JP5714974B2 - ポリアセタール樹脂押し出し成形品 - Google Patents
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Description
従来、ポリアセタール樹脂の各種の性能を向上させるための一般的な手法として、ガラス繊維、タルク、ワラストナイト、炭素繊維等といった無機フィラーをポリアセタール樹脂に配合する手法が用いられている。しかしながら、ポリアセタール樹脂に対して、ガラス繊維又は無機フィラーを配合する手法は、剛性、強度といった機械特性の改良には効果があるものの、ポリアセタール樹脂本来の特徴である摺動性、耐クリープ寿命、耐疲労性といった長期的な特性、並びに、靭性が著しく損なわれる場合があり、必ずしも効果的な手法とはいえない。また、ガラス繊維又は無機フィラーを多量にポリアセタール樹脂に配合した場合、押し出し加工時に配向が掛かり押し出し加工品を切削加工すると反り、変形の原因となる可能性がある。
また、ポリアセタール樹脂にウォラストナイトと脂肪酸エステルとを添加したり(例えば、特許文献4参照)、ポリアセタール樹脂に酸化亜鉛ウィスカと脂肪酸エステルとに代表される磨耗改良材を添加することにより(例えば、特許文献5参照)、剛性と摺動性とを持ち合わせた組成物が開示されている。
また、上記特許文献4及び5に記載された方法によると、伸びや耐衝撃性といった靭性が著しく損なわれてしまうという問題がある。
[1]
ポリアセタール樹脂(I)と、
平均粒径が50nm以上500nm以下であり、JIS K5101試験法によるpHが9.2以上10.0以下である軽質炭酸カルシウム(II)と、
炭素数12〜27の1価の脂肪酸(III−I)と、
炭素数28以上の1価の脂肪酸(III−II)と、
脂肪酸のカルシウム塩(IV)と、を含有し、
前記軽質炭酸カルシウム(II)の含有量が、前記ポリアセタール樹脂(I)100質量部に対して、5〜50質量部であり、
前記軽質炭酸カルシウム(II)に対する前記脂肪酸(III−I)及び前記脂肪酸(III−II)の合計の質量比([(III−I)+(III−II)]/(II))が0.020〜0.050であり、
前記脂肪酸のカルシウム塩(IV)に対する前記脂肪酸(III−I)及び前記脂肪酸(III−II)の合計の質量比([(III−I)+(III−II)]/(IV))が3〜15である、ポリアセタール樹脂組成物の押し出し成形品。
[2]
前記脂肪酸(III−II)に対する前記脂肪酸(III−I)の質量比((III−I)/(III−II))が1〜5である、上記[1]記載のポリアセタール樹脂組成物の押し出し成形品。
[3]
前記脂肪酸のカルシウム塩(IV)を構成する脂肪酸が前記脂肪酸(III−I)と同種である、上記[1]又は[2]記載のポリアセタール樹脂組成物の押し出し成形品。
[4]
水銀圧入法による空隙半径の測定において、前記軽質炭酸カルシウム(II)の最多確率空隙半径が0.12μm以上0.16μm以下である、上記[1]〜[3]のいずれか記載のポリアセタール樹脂組成物の押し出し成形品。
[5]
前記ポリアセタール樹脂(I)が、164℃以上173℃以下の融点を有するポリアセタールコポリマーを含む、上記[1]〜[4]のいずれか記載のポリアセタール樹脂組成物の押し出し成形品。
[6]
前記ポリアセタール樹脂(I)が、167℃以上173℃以下の融点を有するポリアセタールコポリマーを含む、上記[1]〜[5]のいずれか記載のポリアセタール樹脂組成物の押し出し成形品。
[7]
前記ポリアセタール樹脂(I)100質量部に対して、ポリアミド樹脂(V)を0.01〜3質量部さらに含有する、上記[1]〜[6]のいずれか記載のポリアセタール樹脂組成物の押し出し成形品。
[8]
上記[1]〜[7]のいずれか記載のポリアセタール樹脂組成物の押し出し成形品から得られる切削加工品。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の押し出し成形品は、ポリアセタール樹脂(I)と、平均粒径が50nm以上500nm以下であり、JIS K5101試験法によるpHが9.2以上10.0以下である軽質炭酸カルシウム(II)と、炭素数12〜27の1価の脂肪酸(III−I)と、炭素数28以上の1価の脂肪酸(III−II)と、脂肪酸のカルシウム塩(IV)と、を含有し、前記軽質炭酸カルシウム(II)の含有量が、前記ポリアセタール樹脂(I)100質量部に対して、5〜50質量部であり、前記軽質炭酸カルシウム(II)に対する前記脂肪酸(III−I)及び前記脂肪酸(III−II)の合計の質量比([(III−I)+(III−II)]/(II))が0.020〜0.050であり、前記脂肪酸のカルシウム塩(IV)に対する前記脂肪酸(III−I)及び前記脂肪酸(III−II)の合計の質量比([(III−I)+(III−II)]/(IV))が3〜15である。
本実施形態で用いられるポリアセタール樹脂(I)としては、特に限定されず、例えば、ポリアセタールホモポリマー及びポリアセタールコポリマーが挙げられる。ポリアセタールホモポリマーとしては、例えば、ホルムアルデヒド単量体又はその3量体(トリオキサン)や4量体(テトラオキサン)等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーを単独重合して得られる、実質的にオキシメチレン単位のみからなるポリアセタールホモポリマーが挙げられる。また、ポリアセタールコポリマーとしては、ホルムアルデヒド単量体又はその3量体(トリオキサン)若しくは4量体(テトラオキサン)等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、1,3−ジオキソラン、1,4−ブタンジオールホルマール等のグリコール若しくはジグリコールの環状ホルマール等の環状エーテル又は環状ホルマールとを共重合させて得られるポリアセタールコポリマー等が挙げられる。さらに、ポリアセタールコポリマーとして、ホルムアルデヒド単量体又は上記ホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、単官能グリシジルエーテルとを共重合させて得られる、分岐を有するポリアセタールコポリマーが挙げられ、また、ホルムアルデヒド単量体又は上記ホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、多官能グリシジルエーテルとを共重合させて得られる、架橋構造を有するポリアセタールコポリマーも挙げられる。
上述のとおり、本実施形態においては、ポリアセタールホモポリマー、ポリアセタールコポリマーのいずれも用いることが可能であるが、好ましくはポリアセタールコポリマーである。ポリアセタール樹脂(I)は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
ポリアセタールコポリマーの好適な融点は164℃〜173℃であり、より好ましくは167℃〜173℃、更に好ましくは167℃〜171℃である。融点が167℃〜171℃であるポリアセタールコポリマーは、トリオキサン1molに対して0.0013〜0.0035mol%程度のコモノマーを用いることにより得ることができる。
本実施形態で用いられるポリアセタール樹脂(I)は、上述した融点を有するポリアセタールコポリマーを含むことが好ましい。このようなポリアセタール樹脂(I)を含有することにより、得られる樹脂組成物の押し出し成形品は、反り量が少なく、高剛性となり、好ましい。
なお、本実施形態において、ポリアセタールコポリマーの融点は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
[R1R2R3R4N+]nX-n 式(1)
ここで、式(1)中、R1、R2、R3及びR4は、各々独立して、炭素数1〜30の置換又は非置換アルキル基;炭素数6〜20のアリール基;炭素数1〜30の置換又は非置換アルキル基の少なくとも1個の水素原子が炭素数6〜20のアリール基で置換されたアラルキル基;炭素数6〜20のアリール基の少なくとも1個の水素原子が炭素数1〜30の置換又は非置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を示し、置換又は非置換アルキル基は直鎖状、分岐状、又は環状である。上記置換アルキル基の置換基はハロゲン原子、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基である。また、上記非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基はその水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。nは1〜3の整数を示す。Xは水酸基、又は炭素数1〜20のカルボン酸、ハロゲン化水素以外の水素酸、オキソ酸、無機チオ酸若しくは炭素数1〜20の有機チオ酸の酸残基を示す。
ここで、式(2)中、Pは第4級アンモニウム化合物のポリアセタールコポリマーに対する濃度(質量ppm)を示し、14は窒素の原子量であり、Qは第4級アンモニウム化合物の分子量を示す。
本実施形態で用いられる軽質炭酸カルシウム(II)は、平均粒径が50nm以上500nm以下であり、JIS K5101試験法によるpHが9.2以上10.0以下である軽質炭酸カルシウムである。また、軽質炭酸カルシウム(II)は、表面処理がなされていない軽質炭酸カルシウムが好ましい。
本実施形態において、軽質炭酸カルシウムとは、化学的に製造される炭酸カルシウムをいう。
ここで、軽質炭酸カルシウム(II)の平均粒径、平均長径および平均短径は、走査型電子顕微鏡(SEM)により測定対象となる炭酸カルシウム粒子のサンプリングを行い、その粒子を倍率1千倍から5万倍で撮影し、得られた画像において無作為に選んだ最低100個の炭酸カルシウムの粒子からそれぞれの径を測定し、その相加平均として求めたものである。
炭素数12〜27の1価の脂肪酸(III−I)及び炭素数28以上の1価の脂肪酸(III−II)とは、直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基にカルボキシル基が結合した構造の脂肪酸であり、分子内の合計炭素原子数が、脂肪酸(III−I)は12〜27のもの、脂肪酸(III−II)は28以上のものである。脂肪酸(III−II)の分子内の合計炭素原子数の上限は、特に限定されないが、例えば、40以下である。これらの脂肪酸は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
脂肪酸(III−I)としては、具体的には、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコン酸、ラクセル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ステアロール酸等が挙げられる。中でも、ステアリン酸、ベヘン酸、セロチン酸等が好ましく、ステアリン酸、ベヘン酸がより好ましい。
また、脂肪酸(III−II)としては、具体的には、モンタン酸、メリシン酸、ドトリアコンタン酸、テトラトリアコンタン酸等が挙げられる。中でも、モンタン酸、メリシン酸、ドトリアコンタン酸等が好ましく、モンタン酸、メリシン酸がより好ましい。
本実施形態で用いられる脂肪酸のカルシウム塩(IV)としては、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ベヘン酸カルシウム、セロチン酸カルシウムが挙げられ、中でも、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ベヘン酸カルシウムが好ましく、ステアリン酸カルシウム、ベヘン酸カルシウムがより好ましく、ステアリン酸カルシウムがさらに好ましい。
脂肪酸のカルシウム塩(IV)を構成する脂肪酸は、1価の脂肪酸であり、樹脂組成物の押し出し成形品により良好な摺動性を付与するという観点から、好ましくは(III−I)と同種の脂肪酸である。中でも、脂肪酸(III−I)がパルミチン酸であり、脂肪酸のカルシウム塩(IV)がパルミチン酸カルシウムである組み合わせ、脂肪酸(III−I)がステアリン酸であり、脂肪酸のカルシウム塩(IV)がステアリン酸カルシウムである組み合わせ、脂肪酸(III−I)がベヘン酸であり、脂肪酸のカルシウム塩(IV)がベヘン酸カルシウムである組み合わせが好ましく、脂肪酸(III−I)がステアリン酸であり、脂肪酸のカルシウム塩(IV)がステアリン酸カルシウムである組み合わせが特に好ましい。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の押し出し成形品においては、ポリアセタール樹脂(I)から発生し得るホルムアルデヒドを捕捉するために、ポリアセタール樹脂(I)100質量部に対し、ポリアミド樹脂(V)を0.01〜3質量部さらに含有することが好ましい。ポリアミド樹脂(V)としては、例えば、ナイロン4,6、ナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン6,10、ナイロン6,12、ナイロン12、及びこれらの重合体、例えば、ナイロン6/6,6/6,10、ナイロン6/6,12が挙げられる。ポリアミド樹脂(V)の配合の形態としては特に制限されないが、ポリアミド樹脂組成物中における分散性の観点から、ポリアミド樹脂(V)をポリアセタール樹脂(I)とのマスターバッチとして配合する形態が特に好ましい。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の押し出し成形品は、さらに必要に応じて、酸化防止剤、ホルムアルデヒドとの反応性窒素を含む重合体又は化合物、ギ酸捕捉剤、耐候(光)安定剤、離型剤を、本発明の目的達成を損なわない範囲で、好ましくは、ポリアセタール樹脂(I)100質量部に対して各々0.01〜1.0質量部の範囲で添加されていてもよい。
アミノ置換トリアジン化合物の具体例としては、2,4−ジアミノ−sym−トリアジン、2,4,6−トリアミノ−sym−トリアジン、N−ブチルメラミン、N−フェニルメラミン、N,N−ジフェニルメラミン、N,N−ジアリルメラミン、ベンゾグアナミン(2,4−ジアミノ−6−フェニル−sym−トリアジン)、アセトグアナミン(2,4−ジアミノ−6−メチル−sym−トリアジン)、2,4−ジアミノ−6−ブチル−sym−トリアジン等が挙げられる。
アミノ置換トリアジン類化合物とホルムアルデヒドとの付加物の具体例としては、N−メチロールメラミン、N,N'−ジメチロールメラミン、N,N',N"−トリメチロールメラミンが挙げられる。
アミノ置換トリアジン類化合物とホルムアルデヒドとの縮合物の具体例としては、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。
尿素誘導体の例としては、N−置換尿素、尿素縮合体、エチレン尿素、ヒダントイン化合物、ウレイド化合物が挙げられる。N−置換尿素の具体例としては、アルキル基等の置換基に置換されたメチル尿素、アルキレンビス尿素、アリール置換尿素が挙げられる。尿素縮合体の具体例としては、尿素とホルムアルデヒドとの縮合体が挙げられる。ヒダントイン化合物の具体例としては、ヒダントイン、5,5−ジメチルヒダントイン、5,5−ジフェニルヒダントインが挙げられる。ウレイド化合物の具体例としては、アラントインが挙げられる。
ヒドラジン誘導体の具体例としてはヒドラジド化合物が挙げられる。ヒドラジド化合物の具体例としては、ジカルボン酸ジヒドラジドが挙げられ、更に具体的には、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スペリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、2,6−ナフタレンジカルボジヒドラジド等が挙げられる。
イミダゾール化合物の具体例としては、2-メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾールが挙げられる。
イミド化合物の具体例としては、スクシンイミド、グルタルイミド、フタルイミドが挙げられる。
次に、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の押し出し成形品の好適な製造方法について説明する。なお、ここでは説明の簡略化のために、ポリアセタール樹脂(I)、軽質炭酸カルシウム(II)、脂肪酸(III)(脂肪酸(III−I)及び(III−II))及び脂肪酸のカルシウム塩(IV)を、それぞれ、単に成分(I)、成分(II)、成分(III)及び成分(IV)と表記する場合がある。
ポリアセタール樹脂組成物の製造方法に用いられる装置としては、一般に実用されている混練機が適用できる。その装置としては、例えば、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサーが挙げられる。それらの中でも、減圧装置とサイドフィーダーとを装備した2軸押出機が特に好ましい。このような装置を用いて、上記各成分を溶融混練することによりポリアセタール樹脂組成物が得られる。溶融混練の方法は、全成分を同時に溶融混練する方法、予備的に混合した混合物を溶融混練する方法、更に押出機のバレルの途中から、逐次、サイドフィーダーを使用することによって各成分を供給し、溶融混練する方法が挙げられる。
〔A〕ポリアセタール樹脂(I)、軽質炭酸カルシウム(II)と、脂肪酸(III−I)と、脂肪酸(III−II)と、脂肪酸のカルシウム塩(IV)とを混合して混合物を得る工程と、その混合物を溶融混練する工程とを有する方法、
〔B〕予め、軽質炭酸カルシウム(II)と、脂肪酸(III−I)と、脂肪酸(III−II)と、脂肪酸のカルシウム塩(IV)とを混合して予備混合物を得る工程と、その予備混合物とポリアセタール樹脂(I)とを溶融混練する工程とを有する方法、並びに
〔C〕上記成分(I)〜(IV)のうちの2種又は3種の成分(ただし、成分(II)と、成分(III−I)と、成分(III−II)と、成分(IV)との組み合わせを除く。)を予め混合又は溶融混練して予備混合物を得る工程と、その予備混合物と、混合していない残りの成分とを溶融混練する工程とを有する方法が挙げられる。ただし、成分(I)〜成分(IV)の混合順序及び溶融混練順序は特に制限されない。
これらのうち、本発明の目的をより有効かつ確実に達成する観点から、成分(I)の加熱溶融物又は固体状態物に成分(II)と、成分(III−I)と、成分(III−II)と、成分(IV)との混合物を添加して溶融混練する方法が好ましい。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の押し出し成形品は、上述の製造方法で得られたポリアセタール樹脂組成物を、押し出し成形することにより得られる。該成形装置としては、例えば、通常使用され得る単軸押し出し機、あるいは二軸押し出し機に所望の金型を接続させ、金型出口近傍に押し出されてきた成形品を押さえるローラー等を組合わせた装置が挙げられる。更にこの押し出し成形品を140℃程度の温度で24時間程度アニール処理した後、各種の工作機械を用いて切削加工すると、後述の切削加工品を得ることができる。
本実施形態の切削加工品は、上述のポリアセタール樹脂組成物の押し出し成形品から得られる。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の押し出し成形品は、剛性、靭性等の機械的特性バランスに優れ、さらに切削時の寸法安定性に優れている。従って、該押し出し成形品から得られる本実施形態の切削加工品は、複雑な形状を有する部品として用いた場合に有用であり、様々な用途の成形品として使用することが可能である。そのような製品として、例えば、歯車(ギア)、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、フェルトクラッチ、アイドラギアー、プーリー、ローラー、コロ、キーステム、キートップ、シャッター、リール、シャフト、関節、軸、軸受け及び、ガイド等に代表される機構部品、シャーシ、トレー、側板、プリンター及び複写機に代表されるオフィスオートメーション機器用部品、VTR(Video Tape Recorder)、ビデオムービー、デジタルビデオカメラ、カメラ及びデジタルカメラに代表されるカメラ又はビデオ機器用部品、カセットプレイヤー、DAT、LD(Laser Disk)、MD(Mini Disk)、CD(Compact Disk)〔CD−ROM(Read Only Memory)、CD−R(Recordable)、CD−RW(Rewritable)を含む〕、DVD(Digital Versatile Disk)〔DVD−ROM、DVD−R、DVD+R、DVD−RW、DVD+RW、DVD−R DL、DVD+R DL、DVD−RAM(Random Access Memory)、DVD−Audioを含む〕、Blu−ray Disc、HD−DVD、その他光デイスクドライブ、MFD、MO、ナビゲーションシステム及びモバイルパーソナルコンピュータに代表される音楽、映像又は情報機器、携帯電話及びファクシミリに代表される通信機器用部品、電気機器用部品、電子機器用部品が挙げられる。
〈融点の測定方法〉
示差熱量計(パーキンエルマー社製、商品名「DSC−2C」)を用いて、ポリアセタール樹脂の融点を測定した。その際、まず、室温から一旦200℃まで昇温し、融解させた試料を100℃まで冷却し、再度2.5℃/分の速度にて昇温し、その時の発熱スペクトルのピークの温度を融点とした。
実施例および比較例で得られた丸棒状の成形品の先端から0.5mの所から表層部分に沿ってISOダンベルを切削加工し試験片とした。得られたISOダンベルについて、ISO527に準じて引張弾性率、引張伸度を測定した。
上記引張試験用に切削加工したISOダンベルの片端を定盤に固定し、もう一方の端と定盤のすきまをすきまゲージにて測定し反り量とした。
〈摺動性の評価方法〉
ISOダンベルを用いて、往復動摩擦摩耗試験機(東洋精密(株)製、商品名「AFT−15MS型」)により荷重2kg、線速度30mm/sec、往復距離10mmの条件下、環境温度60℃で10000回の往復試験を行い、10000回目の摩擦係数及び試験片の磨耗量を測定した。相手材料としては、SUS球(SUS304、R=2.5mm)を用いた。
《ポリアセタール樹(I)》
〈ポリアセタール樹脂(I−i)〉
熱媒を通すことができるジャッケット付きの2軸セルフクリーニングタイプの重合機(L/D=8)を80℃に調整した。該重合機に、トリオキサンを4kg/hrで供給し、コモノマーとして1,3−ジオキソランを42.8g/h(トリオキサン1molに対して、0.013mol)で供給し、連鎖移動剤としてメチラール(水分量1.3%、メタノール量0.99%)を供給した。該メチラールの添加量は、重合後のポリアセタール樹脂のJIS K7210に基づくメルトフローレートが13g/10分となるように調整した。さらに重合触媒として三フッ化硼素ジ−n−ブチルエーテラートを、トリオキサン1molに対して1.5×10-5molとなる量で、上記重合機に連続的に添加し重合を行なった。重合機より排出されたポリアセタールコポリマーをトリエチルアミン0.1%水溶液中に投入し重合触媒の失活を行なった。
重合触媒の失活したポリアセタールコポリマーを遠心分離機でろ過した後、ポリアセタールコポリマー100質量部に対して、第4級アンモニウム化合物として水酸化コリン蟻酸塩(トリエチル−2−ヒドロキシエチルアンモニウムフォルメート)を含有した水溶液1質量部を添加して、均一に混合した後、得られた混合物を120℃で乾燥した。水酸化コリン蟻酸塩の添加量は、添加する水酸化コリン蟻酸塩を含有した水溶液中の水酸化コリン蟻酸塩の濃度により調整し、上記式(2)で表される窒素量に換算して20質量ppmとした。
乾燥後のポリアセタールコポリマーをベント付き2軸スクリュー式押出機に供給し、押出機中の溶融しているポリアセタールコポリマー100質量部に対して、水を0.5質量部添加し、押出機設定温度200℃、押出機における滞留時間7分間の条件で、その不安定末端部分の分解除去処理を行なった。不安定末端部分の分解されたポリアセタールコポリマーは、ベント真空度20Torrの条件下で脱揮され、押出機のダイス部よりストランドとして押し出され、ペレット化された。ペレット化したポリアセタール樹脂100質量部に対し、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス−[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]0.35質量部を添加し、ベント付2軸押出機で溶融混練することによりポリアセタール樹脂(I−i)のペレットを得た。このようにして得られたポリアセタール樹脂(I−i)の融点は169.5℃であった。
1,3−ジオキソランの添加量を128.3g/h(トリオキサン1molに対して、0.039mol)に代え、メチラールの添加量を、重合後のポリアセタール樹脂のJIS K7210に基づくメルトフローレートが10g/10分となるような量に変更した以外は、上述のポリアセタール樹脂(I−i)の製造と同様にして、ポリアセタール樹脂(I−ii)のペレットを得た。このようにして得られたポリアセタール樹脂(I−ii)の融点は164.5℃であった。
攪拌羽根の付いた連続式にモノマー等を供給できるタンクに、脱水したホルムアルデヒドガス100質量部、触媒としてジメチルジステアリルアンモニウムアセテート0.1質量部を投入した。次いで、そこに、分子量調節剤として無水酢酸を、重合後のポリアセタール樹脂のメルトフローレートが10g/10分となるような量で連続的に供給しながら、58℃で重合して粗ポリアセタール重合体を得た。得られた粗ポリアセタール重合体をヘキサンと無水酢酸との1対1混合溶媒に入れ、140℃で2時間、末端基を化学処理した。得られたポリアセタール重合体を120℃、3時間、1mmHgの条件で真空乾燥した。次に、乾燥したポリアセタール重合体100質量部に対して、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕を0.35質量部添加し、ベント付2軸押出機で溶融混練することによりポリアセタール樹脂(I−iii)のペレットを得た。このようにして得られたポリアセタール樹脂(I−iii)の融点は175.0℃であった。
(II−i):白石工業(株)製、商品名「Brilliant−1500」(平均粒径150nm、表面未処理、pH=9.4、最多確率空隙半径0.13μm)
(II−ii):白石工業(株)製、商品名「Brilliant−1500」(平均粒径150nm、表面未処理、pH=9.7、最多確率空隙半径0.14μm)
(II−iii):白石工業(株)製、商品名「Brilliant−1500」(平均粒径150nm、表面未処理、pH=9.2、最多確率空隙半径0.12μm)
(II−iv):白石工業(株)製、商品名「Brilliant−1500」(平均粒径150nm、表面未処理、pH=10.0、最多確率空隙半径0.13μm)
(II−v):白石工業(株)製、商品名「Brilliant−1500」(平均粒径150nm、表面未処理、pH=9.4、最多確率空隙半径0.10μm)
(II−vi):白石工業(株)製、商品名「Brilliant−1500」(平均粒径150nm、表面未処理、pH=9.4、最多確率空隙半径0.17μm)
(II−vii):白石工業(株)製、商品名「Brilliant−1500」(平均粒径150nm、表面未処理、pH=9.1、最多確率空隙半径0.12μm)
(II−viii):白石工業(株)製、商品名「Brilliant−1500」(平均粒径150nm、表面未処理、pH=10.2、最多確率空隙半径0.14μm)
(II−ix):白石工業(株)製、商品名「Vigot−15」(平均粒径150nm、表面脂肪酸処理、pH=9.0、最多確率空隙半径0.12μm)
(II−x):白石工業(株)製、商品名「白艶華O」(平均粒径30nm、表面ロジン酸処理、pH=8.5、最多確率空隙半径0.02μm)
(II−xi):白石工業(株)製、商品名「PC−700」(平均粒径1.2μm、表面未処理、pH=9.9)
なお、上記(II−i)〜(II−viii)の炭酸カルシウムは、下記に示す(A)、(B)及び(C)の3段階の工程を経た石灰乳・炭酸ガス反応法により製造されたものである。
(A)緻密質石灰石を焼成炉で焼成し、二酸化炭素と生石灰とに分解した。
(B)得られた生石灰に水を加えて水化精製し、スラリー状の消石灰とした。
(C)(A)で得られた二酸化炭素を(B)で得られたスラリー状の消石灰に吹き込んで反応させ、炭酸カルシウムを生成した。
本実施例において、上記炭酸カルシウムのpHは、JIS K5101試験法に準拠して測定した。
また、上記炭酸カルシウムの平均粒径は、走査型電子顕微鏡(SEM)により測定対象となる炭酸カルシウム粒子のサンプリングを行い、その粒子を倍率1千倍から5万倍で撮影し、得られた画像において無作為に選んだ最低100個の炭酸カルシウムの粒子からそれぞれの径を測定し、その相加平均として求めた。
さらに、上記炭酸カルシウムの最多確率空隙半径は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により測定した。
(III−I−i):川研ファインケミカル(株)製ステアリン酸、商品名「F−3」(融点64℃)
(III−I−ii):ベヘン酸(融点82℃)
(III−II−i):クラリアントジャパン(株)製モンタン酸、商品名「Licowax−S」(融点84℃)
(III−II−ii):メリシン酸(融点94℃)
(IV−i):日東化成(株)製ステアリン酸カルシウム
(IV−ii):ベヘン酸カルシウム
(V−i):ナイロン6,6(10%)−コポリマーアセタール
メルトフローレートが30g/10分のポリアセタールコポリマーと、ギ酸相対粘度VRが22のポリアミド6,6を質量比9:1で混合し、シリンダー温度が260℃に設定された二軸押出機でそれらの混合物の溶融混練を行った。押し出されたストランドはストランドカッターでペレット化し、これをポリアミド樹脂(V−i)とした。
〈ポリアセタール樹脂組成物の製造〉
ポリアセタール樹脂組成物の製造には、2軸押出機(東芝機械(株)製、商品名「TEM−26SS押出機」、L/D=48、ベント付き)を用いた。この押出機の概略図を図1に示す。図1中、1〜12は押出機のバレルゾーン(個々に独立している)、13はダイヘッド、14は押出機モーター、15は定量フィーダー(トップ1)、16は定量フィーダー(トップ2)、17は定量フィーダー(サイド)、18は脱気ベントをそれぞれ示す。
上記で押し出されたポリアセタール樹脂組成物をストランドカッターでペレット化し、ポリアセタール樹脂組成物ペレットを得た。
次に、シリンダー温度180℃に設定されたL/D=25の30mmφ単軸押し出し機を用いて、得られたポリアセタール樹脂組成物ペレットを押し出し、さらに押し出し機の先端部に設置された丸棒成形用金型(長さ1m、内径140mmφ、温度20℃)に流し込み、樹脂圧15kg/cm2の条件で丸棒状の押し出し成形品(以下、単に「丸棒」とも記す。)2.5mを得た。この際、押し出し機のスクリュー回転数は丸棒の成形速度が300mm/hとなるように調整を行った。得られた丸棒を切削加工して上述の方法により引張弾性率、引張伸度を測定し、また反り量を測定した。結果を表3及び4に示す。
各成分(I)〜(V)の配合を表5に示すとおりとした以外は、上記[実施例1]と同様にして、ポリアセタール樹脂組成物の押し出し成形品(丸棒)を得た。得られた成形品(丸棒)を切削加工して上述の方法により引張弾性率、引張伸度を測定し、また反り量を測定した。結果を表6に示す。
なお、比較例2、3、15、16については、脂肪酸(III−I)をポリアセタール樹脂(I)100質量部に対して1.5質量部配合し、比較例4,5、17、18については脂肪酸(III−II)をポリアセタール樹脂(I)100質量部に対して1.5質量部配合し、比較例8,9、21,22については、脂肪酸のカルシウム塩(IV)をポリアセタール樹脂(I)100質量部に対して0.15質量部配合した。
13:ダイヘッド
14:押出機モーター
15〜17:定量フィーダー
18:脱気ベント
Claims (8)
- ポリアセタール樹脂(I)と、
平均粒径が50nm以上500nm以下であり、JIS K5101試験法によるpHが9.2以上10.0以下である軽質炭酸カルシウム(II)と、
炭素数12〜27の1価の脂肪酸(III−I)と、
炭素数28以上の1価の脂肪酸(III−II)と、
脂肪酸のカルシウム塩(IV)と、を含有し、
前記軽質炭酸カルシウム(II)の含有量が、前記ポリアセタール樹脂(I)100質量部に対して、5〜50質量部であり、
前記軽質炭酸カルシウム(II)に対する前記脂肪酸(III−I)及び前記脂肪酸(III−II)の合計の質量比([(III−I)+(III−II)]/(II))が0.020〜0.050であり、
前記脂肪酸のカルシウム塩(IV)に対する前記脂肪酸(III−I)及び前記脂肪酸(III−II)の合計の質量比([(III−I)+(III−II)]/(IV))が3〜15である、ポリアセタール樹脂組成物の押し出し成形品。 - 前記脂肪酸(III−II)に対する前記脂肪酸(III−I)の質量比((III−I)/(III−II))が1〜5である、請求項1記載のポリアセタール樹脂組成物の押し出し成形品。
- 前記脂肪酸のカルシウム塩(IV)を構成する脂肪酸が前記脂肪酸(III−I)と同種である、請求項1又は2記載のポリアセタール樹脂組成物の押し出し成形品。
- 水銀圧入法による空隙半径の測定において、前記軽質炭酸カルシウム(II)の最多確率空隙半径が0.12μm以上0.16μm以下である、請求項1〜3いずれか1項記載のポリアセタール樹脂組成物の押し出し成形品。
- 前記ポリアセタール樹脂(I)が、164℃以上173℃以下の融点を有するポリアセタールコポリマーを含む、請求項1〜4いずれか1項記載のポリアセタール樹脂組成物の押し出し成形品。
- 前記ポリアセタール樹脂(I)が、167℃以上173℃以下の融点を有するポリアセタールコポリマーを含む、請求項1〜5いずれか1項記載のポリアセタール樹脂組成物の押し出し成形品。
- 前記ポリアセタール樹脂(I)100質量部に対して、ポリアミド樹脂(V)を0.01〜3質量部さらに含有する、請求項1〜6のいずれか1項記載のポリアセタール樹脂組成物の押し出し成形品。
- 請求項1〜7のいずれか1項記載のポリアセタール樹脂組成物の押し出し成形品から得られる切削加工品。
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