DE60121736T2

DE60121736T2 - Polyacetalharzmischung und verfahren zur herstellung

Info

Publication number: DE60121736T2
Application number: DE60121736T
Authority: DE
Inventors: Hatsuhiko Fuji-shi HARASHINA
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2000-09-21
Filing date: 2001-09-18
Publication date: 2007-08-09
Anticipated expiration: 2021-09-19
Also published as: US20030036591A1; WO2002024807A1; EP1264858A1; CN1395598A; DE60121736D1; US6673405B2; CN1267498C; EP1264858B1; EP1264858A4; JPWO2002024807A1; TW575630B

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyacetalharz-Zusammensetzung mit einer hervorragenden Witterungs-(Licht-)Beständigkeit, wobei eine Emission (oder Erzeugung) von Formaldehyd daraus wirksam gehemmt ist, und geformte und formgepresste Gegenstände, die aus der Harzzusammensetzung gebildet sind.
STAND DER TECHNIK
Ein Polyacetalharz ist in einer oxidativen Atmosphäre bei erhöhter Temperatur oder in einer sauren oder alkalischen Umgebung aufgrund seiner chemischen Struktur inhärent instabil. Daher besteht die wesentliche Anforderung, die für ein Polyacetalharz erfüllt sein muss, in der Gewährleistung einer hohen Wärmebeständigkeit und einer minimalen Emission (oder Erzeugung) von Formaldehyd im Verlauf der Verarbeitung und aus geformten Gegenständen. In demjenigen Fall, in dem ein Polyacetalharz eine niedrige Wärmebeständigkeit aufweist und es während eines Verarbeitungsschrittes wie einem Extrudieren oder Formpressen erwärmt wird, um ein Polymer davon zu zersetzen oder aufzulösen, wobei als Ergebnis die Bildung einer Abscheidung auf einer Form (Formenablagerung) erfolgt und die Formbarkeit, die mechanischen und andere Eigenschaften verschlechtert werden. Aus der Zersetzung oder Wiederauflösung eines Polyacetalharzes erzeugtes Formaldehyd ist chemisch aktiv und dazu fähig, unter Bildung von Ameisensäure oxidiert zu werden, wodurch die Wärmebeständigkeit des Harzes nachteilig beeinflusst wird, und wenn das Harz als Elektrik- oder Elektronikteil verwen det wird, bewirkt es eine Korrosion von metallischen Kontakten oder deren Verfärbung aufgrund von organischen Abscheidungen, was zu Kontaktfehlern führt. Weiterhin verunreinigt Formaldehyd als solches bei der Montage von Teilen die Arbeitsumgebung und auf dem Gebiet der Verwendung von Endprodukten die Umwelt.
Daher wird ein Antioxidans oder ein anderer Stabilisator verwendet, um ein Polyacetalharz zu stabilisieren. Als Antioxidans, das zum Polyacetalharz gegeben wird, sind eine Verbindung der Phenolreihe (phenolische Verbindung) mit sterischer Hinderung (gehindertes Phenol), eine Aminverbindung mit sterischer Hinderung (gehindertes Amin) und andere bekannt. Als andere Stabilisatoren sind Melamin, ein Polyamid, ein Alkalimetallhydroxid, ein Erdalkalimetallhydroxid und andere verwendet worden. Darüber hinaus werden Antioxidantien gewöhnlich in Kombination mit anderen Stabilisatoren verwendet. Sogar, wenn ein solches Additiv (solche Additive) verwendet wird (werden), ist es schwierig, dem Polyacetalharz eine hohe Stabilität zu verleihen.
Darüber hinaus ist es mit einem steigenden Ausmaß und einer steigenden Diversifizierung der Anwendung eines Polyacetalharzes erforderlich, dass das Harz mehr und anspruchsvollere Qualitätsanforderungen erfüllt. Weiterhin wird das Polyacetalharz in Abhängigkeit von der Verwendung durch die äußere Umgebung wie Ultraviolettstrahlen, Wind und Regen, die Temperatur, Sauerstoff in der Atmosphäre, Ozon, Kunstlicht und die Belastung während der Verwendung beeinflusst. Folglich hat ein Polyacetalharz Probleme wie eine Farbänderung (oder Verfärbung), eine Qualitätsänderung und einen Zerfall (oder eine Alterung).
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 14709/1992 (JP-4-14709B) offenbart eine Polyacetalharz-Zusammensetzung, bei der ein Polyacetalharz mit einem Antioxidans aus der Reihe der gehinderten Amine, einem Antistatikum und einem Guanaminderivat wie 3,9-Bis[2-(3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl)ethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan (CTU-Guanamin) vermischt wird, um die hohe Wärmebeständigkeit zu erhöhen und die durch ein Magnetband verursachte Neigung zur Verfärbung zu verbessern. In dieser Literaturstelle wird zur Verminderung einer Verfärbung des Polyacetalharzes statt eines herkömmlichen Antioxidans aus der Reihe der gehinderten Phenole (phenolisches Antioxidans) ein Antioxidans aus der Reihe der gehinderten Amine verwendet. Darüber hinaus offenbart die japanische Offenlegungsschrift Nr. 190248/1987 (JP-62-190248A) eine stabilisierte Polyacetalharz-Zusammensetzung, bei der ein Polyacetalharz mit einem Guanaminderivat (wie Benzoguanamin) als Stabilisator vermischt wird, wodurch sein Formaldehyd-Geruch vermindert und seine Formbarkeit verbessert wird. Diese Harzzusammensetzungen können aber keine praktisch ausreichend hohe Witterungs-(Licht-)Beständigkeit haben, und es ist schwierig, sie bei einer Verwendung einzusetzen, für die eine Witterungs-(Licht-)Beständigkeit erforderlich ist.
Daher besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung einer Polyacetalharz-Zusammensetzung mit einer hervorragenden Witterungs-(Licht-)Beständigkeit, insbesondere einer Polyacetalharz-Zusammensetzung, deren Zerfall oder Alterung aufgrund von Licht nach dem Formen verhindert wird, und ein Verfahren zur Herstellung davon, sowie Formteile, die aus der Polyacetalharz-Zusammensetzung bestehen oder damit geformt sind.
Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in der Verfügbarmachung einer Polyacetalharz-Zusammensetzung, die für eine deutliche Hemmung einer Formaldehyd-Emission bei einer niedrigen Zugabekonzentration zweckdienlich ist und zu Verbesserungen der Umwelt beiträgt, und ein Verfahren zur Herstellung davon sowie daraus geformte Formteile.
Noch eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Polyacetalharz-Zusammensetzung, die dahingehend angepasst ist, dass sie die Emission von Formaldehyd sogar unter harten Bedingungen hemmt, wodurch die Abscheidung von Zersetzungsprodukten auf einer Form und ein Ausblühen oder Ausbluten solcher Produkte aus einem Formteil und eine thermische Verschlechterung des Gegenstandes verhindert werden, wodurch sie zur Verbesserung der Formbarkeit der Formteile beiträgt, und ein Verfahren zur Herstellung davon.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Um die oben erwähnten Aufgaben zu lösen, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung an einer Reihe von stickstoffhaltigen Verbindungen intensive Untersuchungen zu einem Stabilisator eines Polyacetalharzes durchgeführt und schließlich gefunden, dass bestimmte Spiroverbindungen bemerkenswerte Wirkungen als Stabilisator des Polyacetalharzes ergaben und dazu fähig sind, die Witterungs-(Licht-)Beständigkeit des Polyacetalharzes außerordentlich zu verbessern, indem eine gehinderte Verbindung der Phenolreihe (phenolische Verbindung) und ein witterungs-(licht-)beständiger Stabilisator (ein Stabilisator der Witterungs-(Licht-)Beständigkeit) in Kombination verwendet werden. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage des obigen Befundes bewerkstelligt.
Das heißt, dass die Polyacetalharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Polyacetalharz, eine gehinderte Verbindung der Phenolreihe, einen witterungs-(licht)beständigen Stabilisator und eine Spiroverbindung mit einem Triazinring umfasst, wobei
der witterungs-(licht)beständige Stabilisator eine gehinderte Verbindung der Aminreihe und eine Verbindung der Benzotriazolreihe in einem Gewichtsverhältnis von 10/90 bis 70/30 (Ersteres/Letzteres) umfasst,
das Verhältnis des witterungs-(licht)beständigen Stabilisators zur Spiroverbindung (Ersteres/Letzteres) 0,01/1 bis 30/1, bezogen auf das Gewichtsverhältnis, beträgt und
das Gewichtsverhältnis der gehinderten Verbindung der Phenolreihe, dasjenige des witterungs-(licht)beständigen Stabilisators bzw. dasjenige der Spiroverbindung jeweils 0,001 bis 5 Gew.-Teile, 0,01 bis 5 Gew.-Teile bzw. 0,001 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyacetalharzes, beträgt. Der witterungs-(licht)beständige Stabilisator (Witterungs-(Licht-)Stabilisator) kann wenigstens ein Element umfassen, das aus der aus einer Verbindung der Benzotriazol-Reihe, einer Verbindung der Benzophenon-Reihe, einer Verbindung aus der Reihe der aromatischen Benzoate, einer Verbindung der Cyanacrylat-Reihe, einer Verbindung aus der Oxalanilidreihe und einer gehinderten Verbindung der Aminreihe bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Der witterungs-(licht)beständige Stabilisator kann wenigstens eine Verbindung der Benzotriazolreihe, insbesondere einer Verbindung der Benzotriazolreihe und eine gehinderte Verbindung der Aminreihe, umfassen. Die Spiroverbindung kann zwei Guanaminringe als ihre Endgruppen aufweisen. Beispielsweise kann die Spiroverbindung eine Verbindung sein, die durch die folgende Formel (1):
veranschaulicht ist, wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine Aralkylengruppe darstellen.
Die Polyacetalharz-Zusammensetzung kann, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyacetalharzes, etwa 0,001 bis 5 Gew.-Teile der gehinderten Verbindung der Phenolreihe, etwa 0,01 bis 5 Gew.-Teile des witterungs-(licht-)beständigen Stabilisators und etwa 0,001 bis 10 Gew.-Teile der Spiroverbindung umfassen. Die Polyacetalharz-Zusammensetzung kann weiterhin ein farbgebendes Mittel, einen Verarbeitungsstabilisator, einen Wärmestabilisator und andere umfassen.
Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung wird eine Polyacetalharz-Zusammensetzung hergestellt, indem ein Polyacetalharz, eine gehinderte Verbindung der Phenolreihe, ein witterungs-(licht-)beständiger Stabilisator und eine Spiroverbindung mit einem Triazinring miteinander vermischt werden. Weiterhin umfasst die vorliegende Erfindung einen geformten oder formgepressten Gegenstand, der die Polyacetalharz-Zusammensetzung umfasst.
Weiterhin wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Polyacetalharz-Formteil bereitgestellt, das mit einer erfindungsgemäßen Polyacetalharz-Zusammensetzung hergestellt ist.
BESTER MODUS ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst ein Polyacetalharz, eine gehinderte Verbindung der Phenolreihe, einen witterungs-(licht-)beständigen Stabilisator und eine Spiroverbindung mit einem Triazinring gemäß der Definition in Anspruch 1.
(Polyacetalharz)
Das Polyacetalharz ist eine makromolekulare Verbindung, die eine Oxymethylengruppe (-CH₂O-) als vorherrschenden Bestandteil enthält, und schließt Polyacetal-Homopolymere (z.B. Handelsbezeichnung "Delrin", hergestellt von DuPont, USA; Handelsbezeichnung "Tenac 4010", hergestellt von der Asahi Chemical Industry Co., Ltd.; etc.) und Polyacetal-Copolymere, umfassen wenigstens eine andere Comonomer-Einheit zusätzlich zur Oxymethyleneinheit (z.B. Handelsbezeichnung "Duracon", hergestellt von der Polyplastics Co., Ltd.). Bei der Bezugnahme auf solche Copolymere umfasst die Comonomereinheit Oxyalkyleneinheiten von etwa 2 bis 6 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise etwa 2 bis 4 Kohlenstoffatomen), zum Beispiel Oxyethylen- (-CH₂CH₂O-), Oxypropylen- und Oxytetramethyleneinheiten. Der Anteil einer solchen Comonomereinheit kann klein sein und aus dem Bereich von etwa 0,01 bis 20 mol-%, vorzugsweise etwa 0,03 bis 10 mol-% (z.B. 0,05 bis 9 mol-%), noch mehr bevorzugt etwa 0,1 bis 8 mol-%, bezogen auf das gesamte Polyacetalharz, ausgewählt sein.
Das Polyacetal-Copolymer kann beispielsweise ein Zweikomponenten-Copolymer, ein Terpolymer und so weiter sein. Das Polyacetal-Copolymer kann auch ein statistisches Copolymer, ein Block-Copolymer (z.B. die japanische Patentveröffentlichung Nr. 24307/1990 (JP-2-24307B), hergestellt von der Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Handelsbezeichnung "Tenac LA", "Tenac LM") oder ein Pfropf-Copolymer sein. Darüber hinaus kann das Polyacetalharz linear oder verzweigt sein und eine vernetzte Struktur haben. Darüber hinaus können die Endgruppen des Polyacetalharzes durch eine Veresterung mit einer Carbonsäure wie Essigsäure, Propionsäure oder einem Anhydrid davon stabilisiert sein. Hinsichtlich des Polymerisationsgrades, des Verzweigungsgrades oder des Vernetzungsgrades gibt es keine besondere Einschränkung, sofern es schmelzgeformt werden kann. Hinsichtlich der Molmasse des Polyacetalharzes gibt es keine besondere Einschränkung, und das Massenmittel der Molmasse beträgt etwa 5000 bis 500 000, vorzugsweise etwa 10 000 bis 400 000.
Das Polyacetalharz kann hergestellt werden, indem ein Aldehyd wie Formaldehyd, Paraformaldehyd und Acetaldehyd oder ein cyclischer Ether oder ein cyclisches Formal wie Trioxan, Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Cyclohexenoxid, 1,3-Dioxolan, Diethylenglycolformal und 1,4-Butandiolformal polymerisiert wird. Weiterhin kann als copolymerisierbare Komponente ein Alkyl- oder Arylglycidylether (z.B. Methylglycidylether, Ethylglycidylether, Phenylglycidylether, Naphthylglycidylether), ein Alkylen- oder Polyoxyalkylenglycoldiglycidylether (z.B. Ethylenglycoldiglycidylether, Triethylenglycoldiglycidylether, Butandioldiglycidylether), ein Alkyl- oder Arylglycidylalkohol, ein cyclischer Ester (z.B. β-Propiolacton) oder eine Vinylverbindung (z.B. Styrol, Vinylether) verwendet werden.
(Gehinderte Verbindung der Phenolreihe)
Die gehinderte Verbindung der Phenolreihe umfasst ein herkömmliches Antioxidans der Phenolreihe, zum Beispiel eine monocyclische gehinderte Phenolverbindung (z.B. 2,6-Di-t-butyl-p-cresol), eine polycyclische gehinderte Phenolverbindung, bei der Ringe über eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine ein Schwefelatom enthaltende Gruppe miteinander verbunden oder aneinander gebunden sind [ein C_1-10-Alkylenbis- bis -tetrakis(t-butylphenol) wie 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Methylenbis(2,6-di-t-butylphenol) und 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butan; ein C_2-10-alkenylen- oder Dienylenbis- bis -tetrakis(t-butylphenol) wie 4,4'-Butylidenbis(3-methyl-6-t-butylphenol); ein C_6-20-Arylen- oder Aralkylen-bis- bis -tetrakis(t-butylphenol) wie 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol; ein Bist-butylphenol), bei dem t-Butylphenolgruppen über eine Gruppe mit einem Schwefelatom miteinander verbunden oder aneinander gebunden sind, zum Beispiel 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol)], eine gehinderte Phenolverbindung mit einer Estergruppe oder einer Amidgruppe [ein t-Butylphenol mit einer C_2-10-alkylencarbonyloxygruppe, veranschaulicht durch n-Octadecyl-3-(4'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)propionat und n-Octadecyl-2-(4'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)propionat; ein Bis- bis Tetrakis(t-butylphenol), bei dem t-Butylphenolgruppen über einen Polyolester einer Fettsäure miteinander verbunden oder aneinander gebunden sind, veranschaulicht durch 1,6-Hexandiolbis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat), Triethylenglycolbis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat] und Pentaerythtrittetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], ein Bis- bis Tetrakis(t-butylphenol) mit einer heterocyclischen Gruppe und einer C_2-10-Alkylencarbonyloxygruppe, veranschaulicht durch 3,9-Bis[2-{3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan; ein t-Alkylphenol (z.B. t-Butylphenol, t-Pentylphenol) mit einer C_3-10-Alkenylcarbonyloxygruppe, veranschaulicht durch 2-t-Butyl-t-(3'-t-butyl-5'-methyl-2'-hydroxybenzyl)-4-methylphenylacrylat und 2-[1-(2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl)ethyl]-4,6-di-t-pentylphenylacrylat; eine gehinderte phenolische Verbindung mit einer Phosphonestergruppe, veranschaulicht durch Di-n-octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, eine gehinderte phenolische Verbindung mit einer Amidgruppe, veranschaulicht durch N,N'-Hexamethylenbis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxydihydrocinnamamid)] und andere. Von diesen ist eine phenolische Verbindung mit einer t-Butylgruppe (insbesondere einer Mehrzahl von t-Butylgruppen), insbesondere eine Verbindung mit einer Mehrzahl von t-Butylphenolstellen, bevorzugt. Insbesondere ist ein Bis- bis Tetrakis(mono-bis-tetra-t-butylphenol), bei dem t-Butylphenolgruppen über den Polyester der Fettsäure miteinander verbunden oder aneinander gebunden sind, insbesondere ein Bis- bis Tetrakis(mono- oder di-t-butylphenol), bei dem t-Butylphenolgruppen über eine Di- oder Tetraolestergruppe einer C_2-10-Fettsäure (insbesondere einer C_2-6-Fettsäure) miteinander verbunden oder aneinander gebunden sind, bevorzugt.
Die Verbindung der gehinderten Phenolreihe kann entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
(Witterungs-(licht-)beständiger Stabilisator)
Der witterungs-(licht-)beständige Stabilisator wird durch (a) eine Verbindung der Benzotriazol-Reihe, (b) eine Verbindung der Benzophenon-Reihe, (c) eine aromatische Verbindung der Benzoat-Reihe, (d) eine Verbindung der Cyanacrylat-Reihe, (e) eine Reihe der Oxalanilid-Reihe und (f) eine gehinderte Verbindung der Aminreihe veranschaulicht.
Die Verbindung (a) der Benzotriazol-Reihe umfasst ein Benzotriazol mit einer Hydroxylgruppe und einer Arylgruppe, die durch eine Alkyl-(C_1-6-Alkyl-)gruppe substituiert ist, wie 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-amylphenyl)benzotriazol und 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-isoamylphenyl)benzotriazol; eine Benzotriazolgruppe mit einer Hydroxylgruppe und eine Arylgruppe, die durch eine Aralkyl-(oder Aryl-)gruppe substituiert ist, wie 2-[2'-Hydroxy-3',5'-bis(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]benzotriazol, ein Benzotri azol mit einer Hydroxylgruppe und eine Arylgruppe, die durch eine Alkoxy-(C_1-12-Alkoxy-)gruppe substituiert ist, wie 2-(2'-Hydroxy-4'-octoxyphenyl)benzotriazol und andere. Die bevorzugte Verbindung der Benzotriazolreihe umfasst ein Benzotriazol mit einer Hydroxylgruppe und einer C_6-10-Aryl-(insbesondere Phenyl-)gruppe, die durch eine C_3-6-Alkylgruppe substituiert ist, sowie ein Benzotriazol mit einer Hydroxylgruppe und eine Arylgruppe, die durch ein C_6-10-Aryl-C_1-6-alkyl (insbesondere eine Phenyl-C_1-4-alkyl)gruppe substituiert ist.
Als Verbindung (b) der Benzophenon-Reihe ist ein Benzophenon mit einer Mehrzahl von Hydroxylgruppen (z.B. ein Di- bis Tetrahydroxybenzophenon wie 2,4-Dihydroxybenzophenon; ein Benzophenon mit einer Hydroxylgruppe und eine Aryl- oder Aralkylgruppe, die durch eine Hydroxylgruppe substituiert ist, wie 2-Hydroxy-4-oxybenzylbenzophenon); ein Benzophenon mit einer Hydroxylgruppe und ein Alkoxy(C_1-16-Alkoxy-)gruppe (z.B. 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon und 2-Hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenon) und andere veranschaulicht. Die bevorzugte Verbindung der Benzophenon-Reihe umfasst ein Benzophenon mit einer Hydroxylgruppe und eine C_6-10-Aryl-(oder C_6-10-Aryl-C_1-4-alkyl-)gruppe, die durch eine Hydroxylgruppe substituiert ist, insbesondere eine mit einer Hydroxylgruppe und eine Phenyl-C_1-2-alkylgruppe, die durch eine Hydroxylgruppe substituiert ist.
Die Verbindung (c) der Benzoat-Reihe umfasst ein Alkylphenylsalicylat wie p-t-Butylphenylsalicylat und p-Octylphenylsalicylat.
Als Verbindung (d) der Cyanacrylat-Reihe ist ein eine Cyangruppe enthaltendes Diphenylacrylat wie 2-Ethylhexyl-2-cyan-3,3-diphenylacrylat und Ethyl-2-cyan-3,3-diphenylacrylat veranschaulichend.
Die Verbindung (e) der Anilidreihe ist durch ein Oxalsäurediamid mit einer Phenylgruppe an einem Stickstoffatom, bei dem die Phenylgruppe (einen) Substituenten haben kann, veranschaulicht, veranschaulicht durch N-(2-Ethylphenyl)-N'-(2-ethoxy-5-t-butylphenyl)oxalsäurediamid, N-(2-Ethylphenyl)-N'-(2-ethoxyphenyl)oxalsäurediamid.
Die Verbindung (f) der gehinderten Aminreihe umfasst ein Piperidinderivat mit einer sterisch behindernden Gruppe, zum Beispiel ein eine Estergruppe enthaltendes Piperidinderivat [ein aliphatisches Acyloxypiperidin (z.B. ein C_2-20-aliphatisches Acyloxytetramethylpiperidin) wie 4-Acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearoyloxy-2,2,6,6,-Tetramethylpiperidin und 4-Acrylolyoxy-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin; ein aromatisches Acyloxypiperidin (z.B. ein C_7-11-aromatisches Acyloxytetramethylpiperidin) wie 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin; ein aliphatischer Di- oder Tricarbonsäurebis- oder -trispiperidylester (z.B. ein C_2-20-aliphatischer Dicarbonsäurebispiperidylester) wie Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)oxalat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)malonat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)adipat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)adipat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat und Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat; ein aromatischer Di- bis Tetracarbonsäure-bis- bis -tetrakispiperidylester (z.B. ein aromatischer Di- oder Tricarbonsäure-bis- oder -trispiperidylester) wie Bis(2,2,6,6,-tetramethyl-4-piperidyl)terephthalat und Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)benzol-1,3,5-tricarboxylat und andere], ein eine Ethergruppe enthaltendes Piperidinderivat [ein C_1-10-alkoxypiperidin (z.B. ein C_1-6-alkoxytetramethylpiperidin) wie 4-Methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin; ein C_5-8-Cycloalkyloxypiperidin wie 4-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin; ein Aryloxypiperidin wie 4-Phenoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin; ein C_6-10-Aryl-C_1-4-alkyloxypiperidin wie 4-Benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin; ein Alkylendioxybispiperidin (z.B. ein C_1-10-alkylendioxybispiperidin) wie 1,2-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)ethan und andere], ein eine Amidgruppe enthaltendes Piperidinderivat [ein Carbamoyloxypiperidin wie 4-(Phenylcarbamoyl)oxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin; ein Alkylendioxybispiperidin, das durch eine Carbamoyloxygruppe substituiert ist, zum Beispiel Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylen-1,6-dicarbamat, und andere]. Darüber hinaus umfasst die gehinderte Verbindung der Aminreihe auch ein Polykondensat von Piperidinderivaten mit einer hohen Molmasse [z.B. ein Polykondensat von Dimethylsuccinat und 1-(2-Hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin].
Die bevorzugte gehinderte Verbindung der Aminreihe umfasst das eine Estergruppe enthaltende Piperidinderivat, insbesondere einen aliphatischen Carbonsäurepiperidylester (z.B. vorzugsweise einen C_2-16-aliphatischen Dicarbonsäurebispiperidylester und noch mehr bevorzugt einen C_6-14-aliphatischen Dicarbonsäureesterbistetramethylpiperidylester) sowie einen aromatischen Di- oder Tricarbonsäurebis- oder -trispiperidylester.
Der witterungs-(licht-)beständige Stabilisator kann einzeln verwendet werden, oder er kann in Kombination mit derselben oder verschiedenen Verbindungen verwendet werden. Es ist bevorzugt, dass die gehinderte Verbindung (f) der Aminreihe und wenigstens ein aus den anderen witterungs-(licht-)beständigen Stabilisator ausgewähltes Element in Kombination verwendet werden. Insbesondere ist es bevorzugt, sowohl die Verbindung der Benzotriazol-Reihe als auch die gehinderte Verbindung der Aminreihe zu verwenden. In diesem Fall beträgt das Verhältnis der gehinderten Verbindung der Aminreihe zur Verbindung der Benzotriazol-Reihe (Gewichtsverhältnis) etwa 10/90 bis 70/30 und vorzugsweise etwa 20/80 bis 60/40.
(Spiroverbindung mit einem Triazinring)
Die Spiroverbindung mit einem Triazinring braucht nur eine Verbindung zu sein, die einen Triazinring in ihrer Seitenkette hat. Hinsichtlich der Anzahl der Triazinringe gibt es keine spezielle Einschränkung. Die bevorzugte Triazinring-Anzahl ist etwa 1 bis 4, vorzugsweise etwa 1 bis 2 (insbesondere 2). Insbesondere ist die bevorzugte Verbindung eine solche, bei der zwei Triazinringe über eine Spiroverbindung (d.h. eine Verbindung, die zwei Triazinringe als Endgruppen einer Spiroverbindung hat) miteinander verbunden oder aneinander gebunden aufweist.
Der Triazinring umfasst 1,2,3-Triazin, 1,2,4-Triazin und 1,3,5-Triazin. Von diesen ist 1,3,5-Triazin bevorzugt. Darüber hinaus kann der Triazinring (einen) Substituenten wie eine Alkyl-(z.B. eine C_1-4-Alkyl-), eine Aryl-, eine Amino- oder eine substituierte Aminogruppe haben. Als Triazinring ist der 1,3,5-Triazinring mit der Aminogruppe oder der substituierten Aminogruppe, insbesondere dem Guanaminring, bevorzugt.
Obwohl ein Spiroring-Teil ein nur aus Kohlenstoffatomen bestehender Spiroring sein kann, ist ein Spiroring, der (ein) Heteroatom(e) (insbesondere ein Sauerstoffatom) als ein einen Bestandteil des Rings bildendes Atom enthält, bevorzugt. Eine solche Spiroverbindung umfasst eine Spiroverbindung mit zwei Guanaminringen als ihre Endgruppen, die durch die folgende Formel (1):
veranschaulicht ist, wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine Aralkylengruppe darstellen.
In der oben erwähnten Formel (1) umfasst die durch die Gruppen R¹ und R² veranschaulichte Alkylengruppe eine geradkettige oder verzweigte C_1-10-Alkylengruppe, die durch eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, Isopropylen-, Butylen- und Isobutylengruppe veranschaulicht ist. Die Arylengruppe umfasst eine C_6-10-Arylengruppe wie eine Phenylen- und Naphthylengruppe. Die Aralkylengruppe umfasst eine Gruppe, die durch die Arylengruppe an die Alkylengruppe gebunden ist. Die bevorzugten R¹- und R²-Gruppen sind eine Alkylengruppe (z.B. eine C_1-6-Alkylengruppe), insbesondere eine C_1-3-Alkylengruppe (wie eine Ethylengruppe) und andere. Darüber hinaus können die Gruppen R¹ und R² (einen) weiteren Substituenten, zum Beispiel eine C_1-4-Alkylgruppe wie eine Methylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Aminogruppe, eine N-substituierte Aminogruppe haben.
Veranschaulichend als Spiroverbindung ist ein 3,9-Bis[(3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl)C_1-6-alkyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan wie 3,9-Bis[2-(3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl)ethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan (CTU-Guanamin), 3,9-Bis[1-(3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl)methyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan (CMTU-Guanamin), 3,9-Bis[2-(3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl)-2-methylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan, 3,9-bis[1-(3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl)-1,1-dimethylmethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan, 3,9-Bis[3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl)-1,1-dimethylpropyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan und 3,9-Bis[3-(3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl)-2,2-dimethylpropyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan. Von den Spiroverbindungen ist ein 3,9-Bis[3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl)-geradkettiges oder verzweigtes C_1-5-alkyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan, zum Beispiel CTU-Guanamin, CMTU-Guanamin, 3,9-Bis[3-(3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl)-1,1-dimethylpropyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan bevorzugt. Insbesondere ist CTU-Guanamin bevorzugt.
Die Spiroverbindung kann eine Verbindung, die Kristallisationswasser oder ein (kristallines) Hydrat enthält, oder eine wasserfreie Verbindung sein. Vom Gesichtspunkt der Dispergierbarkeit der Spiroverbindung im Polyacetalharz aus wird die Kristallisationswasser enthaltende Spiroverbindung vorzugsweise verwendet. Gewöhnlich umfasst die Spiroverbindung 0,1 bis 3 mol Kristallisationswasser, bezogen auf 1 mol der Spiroverbindung.
Eine solche Spiroverbindung kann durch ein Verfahren, bei dem ein Dinitril mit einem Tetraoxaspiroring mit Dicyandiamid in Gegenwart eines basischen Katalysators in einem organischen Lösungsmittel der Alkoholreihe unter hohem Druck umgesetzt wird (japanische Offenlegungsschrift Nr. 32664/1993 (JP-5-32664A)), durch ein Verfahren der Umsetzung in Gegenwart eines basischen Katalysators in einem organischen Lösungsmittel der Etherreihe (japanische Patentveröffentlichung Nr. 8676/1969 (JP-44-8676B)) und durch andere Verfahren erzeugt oder hergestellt werden.
Bei einer solchen Reaktion des Dinitrils mit dem Tetraoxaspiroring mit dem Dicyandiamid kann auch eine Spiroverbindung mit einer Nitrilgruppe als die eine Endgruppe und einem Guanaminring als die andere Endgruppe erzeugt werden. Die Spiroverbindung mit einer Nitrilgruppe als ihre eine Endgruppe und einem Guanaminring als ihre andere Endgruppe umfasst ein 3-(Cyanalkyl)-9-[3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl)alkyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan [zum Beispiel 3-(Cyan-C_1-6-alkyl)-9-[(3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl)-C_1-6-alkyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan wie 3-(2-Cyanethyl)-9-[2-(3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl)ethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan (CTU-Monoguanamin), 3-(1-Cyanmethyl)9-[1-(3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl)methyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan (CMTU-Monoguanamin), 3-(2-Cyan-2-methylethyl)-9-[2-(3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl)-2-methylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan, 3-(1-Cyan-1,1-dimethylmethyl)-9[3-(3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl)-1,1-dimethylmethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan, 3-(3-Cyan-2,2-dimethylpropyl)-9-[3-(3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl)-2,2-dimethylpropyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan und 3-(3-Cyan-1,1-dimethylpropyl)9-[3-(3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl)-1,1-dimethylpropyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan]. Von diesen Spiroverbindungen ist ein 3-(Cyan-geradkettiges oder verzweigtes C_1-5-alkyl)-9-[(3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl)geradkettiges oder verzweigtes C_1-5-alkyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan, zum Beispiel CTU-Monoguanamin, CMTU-Monoguanamin und 3-(3-Cyano-1,1-dimethylpropyl)-9-[3-(3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl)-1,1-dimethylpropyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan bevorzugt, und CTU-Monoguanamin ist besonders bevorzugt.
Die Spiroverbindung der vorliegenden Erfindung umfasst auch die Spiroverbindung mit einem Triazinring (wie einen Guanaminring) als ihre eine Endgruppe sowie eine Mischung der Spiroverbindung mit einem Triazinring als eine Endgruppe mit einer Spiroverbindung mit zwei Triazinringen (wie Guanaminringen) als ihre beiden Endgruppen.
Von diesen ist die Spiroverbindung, die wenigstens eine Spiroverbindung mit zwei Guanaminringen als ihre Endgruppen umfasst, bevorzugt. Zum Beispiel kann die Spiroverbindung eine, die ein 3,9-Bis[(3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl)alkyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan und ein 3-(Cyanalkyl)-9-[(3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl)alkyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan umfasst, insbesondere eine, die ein 3,9-Bis[(3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl)C_1-6-alkyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan und ein 3-(Cyan-C_1-6-alkyl)-9-[(3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl)-C_1-6-alkyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan umfasst, sein.
(Verhältnis oder Anteil einer jeden Komponente)
Bei der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt das Verhältnis oder der Anteil der gehinderten Verbindung der Phenolreihe, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyacetalharzes, etwa 0,001 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 0,005 bis 3 Gew.-Teile und noch mehr bevorzugt etwa 0,01 bis 1 Gew.-Teile.
Das Verhältnis oder der Anteil des witterungs-(licht-)beständigen Stabilisators beträgt, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyacetalharzes, etwa 0,01 bis 5 Gew.-Teile (z.B. etwa 0,01 bis 3 Gew.-Teile), vorzugsweise etwa 0,01 bis 2 Gew.-Teile und noch mehr bevorzugt etwa 0,1 bis 2 Gew.-Teile (z.B. etwa 0,1 bis 1,5 Gew.-Teile).
Das Verhältnis oder der Anteil der Spiroverbindung beträgt, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyacetalharzes, etwa 0,001 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 0,01 bis 5 Gew.-Teile und noch mehr bevorzugt etwa 0,03 bis 1 Gew.-Teile.
Darüber hinaus beträgt bei der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung das Verhältnis des witterungs-(licht-)beständigen Stabilisators in Bezug auf die Spiroverbindung (Gewichtsverhältnis) etwa 0,01/1 bis 30/1, vorzugsweise etwa 0,1/1 bis 10/1 und noch mehr bevorzugt etwa 0,3/1 bis 3/1.
(Farbgebendes Mittel)
Darüber hinaus kann die Polyacetalharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung weiterhin ein farbgebendes Mittel umfassen. Das farbgebende Mittel umfasst verschiedene Farbstoffe oder Pigmente. Als Farbstoff ist ein Lösungsmittel-Farbstoff bevorzugt, und dieser umfasst einen Farbstoff der Azoreihe, einen Farbstoff der Anthrachinon-Reihe, einen Farbstoff der Phthalocyanin-Reihe und einen Farbstoff der Naphthochinon-Reihe. Das Pigment kann als anorganisches Pigment oder als organisches Pigment verwendet werden.
Als das anorganische Pigment ist ein Pigment der Titanreihe (titanhaltiges Pigment), ein Pigment der Zinkreihe (zinkhaltiges Pigment), ein Ruß (z.B. ein Furnace-Ruß, Channel-Ruß, Acetylenruß, Ketjen-Ruß), ein Pigment der Eisenreihe (eisenhaltiges Pigment), ein Pigment der Molybdänreihe (molybdänhaltiges Pigment), ein Pigment der Cadmiumreihe (cadmiumhaltiges Pigment), ein Pigment der Bleireihe (bleihaltiges Pigment), ein Pigment der Kobaltreihe (kobalthaltiges Pigment) und ein Pigment der Aluminiumreihe (aluminiumhaltiges Pigment) beispielhaft aufgeführt.
Das organische Pigment ist durch ein Pigment der Azoreihe, ein Pigment der Anthrachinon-Reihe, ein Pigment der Phthalocyanin-Reihe, ein Pigment der Chinacridon-Reihe, ein Pigment der Perylenreihe, ein Pigment der Perinonreihe, ein Pigment der Isoindolin-Reihe, ein Pigment der Dioxazin-Reihe oder ein Pigment der Threnreihe veranschaulicht.
Das obige farbgebende Mittel kann einzeln oder in Kombination mit einer Mehrzahl von farbgebenden Mitteln verwendet werden. Durch die Verwendung eines farbgebenden Mittels mit einer hohen lichtabschirmenden Wirkung [wie Ruß, einem Titanweiß (ein Titanoxid), einem Pigment der Phthalocyanin- Reihe, insbesondere eines Rußes] kann die Witterungs-(Licht-)Beständigkeit der Polyacetalharz-Zusammensetzung verbessert werden.
Der Gehalt des farbgebenden Mittels beträgt beispielsweise, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyacetalharzes, etwa 0 bis 5 Gew.-Teile (z.B. etwa 0,01 bis 5 Gew.-Teile), vorzugsweise etwa 0,1 bis 4 Gew.-Teile und noch mehr bevorzugt etwa 0,1 bis 2 Gew.-Teile.
Darüber hinaus kann zur Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weiterhin (ein) Additiv(e) wie ein Verarbeitungsstabilisator oder ein Wärmestabilisator gegeben werden, um die Formbarkeit oder die Wärmebeständigkeit zu verbessern.
(Verarbeitungsstabilisator)
Der Verarbeitungsstabilisator umfasst wenigstens ein Element, das ausgewählt ist aus (a) einer langkettigen oder höheren Fettsäure oder einem Derivat davon, (b) einem Polyoxyalkylenglycol, (c) einer Siliconverbindung und anderen.
(a) Langkettige oder höhere Fettsäure oder ein Derivat davon
Die langkettige oder höhere Fettsäure oder ein Derivat davon kann eine gesättigte Fettsäure oder eine ungesättigte Fettsäure sein. Darüber hinaus kann ein Teil der Wasserstoffatome in der langkettigen Fettsäure durch (einen) Substituenten wie eine Hydroxylgruppe substituiert sein. Eine solche langkettige Fettsäure ist durch eine Mono- oder Dicarbonfettsäure mit nicht weniger als 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine gesättigte Monocarbonsäure mit nicht weniger als 10 Kohlenstoffatomen [z.B. eine gesättigte C_10-34-Fettsäure (vorzugsweise eine gesättigte C_10-26-Fettsäure) wie Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Pentadecylsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure und Montansäure], eine ungesättigte Monocarbonsäure mit nicht weniger als 10 Kohlenstoffatomen [z.B. eine ungesättigte C_10-34-Fettsäure (vorzugsweise eine ungesättigte C_10-26-Fettsäure) wie Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure und Erucinsäure], eine Dicarbonsäure mit nicht weniger als 10 Kohlenstoffatomen (eine dibasische Fettsäure) [z.B. eine gesättigte C_10-30-Dicarbonfettsäure (vorzugsweise eine gesättigte C_10-20-Dicarbonsfettsäure) wie Sebacinsäure, Dodecandisäure, Tetradecandisäure und Thapsiasäure sowie eine ungesättigte C_10-30-Dicarbonfettsäure (vorzugsweise eine ungesättigte C_10-20-Dicarbonfettsäure) wie Decendisäure und Dodecendisäure] veranschaulicht. Die Fettsäure kann einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die Fettsäure umfasst auch eine, die eine oder eine Mehrzahl von Hydroxylgruppen im Molekül aufweist (z.B. eine gesättigte C_10-26-Hydroxyfettsäure wie 12-Hydroxystearinsäure).
Das Derivat der langkettigen Fettsäure schließt einen Fettsäureester, ein Fettsäureamid und andere ein. Hinsichtlich der Struktur des langkettigen Fettsäureesters gibt es keine besondere Einschränkung, und entweder ein geradkettiger oder ein verzweigter Fettsäureester kann verwendet werden. Als langkettiger Fettsäureester kann beispielsweise ein Ester der oben erwähnten langkettigen Fettsäure mit einem Alkohol (z.B. einem Ester mit einer oder einer Mehrzahl von Esterbindungen wie ein Monoester, ein Diester, ein Triester und ein Tetraester) erwähnt werden. Hinsichtlich der Spezies des Alkohols, aus dem die langkettige Fettsäure besteht, gibt es keine spezielle Einschränkung, und der bevorzugte Alkohol ist ein mehrwertiger Alkohol. Der mehrwertige Alkohol umfasst einen mehrwertigen Alkohol mit etwa 2 bis 8 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise etwa 2 bis 6 Kohlenstoffatomen) oder ein Polymer davon, zum Beispiel ein Diol, das durch ein Alkylenglycol [z.B. ein C_2-8-Alkylenglycol (vorzugsweise ein C_2-6-Alkylenglycol) wie Ethylenglycol, Diethylenglycol und Propylenglycol] veranschaulicht ist, ein Triol, das durch Glycerin, Trimethylolpropan oder ein Derivat davon veranschaulicht ist, ein Tetraol, das durch Pentaerythrit, Sorbit oder ein Derivat davon veranschaulicht ist, sowie ein Homo- oder Copolymer des mehrwertigen Alkohols (der mehrwertigen Alkohole) [z.B. ein Homo- oder Copolymer eines Polyoxyalkylenglycols wie Polyethylenglycol und Polypropylenglycol, Polyglycerin, Dipentaerythrit, und Polypentaerythrit]. Der mittlere Polymerisationsgrad des Polyalkylenglycols beträgt nicht weniger als 2 (z.B. etwa 2 bis 500), vorzugsweise etwa 2 bis 400 (z.B. etwa 2 bis 300), und der bevorzugte mittlere Polymerisationsgrad beträgt nicht weniger als 16 (z.B. etwa 20 bis 200). Ein solches Polyalkylenglycol wird vorzugsweise zur Veresterung mit einer Fettsäure mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen verwendet. Der bevorzugte mehrwertige Alkohol ist ein Polyalkylenglycol mit einem mittleren Polymerisationsgrad von nicht weniger als 2. Der mehrwertige Alkohol kann einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Als ein solcher Ester einer langkettigen Fettsäure sei der Ethylenglycolester von Distearinsäure, der Glycerinester von Monostearinsäure, der Glycerinester von Tripalmitinsäure, der Polyglycerinester von Tristearinsäure, der Trimethylolpropanester von Monopalmitinsäure, der Pentaerythritester von Monoundecylsäure, der Sorbitester von Monostearinsäure sowie das Monolaurat, Monopalmitat, Monostearat, Monobehenat, Monomontanat, Dilaurat, Dipalmitat, Distearat, Dibehenat, Dimontanat, Dioleat und Dilinolat von Polyalkylenglycol (wie Polyethylenglycol und Polypropylenglycol) beispielhaft aufgeführt.
Das zu verwendende Fettsäureamid umfasst ein Säureamid (z.B. ein Monoamid und Bisamid) der langkettigen Fettsäure (einer langkettigen Mono- oder Dicarbonfettsäure) mit einem Amin wie einem Monoamin, einem Diamin und einem Polyamin. Als Monoamin kann beispielsweise ein primäres Säureamid einer gesättigten Fettsäure (wie Caprinsäureamid, Laurinsäureamid, Myristinsäureamid, Palmitinsäureamid, Stearinsäureamid, Arachinsäureamid, Behensäureamid und Montansäureamid), ein primäres Säureamid einer ungesättigten Fettsäure (wie Ölsäureamid) und ein sekundäres Säureamid einer gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäure mit einem Monoamin (wie Stearylstearinsäureamid und Stearylölsäureamid) erwähnt werden. Das bevorzugte Fettsäureamid ist ein Bisamid. Das Bisamid umfasst ein Bisamid der Fettsäure mit einem C_1-6-Alkylendiamin (insbesondere einem C_1-2-Alkylendiamin), konkret wie Ethylendiamindistearinsäureamid (Ethylenbisstearylamid), Ethylendiamindibehensäureamid, Ethylendiamindibehensäu reamid, Ethylendiamindimontansäureamid, Hexamethylendiamindistearinsäureamid, Ethylendiamindiölsäureamid und Ethylendiamindierucasäureamid. Weiterhin kann auch ein Bisamid, bei dem eine andere Acylgruppen-Spezies an jeweilige Aminstellen eines Alkylendiamins gebunden ist, wie Ethylendiamin(stearinsäureamid)ölsäureamid, verwendet werden. Beim Säureamid ist es bevorzugt, dass die im Säureamid enthaltene Fettsäure eine gesättigte Fettsäure ist.
Die langkettige Fettsäure oder ein Derivat davon kann einzeln oder in Kombination verwendet werden.
(b) Polyoxyalkylenglycol
Als Polyoxyalkylenglycol veranschaulicht ist ein Homopolymer eines Alkylenglycols [z.B. ein C_2-6-Alkylenglycol, vorzugsweise ein C₂-C₄-Alkylenglycol wie Ethylenglycol, Propylenglycol und Tetramethylenglycol], ein Copolymer davon und ein Derivat des Homopolymers oder des Copolymers. Insbesondere umfasst das Polyoxyalkylenglycol ein Poly-C_2-6-oxyalkylenglycol (vorzugsweise ein Poly-C_2-4-oxyalkylenglycol) wie Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und Polytetramethylenglycol sowie ein Copolymer wie ein Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Copolymer (z.B. ein statistisches oder ein Block-Copolymer), Polyoxyethylenpolyoxypropylenglycerinether und Polyoxyethylenpolyoxypropylenmonobutylether. Das bevorzugte Polyoxyalkylenglycol umfasst ein Polymer mit einer Oxyethyleneinheit, zum Beispiel Polyethylenglycol, ein Polyoxyethylen-Polypropylen-Copolymer und ein Derivat davon. Darüber hinaus beträgt das Zahlenmittel des Polyoxyalkylenglycols etwa 1 × 10³ bis 1 × 10⁶ (z.B. etwa 1 × 10³ bis 5 × 10⁵) und vorzugsweise etwa 2 × 10³ bis 1 × 10⁵ (z.B. etwa 2 × 10³ bis 5 × 10⁴).
Das Polyoxyalkylenglycol kann einzeln oder in Kombination verwendet werden.
(c) Siliconverbindung
Als Verbindung der Siliconreihe sei ein Polyorganosiloxan beispielhaft aufgeführt. Das Polyorganosiloxan umfasst ein Homopolymer eines Dialkylsiloxans (z.B. Dimethylsiloxan), ein Alkylarylsiloxan (z.B. Methylphenylsiloxan), ein Diarylsiloxan (z.B. Diphenylsiloxan) etc., zum Beispiel Polydimethylsiloxan, Polyphenylmethylsiloxan und ein Copolymer davon. Das Polyorganosiloxan kann ein Oligomer sein. Darüber hinaus kann als das Polyorganosiloxan auch ein modifiziertes Polyorganosiloxan mit einem Substituenten wie einer Epoxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Amino- oder einer substituierten Aminogruppe (wie eine Dialkylaminogruppe) oder einer Ether-, Vinyl-, (Meth)Acryloylgruppe an einem Ende oder in der Hauptkette des Moleküls (z.B. eines modifizierten Silicons). Die Verbindung der Siliconreihe kann einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Das Verhältnis oder der Anteil des oben erwähnten Verarbeitungsstabilisators beträgt, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyacetalharzes, etwa 0,01 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 0,03 bis 5 Gew.-Teile (z.B. etwa 0,05 bis 3 Gew.-Teile) und insbesondere etwa 0,05 bis 2 Gew.-Teile.
(Wärmestabilisator)
Der Wärmestabilisator umfasst (a) eine basische, stickstoffhaltige Verbindung, (b) eine Phosphinverbindung, (c) ein Metallsalz einer organischen Carbonsäure, (d) eine Alkali- oder Erdalkaliverbindung, (e) Hydrotalkit und (f) Zeolith.
(a) Basische, stickstoffhaltige Verbindung
Die oben erwähnte basische, stickstoffhaltige Verbindung kann eine niedermolekulare Verbindung oder eine hochmolekulare Verbindung (stickstoffhaltiges Harz) sein.
Die stickstoffhaltige, niedermolekulare Verbindung umfasst zum Beispiel ein aliphatisches Amin (wie Monoethanolamin, Diethanolamin etc.), ein aromatisches Amin (z.B. ein aromatisches sekundäres oder tertiäres Amin wie o-Toluidin, p-Toluidin, p-Phenylendiamin etc.), eine Amidverbindung (ein Polycarbonsäureamid, z.B. Malonsäureamid, Isophthalsäurediamid etc., p-Aminobenzamid etc.), ein Hydrazin oder ein Derivat davon (z.B. ein Hydrazin, ein Hydrazon und ein Hydrazid wie ein Polycarbonsäurehydrazid etc.), ein Polyaminotriazin [z.B. ein Guanamin oder ein Derivat davon, wie Guanamin, Acetoguanamin, Benzoguanamin, Succinoguanamin, Adipoguanamin, 1,3,6-Tris(3,5-diamino-2,4,6-triazinyl)hexan und Phthaloguanamin, Melamin oder ein Derivat davon (ein Melamin, ein Melamin-Kondensat wie Melam, Melem, Mellon etc.)], Uracil oder ein Derivat davon (z.B. Uracil, Uridin etc.) und Cytosin und ein Derivat davon (z.B. Cytosin, Cytidin etc.), ein Guanidin oder ein Derivat davon (z.B. ein nichtcyclisches Guanidin wie Guanidin und Cyanoguanidin, ein cyclisches Guanidin wie Creatinin), ein Harnstoff oder ein Derivat davon [z.B. Biuret, Diharnstoff, Ethylenharnstoff, Acetylenharnstoff, Isobutylidendiharnstoff, Crotylidendiharnstoff, ein Kondensat von Harnstoff mit Formaldehyd, Hydantoin, ein substituiertes Hydantoinderivat (z.B. eine mono- oder di-C_1-4-alkylsubstituierte Verbindung wie 1-Methylhydantoin, 5-Propylhydantoin und 5,5-Dimethylhydantoin, eine arylsubstituierte Verbindung wie 5-Phenylhydantoin und 5,5-Diphenylhydantoin und eine alkylarylsubstituierte Verbindung wie 5-Methyl-5-phenylhydantoin), Allantoin, ein substituiertes Allantoinderivat (z.B. eine mono-, di- oder tri-C_1-4-alkylsubstituierte Verbindung und eine arylsubstituierte Verbindung), ein Metallsalz von Allantoin (z.B. ein Salz mit einem Metallelement der Gruppe 3B des Periodensystems der Elemente wie Allantoindihydroxyaluminium, Allantoinmonohydroxyaluminium und Allantoinaluminium), ein Produkt der Reaktion von Allantoin mit einer Aldehydverbindung (z.B. einem Addukt von Allantoin und Formaldehyd), einer Verbindung von Allantoin mit einer Imidazol-Verbindung (z.B. Allantoinnatrium-dI-pyrrolidoncarboxylat), ein Salz einer organischen Säure und andere].
Das stickstoffhaltige Harz umfasst beispielsweise ein Aminoharz, das aus einer Reaktion mit Formaldehyd erhältlich ist (ein Kondensationsharz wie ein Guanaminharz, ein Melaminharz und ein Guanidinharz und ein Cokondensationsharz wie ein Phenol-Melamin-Harz, ein Benzoguanamin-Melamin-Harz und ein aromatisches Polyamin-Melamin-Harz), ein aromatisches Amin-Formaldehyd-Harz (Anilinharz etc.), ein Polyamidharz (z.B. ein homo- oder copolymerisiertes Polyamid wie Nylon 3 (Poly-β-alamin), Nylon 46, Nylon 6, Nylon 66, Nylon 11, Nylon 12, Nylon MXD6, Nylon 6-10, Nylon 6-11, Nylon 6-12, Nylon 6-66-610 etc., ein substituiertes Polyamid, das eine Methylol- oder Alkoxymethylgruppe enthält, etc.), ein Polyesteramid, ein Polyamidimid, ein Polyurethan, ein Polyacrylamid, ein Poly(N-vinylcarbonsäureamid), ein Copolymer eines N-Vinylcarbonsäureamids mit einem anderen Vinylmonomer und andere.
Die basische, stickstoffhaltige Verbindung kann unabhängig oder in Kombination verwendet werden.
Die bevorzugte stickstoffhaltige Verbindung umfasst ein Guanamin (z.B. Adipoguanamin), Melamin oder ein Derivat davon [insbesondere Melamin oder ein Melaminkondensat (wie Melam und Melem)], ein Guanidinderivat (wie Cyanoguanidin und Creatinin), ein Harnstoffderivat [z.B. Diharnstoff, ein Kondensat von Harnstoff mit Formaldehyd, Allantoin und einem Metallsalz von Allantoin (wie Allantoindihydroxyaluminium)], ein stickstoffhaltiges Harz [z.B. ein Aminoharz (ein Aminoharz wie ein Melaminharz und ein Melamin-Formaldehyd-Harz, ein vernetztes Aminoharz wie ein vernetztes Melaminharz) und ein Polyamidharz].
(b) Phosphinverbindung
Als Phosphinverbindung kann ein Alkylphosphin (z.B. ein Tri-C_1-10-alkylphosphin wie Triethylphosphin, Tripropylphosphin und Tributylphosphin), ein Cycloalkylphosphin (z.B. ein Tri-_5-12-Cycloalkylphosphin wie Tricyclohexylphosphin), ein Arylphosphin (z.B. ein Tri-C_6-12-arylphosphin wie Triphenyl phosphin, p-Tolyldiphenylphosphin, Di-p-tolylphenylphosphin, Tri-m-aminophenylphosphin, Tri-2,4-dimethylphenylphosphin, Tri-2,4,6-trimethylphenylphosphin, Tri-o-tolylphosphin, Tri-m-tolylphosphin und Tri-p-tolylphosphin), ein Aralkylphosphin (z.B. ein Tri-C_6-12-aryl-C_1-4-alkylphosphin wie Tri-o-anisylphosphin und Tri-p-anisylphosphin), ein Arylalkenylphosphin (z.B. Di-C_6-12-aryl-C_2-10-alkenylphosphin wie Diphenylvinylphosphin und Allyldiphenylphosphin), ein Arylaralkylphosphin (z.B. ein Di-C_6-12-aryl-C_6-12-aryl-C_1-4-alkylphosphin wie p-Anisyldiphenylphosphin und ein C_6-12-Aryldi-C_6-12-aralkylphosphin wie Di-p-anisylphenylphosphin), ein Alkylarylaralkylphosphin (z.B. ein C_1-10-Alkyl-C_6-12-aryl-C_6-12-aryl-C_1-4-alkylphosphin wie Methylphenyl-p-anisylphosphin), ein Bisphosphin [zum Beispiel ein Bis(di-C_6-12-arylphosphino)-C_1-10-alkan wie 1,4-Bis(diphenylphosphino)butan]. Die Phosphinverbindung kann einzeln oder in Kombination verwendet werden.
(c) Metallsalz einer organischen Carbonsäure
Das Metallsalz der organischen Carbonsäure umfasst ein Salz einer organischen Carbonsäure mit einem Metall (z.B. einem Alkalimetall wie Na und K, einem Erdalkalimetall wie Mg und Ca und ein Übergangsmetall wie Zn).
Die oben erwähnte organische Carbonsäure kann eine Verbindung mit einer niedrigen Molmasse oder eine Verbindung mit einer hohen Molmasse sein. Als organische Carbonsäure kann eine gesättigte oder ungesättigte niedere aliphatische Carbonsäure mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen und ein Polymer einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure zusätzlich zu einer gesättigten oder ungesättigten langkettigen aliphatischen Carbonsäure, die unter dem Punkt "langkettige Fettsäure" veranschaulicht ist, verwendet werden. Darüber hinaus kann die aliphatische Carbonsäure eine Hydroxygruppe haben.
Die gesättigte niedere aliphatische Carbonsäure umfasst eine gesättigte C_1-9-Monocarbonsäure (z.B. Essigsäure, Propionsäure, Butansäure, Isobutansäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Pivalinsäure, Capronsäure, Caprylsäure), eine gesättigte C_2-9-dicarbonsäure (z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure) und eine Oxysäure davon (z.B. Glycolsäure, Milchsäure, Glycerinsäure, Hydroxybuttersäure, Citronensäure).
Die ungesättigte niedere aliphatische Carbonsäure umfasst eine ungesättigte C_3-9-Monocarbonsäure [z.B. (Meth)Acrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure], eine ungesättigte C_4-9-Dicarbonsäure (z.B. Maleinsäure, Fumarsäure) und eine Oxysäure davon (z.B. Propiolsäure).
Darüber hinaus sei als Polymer der ungesättigten aliphatischen Carbonsäure ein Copolymer einer polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäure [eine ungesättigte Carbonsäure vom α,β-Ethylentyp, zum Beispiel eine polymerisierbare, ungesättigte Monocarbonsäure (wie (Meth)Acrylsäure), eine polymerisierbare, ungesättigte Polycarbonsäure (wie Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure), ein Anhydrid der Polycarbonsäure, ein Monoester der Polycarbonsäure (z.B. ein Mono-C_1-10-alkylester der Polycarbonsäure, wie Monoethylmaleat) und andere] mit einem Olefin (z.B. einem α-C_2-10-Olefin wie Ethylen, Propylen).
Das Metallsalz der organischen Carbonsäure kann einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Das bevorzugte Metallsalz der organischen Carbonsäure ist ein Salz einer organischen Carbonsäure mit einem Erdalkalimetall (z.B. Calciumacetat, Calciumcitrat, Calciumstearat, Magnesiumstearat und Calcium-12-hydroxystearat), ein ionomeres Harz (ein Harz, bei dem wenigstens ein Teil der Carboxylgruppen, die im Copolymer der polymerisierbaren, ungesättigten Polycarbonsäure mit dem Olefin enthalten sind, mit einem Ion (mit Ionen) des oben erwähnten Metalls neutralisiert ist) und andere. Das ionomere Harz ist beispielsweise als ACLYN (hergestellt von Allied Signal Inc.), Himilan (hergestellt von der Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd.), Surlyn (hergestellt von Du Pont) und andere kommerziell erhältlich.
(d) Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung
Die Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung umfasst eine anorganische Verbindung, die durch ein Metalloxid (wie CaO, MgO), ein Metallhydroxid (wie Ca(OH)₂, Mg(OH)₂) und ein Salz einer anorganischen Säure mit einem Metall [z.B. ein Salz einer anorganischen Säure (wie ein Salz von Kohlensäure mit einem Metall (wie Na₂CO₃, K₂CO₃, CaCO₃ und MgCO₃), ein Borat, ein Phosphat)] veranschaulicht ist. Insbesondere sind ein Metalloxid und ein Metallhydroxid bevorzugt. Von diesen Verbindungen ist eine Erdalkalimetallverbindung bevorzugt.
Die Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung kann einzeln oder in Kombination verwendet werden.
(e) Hydrotalkit
Als Hydrotalkit sind die in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 1241/1985 (JP-60-1241A) und der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 59475/1997 (JP-9-59475A) aufgeführten Hydrotalkite wie die Hydrotalkit-Verbindungen, die durch die folgende Formel [M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+[An– x/n·mH2O]x– veranschaulicht sind, brauchbar.
In der Formel stellt M²⁺ Mg²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺ oder jedes beliebige andere zweiwertige Metallion dar, stellt M³⁺ Al³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺ oder jedes beliebige andere dreiwertige Metallion dar, stellt A^n– CO₃ ^2–, OH^–, HPO₄ ^2–, SO₄ ^2– oder jedes beliebige andere n-wertige Anion (insbesondere ein einwertiges oder zweiwertiges Anion) dar, ist x 0 < x < 0,5 und ist m 0 ≦ m < 1.
Die Hydrotalkite können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Im Übrigen ist Hydrotalkit von der Kyowa Chemical Industry Co. unter der Handelsbezeichnung "DHT-4A", "DHT-4A-2" oder "Alcamizer" erhältlich.
(f) Zeolith
Obwohl es hinsichtlich des Zeolithen keine spezielle Einschränkung gibt, können diejenigen, die vom Zeolith des H-Typs verschieden sind, wie der Zeolith, der in der japanischen Offenbarungsschrift Nr. 62142/1995 (JP-7-62142A) aufgeführt ist [Zeolithe, deren kleinste Einheitszelle ein kristallines Aluminosilicat mit einem Alkali- und/oder Erdalkalimetall ist (Zeolithe vom A-, X-, Y-, L- und ZSM-Typ, ein Zeolith vom Mordenit-Typ, Chabasit, Mordenit, Faujasit und andere natürlich vorkommende Zeolithe)], verwendet werden.
Die Zeolithe können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Im Übrigen ist ein Zeolith vom A-Typ unter der Handelsbezeichnung "Zeolam A-3", "Zeolam A-4" oder "Zeolam A-5", ein Zeolith vom X-Typ unter der Handelsbezeichnung "Zeolam F-9", und ein Zeolith vom Y-Typ unter der Handelsbezeichnung "HSZ-320NAA" von der Tosoh Corp. erhältlich.
Die Wärmestabilisatoren können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Es ist auch möglich, einem Polyacetalharz sogar, obwohl die Menge des zuzugebenden Wärmestabilisators klein ist, Wärmebeständigkeit zu verleihen, indem wenigstens ein Element verwendet wird, das aus der Phosphinverbindung, dem Metallsalz der organischen Carbonsäure, der Alkali- oder der Erdalkalimetallverbindung, dem Hydrotalkit und dem Zeolith in Kombination mit der basischen, stickstoffhaltigen Verbindung verwendet wird.
Das Verhältnis oder der Anteil des Wärmestabilisators kann so ausgewählt sein, dass es in den Bereich von etwa 0,001 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 0,001 bis 5 Gew.-Teilen (insbesondere etwa 0,01 bis 2 Gew.-Teilen), bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyacetalharzes, fällt.
Der Verarbeitungsstabilisator und der Wärmestabilisator können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Zur Polyacetalharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann (können) gegebenenfalls (ein) herkömmliches Additiv(e) einzeln oder in Kombination gegeben werden. Als Additiv können ein Antioxidans (z.B. ein Antioxidans der Aminreihe, der Phosphorreihe, der Schwefelreihe, der Hydrochinonreihe und der Chinolinreihe), ein Formentrennmittel, ein Keimbildner, ein Antistatikmittel, ein gleitfähigkeitsverbesserndes (die Reibung herabsetzendes) Mittel, ein Schlagfestmacher, ein flammhemmendes Mittel, ein Tensid, ein antibakterielles Mittel, ein Antifungizid, ein aromatisches Mittel, ein Aromastoff, verschiedene Polymere (z.B. ein olefinisches Harz, ein Harz der Polyesterreihe, ein Harz der Urethanreihe), ein Füllmittel [z.B. ein faserförmiges Füllmittel (wie Glasfaser, Kohlenstofffaser), ein aus Teilchen bestehendes oder plattenförmiges Füllmittel (wie ein Glaskügelchen, gemahlene Faser, Kaolin, Talk, Glimmer, Glasflocke)] und andere erwähnt werden. Darüber hinaus kann der Polyacetalharz-Zusammensetzung bei Bedarf ein Harz mit einer guten Witterungs-(Licht-)beständigkeit (Stabilität gegenüber der Witterung (Licht)), zum Beispiel ein Acrylharz (ein Homo- oder Copolymer eines C_1-10-Alkyl(meth)acrylats wie ein Polymethylmethacrylat), ein Kern-Schale-Acrylpolymer und ein Harz der Polycarbonatreihe, zugegeben werden.
Verfahren zur Herstellung einer Polyacetalharz-Zusammensetzung
Die Polyacetalharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann eine aus Teilchen bestehende Mischung oder eine geschmolzene Mischung sein, und sie kann hergestellt werden, indem ein Polyacetalharz mit einer gehinderten Verbindung der Phenolreihe, einem witterungs-(licht-)beständigen Stabilisator und der oben erwähnten Spiroverbindung und bei Bedarf anderen Additiven auf herkömmliche Weise vermischt wird. Zum Beispiel wird (1) ein Verfahren, das die Zuführung einer jeden Komponente aus einer Hauptbeschickungsvorrichtung, das Kneten und das Extrudieren der resultierenden Mischung zu Pellets mit einem uniaxialen oder biaxialen Extruder und das Formen der Pellets umfasst, (2) ein Verfahren, das die Zufuhr einer jeden Komponente mit Ausnahme der Spiroverbindung aus einer Hauptbeschickungsvorrichtung, das Kneten und das Extrudieren der resultierenden Mischung zu Pellets mit einem uniaxialen oder biaxialen Extruder und das Formen der Pellets umfasst, (3) eines, das die Herstellung von Pellets mit einer anderen Zusammensetzung (Masterbatch), das Mischen (Verdünnen) der Pellets in einem bestimmten Verhältnis und das Formen der resultierenden Pellets unter Erhalt eines Formteils mit einer bestimmten Zusammensetzung umfasst, oder (4) ein Verfahren, das das Auftragen eines Inhibitors (oder unterdrückenden Mittels) auf ein granuliertes Polyacetalharz beispielsweise durch Sprühen und das Formen der resultierenden Pellets unter Erhalt eines Formteils mit einer bestimmten Zusammensetzung umfasst, eingesetzt. Darüber hinaus wird bei der Herstellung einer Zusammensetzung zur Verwendung in einem Formteil das Mischen eines pulverförmigen Polyacetals als Substrat (z.B. eines Pulvers, das durch Mahlen eines Teils des oder des gesamten Polyacetalharzes erhalten wird) mit anderen Komponenten (z.B. einer gehinderten phenolischen Verbindung, einem witterungs-(licht-)beständigen Stabilisator, einer Spiroverbindung), gefolgt von einem Schmelzkneten, die Dispersion der Additive verbessert und ist daher vorteilhaft.
Die Polyacetalharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat eine hervorragende Witterungs-(Licht-)Beständigkeit, die in einer Umgebung oder in einem Zustand zur Verwendung oder zur Aufbewahrung der Zusammensetzung nach dem Formen erforderlich ist, und kann die Lebensdauer eines aus der Zusammensetzung erhaltenen Produkts verlängern. Darüber hinaus kann beim Formen und Verarbeiten (insbesondere bei einem Schmelzform- und Verarbeitungs-)Schritt die Emission von Formaldehyd aufgrund einer Oxidation oder thermischen Zersetzung des Polyacetalharzes eingeschränkt oder deutlich gehemmt werden, und die Arbeitsumgebung kann verbessert werden. Darüber hinaus kann die Abscheidung von Zersetzungsprodukten oder Additiven auf der Form (Formenablagerung), ein Ausblühen oder Bluten solcher Produkte aus einem Formteil außerordentlich eingeschränkt oder gehemmt werden, und verschiedene Probleme beim Form- und Verarbeitungsschritt können verbessert werden. Daher ist die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zur Herstellung einer Vielzahl von Formteilen durch ein herkömmliches Verfahren wie das Spritzgießen, das Extrudieren in ein geschlossenes Werkzeug, Formpressen, Blasformen, Vakuumformen, Formschäumen, Rotationsgießen und Gasspritzgießen brauchbar.
(Formteil)
Der Polyacetalharz-Gegenstand der vorliegenden Erfindung, der mit der oben erwähnten Polyacetalharz-Zusammensetzung geformt ist, umfasst eine gehinderte Phenolverbindung, einen witterungs-(licht-)beständigen Stabilisator und eine bestimmte Spiroverbindung in Kombination und hat eine gute Witterungs-(Licht-)Beständigkeit, wobei er eine extrem geringe Emission (oder Bildung) von Formaldehyd aufweist. Mit anderen Worten setzen Formteile, die aus den herkömmlichen, Antioxidantien und andere Stabilisatoren enthaltenden Polyacetalharzen geformt sind, relativ große Mengen an Formaldehyd frei, bewirken Korrosion und eine Verfärbung und kontaminieren die Lebens- und Arbeitsumgebung. Zum Beispiel beträgt die Formaldehydemission von kommerziellen, gewöhnlichen Polyacetalharz-Gegenständen unter trockenen Bedingungen (in einer trockenen Atmosphäre mit konstanter Temperatur) etwa 2 bis 5 μg/cm² Fläche und unter feuchten Bedingungen (in einer feuchtebeladenen Atmosphäre mit konstanter Temperatur) etwa 3 bis 6 μg/cm² Fläche.
Andererseits beträgt die Formaldehydemission des Polyacetalharz-Gegenstandes der vorliegenden Erfindung unter trockenen Bedingungen nicht mehr als 1,5 μg (etwa 0 bis 1 μg)/cm² Fläche des Formteils, vorzugsweise etwa 0 bis 0,8 μg, noch mehr bevorzugt etwa 0 bis 0,7 μg und üblicherweise etwa 0,01 bis 0,7 μg. Darüber hinaus beträgt die Formaldehydemission unter feuchten Bedingungen nicht mehr als 2,5 μg (etwa 0 bis 2 μg)/cm² Fläche des Formteils, vorzugsweise etwa 0 bis 1,7 μg, noch mehr bevorzugt etwa 0 bis 1,5 μg und üblicherweise etwa 0,01 bis 1,5 μg.
Das Polyacetalharz-Formteil gemäß der vorliegenden Erfindung sollte die oben erwähnte Formaldehydemission entweder unter trockenen Bedingungen oder feuchten Bedingungen aufweisen, wobei es den obigen Emissionsgrad gewöhnlich aber unter beiden Bedingungen aufweist.
Die Formaldehydemission unter trockenen Bedingungen kann wie folgt bestimmt werden.
Nachdem das Formteil aus Polyacetalharz nach Bedarf zugeschnitten und seine Fläche gemessen ist, wird ein geeigneter Teil des Gegenstandes (z.B. die Menge, die einer Fläche von etwa 10 bis 50 cm² äquivalent ist) in einem Behälter (Kapazität 20 ml) angeordnet, dieser wird verschlossen und 24 h lang bei einer Temperatur von 80°C stehen gelassen. Dann wird dieser verschlossene Behälter mit 5 ml Wasser befüllt, und das Formalin in der wässrigen Lösung wird gemäß JIS K0102, 29 (unter der Überschrift "Formaldehyd") untersucht, um die Formaldehydemission (μg/cm²) pro Flächeneinheit des Formteils zu berechnen.
Die Formaldehydemission unter feuchten Bedingungen kann wie folgt bestimmt werden.
Nachdem das Formteil aus Polyacetalharz nach Bedarf zugeschnitten und seine Fläche gemessen ist, wird ein geeigneter Teil des Formteils (z.B. die Menge, die einer Fläche von etwa 10 bis 100 cm² äquivalent ist) am Deckel eines verschließbaren Behälters (1 l Kapazität), der 50 ml destilliertes Wasser enthält, aufgehängt. Nach dem Schließen des Behälters wird dieser in einem Ofen mit konstanter Temperatur 3 h lang bei 60°C stehen gelassen. Dann wird der Behälter 1 h lang bei Raumtemperatur stehen gelassen, und das Formalin in der wässrigen Lösung im Behälter wird gemäß JIS K0102, 29 (unter der Überschrift "Formaldehyd") untersucht, um die Formaldehydemission (μg/cm²) pro Flächeneinheit des Gegenstandes zu berechnen.
Die obige quantitative Beschränkung der Formaldehydemission in der vorliegenden Erfindung gilt nicht nur für Formteile aus Polyacetalharz-Zusammensetzungen, die das Polyacetalharz, die gehinderte Verbindung der Phenolreihe, den witterungs-(licht-)beständigen Stabilisator und die Spiroverbindung mit oder ohne die herkömmlichen Additive (herkömmlicher Stabilisator, Formentrennmittel etc.) umfassen, sondern auch für Formteile, die aus vergleichbaren Harzzusammensetzungen geformt sind, die anorganische Füllmittel und/oder andere Polymere enthalten, wenn nur ein Hauptteil der Oberfläche des Gegenstandes (z.B. 50 bis 100% der Gesamtfläche) aus Polyacetalharz besteht (zum Beispiel ein mehrfarbiger Gegenstand oder ein beschichteter Gegenstand).
Das Formteil gemäß der vorliegenden Erfindung finden in jedem beliebigen Anwendungsfeld, bei dem Formaldehyd zu beanstanden ist (z.B. Knöpfen und Hebeln zur Verwendung als Kraftfahrzeugteile) Verwendung und kann auch vorteilhaft als Teile und Elemente in einer Vielzahl von Gebieten einschließlich von Kraftfahrzeugteilen, Teile für Elektrik- und Elektronikkomponenten (Antriebskomponente und angetriebene Komponente), Konstruktionselemente und Teile zur Montage von Pipelines, Haushaltsteile und Teile für Kosmetikprodukte und Teile für medizinische Vorrichtungen (zur Verwendung bei der Diagnose oder Therapie) verwendet werden.
Insbesondere umfassen die Kraftfahrzeugteile, ohne darauf beschränkt zu sein, Innenteile wie einen Innenhandgriff, Kraftfahrzeugtank-Öffner, ein Gurtschloss, eine Halteschlaufe, einen Schalter, Knopf, Hebel, eine Klemme etc., Teile für elektrische Systeme, wie Anzeigegeräte und Steckverbinder, Elektrik- und Elektronikteile oder Armaturen in Bezug auf Audiogeräte und Kraftfahrzeug-Navigationsgeräte, in Kontakt mit Metall befindliche Teile, typischerweise die Trägerplatte des Fensterreglers, Teile des Türschlossbetä tigers, Spiegelteile, Teile des Wischermotorsystems und Teile der Kraftstoffanlage.
Die Elektrik- oder Elektronik-Bestandteile (die mechanischen Teile) umfassen zum Beispiel Teile oder Elemente, die mit Polyacetalharz-Gegenständen gebildet sind und mit einer Reihe von Metallkontakten ausgestattet sind [z.B. Audiogeräte wie ein Kassettenrecorder, ein Videogerät wie ein Videorecorder (VTR), eine 8-mm- oder eine andere Videokamera etc., Büroautomatisierungsgeräte (OAE) wie ein Kopierer, ein Faxgerät, ein Textverarbeitungsgerät, ein Computer etc., Spielzeuge, die durch die Antriebskraft eines Elektromotors oder einer Feder betätigt werden, ein Telefon, eine Tastatur als Zubehörteil eines Computers oder dergleichen]. Insbesondere können das Fahrgestell, ein Zahnrad, ein Hebel, ein Nocken, eine Riemenscheibe und ein Lager erwähnt werden. Weiterhin ist die Erfindung auf Teile von optischen und magnetischen Aufzeichnungsmedien anwendbar, die wenigstens teilweise aus geformtem Polyacetalharz bestehen (z.B. eine metallische Dünnfilm-Magnetband-Kassette, eine Kartusche für eine Magnetplatte, eine Kartusche für eine optomagnetische Scheibe etc.), und insbesondere eine metallische Bandkassette für Musik, eine Kassette für ein Digital-Audioband, eine 8-mm-Videoband-Kassette, eine Disketten-Kartusche, eine Minidisk-Kartusche etc. Als spezielle Teile für optische und magnetische Medien können Teile von Bandkassetten (Körper, Bandwickel, Nabe, Führung, Rolle, Anschlag, Deckel etc. einer Bandkassette) und Teile von Kartuschen für Platten (Körper (Gehäuse), Verschluss, Klemmplatte etc.) erwähnt werden.
Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße Formteil aus Polyacetalharz vorteilhaft in Konstruktionselementen und Teilen von Pipelines, wie Teilen für Beleuchtungseinrichtungen, Elementen für die Innenarchitektur (wie Anschlussstücke, Befestigungen, Beschläge), Leitungen, einem Hahn, eine Muffe, mit Toilettenartikeln zusammenhängenden Teilen etc., einem weiten Bereich von Produkten mit Bezug für das tägliche Leben, Kosmetikprodukten und medizinischen Geräten, z.B. Befestigungsteilen (wie Gleit-Befestigungsteilen, Schnapp-Befestigungsteilen, Klettverschluss-Befestigungsteilen, Schienen-Befestigungsteilen), Bürobedarf, Lippencreme- oder Lippenstift-Behältern, einer Reinigungsvorrichtung, einem Wasserreiniger, einer Sprühdüse, einer Sprühvorrichtung oder einem Sprühbehälter, einem Aerosolbehälter, allgemeinen Behältern, Spritzenhalter und so weiter verwendet werden.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Weil die Polyacetalharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine gehinderte Verbindung der Phenolreihe, einen witterungs-(licht-)beständigen Stabilisator und eine bestimmte Spiroverbindung umfasst, kann sie hinsichtlich der Witterungs-(Licht-)Beständigkeit verbessert werden und insbesondere hinsichtlich einer Zersetzung (oder Alterung), die durch Licht nach dem Formen verursacht wird, außerordentlich verbessert werden. Darüber hinaus ermöglicht die Zugabe einer kleinen Menge der oben erwähnten Komponenten die Unterdrückung oder Hemmung der Formaldehyd-Emission aus dem Polyacetalharz und einem daraus hergestellten Gegenstand bis auf einen extrem niedrigen Grad und ermöglicht eine hervorragende Verbesserung der Umgebung (z.B. der Arbeitsumgebung und der Einsatzumgebung). Weiterhin kann die Polyacetalharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung die Emission von Formaldehyd sogar unter harten Bedingungen hemmen, wodurch Folgendes unterdrückt wird: eine Abscheidung von Zersetzungsprodukten auf der Form (Formenablagerungen); ein Ausblühen oder Bluten solcher Produkte aus einem Formteil und ein thermisches Altern oder eine thermische Zersetzung des Gegenstandes, wodurch sie zur Verbesserung der Qualität und der Formbarkeit des Formteils beiträgt.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele sollen zur ausführlicheren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen und dürfen keinesfalls so aufgefasst werden, als ob sie den Rahmen der Erfindung definieren.
Im Übrigen wurden bei der Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele die Formbarkeit (die Menge der Abscheidung auf der Form), der Umfang der Emission von Formaldehyd aus den formgepressten (oder geformten) Gegenständen unter trockenen und feuchten (nassen) Bedingungen sowie die Witterungs-(Licht-)Beständigkeit der Formteile mittels der folgenden Verfahren untersucht.
[Formbarkeit (Menge der Abscheidung auf der Form)]
Ein mit einer Polyacetalharz-Zusammensetzung gebildetes Pellet wurde unter Verwendung einer Spritzgießmaschine (7500 Presslinge) kontinuierlich oder aufeinanderfolgend geformt oder formgepresst, wodurch ein Gegenstand mit einer bestimmten Form (Größe: 20 mm × 1 mm) erhalten wurde, und der Grad der Abscheidung auf der Form wurde bestimmt und innerhalb von fünf Stufen klassifiziert. Im Übrigen ist, je kleiner die Zahl der Stufe ist, die Menge der Abscheidung umso niedriger oder kleiner, nämlich in dem Grade, in dem die Menge der Abscheidung auf der Form niedriger oder kleiner ist.
[Menge der Emission von Formaldehyd aus dem Formteil in einer trockenen Umgebung]
Jede aus 10 Teststücken (2 mm × 2 mm × 50 mm, Gesamtfläche etwa 40 cm²) Harzprobe wurde in einen Behälter (Kapazität 20 ml) gelegt, dieser wurde verschlossen und 24 h lang in einem Ofen mit konstanter Temperatur bei 80°C erwärmt. Nach einem Kühlen an Luft bis zur Raumtemperatur wurden mit einer Spritze 5 ml destilliertes Wasser in den Behälter injiziert. Der Formaldehyd-Gehalt dieser wässrigen Lösung wurde gemäß JIS K0102, 29 (unter der Überschrift "Formaldehyd") bestimmt, und die flächenbezogene Emission an Formaldehyd (μg/cm²) wurde berechnet.
[Menge der Emission von Formaldehyd aus dem Formteil in einer feuchten Umgebung]
Ein plattenförmiges Testteil (100 mm × 40 mm × 2 mm, Gesamtfläche 85,6 cm²) wurde vom Stopfen oder Deckel einer Polyethylen-Flasche (Kapazität 1 l), die 50 ml destilliertes Wasser enthielt, aufgehängt. Die Flasche wurde verschlossen und 3 h lang bei 60°C in einem Ofen mit konstanter Temperatur gestellt, gefolgt von einem 1-stündigen Stehenlassen bei Raumtemperatur. Der Formalingehalt der wässrigen Lösung in der Flasche wurde gemäß JIS K0102, 29 (unter der Überschrift "Formaldehyd") bestimmt, und die flächenbezogene Emission an Formaldehyd (μg/cm²) wurde berechnet.
[Witterungs-(Licht-)Beständigkeit]
Ein zu einer Platte geformter Gegenstand (70 mm × 40 mm × 3 mm) wurde einem Betrahlungstest mit einem Bewitterungsapparat [hergestellt von der Suga Test Instruments Co., Ltd., Typ SEL-SUN-HCH] 600 h lang in einem nachlassenden Zustand bei 83°C unterzogen. Die Farbänderung und die Glanzänderung vor und nach der Bestrahlung wurden erfasst, dann ausgewertet und jeweils in fünf Grade eingestuft. Je kleiner die Zahl der Stufe ist, desto niedriger oder kleiner ist der Grad der Änderung, nämlich die Verschlechterung des Glanzes und des Verfärbungsgrades.
Beispiele 1 bis 40 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5
100 Gew.-Teile Polyacetalharz wurden mit einer gehinderten Verbindung der Phenolreihe, einem witterungs-(licht-)beständigen Stabilisator, einer Spiroverbindung, einem farbgebenden Mittel, einem Verarbeitungsstabilisator und einem Wärmestabilisator in den in den Tabellen 1 bis 3 aufgeführten Anteilen vermischt, und jede Mischung wurde mit einem Doppelschnecken-Extruder schmelzextrudiert, wodurch granulierte Zusammensetzungen hergestellt wurden. Aus den Pellets wurden mit einer Spritzgießmaschine vorgeschriebene Teststücke hergestellt, und die Formenablagerung auf dem Formteil wurde bestimmt. Darüber hinaus wurde das Ausmaß der Emission von Formaldehyd aus jedem der vorgeschriebenen Teststücke gemessen. Weiterhin wurde die Witterungs-(Licht-)Beständigkeit der vorgeschriebenen Teststücke bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 3 aufgeführt.
Zum Vergleich wurden Proben, die ohne eine Zugabe der Spiroverbindung, ohne die Zugabe des witterungs-(licht-)beständigen Stabilisators und mit Zugabe einer großen Menge an Melamin hergestellt waren, auf ähnliche Weise untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Das Polyacetalharz, die gehinderte Verbindung der Phenolreihe, die Spiroverbindung, der witterungs-(licht-)beständige Stabilisator, das farbgebende Mittel, der Verarbeitungsstabilisator und der Wärmestabilisator, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurden, sind wie folgt.
1. Polyacetalharz "a"

(a-1): Copolymer, das ein Polyacetalharz als Hauptkomponente enthält (ein Harz, das durch ein Schmelz-Hydrolyse-Verfahren stabilisiert ist, Schmelzindex = 9 g/10 min)
(a-2): Copolymer, das ein Polyacetalharz als Hauptkomponente enthält (ein Harz, das durch ein Lösungs-Hydrolyse-Verfahren stabilisiert ist, Schmelzindex = 9 g/10 min)

Im Übrigen ist der Schmelzindex ein Wert (g/10 min), der gemäß ASTM-D1238 und im Zustand der Verwendung von 2169 g des Harzes bei einer Temperatur von 190°C bestimmt ist.
2. Gehinderte Verbindung der Phenolreihe "b"

(b-1): Triethylenglycolbis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat]
(b-2): Pentaerythrittetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]

3. Spiroverbindung "c"

(c-1): CTU-Guanamin, das Kristallisationswasser enthält [hergestellt von der Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.]
(c-2): wasserfreies CTU-Guanamin [erhalten durch eine einstündige Wärmebehandlung des CTU-Guanamins (c-1) bei 200°C unter einer Stickstoffatmosphäre]
(c-3): CTU-Guanamin, das Kristallisationswasser enthält [eine Mischung, die 5 Gew.-% Kristallisationswasser und 3 Gew.-% CTU-Monoguanamin enthält]
(c-4): CMTU-Guanamin
(c-5): 3,9-Bis[3-(3,5-Diamino-2,4,6-triazaphenyl)-1,1-dimethylpropyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan

4. Witterungs-(licht-)beständiger Stabilisator "d"

(d-1): 2-[2'-Hydroxy-3',5'-di-t-amylphenyl]benzotriazol
(d-2): 2-Hydroxy-4-oxybenzylbenzophenon
(d-3): 2-[2'-Hydroxy-3',5'-bis(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]benzotriazol

5. Witterungs-(licht-)beständiger Stabilisator "e"

(e-1): Bis(2,2,6,6,-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat

6. Farbgebendes Mittel "f"

(f-1): Ruß (Acetylenruß)
(f-2): Blauer Farbstoff der Phthalocyanin-Reihe
(f-3): Titanoxid
(f-4): Ultramarinblau

7. Verfahrensstabilisator "g"

(g-1): Ethylenbisstearylamid
(g-2): Polyethylenglycolmonostearinsäureester [hergestellt von der Nippon Oil & Fats Co., Ltd. (NOF Corporation), Nonion S-40)
(g-3): 12-Hydroxystearinsäure
(g-4): Glycerinmonostearat
(g-5): Ethylenglycoldistearat
(g-6): Polyethylenglycol (Molmasse 35 000)

8. Wärmestabilisator (Metallsalz einer organischen Carbonsäure, Erdalkalimetallsalz) "h"

(h-1): Calcium-12-hydroxystearat
(h-2): Ionomer [hergestellt von der Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd., Himilan 1702]
(h-3): Magnesiumoxid
(h-4): Calciumcitrat
(h-5): Calciumacetat
(h-6): Hydrotalkit [hergestellt von der Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., DHT-4A]
(h-7): Zeolith A-4 [hergestellt von der Tosoh Corp., Zeolam A-4]
(h-8): Magnesiumstearat

9. Wärmestabilisator (basische, stickstoffhaltige Verbindung, Phosphinverbindung) "i"

(i-1): Melamin
(i-2): Melamin-Formaldehyd-Harz, erhalten aus den folgenden Schritten: 1,2 mol Formaldehyd, bezogen auf 1 mol Melamin, wurden verwendet. Das Formaldehyd wurde mit dem Melamin in wässriger Lösung bei einem pH-Wert von 8 bei 70°C umgesetzt, wodurch ein Melamin-Formaldehyd-Harz (ein wasserlösliches Anfangs- oder frühes Kondensat) erhalten wurde, ohne dass im Reaktionssystem eine weiße Trübung auftrat. Dann wurde das Reaktionssystem unter Rühren auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt und so gehalten, oder das Rühren wurde fortgesetzt, bis ein Melamin-Formaldehyd-Harz ausfiel, und durch Trocknen wurde aus dem Niederschlag ein pulveriges, rohes Melamin-Formaldehyd-Harz erhalten. Das Pulver wurde 30 min lang mit warmem Wasser (60°C) gewaschen und filtriert, dann wurde der Niederschlag mit Aceton gewaschen und getrocknet, wodurch ein gereinigtes Melamin-Formaldehyd-Harz als weißes Pulver erhalten wurde.
(i-3): Melem [hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.]
(i-4): Nylon 6-66-610
(i-5): Allantoin [hergestellt von der Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.]
(i-6): Allantoindihydroxyaluminium [hergestellt von der Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd., ALDA]
(i-9): Diharnstoff
(i-10): Triphenylphosphin

Aus den Tabellen geht hervor, dass die Harzzusammensetzungen gemäß der Beispiele im Vergleich zu den Harzzusammensetzungen gemäß der Vergleichsbeispiele eine kleinere Menge der Formenablagerung aus der Form haben und hinsichtlich der Formbarkeit verbessert sind. Darüber hinaus ist die Menge der Formaldehyd-Emission der Harzzusammensetzung gemäß der Beispiele beträchtlich vermindert oder reduziert und, und sie ist hinsichtlich der Witterungs-(Licht-)Beständigkeit von geformten oder formgepressten Gegenständen verbessert.

Claims

Polyacetalharz-Zusammensetzung, umfassend ein Polyacetalharz, eine gehinderte Verbindung der Phenolreihe, einen witterungs-(licht)beständigen Stabilisator und eine Spiroverbindung mit einem Triazinring, wobei der witterungs-(licht)beständige Stabilisator eine gehinderte Verbindung der Aminreihe und eine Verbindung der Benzotriazolreihe in einem Gewichtsverhältnis von 10/90 bis 70/30 (Ersteres/Letzteres) umfasst, das Verhältnis des witterungs-(licht)beständigen Stabilisators zur Spiroverbindung (Ersteres/Letzteres) 0,01/1 bis 30/1, bezogen auf das Gewichtsverhältnis, beträgt und das Gewichtsverhältnis der gehinderten Verbindung der Phenolreihe, dasjenige des witterungs-(licht)beständigen Stabilisators bzw. dasjenige der Spiroverbindung 0,001 bis 5 Gew.-Teile, 0,01 bis 5 Gew.-Teile bzw. 0,001 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyacetalharzes, beträgt.
Polyacetalharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Spiroverbindung zwei Guanaminringe als ihre Endgruppen hat.
Polyacetalharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Spiroverbindung eine Verbindung ist, die durch die folgende Formel (1):
veranschaulicht ist, wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine Aralkylengruppe darstellen.
Polyacetalharz-Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die Gruppen R¹ und R² in Formel (1) gerad- oder verzweigtkettige C_1-10-Alkylengruppen sind.
Polyacetalharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Spiroverbindung ein 3,9-Bis[(3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl)C_1-6-alkyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan umfasst.
Polyacetalharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Spiroverbindung wenigstens ein Element umfasst, das aus der aus 3,9-Bis[2-(3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl)ethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan, 3,9-Bis[1-(3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl)methyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan und 3,9-Bis[3-(3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl-1,1-dimethylpropyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Polyacetalharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Spiroverbindung 3,9-Bis[2-(3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl)ethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan umfasst.
Polyacetalharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Spiroverbindung eine wasserfreie Verbindung oder eine Kristallisationswasser enthaltende Verbindung umfasst.
Polyacetalharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Spiroverbindung ein 3,9-Bis[(3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl)geradkettiges oder verzweigtkettiges C_1-5-alkyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan umfasst, das Kristallisationswasser enthält.
Polyacetalharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Spiroverbindung ein 3,9-Bis[(3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl)alkyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan und ein 3-(Cyanoalkyl)-9-[(3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl)alkyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan umfasst.
Polyacetalharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Spiroverbindung ein 3,9-Bis[(3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl)C_1-6-alkyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan und ein 3-(Cyano-C_1-6-alkyl)-9-[(3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl)-C_1-6-alkyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan umfasst.
Polyacetalharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, die weiterhin ein farbgebendes Mittel umfasst.
Polyacetalharz-Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei das farbgebende Mittel einen Ruß umfasst.
Polyacetalharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, die weiterhin wenigstens ein anderes Element umfasst, das aus einem Verarbeitungsstabilisator und einem Wärmestabilisator ausgewählt ist.
Polyacetalharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Verarbeitungsstabilisator wenigstens ein Element umfasst, das aus der aus einer langkettigen oder höheren Fettsäure oder einem Derivat davon, einem Polyoxyalkylenglycol und einer Siliconverbindung bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Polyacetalharz-Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei der Wärmestabilisator wenigstens ein Element umfasst, das aus der aus einer basischen Stickstoff enthaltenden Verbindung, einer Phosphinverbindung, einem Metallsalz einer organischen Carbonsäure, einer Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung, Hydrotalkit und Zeolith bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung einer Polyacetalharz-Zusammensetzung, umfassend das Vermischen eines Polyacetalharzes, einer gehinderten Verbindung der Phenolreihe, eines witterungs-(licht)beständigen Stabilisators und einer Spiroverbindung mit einem Triazinring.
Polyacetalharz-Formteil, hergestellt mit einer in Anspruch 1 aufgeführten Polyacetalharz-Zusammensetzung.
Polyacetalharz-Formteil nach Anspruch 18, wobei (1) die Emission von Formaldehyd daraus bei einem 24-stündigen Stehen in einem geschlossenen Raum bei einer Temperatur von 80°C nicht mehr als 1,5 μg/cm² der Oberfläche des Gegenstandes beträgt und/oder (2) die Emission von Formaldehyd daraus bei einem 3-stündigen Stehen in einem geschlossenen Raum mit gesättigter Feuchtigkeit bei einer Temperatur von 60°C nicht mehr als 2,5 μg/cm² der Oberfläche des Gegenstandes beträgt.
Polyacetalharz-Formteil nach Anspruch 18, das wenigstens ein Element ist, das aus der aus einem Kraftfahrzeugteil, einem Teil einer elektrischen oder elektronischen Vorrichtung, einem Architektur- oder Pipeline-Teil, einem Haushaltsgerät oder einem Teil eines Kosmetikartikels und einem Teil einer medizinischen Vorrichtung bestehenden Gruppe ausgewählt ist.