JP3296085B2 - ポリオキシメチレン樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐候性、耐熱性および
成形特性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリオキシメチレン樹脂は機械的強度と
耐衝撃性のバランスのとれたエンジニアリングプラスチ
ックとして知られ、電子機器用品、自動車部品として広
範な分野において使用されている。近年、ポリオキシメ
チレン樹脂を屋外などの太陽光照射下過酷な条件で部品
に使用することも多くなり、屋外での色調および表面外
観安定性や熱安定性が要求されるようになってきてい
る。また、量産性を向上させるために高い成形特性も要
求されるようになってきている。

【０００３】これまでにも、ポリオキシメチレン樹脂の
耐候性を向上させる目的で耐候安定剤を添加することが
種々試みられている。例えば、アクリル系樹脂の添加
（特開平０２−５５７５６号公報）、カーボンの添加
（特開昭６１−２８５２４０号公報）、紫外線吸収剤と
ヒンダードアミン系安定剤、脂肪酸エステルとの併用
（特開昭６１−４７７４４号公報）、ベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤とヒンダードアミン系安定剤の併用
（特開昭６１−３６３３９号公報、特公平４−６５８６
２号公報、特公平５−４８７８０号公報）などが提案さ
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、アクリ
ル系樹脂やカーボンの添加では、変色や表面外観の悪化
が著しく、また、耐熱性も不十分である。一方、紫外線
吸収剤、ヒンダードアミン系安定剤等の併用も、屋外等
の過酷な条件下ではまだまだ不十分であり、また、耐熱
性や成形時の金型付着物（モールドデポジット）発生の
点でも必ずしも十分とは言えない。

【０００５】そこで本発明は、耐候性に優れ、かつ、耐
熱性、成形特性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物
の取得を課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、ポリオキシメチレン樹脂
に対して特定のヒンダードアミン系安定剤を添加してな
るポリオキシメチレン樹脂組成物が、耐候性、耐熱性お
よび成形特性に優れていることを見い出し、本発明に到
達した。

【０００７】即ち、本発明は、（Ａ）ポリオキシメチレ
ン樹脂１００重量部に対して（Ｂ）

【化３】 で表されるテトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラ
カルボキシレート０．０１〜３重量部および（Ｃ）

【化４】 で表されるコハク酸ジメチレート（２−ヒドロキシエチ
ル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン重縮合物０．０１〜３重量部を配合してなる
ポリオキシメチレン樹脂組成物を提供するものである。

【０００８】本発明で使用される（Ａ）ポリオキシメチ
レン樹脂としては、オキシメチレンホモポリマ、及び、
主としてオキシメチレン単位からなり、ポリマ主鎖中に
少なくとも１種の炭素数２〜８のオキシアルキレン単位
を含有するオキシメチレンコポリマなどがあげられる。

【０００９】オキシメチレンホモポリマとしては、末端
の不安定なヒドロキシル基をエステル基またはエーテル
基等に置換し、安定化されたオキシメチレン単独重合体
が使用できる。例えば、実質的に無水のホルムアルデヒ
ドを有機アミン、有機あるいは無機の錫化合物、金属水
酸化物のような塩基性重合触媒を含有する有機溶媒中に
導入して重合し、重合体を濾別したのち、無水酢酸中、
酢酸ナトリウムの存在下で加熱して末端をアセチル化し
て製造する。

【００１０】オキシメチレンコポリマとしては、例え
ば、実質的に無水のトリオキサン、あるいは、テトラオ
キサンのようなホルムアルデヒドの環状オリゴマと共重
合成分としての少なくとも１種の環状エーテルまたは環
状ホルマールとをシクロヘキサンやベンゼンのような有
機溶媒中に溶解、あるいは、懸濁したのち、重合触媒、
例えば、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物及び三
フッ化ホウ素と酸素原子または硫黄原子を含む有機化合
物との配位化合物からなる群から選ばれる少なくとも一
種の化合物を添加して重合し、不安定末端を分解除去し
て製造する。あるいは、溶媒を全く使用せずにセルフク
リーニング型撹拌機の中へトリオキサンと共重合成分／
触媒の予備混合物を導入して塊状重合する。所望によ
り、この重合体から洗浄によって触媒を除去、あるい
は、失活剤によって触媒を失活させたのち、不安定末端
を分解除去して製造する。

【００１１】本発明で使用される（Ｂ）テトラキス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートは

【化５】 で表される化合物であり、添加量の範囲は０．０１〜３
重量部が好ましい。０．０１重量部未満では効果が不十
分となり、３重量部を越えると色調や表面外観が悪化す
るため、好ましくない。

【００１２】本発明で使用される（Ｃ）コハク酸ジメチ
レート（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物は、

【化６】 で表される化合物であり、数平均分子量は１５００以
上、好ましくは３０００以上であり、添加量の範囲は
０．０１〜３重量部が好ましい。０．０１重量部未満で
は効果が不十分となり、３重量部を越えると色調や表面
外観が悪化するため、好ましくない。

【００１３】本発明で必要に応じて使用される（Ｂ）ヒ
ンダードアミン系安定剤である（Ｄ）ビス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケー
トの添加量の範囲は通常０．０１〜３重量部が好まし
い。少な過ぎると効果が不十分となり、多過ぎると色調
や表面外観が悪化する傾向にある。

【００１４】本発明で必要に応じて使用される（Ｅ）ベ
ンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は通常０．０１〜５重
量部の範囲で添加され、好ましくは０．０５〜２重量部
である。

【００１５】本発明で必要に応じて使用される（Ｆ）ヒ
ンダードフェノール系化合物は、分子量３００以上のも
ので、具体的には、２，２’−メチレン−ビス（４−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリ
コール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘ
キサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタ
エリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシヒドロシンナマミド）、２−ｔ−ブ
チル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−
ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレー
ト、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキ
シ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−
テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどがあげら
れる。この中でトリエチレングリコール−ビス［３−
（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビ
ス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テト
ラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］が特に好ましい。

【００１６】また、添加量はポリオキシメチレン樹脂１
００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、
さらに好ましくは０．０５〜３．０重量部である。

【００１７】本発明で必要に応じて使用されるホルムア
ルデヒド捕捉剤の添加量は、０．０１〜１０重量部が好
ましく、さらに好ましくは０．０２〜２重量部である。

【００１８】本発明で必要に応じて使用されるポリエチ
レングリコールの添加量は、ポリオキシメチレン樹脂１
００重量部に対し、０．０１〜１５重量部、好ましくは
０．０５〜２重量部の範囲で選ばれる。

【００１９】本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物の
製造方法としては、通常公知の方法が採用できる。例え
ば、ポリオキシメチレン樹脂の重合ないしは安定化工程
で添加剤を添加する方法、ポリオキシメチレン樹脂と添
加剤をペレット状、粉状、または粒状で混合し、このま
ま溶融加工してもよく、バンバリーミキサー、ロール、
押出機等により溶融混合する方法も採用できる。また、
一般に市販されているポリオキシメチレン樹脂に添加剤
を上記と同様の方法で溶融混練する方法も採用できる。
特に１軸ないしは２軸の押出機を使用して、１５０〜２
５０℃の温度で溶融混合する方法が好ましい。

【００２０】また、本発明の樹脂組成物には本発明の効
果を損なわない範囲で、上記以外の光安定剤や紫外線吸
収剤を添加してもよい。また、さらにポリオキシメチレ
ン樹脂に通常、使用されている添加剤や充填剤、例え
ば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、酸化チタ
ン、酸化珪素、マイカ粉末、ガラスビーズのような充填
剤、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、アラミド
繊維、チタン酸カリ繊維のような補強剤、着色剤（顔
料、染料）、核剤、可塑剤、エチレンビスステアロアミ
ド、ポリエチレンワックスのような離型剤、カーボンブ
ラックのような導電剤、チオエーテル系化合物、ホスフ
ァイト系化合物のような酸化防止剤、粘着剤、多価アル
コール、脂肪酸エステル、金属石鹸のような滑剤、耐加
水分解改良剤、接着助剤などを任意に含有させることが
できる。

【００２１】本発明により得られるポリオキシメチレン
樹脂組成物は、耐候性の要求されるあらゆる分野の成形
部品、例えば自動車などの機器部品、電気・電子機器、
コンピューター等の事務機器、その他建築配管、雑貨な
どの用途等に好適に使用し得る。

【００２２】以下実施例を挙げて説明するが、本発明
は、これらに限定されるものではない。

【００２３】

【実施例】以下実施例によって本発明を説明する。な
お、実施例中の％及び部はすべて重量基準である。

【００２４】また、実施例及び比較例中に示される成形
品の耐候性、機械物性、色調、表面外観、耐熱エージン
グ性および低モールドデポジット性は次のようにして測
定した。

【００２５】・成形：型締圧６０トンを有する射出成形
機を用いて、シリンダ温度１９０℃、金型温度８０℃、
成形サイクル２０秒に設定して、ＡＳＴＭ１号ダンベル
試験片および８０×８０×３ｍｍｔの角板を射出成形し
た。

【００２６】・耐候テスト：ウェザーメーター（スガ試
験機（株）製ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ型）およびフェード
メーター（スガ試験機（株）製ＦＡＬ−５型）により実
施した。ウェザーメーターでは上記射出成形で得られた
ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を、８９℃、８００ｈｒ
（雨なし）の条件で処理し、機械物性、表面外観を評価
した。フェードメーターでは上記射出成形で得られた角
板を８３℃、８００ｈｒの条件で処理し、色調および表
面外観を評価した。

【００２７】・色調：フェードメーター処理で得られた
角板のΔΕ値をＳＭカラーコンピューター（スガ試験
機）により測定した。

【００２８】・機械物性：上記射出成形によって得られ
たＡＳＴＭ１号ダンベル試験片およびウェザーメーター
処理で得られたＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を用い、Ａ
ＳＴＭＤ−６３８法に準じて引張強度を測定した。

【００２９】・表面外観：耐候テスト処理品の表面状態
を目視により次のように評価した。

【００３０】良好：○、少し悪い：△、悪い：×

【００３１】・耐熱エージング性：上記射出成形で得ら
れたＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を１５０℃ギアーオー
ブン（タバイエスペック（株）製 ＧＰＨＨ−２００
型）に４８０時間保持し評価した。測定項目は引張強度
保持率である。

【００３２】・低モールドデポジット性：型締圧６０ト
ンを有する射出成形機を用いて、シリンダ温度２２０
℃、金型温度８０℃、成形サイクル２０秒に設定して、
ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を射出成形し、５，０００
ショットの連続成形後、金型を観察し、白色固体状の物
質が付着しているかどうかを観察し以下の基準で評価し
た。○：付着物が観察されない。

【００３３】△：わずかに白色状の固体物付着が認めら
れる。

【００３４】×：はっきりと白色状の固体物の付着が認
められる。

【００３５】また、実施例および比較例で用いた添加剤
の符号は次の構造または名称のものを意味する。

【００３６】（１）ヒンダードアミン系安定剤 ・ＨＡ−１：“アデカスタブ”ＬＡ−５２［旭電化工業
（株）製、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラ
カルボキシレート］

【化７】 ・ＨＡ−２：“Ｔｉｎｕｖｉｎ”６２２ＬＤ［チバガイ
ギ（株）製、コハク酸ジメチレート（２−ヒドロキシエ
チル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン重縮合物］

【化８】 ・ＨＡ−３：“サノール”ＬＳ７６５［三共（株）製、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジル）セバケート］ ・ＨＡ−４：［旭電化工業（株）製、”アデカスタブ”
ＬＡ−８２］

【化９】 ・ＨＡ−５：［旭電化工業（株）製、“アデカスタブ”
ＬＡ−６３］ 分子量約２，０００

【化１０】 ・ＨＡ−６：［旭電化工業（株）製、“アデカスタブ”
ＬＡ−６８ＬＤ］ 分子量約１，９００

【化１１】

【００３７】（２）紫外線吸収剤 ・ＵＶ−１：“Ｔｉｎｕｖｉｎ”２３４［チバガイギ
（株）製、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，
α−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾー
ル］ ・ＵＶー２：“Ｔｉｎｕｖｉｎ”２１３［チバガイギ
（株）製、メチル−３−〔３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ
−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフ
ェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコール（分
子量約３００）との縮合物］ ・ＵＶー３：“Ｔｉｎｕｖｉｎ”３２０［チバガイギ
（株）製、２−（３，５−ジ−ブチル−２−ヒドロキシ
フェニル）ベンゾトリアゾール］

【００３８】（３）酸化防止剤 ・ＡＯ−１：“Ｉｒｇａｎｏｘ”２４５｛チバガイギ
（株）製、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−
ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］｝ ・ＡＯ−２：“Ｉｒｇａｎｏｘ”２５９｛チバガイギ
（株）製、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］ ・ＡＯ−３：“Ｉｒｇａｎｏｘ”１０１０｛チバガイギ
（株）製、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］

【００３９】（４）ホルムアルデヒド捕捉剤 ・Ｆ−１：メラミン ・Ｆ−２：ベンゾグアナミン ・Ｆ−３：シアノグアニジン

【００４０】（５）ポリエチレングリコール ・ＰＥＧ：ポリエチレングリコール“ニューポール”Ｐ
ＥＧ６，０００ＥＸＰ（三洋化成（株）製）（平均分子
量８，５００）

【００４１】実施例１ ２軸押出機型重合機（１００ｍｍφ、シリンダー長
（Ｌ）／シリンダー径（Ｄ）＝７．２）にトリオキサ
ン、１，３−ジオキソラン、触媒として三フッ化ホウ素
・ジエチルエーテラート、分子量調節剤をそれぞれ供給
し、連続重合を行い、白色微粉末の重合体を得た。この
白色微粉末に表１に示すＨＡ−３”Ｓａｎｏｌ”７６５
を０．３重量部と酸化防止剤０．１重量部を添加し、２
軸押出機により、ポリマーの不安定末端を分解すること
により安定化した。

【００４２】得られたペレット状のポリオキシメチレン
樹脂１００重量部に対し、表１に示す種類と量のヒンダ
ードアミン系安定剤、紫外線吸収剤を添加してブレンド
した後、２軸押出機で溶融混練して試験サンプルペレッ
トを調整した。

【００４３】次にペレットを熱風乾燥機で８０℃、４時
間乾燥した後、試験片を射出成形した。耐候テスト、耐
熱エージングテスト処理サンプルおよび低モールドデポ
ジット性の評価結果を表２に示す。いずれの物性も良好
である。

【００４４】実施例２、３ 酸化防止剤であるヒンダードフェノールの種類をＡＯ−
２、３とした時の結果を表２に示す。耐候テスト、耐熱
エージングテスト処理サンプルおよび低モールドデポジ
ット性のいずれの物性も良好である。

【００４５】実施例４〜８ 実施例１にホルムアルデヒド捕捉剤Ｆ−１〜３およびＰ
ＥＧを添加したサンプルのテスト結果を表２に示す。耐
候テスト、耐熱エージングテストおよび低モールドデポ
ジット性のいずれの物性も良好である。

【００４６】実施例９〜１８ 表１に示すヒンダードアミン系安定剤および紫外線吸収
剤の種類と量の添加剤を加え、調整したサンプルの耐候
テスト、耐熱エージングテストおよび低モールドデポジ
ット性の結果を表２に示す。いずれの物性も良好であ
る。

【００４７】比較例１〜４ ヒンダードアミン系安定剤、紫外線吸収剤およびヒンダ
ードフェノールを表３に示す量の添加剤を加え調整した
サンプルの耐候テスト、耐熱エージングテストおよび低
モールドデポジット性の結果を表４に示す。いずれの物
性も不良である。

【００４８】比較例５〜７ 表３に示すようにＨＡ−４〜６のヒンダードアミン系安
定剤を添加したサンプルの耐候テスト、耐熱エージング
テストおよび低モールドデポジット性の結果を表４に示
す。いずれも良好な結果は得られなかった。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】

【００５２】

【表４】

【００５３】これらの結果から本発明のポリオキシメチ
レン樹脂組成物が耐候性に優れ、かつ、耐熱性、成形特
性に優れていることが明らかである。

【００５４】

【発明の効果】本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物
は、耐候性に優れ、かつ、耐熱性、成形特性に優れてい
る。従って、本発明により得られるポリオキシメチレン
樹脂組成物は、耐候性の要求されるあらゆる分野の成形
部品、例えば自動車などの機器部品、電気・電子機器、
コンピューター等の事務機器、その他建築配管、雑貨な
どの用途等に好適に使用することができる。

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００重
   量部に対して、 （Ｂ） 【化１】 で表されるテトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメ
   チル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラ
   カルボキシレート０．０１〜３重量部および（Ｃ） 【化２】 で表されるコハク酸ジメチレート（２−ヒドロキシエチ
   ル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
   ピペリジン重縮合物０．０１〜３重量部を配合してなる
   ポリオキシメチレン樹脂組成物。
2. 【請求項２】ポリオキシメチレン樹脂（Ａ）１００重量
   部に対して、（Ｄ）ビス（１，２，２，６，６−ペンタ
   メチル−４−ピペリジル）セバケート０．０１〜３重量
   部をさらに配合してなる請求項１記載のポリオキシメチ
   レン樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ポリオキシメチレン樹脂（Ａ）１００重
   量部に対して、（Ｅ）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収
   剤０．０１〜５重量部をさらに配合してなる請求項１ま
   たは２記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
4. 【請求項４】ポリオキシメチレン樹脂（Ａ）１００重量
   部に対して、（Ｆ）分子量３００以上のヒンダードフェ
   ノール系化合物０．０１〜１０重量部をさらに配合して
   なる請求項１〜３のいずれか記載のポリオキシメチレン
   樹脂組成物。
5. 【請求項５】（Ｅ）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
   が２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメ
   チルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾールである請
   求項３記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
6. 【請求項６】（Ｆ）分子量３００以上のヒンダードフェ
   ノール系化合物がトリエチレングリコール−ビス［３−
   （３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニ
   ル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビ
   ス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
   ェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テト
   ラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
   シフェニル）プロピオネート］から選ばれた１種以上の
   化合物である請求項４記載のポリオキシメチレン樹脂組
   成物。
7. 【請求項７】（Ｆ）分子量３００以上のヒンダードフェ
   ノール系化合物がトリエチレングリコール−ビス［３−
   （３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニ
   ル）プロピオネート］である請求項６記載のポリオキシ
   メチレン樹脂組成物。
8. 【請求項８】ポリオキシメチレン樹脂（Ａ）１００重量
   部に対して、ホルムアルデヒド捕捉剤としてメラミン、
   ベンゾグアナミン、シアノグアニジンから選ばれた１種
   以上の化合物を０．０１〜１０重量部さらに添加してな
   る請求項１〜７のいずれか記載のポリオキシメチレン樹
   脂組成物。
9. 【請求項９】 ポリオキシメチレン樹脂（Ａ）１００重
   量部に対して、ポリエチレングリコール０．０１〜１５
   重量部をさらに添加してなる請求項１〜８のいずれか記
   載のポリオキシメチレン樹脂組成物。