JP3087911B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物

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JP3087911B2
JP3087911B2 JP10522393A JP52239398A JP3087911B2 JP 3087911 B2 JP3087911 B2 JP 3087911B2 JP 10522393 A JP10522393 A JP 10522393A JP 52239398 A JP52239398 A JP 52239398A JP 3087911 B2 JP3087911 B2 JP 3087911B2
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density polyethylene
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光宏 堀尾
敏治 瀬山
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旭化成工業株式会社
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、ポリオキシメチレン樹脂組成物及びその押
出し成形品に関する。さらに詳しくは、本発明は、ポリ
オキシメチレン樹脂、ヒンダードフェノール、低密度ポ
リエチレン、不純物に由来するカルシウムイオン及びク
ロルイオンの量が極めて少ない炭素数10〜36の脂肪酸カ
ルシウム塩、及びホルムアルデヒド反応性窒素原子を含
む物質より成るポリオキシメチレン樹脂組成物と、その
押出し成形品に関する。本発明の樹脂組成物は、押出し
成形加工品に優れ、押出し成形において押出し機スクリ
ューへの樹脂組成物の噛み込みが良好であるのみなら
ず、白化部分や、ミクロボイド等からなる巣部分の著し
く少ない、物性及び外観の優れた押出し成形品を得るこ
とができる。
従来技術 ポリオキシメチレン樹脂はバランスのとれた機械的性
質と優れた成形性をもつエンジニアリング樹脂として、
自動車部品、電子電気機器部品、工業雑貨、玩具部品等
として、広範囲の分野に用いられている。これらの部品
等の中で、小型で大量に生産される物は、主に射出成形
法により作られている。一方、大型の部品或いは個数が
限定される部品については押出し成形法を用い、得られ
た成形品にさらに切削等の二次加工を施すのが一般的で
ある。押出し成形品で得られる成形品の主なものとし
て、直径10〜200mmφの棒状の成形品（丸棒と称す）或
いは10〜100mm程度のシート状の成形品（厚物シートと
称す）等が挙げられる。
ポリオキシメチレン樹脂で押出し成形法により、これ
らの成形品（丸棒、厚物シート）等を成形する場合、ポ
リオキシメチレン樹脂が本来有する成形性のみでは、充
分満足する成形品は得られず、成形品内部に物性上及び
外観上好ましくない周辺部と色相が異なる部分（以下、
白化部分という）或いはミクロボイド等からなる巣部分
が発生する。例えば、丸棒から切削加工により作られる
スクリューでは、巣が大きくなると、巣の部分で曲げ強
度、引張強度、衝撃強度等の機械強度が低下するため折
れやすくなるため、巣の発生を小さくするための改良が
望まれている。
従来、ポリオキシメチレン樹脂の成形性を改良する為
に、これまで種々の方法が試みられてきたが、それらの
多くは射出成形を用いた場合に生じる問題を解決するた
めのものである。例えば、離型性の改良〔日本国特開昭
59−4641号、日本国特開昭60−104151号、日本国特開昭
63−295661号（米国特許第4,900,769号に対応）、日本
国特開平４−100847号（米国特許第5,187,218号に対
応）等の公報〕、反りの改良（日本国特開昭51−97652
号、日本国特開昭55−16049号、日本国特開昭57−12874
0号、日本国特開昭60−104152号、日本国特開昭62−915
51号、日本国特開平２−50948号等の公報）、収縮性の
改良（日本国特開平４−100818号、日本国特開平４−10
0848号等の公報）等であった。しかし、これらの方法で
は、前述した押出し成形品内部に発生する白化部分或い
は巣部分を改良するには不十分である。
一方、ポリオキシメチレン樹脂にポリオレフィンを混
合して種々異なった物性を持つ成形物を得ようとする試
みもいくつかなされている。例えば、ポリオキシメチレ
ン樹脂にポリエチレンを混合させる事によって、延伸性
が向上された糸条を得る方法（日本国特公昭41−2730号
公報）、ポリオキシメチレン樹脂にポリオレフィン樹脂
を配合する事で強度を改良する方法（日本国特公昭42−
19498号公報）、ポリオキシメチレン樹脂とポリブテン
との組成物を得る方法（日本国特公昭43−20378号公
報）、オキシメチレン重合体とα−オレフィン重合体及
びエチレンとビニルモノマーの重合体との混合組成物を
得る方法（日本国特開昭49−40346号公報）、ポリアセ
タールとポリエチレン及び潤滑剤との混合組成物を得る
方法〔日本国特開昭49−104941号（米国特許第4,051,09
6号に対応）公報〕等が挙げられる。更に、ポリオキシ
メチレン樹脂にポリオレフィンと立体障害フェノールな
どを添加する試みも幾つか公表されている。例えば、日
本国特開昭50−52166号公報には、実施例として、ポリ
オキシメチレンジアセテートと微粉末低密度ポリエチレ
ン、2,2′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、共重合ポリアミド及びイソエイコ
サノールアセテートとを混合する方法、日本国特開昭50
−103556号公報には実施例として、ポリオキシメチレン
ジアセテートと低密度ポリエチレン、2,2′−メチレン
−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
共重合ナイロン及びイソステアリルアルコールポリエチ
レンオキサイドとを混合する方法が記載されている。日
本国特開昭49−058145号（米国特許第3,980,734号に対
応）公報には線状ポリオキシメチレンと網目状ポリオキ
シメチレンの混合物に特定の凍結温度と分子量を持つ重
合体が0.1〜５ミクロンに分散した熱可塑性成形材料が
開示されており、この重合体としてα−オレフィンの単
独重合体及び共重合体が示されている。日本国特開平２
−166151号公報には、ポリオキシメチレンに分子量300
以上のヒンダードフェノールとアルカリ金属の水酸化
物、アルカリ土類金属の水酸化物、カルボン酸のアルカ
リ金属塩、カルボン酸のアルカリ土類金属塩から選ばれ
る少なくとも一種とエチレン／酢酸ビニル共重合体のケ
ン化物を配合する組成物が開示されている。さらに日本
国特開平６−207080号公報にはポリオレフィンと添加剤
として熱安定剤、熱エージング改良材および耐候性改良
剤を含み、これらを配合したポリアセタール樹脂組成物
を特定の時間結晶化させたポリアセタール樹脂成形材料
が開示されている。これらの方法により、耐摩擦摩耗
性、耐衝撃性、剛性、熱安定性や寸法安定性等は改良さ
れるが、これらの文献には前述した押出し成形品内部に
発生する白化部分及び巣部分の改良効果は示されていな
い。又、これらの文献の方法では、白化部分及び巣部分
の改良効果は不十分である。
これら白化部分や或いは巣部分を改良する目的で、日
本国特開平６−212054号公報（米国特許第5,519,075号
に対応）にはポリオキシメチレン樹脂に立体障害フェノ
ール、オレフィン樹脂、ポリアルキレングリコール類、
特定のアミド化合物及びメラミンからなる組成物が提案
されており改良効果も認められが、充分ではない。更
に、この組成物はポリアルキレングリコール類を用いて
いるため、押出し成形において押出機スクリューと樹脂
組成物の間で滑りが起り、樹脂組成物の噛込みが悪いた
め生産性に問題がある。
他方、特定のカルシウムイオンとクロルイオン濃度の
脂肪酸カルシウム塩を含有するポリアセタール樹脂組成
物が、日本国特開平７−324155号公報に開示されてい
る。しかし、その改良効果は耐熱エージング性、熱安定
性及びモールドデポジット性であり、押出し成形品内部
に発生する白化部分或いは巣部分が改良される旨は記載
されていない。
発明の概要 このような状況下、本発明者らは、先行技術の問題点
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、意外にも、ポリオ
キシメチレン樹脂、ヒンダードフェノール、メルトイン
デックスが0.2〜100g/10分である低密度ポリエチレン、
不純物に由来するカルシウムイオンが50重量ppm以下で
クロルイオンが100重量ppm以下である、炭素数10〜36の
脂肪酸カルシウム塩、及びホルムアルデヒド反応性窒素
原子を有する物質から成るポリオキシメチレン樹脂組成
物が、押出し成形した場合の成形品内部の物性上及び外
観上好ましくない白化部分やミクロボイド等からなる巣
部分の発生が少なく、更に押出し成形において押出機ス
クリューへの樹脂の噛み込みが良好で生産性に優れるこ
とを見出した。この知見に基づき、本発明は完成され
た。
従って、本発明の１つの目的は、押出し成形において
押出し機スクリューへの噛み込みが良好であるのみなら
ず、白化部分や、ミクロボイド等からなる巣部分の著し
く少ない、物性及び外観の優れた押出し成形品を得るこ
とができる、押出し成形加工性に極めて優れた樹脂組成
物を提供することにある。
本発明の他の１つの目的は、上記の優れたポリオキシ
メチレン樹脂組成物から得られる押出し成形品、及びそ
の押出し成形品から得られる切削加工品を提供すること
にある。
本発明の上記及び他の諸目的、諸特徴並びに諸利益
は、次の詳細な説明及び請求の範囲の記載から明らかに
なる。
発明の詳細な説明 本発明によれば、 （Ａ）ポリオキシメチレン樹脂100重量部に対して、 （Ｂ）ヒンダードフェノール0.05〜２重量部、 （Ｃ）メルトインデックスが0.2〜100g/10分である低密
度ポリエチレン0.01〜５重量部、 （Ｄ）カルシウムイオンが50重量ppm以下でクロルイオ
ンが100重量ppm以下である炭素数10〜36の脂肪酸カルシ
ウム塩0.01〜1.0重量部、及び （Ｅ）ホルムアルデヒド反応性窒素原子を有する非重合
化合物（E1）及びホルムアルデヒド反応性窒素原子を有
する重合体（E2）からなる群より選ばれる少なくとも１
種のホルムアルデヒド反応性物質０〜2.0重量部 を配合して成るポリオキシメチレン樹脂組成物 が提供される。
次に、本発明の理解を容易にするために、まず本発明
の主要な態様及び好ましい諸態様を列挙する。
1.（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂100重量部に対して、 （Ｂ）ヒンダードフェノール0.05〜２重量部、 （Ｃ）メルトインデックスが0.2〜100g/10分である低密
度ポリエチレン0.01〜５重量部、 （Ｄ）カルシウムイオンが50重量ppm以下でクロルイオ
ンが100重量ppm以下である炭素数10〜36の脂肪酸のカル
シウム塩0.01〜1.0重量部、及び （Ｅ）ホルムアルデヒド反応性窒素原子を有する非重合
化合物（E1）及びホルムアルデヒド反応性窒素原子を有
する重合体（E2）からなる群より選ばれる少なくとも１
種のホルムアルデヒド反応性物質０〜2.0重量部 を配合して成るポリオキシメチレン樹脂組成物。
2.（Ａ）成分のポリオキシメチレン樹脂が、オキシメチ
レンコポリマー、分岐オキシメチレンコポリマー、オキ
シメチレンコポリマーのブロックポリマーより選ばれる
少なくとも１種の重合体である前項１記載の樹脂組成
物。
3.（Ａ）成分のポリオキシメチレン樹脂のメルトインデ
ックスが0.1〜150g/10分である前項１〜２記載の樹脂組
成物。
4.（Ｂ）成分のヒンダードフェノールが、トリエチレン
グリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート〕、ペン
タエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、N,
N′−ヘキサメチレン−ビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド、1,6−ヘキサンジオ
ール−ビス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−プロピオネート〕、3,9−ビス［２−
〔３−（３−ｔ−ブチル４−ヒドロキシ５−メチルフェ
ニル）プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル］
−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,6〕ウンデカンよ
りなる群から選ばれる少なくとも１種である前項１〜３
記載の樹脂組成物。
5.（Ｂ）成分のヒンダードフェノールの配合量が、ポリ
オキシメチレン樹脂100重量部に対して0.1〜1.0重量部
である前項１〜４記載の樹脂組成物。
6.（Ｃ）成分の低密度ポリエチレンが高圧法低密度ポリ
エチレンと直鎖状低密度ポリエチレンよりなる群から選
ばれる少なくとも１種である前項１〜５記載の樹脂組成
物。
7.高圧法低密度ポリエチレンの密度が0.91〜0.93g/cm3
であり、直鎖状低密度ポリエチレンの密度が0.88〜0.93
g/cm3である前項６記載の樹脂組成物。
8.（Ｃ）成分の低密度ポリエチレンのメルトインデック
スが0.2〜100g/10分の範囲である前項１〜７記載の樹脂
組成物。
9.（Ｃ）成分の低密度ポリエチレンの配合量が、ポリオ
キシメチレン樹脂100重量部に対して0.01〜3.0重量部で
ある前項１〜８記載の樹脂組成物。
10.（Ｃ）成分の低密度ポリエチレンが高圧法低密度ポ
リエチレンである前項１〜９記載の樹脂組成物。
11.（Ｄ）成分の脂肪酸カルシウム塩が、ラウリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸カルシウム及びベヘン酸カルシ
ウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である前項
１〜10記載の樹脂組成物。
12.（Ｄ）成分の脂肪酸カルシウム塩の配合量が、ポリ
オキシメチレン樹脂100重量部に対して0.02〜0.5重量部
である前項１〜11記載の樹脂組成物。
13.（E1）成分のホルムアルデヒド反応性窒素原子を有
する非重合化合物が、ジシアンジアミド及びアミノ置換
トリアジンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化
合物であり、（E2）成分のホルムアルデヒド反応性窒素
原子を有する重合体が、アミノ置換トリアジンとホルム
アルデヒドの重合体、ポリアミド樹脂及びアクリルアミ
ド系重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重
合体である前項１〜12記載の樹脂組成物。
14.該アミノ置換トリアジンがメラミンであり；該アミ
ノ置換トリアジンとホルムアルデヒドの重合体がメラミ
ン−ホルムアルデヒド重合体であり；該アクリルアミド
系重合体がポリ−β−アラニン及びポリアクリルアミド
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である
前項13記載の樹脂組成物。
15.（Ｅ）成分のホルムアルデヒド反応性物質の配合量
が、ポリオキシメチレン樹脂100重量部に対して０〜1.0
重量部である前項１〜14記載の樹脂組成物。
16.前項１に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物を押
出し成形して得られた棒状又はシート状の押出し成形
品。
17.前項16記載の押出し成形品を切削して得られた加工
品。
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物の（Ａ）成分であるポリオキシメ
チレン樹脂としては（Ｉ）ホルムアルデヒド単量体又は
その３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサ
ン）等の環状オリゴマーを重合して得られた実質上オキ
シメチレン単位から成るオキシメチレンホモポリマー、
（II）ホルムアルデヒド単量体又はその３量体（トリオ
キサン）や４量体（テトラオキサン）等の環状オリゴマ
ーとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピ
クロルヒドリン、1,3−ジオキソラン、グリコールのホ
ルマール、ジグルコールのホルマール等の環状エーテル
とを共重合させて得れれた、炭素数２〜８のオキシアル
キレン単位0.1〜20重量％を含有するオキシメチレンコ
ポリマー、（III）一分子中に水酸基、カルボキシル
基、アミノ基、酸無水物基、アルコキシ基、エポキシ基
等の官能基を複数個持つ化合物の存在下で、ホルムアル
デヒド単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体
（テトラオキサン）等の環状オリゴマーを重合して得ら
れた分岐オキシメチレンホモポリマー、（IV）一分子中
に水酸基、カルボキシル基、アミノ基、酸無水物基、ア
ルコキシ基、エポキシ基等の官能基を複数個持つ化合物
の存在下で、ホルムアルデヒド単量体又はその３量体
（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等の環状
オリゴマーとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、エピクロルヒドリン、1,3−ジオキソラン、グリコ
ールのホルマール、ジグリコールのホルマール等の環状
エーテルとを共重合させて得られた分岐オキシメチレン
コポリマー、（Ｖ）水酸基、カルボキシル基、アミノ
基、酸無水物基、アルコキシ基、エポキシ基等の官能基
を片末端もしくは両末端に有するスチレン系、エステル
系、アミド系、ウレタン系のエラストマーの存在下でホ
ルムアルデヒド単量体又はその３量体（トリオキサン）
や４量体（テトラオキサン）等の環状オリゴマーを重合
して得られたオキシメチレンホモポリマーのブロックポ
リマー、（VI）水酸基、カルボキシル基、アミノ基、酸
無水物基、アルコキシ基、エポキシ基等の官能基を片末
端もしくは両末端に有するスチレン系、エステル系、ア
ミド系、ウレタン系のエラストマーの存在下でホルムア
ルデヒド単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量
体（テトラオキサン）等の環状オリゴマーとエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリ
ン、1,3−ジオキソラン、グリコールのホルマール、ジ
グリコールのホルマール等の環状エーテルとを共重合さ
せて得られたオキシメチレンコポリマーのブロックポリ
マーがある。このうち、特に（II）、（IV）、（VI）に
記載のオキシメチレンコポリマー、分岐オキシメチレン
コポリマー、オキシメチレンコポリマーのブロックポリ
マーが好ましく、特に（II）記載のオキシメチレンコポ
リマーがより好ましい。
本発明で用いるポリオキシメチレン樹脂の溶融指数
（メルトインデックス）MIは0.1g/10分から150g/10分、
好ましくは1g/10分から100g/10分である。またコポリマ
ータイプのポリオキシメチレンにおいては、コモノマー
の挿入量は、オキシメチレン100molに対し0.1から20mo
l、好ましくは0.3から10molである。尚、本発明におい
ては、メルトインデックスは、ASTM−D1238−57Tの条件
で測定する。
本発明の樹脂組成物の（Ｂ）成分として用いられるヒ
ンダードフェノールとしては、例えば、トリエチレング
リコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート〕、1,6−
ヘキサンジオール−ビス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート〕、ペン
タエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オ
クタデシル−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−プロピオネート、N,N′−ヘキサメチ
レン−ビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
ヒドロシンマナミド、3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステ
ル、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ
−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、3,9−ビス［２
−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエ
チル］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデ
カン、2,2′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）,2,2′−メチレン−ビス−（４−
エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、1,1,3−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニ
ル）ブタン、1,6−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３
−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕、ペンタエリスリトール−テトラキス
〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−プロピオネート〕、オクタデシル−３−
（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロピオネート、N,N′−ヘキサメチレン−ビス
（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ−ヒド
ロシンマナミド）、N,N′−ビス−〔３−（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル〕
ヒドラジン等がある。これらヒンダードフェノールのな
かでも、トリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−
ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−
プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス
〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕、N,N′−ヘキサメチレン−ビス
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシン
マナミド、1,6−ヘキサンジオール−ビス〔３−（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオ
ネート〕、3,9−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオ
キシ〕−1,1−ジメチルエチル］−2,4,8,10−テトラオ
キサスピロ〔5,5〕ウンデカンが好適である。これらヒ
ンダードフェノールは１種類用いてもよいし、２種類以
上を組み合わせて用いても良い。
本発明におけるヒンダードフェノールの配合量はポリ
オキシメチレン樹脂100重量部に対して0.05〜2.0重量
部、好ましくは0.1〜1.0重量部の範囲である。0.05重量
部未満では熱安定性と押出し成形性の点で不十分であ
り、2.0重量部を越えると成形時の滞留着色が著しくな
り、実用上問題がある。
本発明の樹脂組成物の（Ｃ）成分として用いられる低
密度ポリエチレンとしては、高圧法低密度ポリエチレン
及び／又は直鎖状低密度ポリエチレンを用いることがで
きる。
高圧法低密度ポリエチレンは1000〜3000kg/cm2の高圧
下でのラジカル重合で製造される。重合中にback biti
ngによる分子内の水素引抜き反応により短鎖分岐（エチ
ル分岐やブチル分岐）が生成し低密度となっている。ま
た分子間の水素引抜き反応により主鎖に比肩する分岐
（長鎖分岐）を持つものである。その密度は0.91〜0.93
g/cm3のものが一般的である。
直鎖状低密度ポリエチレンはイオン重合によるポリエ
チレンで、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペン
−１、１−オクテンのようなα−オレフィンをエチレン
の重量に対して数％〜数10％重合させることにより短鎖
分岐を導入して低密度にしたもので、その密度は0.88〜
0.93g/cm3のものが一般的である。
本発明の組成物において、低密度ポリエチレンが押出
し成形品内部の白化と巣を改良するメカニズムは解明さ
れていないが、短鎖分岐も長鎖分岐も殆ど存在しない高
密度ポリエチレンではその改良効果が劣る点から考え
て、その分岐構造が関係していると考えられる。一方、
高圧法低密度ポリエチレンと直鎖状低密度ポリエチレン
とを比較すると、高圧法低密度ポリエチレンの方がさら
に優れており、長鎖分岐も大きな影響を与えていると考
えられる。
これらポリエチレンはメルトインデックスが0.2〜100
g/10分のものが好ましく、0.4〜90g/10minのものがさら
に好ましい。メルトインデックスが0.2g/10分未満の場
合は巣と白化の改良効果不十分で、メルトインデックス
が100g/10分を越えると巣の悪化とともに押出機スクリ
ューへの樹脂の噛込み性が悪化する場合があるため好ま
しくない。
低密度ポリエチレンの配合量はポリオキシメチレン樹
脂100重量部に対して0.01〜５重量部の範囲、好ましく
は0.05〜３重量部である。0.01重量部未満では押出し成
形品内部の白化と巣の改良効果が不十分で、５重量部を
越えて添加すると成形品の表面および内部に剥離を生ず
る場合があり好ましくない。
本発明の樹脂組成物の（Ｄ）成分として用いられる脂
肪酸カルシウム塩は、10〜36個の炭素原子を有する飽和
又は不飽和脂肪族カルボン酸のカルシウム塩である。こ
れらのカルボン酸はヒドロキシル基で置換されていても
良い。飽和脂肪族カルボン酸としては、カプリン酸、ラ
ウリン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロ
チン酸、モンタン酸、メリシン酸、セロプラスチン酸が
挙げられる。不飽和脂肪族カルボン酸は、ウンデシレン
酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ
酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン
酸、アラキドン酸、プリピオール酸、ステアロール酸が
挙げられる。これら脂肪族カルボン酸の中でも特にラウ
リン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が好ましい。
尚、本発明において（Ｄ）成分として用いるC10〜C36
脂肪酸のカルシウム塩は水やメタノールに不溶であり、
カルシウムイオンを生じることはない。しかし、一般
に、以下に述べる製造方法で得られるC10〜C36脂肪族カ
ルボン酸カルシウム塩中には、例えば、不純物としての
CaCl2やCa（OH）２などの形でカルシウムイオンが含ま
れ、又、例えば、不純物としてのNaClやCaCl2などの形
でクロルイオンが含まれている。
脂肪族カルボン酸カルシウム塩の製造方法は、特に限
定するものではなく、得られた脂肪族カルボン酸カルシ
ウム塩において、カルシウムイオン含有量が実質的に50
重量ppm以下及びクロルイオン含有量が実質的に100重量
ppm以下であればよい。具体的には、脂肪族カルボン酸
ナトリウムと塩化カルシウムとの反応によって脂肪族カ
ルボン酸カルシウムを製造する場合、得られた脂肪族カ
ルボン酸カルシウム塩を、水洗回数を増やし、カルシウ
ムイオンとして50重量ppm以下及びクロルイオンとして1
00重量ppm以下になるまで水洗し、除去すればよい。ま
た脂肪族カルボン酸と水酸化カルシウムとの反応によっ
て脂肪族カルボン酸カルシウムを製造する場合も上記と
同様に、得られた脂肪族カルボン酸カルシウム塩を、水
洗回数を増やし、カルシウムイオンとして50重量ppm以
下及びクロルイオンとして100重量ppm以下になるまで水
洗し、除去すればよい。またクロルイオン含有量の少な
い水酸化カルシウムを用いれば水洗回数を減らすことが
出来る。脂肪族カルボン酸カルシウム塩中に存在するカ
ルシウムイオン及びクロルイオンの含有量は、イオンク
ロマトによって定量する事が出来る。例えば、脂肪族カ
ルボン酸カルシウム塩をメタノール／水混合液（重量比
1/1）に加えて可溶分を溶解し、イオンクロマトで定量
を行う。
（Ｄ）成分中のカルシウムイオン含有量が50重量ppm
を超える場合、及び／又はクロルイオンが100重量ppmを
超える場合は、押出し成形品内部の白化と巣が悪くな
り、更に成形品をアニールする過程で変色を生じる場合
があるため好ましくない。白化と巣が悪くなる原因は明
らかではないが、押出し成形品の球晶数（直径100μｍ
以上）を比較すると、カルシウムイオンとクロルイオン
の含有量が前記数値以内である場合と超える場合とで
は、明らかに前記数値内の場合の方が少なく、結晶核数
の差が樹脂の固化速度に影響し、白化と巣の発生程度の
違いとなっていると推測される。
本発明においては、脂肪酸カルシウム塩（Ｄ）中のカ
ルシウムイオンとクロルイオンの量はできるだけ少ない
ことが好ましく、０重量ppmであることが最も好まし
い。
脂肪酸カルシウム塩（Ｄ）の添加量はポリオキシメチ
レン樹脂100重量部に対して、0.01〜1.0重量部の範囲
で、好ましくは0.02〜0.5重量部である。
脂肪酸カルシウム塩の添加量が0.01重量部より少ない
場合は、耐熱性の改良効果が不十分であり、その添加量
が1.0重量部を超える場合はアニール時の変色が激しい
ため好ましくない。
本発明の樹脂組成物の（Ｅ）成分としては、ホルムア
ルデヒド反応性窒素原子を有する非重合化合物（E1）及
びホルムアルデヒド反応性窒素原子を有する重合体
（E2）からなる群より選ばれる少なくとも１種のホルム
アルデヒド反応性物質が用いられる。ホルムアルデヒド
反応性窒素原子を有する非重合化合物（E1）とはモノマ
ー化合物やオリゴマー化合物であり、その例としては、
（１）ジシアンジアミド、及び（２）アミノ置換トリア
ジン等が挙げられる。（２）のアミノ置換トリアジンと
しては、例えば、グアナミン（2,4−ジアミノ−sym−ト
リアジン）、メラミン（2,4,6−トリアミノ−sym−トリ
アジン）、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミ
ン、N,N−ジフェニルメラミン、N,N−ジアリルメラミ
ン、N,N′,N″−トリフェニルメラミン、Ｎ−メチロー
ルメラミン、N,N′−ジメチロールメラミン、N,N′,N″
−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン（2,4−
ジアミノ−６−フェニル−sym−トリアジン）、2,4−ジ
アミノ−６−メチル−sym−トリアジン、2,4−ジアミノ
−６−ブチル−sym−トリアジン、2,4−ジアミノ−６−
ベンジルオキシ−sym−トリアジン、2,4−ジアミノ−６
−ブトキシ−sym−トリアジン、2,4−ジアミノ−６−シ
クロヘキシル−sym−トリアジン、2,4−ジアミノ−６−
クロロ−sym−トリアジン、2,4−ジアミノ−６−メルカ
プト−sym−トリアジン、2,4−ジオキシ−６−アミノ−
sym−トリアジン（アメライト）、２−オキシ−4,6−ジ
アミノ−sym−トリアジン（アメリン）、N,N′,N′−テ
トラシアノエチルベンゾグアナミン等がある。これらの
中で、ジシアンジアミド及びメラミンが好ましい。
又、（Ｅ）成分として用いることができるホルムアル
デヒド反応性窒素原子を有する重合体（E2）としては、
（１）アミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの重
合体、（２）ポリアミド樹脂、（３）アクリルアミド系
重合体が挙げられる。（１）のアミノ置換トリアジンと
ホルムアルデヒドとの重合体としては、例えば、メラミ
ン−ホルムアルデヒド重合体等がある。（２）のポリア
ミド樹脂としてはナイロン４−６、ナイロン６、ナイロ
ン６］６、ナイロン６−10、ナイロン６−12、ナイロン
12等及びこれらの共重合物、例えば、ナイロン6/6−
６、ナイロン6/6−6/6−10、ナイロン6/6−12等が挙げ
られる。（３）のアクリルアミド系重合体としては、ア
クリルアミド又はその誘導体を金属アルコラートの存在
下で重合して得られる単独重合体、アクリルアミド又は
その誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラート
の存在下で重合して得られる共重合体、アクリルアミド
又はその誘導体をラジカル重合触媒の存在下で重合して
得られる単独重合体、アクリルアミド又はその誘導体と
他のビニルモノマーとをラジカル重合触媒の存在下で重
合して得られる共重合体等が挙げられる。アクリルアミ
ド系重合体の好ましい例としては、ポリ−β−アラニン
やポリアクリルアミドが挙げられる。ポリ−βアラニン
は日本国特公平６−12259号、日本国特公平５−87096
号、日本国特公平５−47568号及び日本国特開平３−234
729号の各公報記載の方法で製造することができる。ア
クリルアミド又はその誘導体をラジカル重合触媒の存在
下で重合して得られる単独重合体や、アクリルアミド又
はその誘導体と他のビニルモノマーとをラジカル重合触
媒の存在下で重合して得られる共重合体は、日本国特開
平３−28260号公報記載の方法で製造することが出来
る。
ホルムアルデヒド反応性窒素原子を有する重合体
（E2）の重量平均分子量は、好ましくは500以上、更に
好ましくは5000以上である。
本発明の樹脂組成物のホルムアルデヒド反応性物質
（Ｅ）は、成形加工時の温度が通常よりも高い場合や、
加工速度が著しく遅い場合に、樹脂の熱安定性を向上す
る効果を発揮する。
本発明の樹脂組成物におけるホルムアルデヒド反応性
物質（Ｅ）の配合量は、ポリオキシメチレン樹脂100重
量部に対して０〜2.0重量部、好ましくは０〜1.0重量部
である。2.0重量部を越えると成形時の滞留により着色
するため好ましくない。
本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は、従来のポ
リオキシメチレンに使用されている各種添加剤、例えば
耐候安定剤（例えば、光安定剤）、潤滑剤（離型剤）、
顔料等を単独、またはこれらを組み合わせて用いること
が出来る。添加剤は、この分野で通常用いられる量で用
いることが出来る。
光安定剤としては、（Ｉ）ベンゾトリアゾール系物
質、（II）シュウ酸アニリド系物質及び（III）ヒンダ
ードアミン系物質が好ましい。
（Ｉ）ベンゾトリアゾール系物質としては、例えば２−
（２′−ヒドロキシ−５′−メチル−フェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ
−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２′
−ヒドロキシ−3,5−ジ−イソアミル−フェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−3,5−ビス
−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−2H−ベン
ゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オク
トキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられ、好
ましくは２−［２′−ヒドロキシ−3,5−ビス−（α，
α−ジメチルベンジル）フェニル］−2H−ベンゾトリア
ゾール、２−［２′−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−フェニル）ベンゾトリアゾールである。
（II）シュウ酸アニリド系物質としては、例えば、２−
エトキシ−２′−エチルオキザリックアシッドビスアニ
リド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２′−エチルオ
キザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３′
−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げ
られる。これらの物質はそれぞれ単独で用いても良い
し、２種以上を組み合わせて用いても良い。
（III）ヒンダードアミン系物質としては、４−アセト
キシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、４−ステア
ロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、４
−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン、４−（フェニルアセトキシ）−2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジン４−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン、４−メトキシ−2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ
−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオ
キシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、４−フェノ
キシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、４−（エチ
ルカルバモイルオキシ）−2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−
2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカ
ルバモイルオキシ）−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン、ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジン）
−カーボネート、ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−
ピペリジル）−オキサレート、ビス（2,2,6,6−テトラ
メチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（2,2,6,
6−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビ
ス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジ
ペート、ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）−テレフタレート、1,2−ビス（2,2,6,6−テトラメ
チル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α′−ビ
ス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）
−ｐ−キシレン、ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−
ピペリジル）トリレン−2,4−ジカルバメート、ビス
（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサ
メチレン−1,6−ジカルバメート、トリス（2,2,6,6−テ
トラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−1,3,5−ト
リカルボキシレート、トリス（2,2,6,6−テトラメチル
−４−ピペリジル）−ベンゼン−1,3,4−トリカルボキ
シレート等が挙げられ、好ましくはビス（2,2,6,6−テ
トラメチル−４−ピペリジル）−セバケートである。上
記ヒンダードアミン系物質はそれぞれ単独で用いても良
いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また上記
（Ｉ）ベンゾトリアゾール系物質、（II）シュウ酸アニ
リド系物質と（III）ヒンダードアミン系物質の組合せ
が最も好ましく、任意の量比で組合せて用いることがで
きる。その合計使用量はポリオキシメチレン樹脂100重
量部に対して、0.01〜３重量部の範囲が一般的である。
潤滑剤（離型剤）としてはアルコール、脂肪酸、およ
びアルコールと脂肪酸のエステル、アルコールとジカル
ボン酸とのエステル、脂肪酸アミド、ポリオキシアルキ
レングリコール、平均重合度が10〜500であるオレフィ
ン化合物、シリコーンオイルである。
潤滑剤（離型剤）としてのアルコールとしては、１価
アルコール及び多価アルコールのいずれでも用いること
ができる。１価アルコールの例としては、オクチルアル
コール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシ
ルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコ
ール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、
ベンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘブタデ
シルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアル
コール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコー
ル、ペヘニルアルコール、セリルアルコール。メリシル
アルコール、２−ヘキシルデカノール、２−イソヘプチ
ルイシウンデカノール、２−オクチルドデカノール、２
−デシルテトラデカノール、２−ラチルステアリンアル
コール、ユニリンアルコールがあげられる。
多価アルコールとしては、２〜６個の炭素原子を含有
する多価アルコールであり、例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
プロピレングリコールジプロピレングリコール、ブタン
ジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリ
セリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トレイトー
ル、エリスリトール、ペンタエリスリトール、アラビト
ール、リビトール、キシリトール、ソルバイト、ソルビ
タン、ソルビトール、マンニトールがあげられる。
潤滑剤（離型剤）としての脂肪酸としては、カプリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸ステアリ
ン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、アラギン酸、ベヘ
ニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メ
リシン酸、セロプラスチン酸、ウンデシレン酸、オレイ
ン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシ
ジン酸、ソルビン酸リノール酸、リノレン酸、アラキド
ン酸、プロピオール酸、ステアロール酸及びかかる成分
を含有してなる天然に存在する脂肪酸またはこれらの混
合物等が挙げられる。これらの脂肪酸はヒドロキシ基で
置換されていてもよい。
潤滑剤（離型剤）としてのアルコールと脂肪酸のエス
テルとしては脂肪酸化合物のうち、好ましくはパルミチ
ン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸から選ばれ
た脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビ
タン、ソルビトールから選ばれた多価アルコールとから
誘導された脂肪酸エステルがある。これらの脂肪酸エス
テル化合物の水酸基は有っても良いし、無くても良い。
何等制限するものではない。例えば、モノエステルであ
ってもジエステル、トリエステルで有っても良い。また
ほう酸等で水酸基が封鎖されていても良い。好ましい脂
肪酸エステルを例示すると、グリセリンモノパルミテー
ト、グリセリンジパルミテート、グリセリントリパルミ
テート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジス
テアレート、グリセリントリステアレート、グリセリン
モノベヘネート、グリセリンジベヘネート、グリセリン
トリベヘネート、グリセリンモノモンタネート、グリセ
リンジモンタネート、グリセリントリモンタネート、ペ
ンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリ
トールジパルミテート、ペンタエリスリトールトリパル
ミテート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、
ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリス
リトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリス
テアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレー
ト、ペンタエリスリトールモノベヘネート、ペンタエリ
スリトールジベヘネート、ペンタエリスリトールトリベ
ヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペ
ンタエリスリトールモノモンタネート、ペンタエリスリ
トールジモンタネート、ペンタエリスリトールトリモン
タネート、ペンタエリスリトールテトラモンタネート、
ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジパルミテー
ト、ソルビタントリパルミテート、ソルビタンモノステ
アレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリ
ステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタン
ジベヘネート、ソルビタントリベヘネート、ソルビタン
モノモンタネート、ソルビタンジモンタネート、ソルビ
タントリモンタネート、ソルビトールモノパルミテー
ト、ソルビトールジパルミテート、ソルビトールトリパ
ルミテート、ソルビトールモノステアレート、ソルビト
ールジステアレート、ソルビトールトリステアレート、
ソルビトールモノベヘネート、ソルビトールジベヘネー
ト、ソルビトールトリベヘネートソルビトールモノモン
タネート、ソルビトールジモンタネート、ソルビトール
トリモンタネートである。また、ほう酸等で水酸基を封
鎖した脂肪族エステル化合物としてグリセリンモノ脂肪
酸エステルのほう酸エステルもあげられる。
潤滑剤（離型剤）としてのアルコールとジカルボン酸
のエステルは、アルコールとしてメチルアルコール、エ
チルアルコール、プロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ル、ｎ−アミルアルコール、２−ペンタノール、ｎ−ヘ
プチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニ
ルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコ
ール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘ
ニルアルコール等の飽和・不飽和アルコールとジカルボ
ン酸としてシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ウンデカニン酸、ブラシリン酸、マレ
イン酸、フマール酸、グルタコン酸等のモノエステル、
ジエステルである。
潤滑剤（離型剤）としての脂肪酸アミドとしては、C
16以上の脂肪族カルボン酸と脂肪族アミンもしくは脂肪
族ジアミンより成る脂肪族アミド化合物が用いられる。
かかる脂肪族アミドを構成するカルボン酸としては、パ
ルミチン酸、イソパルミチン酸、ステアリン酸、イソス
テアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、
ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル
酸、セトレイン酸、エルカ酸等が挙げられる。また、ア
ミンおよびジアミンとしてはアンモニア、エチレンジア
ミン等が挙げられる。かかるアミド化合物の例としては
ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミ
ド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステア
ロアミド、エチレンビスオレイルアミド等が挙げられ
る。
潤滑剤（離型剤）としてのポリオキシアルキレングリ
コールとして、例えば第一グループとして、アルキレン
グリコールをモノマーとする重縮合物が挙げられる。例
えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコ
ールブロックポリマー等が挙げられる。これらの重合度
の好ましい範囲は５〜1000、より好ましい範囲は10〜50
0である。第二のグループは、第一のグループのポリオ
キシアルキレングリコールと脂肪族アルコールから形成
されるエーテル化合物である。例えば、ポリエチレング
リコールオレイルエーテル（エチレンオキサイド重合度
５〜50）、ポリエチレングリコールセチルエーテル（エ
チレンオキサイド重合度５〜20）、ポリエチレングリコ
ールステアリルエーテル（エチレンオキサイド重合度５
〜30）、ポリエチレングリコールラウリルエーテル（エ
チレンオキサイド重合度５〜30）、ポリエチレングリコ
ールトリデシルエーテル（エチレンオキサイド重合度５
〜30）、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテ
ル（エチレンオキサイド重合度２〜100）、ポリエチレ
ングリコールオキチルフェニルエーテル（エチレンオキ
サイド重合度４〜50）等が挙げられる。第三のグループ
は、第一のグループと高級脂肪酸とのエステル化合物で
ある。例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート
（エチレンオキサイド重合度２〜30）、ポリエチレング
リコールモノステアレート（エチレンオキサイド重合度
２〜50）、ポリエチレングリコールモノオレエート（エ
チレンオキサイド重合度２〜10）等が挙げられる。
潤滑剤（離型剤）としての、平均重合度が10〜500で
あるオレフィン化合物とは一般式（１）で示される化合
物である。
〔R1、R2は水素、アルキル基、アリール基、エーテル基
より選ばれ、各々同一でも異なっていても良い。ｎは平
均重合度で10〜500である。〕 アルキル基としては、例えばエチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ラウリ
ル基、セチル基、ステアリル基等であり、アリール基と
しては、例えばフェニル基、ｐ−ブチルフェニル基、ｐ
−オクチルフェニル基、ｐ−ノニルフェニル基、ベンジ
ル基、ｐ−ブチルベンジル基、トリル基、キシリル基等
がある。またエーテル基としては例えばエチルエーテル
基、プロピルエーテル基、ブチルエーテル基等がある。
具体的にオレフィン化合物を構成するモノマーとしては
エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソ
ブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−
１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２
−ブテン、１−ヘキセン、2,3−ジメチル−２−ブテ
ン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デ
セン等で表されるオレフィン系モノマー、又は、アレ
ン、1,2−ブタジエン、1,3−ブタジエン、1,3−ペンタ
ジエン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、シク
ロペンタジエン等で表されるジオレフィン系モノマーが
ある。これらオレフィン系モノマー、ジオレフィン系モ
ノマーの２種以上を共重合して得られる化合物であって
もかまわない。オレフィン化合物がジオレフィン系モノ
マーを重合して得られる化合物である場合は熱安定性向
上の観点から慣用の水素添加法を用いて炭素−炭素不飽
和結合を極力少なくしたオレフィン化合物を用いる方が
好ましい。
上記オレフィン化合物を構成するオレフィン単位の平
均重合度ｎは10〜500の間にある必要があり、好ましく
は15〜300の範囲である。平均重合度ｎが10より小さい
場合は長期の潤滑特性が低下すると共に金型汚染性へも
悪影響を与えるため好ましくない。ｎが500より大きい
場合は、初期の潤滑特性が大きく低下するため好ましく
ない。
潤滑剤（離型剤）としてのシリコーンオイルとしては
一般式（２）で示されるポリジメチルシロキサン、ポリ
メチルフェニルシロキサンが代表として好ましく用いら
れる。
〔ここで、R3はメチル基であるが、その一部がメチル基
以外のアルキル基、フェニル基、ハロゲン化アルキル
基、ハロゲン化フェニル基、ポリアルキレングリコール
等で代替されていても良い。ｍは平均重合度を表わし、
正の整数である。〕 また、ジメチルシロキサンのメチル基の一部が、クロ
ロフェニル基に代表されるハロゲン化フェニル基、C8以
上のアルキル基、ポリエチレングリコール含有基、C8以
上の脂肪族カルボン酸の誘導体である高級脂肪族エステ
ル基、トリフルオロメチル基に代表されるハロゲン化ア
ルキル基などの各種置換基に代替された変性ポリオルガ
ノシロキサンについても使用可能である。本発明におい
て用いられるシリコンオイルは動粘度（25℃）が100〜1
0万cstの範囲のものが好ましい。
これら潤滑（離型剤）の使用量はポリオキシメチレン
樹脂100重量部に対して、0.05〜３重量部が一般的であ
るが、添加量が多いと押出し成形において押出機スクリ
ューへの樹脂の噛込み性を悪化させるので、樹脂の噛込
み性を悪化させないような適切な範囲での添加量を状況
に応じて適宜選択することが好ましい。
顔料としては、無機顔料及び有機顔料がある。無機顔
料とは樹脂の着色用として一般的に使用されているもの
をいい、例えば、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、硫
酸バリウム、チタンイエロー、酸化鉄、群青、コバルト
ブルー、焼成顔料、炭酸塩、りん酸塩、酢酸塩やカーボ
ンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等を
いい、有機顔料とは縮合アゾ系、イソインドリン系、ジ
スアゾ系、モノアゾ系、アンスラキノン系、複素環系、
ペンノン系、キナクリドン系、チオインジコ系、ベリレ
ン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系等の顔料であ
る。添加量は、この分野で従来用いられている量であ
る。
本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物の調製方法は
特に限定されないが、例えば、各添加成分をヘンシェル
ミキサー、ブレンダー等により予め均一にブレンドする
か、何種類かブレンドしておいてフィードするか、各々
を別々にフィードするかして、ニーダー、１軸押出機、
２軸押出機等を用いて溶融混合される。このときの温度
は180〜240℃であることが好ましい。
本発明の組成物の押出し成形品は、例えば、通常使用
されうる単軸押出機或いは二軸押出機に所望の金型を接
続させ、金型出口近傍に押出されてきた成形品を押さえ
るローラー等を組み合わせた装置を使って得られる。更
にこの成形品を140℃程度の温度で24時間程度アニール
処理された後、各種の工作機械を用いて切削加工され、
切削加工品が得られる。
本発明の組成物は、押出し成形時に成形品内部に物性
上及び外観上好ましくない白化部分或いはミクロボイド
等からなる巣部分の発生が著しく少ない、押出し成形加
工性に優れた組成物である。
発明を実施するための最良の形態 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの例によって何ら限定されるものではな
い。尚、実施例および比較例で使用する成分の内容と評
価方法を以下に示す。
［使用成分］ A.ポリオキシメチレン樹脂 Ａ−1;メルトインデックス（MI）2.5g/10分のポリオ
キシメチレンコポリマー B.ヒンダードフェノール Ｂ−1;トリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−
ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕 Ｂ−2;ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピ
オネート〕 Ｂ−3;3,9−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキ
シ〕−1,1−ジメチルエチル］−2,4,8,10−テトラオキ
サスピロ〔5,5〕ウンデカン C.ポリエチレン Ｃ−1;高圧法低密度ポリエチレン（日本国、旭化成工
業（株）製；メルトインデックス（MI）＝7g/10分、密
度0.92g/cm2 Ｃ−2;高圧法低密度ポリエチレン（日本国、旭化成工
業（株）製;MI＝0.5g/10分、密度0.92g/cm2 Ｃ−3;高圧法低密度ポリエチレン（日本国、旭化成工
業（株）製;MI＝15g/10分、密度0.92g/cm2 Ｃ−4;高圧法低密度ポリエチレン（日本国、旭化成工
業（株）製;MI＝90g/10分、密度0.92g/cm2 Ｃ−5;高圧法低密度ポリエチレン（日本国、旭化成工
業（株）製;MI＝0.1g/10分、密度0.92g/cm2 Ｃ−6;高圧法低密度ポリエチレン（日本国、旭化成工
業（株）製;MI＝120g/10分、密度0.91g/cm2 Ｃ−7;直鎖状低密度ポリエチレン（日本国、旭化成工
業（株）製;MI＝0.5g/10分、密度0.92g/cm2 Ｃ−8;直鎖状低密度ポリエチレン（日本国、旭化成工
業（株）製;MI＝9g/10分、密度0.92g/cm2 Ｃ−9;直鎖状低密度ポリエチレン（日本国、旭化成工
業（株）製;MI＝16g/10分、密度0.92g/cm2 Ｃ−10;高密度ポリエチレン（日本国、旭化成工業
（株）製;MI＝7g/10分、密度0.96g/cm2 Ｃ−11;高密度ポリエチレン（日本国、旭化成工業
（株）製;MI＝15g/10分、密度0.95g/cm2 D.脂肪酸カルシウム塩 Ｄ−1;カルシウムイオン量11ppm、クロルイオン量20p
pmのステアリン酸カルシウム Ｄ−2;カルシウムイオン量110ppm、クロルイオン量16
0ppmのステアリン酸カルシウム Ｄ−3;カルシウムイオン量21ppm、クロルイオン量22p
pmのラウリン酸カルシウム Ｄ−4;カルシウムイオン量120ppm、クロルイオン量12
0ppmのラウリン酸カルシウム E.ホルムアルデヒド反応性物質 Ｅ−1;メラミン Ｅ−2;ジシアンジアミド Ｅ−3;ナイロン6,6 F.その他 Ｆ−1;ポリエチレングリコール（数平均分子量1000） Ｆ−2;エチレンビスステアリルアミド ［評価方法］ （１）押出し丸棒成形性の評価方法：巣のサイズ、白化
の発生度、押出機スクリューへの樹脂の噛込み性 実施例や比較例で得られたペレットを80℃で３時間熱
風乾燥した後、シリンダー温度180℃に設定されたL/D＝
25の30mmφ単軸押出機を用いて、押出しを行い、押出し
機の先端部に設置された、丸棒成形用金型（長さ1m、内
径140mmφ、温度20℃）流し込み、樹脂圧15kg/cm2の条
件で丸棒状の成形品2.5mを得た。この際、押出し機のス
クリュー回転数は丸棒の成形スピードが300mm/hrとなる
ように調整を行った（尚、一定の成形スピードを得るた
めに必要なスクリュー回転が小さければ小さいほど「ス
クリューへの樹脂の噛込み性」が良い）。得られた成形
品の先端から0.5mから1.5mの所で、厚さ10mmの円盤状の
サンプルを5cm間隔で10枚切り出し、中心部の巣のサイ
ズ（直径、ミリメートル）を測定するとともに白化の発
生度は０、１、２、３、４、５の６段階の評価用標準プ
レートを用いて評価を行った。（具体的には、０は全く
白化の無いもので、５は円盤状サンプル径の半分程度ま
で白化が認められるものであり、１から４はその間を４
段階に分けたものである。）巣のサイズの測定値と白化
の評価結果は10枚のサンプルの平均値で示した。
（２）剥離評価 押出成形した丸棒の表面及び切削面を目視で剥離の有
無を観察した。
（３）丸棒中心部の球晶数 巣、白化の評価を行った円盤状サンプルの中心部分か
ら10mm離れた部分から、樹脂の流動方向に直角となるよ
うに縦2mm×横2mm×厚さ10μｍのサンプルを削りだし
た。このサンプルを偏向顕微鏡で観察し、直径100μｍ
以上の球晶の数を測定した。
実施例１ Ａ−１のポリオキシメチレンコポリマー100重量部、
Ｂ−１のヒンダードフェノール0.3重量部、Ｃ−１のポ
リエチレン0.2重量部およびＤ−１のステアリン酸カル
シウム0.05重量部をヘンシェルミキサーでブレンドし、
210℃に設定されたL/D＝30の40mmφ二軸押出機を用い、
スクリュー回転数100rpm、吐出速度30kg/hrで溶融混練
し押出された溶融ストランドを冷却後、ペレット化し
た。このペレットを用いて、押出し成形試験を行った。
その結果を表−１に示す。
実施例２〜４ Ｃ−１のポリエチレンを表−１に記載のものに変更す
る以外は実施例１と全く同様に実施した。結果を表−１
に示す。
比較例１、２ Ｃ−１のポリエチレンを表−１に記載のものに変更す
る以外は実施例１と全く同様に実施した。結果を表−１
に示す。
比較例３ Ｄ−１のステアリン酸カルシウムをＤ−２へ変更する
以外は実施例１と全く同様に実施した。結果を表−１に
示す。
比較例４ Ｃ−１のポリエチレンを無添加にする以外は実施例１
と全く同様に実施した。結果を表−１に示す。
比較例５、６ Ｃ−１のポリエチレンの添加量を表−１に示す量へ変
更する以外は実施例１と全く同様に実施した。結果を表
−１に示す。
実施例５、６ Ｃ−１のポリエチレンの添加量を表−１に示す量へ変
更する以外は実施例１と全く同様に実施した。結果を表
−１に示す。
実施例７〜９ Ｃ−１のポリエチレンを表−２に記載のものに変更す
る以外は実施例１と全く同様に実施した。結果を表−２
に示す。
比較例７、８ Ｃ−１のポリエチレンを表−２に記載のものに変更す
る以外は実施例１と全く同様に実施した。結果を表−２
に示す。
比較例９ Ｄ−１のステアリン酸カルシウムをＤ−２へ変更する
以外は実施例８と全く同様に実施した。結果を表−２に
示す。
実施例10 Ａ−１のポリオキシメチレンコポリマー100重量部、
Ｂ−１のヒンダードフェノール0.3重量部、Ｃ−８のポ
リエチレン0.3重量部およびＤ−１のステアリン酸カル
シウム0.1重量部をヘンシェルミキサーでブレンドし、2
10℃に設定されたL/D＝30の40mmφ二軸押出機を用い、
スクリュー回転数100rpm、吐出速度30kg/hrで溶融混練
し押出された溶融ストランドを冷却後、ペレット化し
た。このペレットを用いて、押出し成形試験を行った。
その結果を表−２に示す。
実施例11、12 Ｂ−１のヒンダードフェノールを表−２に示すものへ
変更する以外は実施例１と全く同様に実施した。結果を
表−２に示す。
実施例13 Ａ−１のポリオキシメチレンコポリマー100重量部、
Ｂ−１のヒンダードフェノール0.3重量部、Ｃ−３のポ
リエチレン0.3重量部およびＤ−３のラウリン酸カルシ
ウム0.1重量部をヘンシェルミキサーでブレンドし、210
℃に設定されたL/D＝30の40mmφ二軸押出機を用い、ス
クリュー回転数100rpm、吐出速度30kg/hrで溶融混練し
押出された溶融ストランドを冷却後、ペレット化した。
このペレットを用いて、押出し成形試験を行った。その
結果を表−２に示す。
比較例10 Ｄ−３のラウリン酸カルシウムをＤ−４へ変更する以
外は実施例13と全く同様に実施した。結果を表−２に示
す。
実施例14 Ａ−１のポリオキシメチレンコポリマー100重量部、
Ｂ−１のヒンダードフェノール0.3重量部、Ｃ−３のポ
リエチレン0.2重量部、Ｄ−１のステアリン酸カルシウ
ム0.05重量部およびＥ−１のメラミン0.05重量部をヘン
シェルミキサーでブレンドし、210℃に設定されたL/D＝
30の40mmφ二軸押出機を用い、スクリュー回転数100rp
m、吐出速度30kg/hrで溶融混練し押出された溶融ストラ
ンドを冷却後、ペレット化した。このペレットを用い
て、押出し成形試験を行った。その結果を表−３に示
す。
実施例15、16 Ｅ−１のメラミンを表−３に示すものへ変更する以外
は実施例14と全く同様に実施した。結果を表−３に示
す。
比較例11 Ａ−１のポリオキシメチレンコポリマー100重量部、
Ｂ−１のヒンダードフェノール0.3重量部、Ｃ−１のポ
リエチレン0.2重量部、Ｄ−１のステアリン酸カルシウ
ム0.05重量部およびＦ−１のポリエチレングリコール0.
5重量部をヘンシェルミキサーでブレンドした後、210℃
に設定されたL/D＝30の40mmφ二軸押出機を用い、スク
リュー回転数100rpm、吐出速度30kg/hrで溶融混練し押
出された溶融ストランドを冷却後、ペレット化した。こ
のペレットを用いて、押出し成形試験を行った。その結
果を表−３に示す。
比較例12 Ａ−１のポリオキシメチレンコポリマー100重量部、
Ｂ−１のヒンダードフェノール0.3重量部、Ｃ−１のポ
リエチレン0.2重量部、Ｅ−１のメラミン0.05重量部、
Ｆ−１のポリエチレングリコール0.5重量部及びＦ−２
のエチレンビスステアリルアミド0.1重量部をヘンシェ
ルミキサーでブレンドした後、210℃に設定されたL/D＝
30の40mmφ二軸押出機を用い、スクリュー回転数100rp
m、吐出速度30kg/hrで溶融混練し押出された溶融ストラ
ンドを冷却後、ペレット化した。このペレットを用い
て、押出し成形試験を行った。その結果を表−３に示
す。
産業上の利用可能性 本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は押出し成形
した場合に生ずる成形品内部の物性上及び外観上好まし
くない白化部分の発生或いはミクロボイド等からなる巣
部分の発生が少なく、更に、押出し成形において押出機
スクリューへの樹脂の噛み込みが良好で、押出し成形品
の生産性に優れた樹脂組成物である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08K 5/00 - 5/59 C08L 59/00 - 59/04

Claims (17)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂100重量部
    に対して、 （Ｂ）ヒンダードフェノール0.05〜２重量部、 （Ｃ）メルトインデックスが0.2〜100g/10分である低密
    度ポリエチレン0.01〜５重量部、 （Ｄ）カルシウムイオンが50重量ppm以下でクロルイオ
    ンが100重量ppm以下である炭素数10〜36の脂肪酸のカル
    シウム塩0.01〜1.0重量部、及び （Ｅ）ホルムアルデヒド反応性窒素原子を有する非重合
    化合物（E1）及びホルムアルデヒド反応性窒素原子を有
    する重合体（E2）からなる群より選ばれる少なくとも１
    種のホルムアルデヒド反応性物質０〜2.0重量部 を配合して成るポリオキシメチレン樹脂組成物。
  2. 【請求項２】（Ａ）成分のポリオキシメチレン樹脂が、
    オキシメチレンコポリマー、分岐オキシメチレンコポリ
    マー、オキシメチレンコポリマーのブロックポリマーよ
    り選ばれる少なくとも１種の重合体である請求項１記載
    の樹脂組成物。
  3. 【請求項３】（Ａ）成分のポリオキシメチレン樹脂のメ
    ルトインデックスが0.1〜150g/10分である請求項１〜２
    記載の樹脂組成物。
  4. 【請求項４】（Ｂ）成分のヒンダードフェノールが、ト
    リエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−
    ５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネー
    ト〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5−
    ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
    ート〕、N,N′−ヘキサメチレン−ビス（3,5−ジ−ｔ−
    ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド、1,6−ヘ
    キサンジオール−ビス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
    ４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート〕、3,9−
    ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル４−ヒドロキシ５−
    メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチ
    ルエチル］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウ
    ンデカンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である
    請求項１〜３記載の樹脂組成物。
  5. 【請求項５】（Ｂ）成分のヒンダードフェノールの配合
    量が、ポリオキシメチレン樹脂100重量部に対して0.1〜
    1.0重量部である請求項１〜４記載の樹脂組成物。
  6. 【請求項６】（Ｃ）成分の低密度ポリエチレンが高圧法
    低密度ポリエチレンと直鎖状低密度ポリエチレンよりな
    る群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５記
    載の樹脂組成物。
  7. 【請求項７】高圧法低密度ポリエチレンの密度が0.91〜
    0.93g/cm3であり、直鎖状低密度ポリエチレンの密度が
    0.88〜0.93g/cm3である請求項６記載の樹脂組成物。
  8. 【請求項８】（Ｃ）成分の低密度ポリエチレンのメルト
    インデックスが0.2〜100g/10分の範囲である請求項１〜
    ７記載の樹脂組成物。
  9. 【請求項９】（Ｃ）成分の低密度ポリエチレンの配合量
    が、ポリオキシメチレン樹脂100重量部に対して0.01〜
    3.0重量部である請求項１〜８記載の樹脂組成物。
  10. 【請求項１０】（Ｃ）成分の低密度ポリエチレンが高圧
    法低密度ポリエチレンである請求項１〜９記載の樹脂組
    成物。
  11. 【請求項１１】（Ｄ）成分の脂肪酸カルシウム塩が、ラ
    ウリン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム及びベヘ
    ン酸カルシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種
    である請求項１〜10記載の樹脂組成物。
  12. 【請求項１２】（Ｄ）成分の脂肪酸カルシウム塩の配合
    量が、ポリオキシメチレン樹脂100重量部に対して0.02
    〜0.5重量部である請求項１〜11記載の樹脂組成物。
  13. 【請求項１３】（E1）成分のホルムアルデヒド反応性窒
    素原子を有する非重合化合物が、ジシアンジアミド及び
    アミノ置換トリアジンよりなる群から選ばれる少なくと
    も１種の化合物であり、（E2）成分のホルムアルデヒド
    反応性窒素原子を有する重合体が、アミノ置換トリアジ
    ンとホルムアルデヒドの重合体、ポリアミド樹脂及びア
    クリルアミド系重合体よりなる群から選ばれる少なくと
    も１種の重合体である請求項１〜12記載の樹脂組成物。
  14. 【請求項１４】該アミノ置換トリアジンがメラミンであ
    り；該アミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドの重合
    体がメラミン−ホルムアルデヒド重合体であり；該アク
    リルアミド系重合体がポリ−β−アラニン及びポリアク
    リルアミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の重
    合体である請求項13記載の樹脂組成物。
  15. 【請求項１５】（Ｅ）成分のホルムアルデヒド反応性物
    質の配合量が、ポリオキシメチレン樹脂100重量部に対
    して０〜1.0重量部である請求項１〜14記載の樹脂組成
    物。
  16. 【請求項１６】請求項１に記載のポリオキシメチレン樹
    脂組成物を押出し成形して得られた棒状又はシート状の
    押出し成形品。
  17. 【請求項１７】請求項16記載の押出し成形品を切削して
    得られた加工品。
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