CN1233269A - 树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种甲醛聚合物树脂组合物,包括甲醛聚合物,位阻酚化合物,具有0.2—100g/10min熔体指数的低密度聚乙烯,具有10—36个碳原子的脂肪酸的钙盐,其中脂肪酸的钙盐具有不大于50ppm(重量)的钙离子含量和不大于100ppm(重量)的氯离子含量,和至少一种甲醛反应性物质,选自含甲醛反应性氮原子的非聚合化合物和含甲醛反应性氮原子的聚合物,以及一种由上述树脂组合物获得的挤出模塑制品。本发明的树脂组合物的优越性不仅体现在其具有极好的挤出模塑加工性和在挤出模塑期间,当接触挤出机螺杆时展示出极好的抗滑性,而且体现在由其制备的挤出模塑制品具有明显降低量的发白部分和含有微孔隙的空隙部分,因而具有极好的机械性能和极好的外观。

Description

树脂组合物
                        发明背景发明领域
本发明涉及一种甲醛聚合物树脂组合物及其挤出模塑制品。更具体地，本发明涉及一种包含甲醛聚合物，位阻酚化合物，低密度聚乙烯，具有10-36个碳原子的脂肪酸的钙盐及含甲醛反应性氮原子的物质的甲醛聚合物树脂组合物，其中钙盐具有很低含量的由杂质衍生的钙离子和氯离子。同时，本发明也涉及一种由该树脂组合物制备的挤出模塑制品。本发明树脂组合物的优越性不仅体现在其具有极好的挤出模塑加工性和在挤出模塑期间，当接触挤出机螺杆时展示出极好的抗滑性，而且体现在由其制备的挤出模塑制品具有明显降低的发白部分和含有微孔隙的空隙部分，因而具有极好的机械性能和极好的外观。现有技术
甲醛聚合物被用作工程塑料是众所周知的，其兼具良好的机械性能和极好的模塑加工性，其广泛应用于如汽车部件，电气和电子设备元件，工业杂品，玩具等制品的制备。在这些制品中，小型和大量生产的制品主要通过注塑方法制备。另一方面，大型和非大量生产的制品通常通过这样的方法进行制备，即在该方法中，甲醛聚合物进行挤出成型，然后，生成的挤出模塑制品进行如切割的二次加工。通过挤出模塑制备的制品的典型例子包括具有直径约10-200mm的圆柱棒(以下称作“棒材”)，具有厚度约10-100mm的片材(以下称作“大厚度片材”)等。
对于通过挤出模塑以制备成型制品如棒材和大厚度片材，甲醛聚合物所固有的模塑加工性不能令人满意。具体地，所获得的挤出模塑制品的缺点表现在其内部具有不同于周围部分的色调的部分(以下称之为“发白部分”)，或其内部具有包括微孔隙的空隙部分等。产生这些发白和空隙部分是不利的，其不仅降低了机械性能，而且也劣化了该模塑制品的外观。例如，当通过切割由甲醛聚合物通过挤出成型制备的棒材(含有不利的空隙部分)而生产螺杆时，螺杆的机械强度(如挠曲强度，拉伸强度和冲击强度)在其中的空隙部分处降低，因此该螺杆在应力下更容易断裂。由此，期望在由甲醛聚合物制备的挤出成型制品中减少发白部分和空隙部分的产生。
为提高甲醛聚合物的模塑加工性，现已进行了各种尝试。然而，这些中的很多尝试是要解决甲醛聚合物在注塑时遇到的问题。这些尝试的例子包括用于提高脱模性能的方法[参见未审的日本专利申请特许公开号59-4641，未审的日本专利申请特许公开号60-104151，未审的日本专利申请特许公开号63-295661(对应于US4,900,769)和未审的日本专利申请特许公开号4-100847(对应于US5,187,218)]；用于提高耐翘曲性的方法(参见未审的日本专利申请特许公开号51-97652，未审的日本专利申请特许公开号55-16049，未审的日本专利申请特许公开号57-128740，未审的日本专利申请特许公开号60-104152，未审的日本专利中请特许公开号62-91551和未审的日本专利申请特许公开号2-50948)；及用于提高耐收缩性的方法(参见未审的日本专利申请特许公开号4-100818和未审的日本专利申请特许公开号4-100848)。然而，通过这些方法，在挤出模塑制品中发白部分和空隙部分的产生不能令人满意地防止。
另一方面，对于通过模塑甲醛聚合物与聚烯烃的混合物获得具有各种期望机械性能的模塑制品进行了尝试。这些尝试的例子包括用于获得具有改进的拉伸性能的纤维制品的方法，其中使用通过将聚乙烯加入到甲醛聚合物中获得的成型材料(参见审定的日本专利申请公开号41-2730)；其中使用通过将聚烯烃树脂加入到甲醛聚合物中以增加最终模塑制品强度而获得的成型材料的方法(参见审定的日本专利申请公开号42-19498)；其中将包含甲醛聚合物与聚丁烯的组合物用作成型材料的方法(参见审定的日本专利申请公开号43-20378)；其中将包含甲醛聚合物，α-烯烃聚合物和乙烯与乙烯基单体的共聚物的组合物用作成型材料的方法(参见未审的日本专利申请特许公开号49-40346)；以及其中将包含聚缩醛，聚乙烯和润滑剂的组合物用作成型材料的方法[(参见未审的日本专利申请特许公开号49-104941(对应于US4,051,096)]。也进行了另外的一些尝试，其中使用通过将聚烯烃，位阻酚化合物等加入到甲醛聚合物中获得的成型材料。如未审的日本专利申请特许公开号50-52166公开了这样一个实施例，其中使用通过将聚甲醛二乙酸酯与低密度聚乙烯的精细粉末，2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，共聚酰胺和乙酸异二十醇酯混合获得的成型材料；未审的日本专利申请特许公开号50-103556公开了这样一个实施例，其中使用通过将聚甲醛二乙酸酯与低密度聚乙烯，2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，共聚物尼龙和异硬脂醇及聚环氧乙烷混合获得的成型材料。未审的日本专利申请特许公开号49-058145(对应于US3,980,734)公开了一种热塑性成型材料的应用，其中具有特殊凝固温度和特殊分子量的聚合物以粒径0.1-5μm的颗粒形式分散在线性聚甲醛和网络结构聚甲醛的混合物中，其中该分散的聚合物选自α-烯烃均聚物和α-烯烃共聚物。未审的日本专利申请特许公开号2-166151公开了一种组合物，其包括一种聚甲醛，一种具有分子量300或更多的位阻酚化合物，至少一种选自碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物，羧酸的碱金属盐和羧酸的碱土金属盐的物质及一种乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物的皂化产物。还有，未审的日本专利申请特许公开号6-207080公开了一种通过这样一种方法获得的聚缩醛树脂成型材料，其中将聚烯烃和添加剂(具体地为热稳定剂，耐热老化性改进剂和耐候性改进剂)加入到聚缩醛树脂中，然后生成的聚缩醛树脂组合物结晶一段具体时间。通过使用这些现有技术，可以提高甲醛聚合物的耐磨性，抗冲击性，劲度，热稳定性，尺寸稳定性等。然而，在这些现有文献中，没有任何描述提示现有技术可抑制发白部分和空隙部分在挤出模塑制品中的产生。而且，这些现有技术在防止挤出模塑制品中产生发白部分和空隙部分方面不是令人满意的。
为防止在挤出模塑制品中产生发白部分和空隙部分，未审的日本专利申请特许公开号6-212054(对应于US5,519,075)建议一种组合物，其包括一种甲醛聚合物，一种位阻酚化合物，一种烯烃聚合物树脂，一种聚亚烷基二醇，一种特殊酰胺化合物和蜜胺。该组合物的改进之处在于可将发白部分和空隙部分的产生抑制到某种程度；然而，该抑制程度不是令人满意的。而且，由于在该组合物中存在聚亚烷基二醇，该组合物在挤出成型期间易于在挤出机螺杆上滑动，因此，不能有效地挤出成型该组合物，这样就降低了所期望的挤出成型制品的产量。
未审的日本专利申请特许公开号7-324155公开了一种聚缩醛树脂组合物，其含有一种脂肪酸的钙盐，其中该钙盐具有特殊的钙离子含量和特殊的氯离子含量。据认为该组合物在耐热老化性，热稳定性和防止模垢方面有所改进，然而，对于在挤出模塑制品中抑制发白部分和空隙部分的产生上的改进，该现有技术没有任何描述。
                        发明简述
由此，为解决上述现有技术中存在的问题，本发明人进行了深入细致的研究。其结果是，他们意外地发现了一种甲醛聚合物树脂组合物，其包括一种甲醛聚合物，位阻酚化合物，具有0.2-100g/10min熔体指数的低密度聚乙烯，具有10-36个碳原子的脂肪酸的钙盐，其中该脂肪酸的钙盐具有不大于50ppm(重量)的钙离子含量和不大于100ppm(重量)的氯离子含量，及含甲醛反应性氮原子的物质，该组合物的优点不仅体现在其具有极好的挤出模塑加工性和在挤出模塑期间，当接触挤出机螺杆时展示出极好的抗滑性，而且体现在由其制备的挤出模塑制品具有明显降低的发白部分和含有微孔隙的空隙部分，其中从取得良好机械性能和良好外观的角度，发白和空隙部分的降低是有益的。基于这些发现，本发明得以完成。
因此，本发明的一个目的是提供一种树脂组合物，其优越性不仅体现在其具有极好的挤出模塑加工性和在挤出模塑期间，当接触挤出机螺杆时展示出极好的抗滑性，而且体现在由其制备的挤出模塑制品具有大为降低的发白部分和含有微孔隙的空隙部分，因而，生成的模塑制品具有极好的机械性能和极好的外观。
本发明的另一个目的是提供一种挤出模塑制品，其由上述甲醛聚合物树脂组合物制备，同时本发明也提供一种通过切割该挤出模塑制品获得的成型制品。
本发明的上述和其它目的、特征及优点将在下面详细的描述和附属的权利要求中体现出来。
                      发明详述
本发明提供一种甲醛聚合物树脂组合物，其包括：
(A)100重量份的甲醛聚合物，
(B)0.05-2重量份的位阻酚化合物，
(C)0.01-5重量份的具有0.2-100g/10min熔体指数的低密度聚乙烯，
(D)0.01-1.0重量份的具有10-36个碳原子的脂肪酸的钙盐，其中该脂肪酸钙盐具有不大于50ppm(重量)的钙离子含量和不大于100ppm(重量)的氯离子含量，和
(E)0-2.0重量份的至少一种甲醛反应性物质，选自含甲醛反应性氮原子的非聚合化合物(E1)和含甲醛反应性氮原子的聚合物(E2)
为容易理解本发明，本发明的主要特征和各种优选实施方案列举如下。1、一种甲醛聚合物树脂组合物，其包括：
(A)100重量份的甲醛聚合物，
(B)0.05-2重量份的位阻酚化合物，
(C)0.01-5重量份的具有0.2-100g/10min熔体指数的低密度聚乙烯，
(D)0.01-1.0重量份的具有10-36个碳原子的脂肪酸的钙盐，其中该脂肪酸钙盐具有不大于50ppm(重量)的钙离子含量和不大于100ppm(重量)的氯离子含量，和
(E)0-2.0重量份的至少一种甲醛反应性物质，选自含甲醛反应性氮原子的非聚合化合物(E1)和含甲醛反应性氮原子的聚合物(E2)。2、根据第1项的树脂组合物，其中甲醛聚合物(A)为至少一种选自甲醛共聚物，支化的甲醛共聚物和甲醛共聚物的嵌段共聚物的聚合物。3、根据第1或2项的树脂组合物，其中甲醛聚合物(A)所具有的熔体指数为0.1-150g/10min。4、根据第1-3项中任一项的树脂组合物，其中该位阻酚化合物(B)为至少一种选自如下的聚合物：三甘醇-双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)-丙酸酯]，季戊四醇基-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯]，N,N′-六亚甲基-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-苯丙酰胺)，1,6-己烷二醇-双-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯]和3,9-双-[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酸基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷。5、根据第1-4项中任一项的树脂组合物，其中基于100重量份的组分(A)，位阻酚化合物(B)的用量为0.1-1.0重量份。6、根据第1-5项中任一项的树脂组合物，其中该低密度聚乙烯(C)为至少一种选自高压低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的聚乙烯。7、根据第6项的树脂组合物，其中高压低密度聚乙烯的密度为0.91-0.93g/cm3，线性低密度聚乙烯的密度为0.88-0.93g/cm3。8、根据第1-7项中任一项的树脂组合物，其中低密度聚乙烯(C)的熔体指数为0.2-100g/10min。9、根据第1-8项中任一项的树脂组合物，其中基于100重量份的组分(A)，低密度聚乙烯(C)的量为0.01-3.0重量份。10、根据第1-9项中任一项的树脂组合物，其中低密度聚乙烯(C)为高压低密度聚乙烯。11、根据第1-10项中任一项的树脂组合物，其中脂肪酸的钙盐(D)为至少一种选自月桂酸钙，硬脂酸钙和二十二烷酸钙的钙盐。12、根据第1-11项中任一项的树脂组合物，其中基于100重量份的组分(A)，脂肪酸的钙盐(D)的量为0.02-0.5重量份。13、根据第1-12项中任一项的树脂组合物，其中：
含甲醛反应性氮原子的非聚合化合物(E1)为至少一种选自双氰胺和氨基取代的三嗪化合物的化合物，和
含甲醛反应性氮原子的聚合物(E2)为至少一种选自氨基取代的三嗪化合物/甲醛聚合物，聚酰胺树脂和丙烯酰胺聚合物的聚合物。14、根据第13项的树脂组合物，其中氨基取代的三嗪化合物为蜜胺；氨基取代的三嗪化合物/甲醛聚合物为蜜胺/甲醛聚合物；丙烯酰胺聚合物为至少一种选自聚-β-丙氨酸和聚丙烯酰胺的聚合物。15、根据第1-14项中任一顶的树脂组合物，其中基于100重量份的组分(A)，甲醛反应性物质(E)的量为0-1.0重量份。16、一种由上述第1项的树脂组合物获得的挤出模塑制品，其为一种棒材或一种片材。17、一种通过切割上述第16项的挤出模塑制品而获得的模塑制品。
以下将详细描述本发明。
在本发明中，用作组分(A)的甲醛聚合物包括：
(Ⅰ)主要由甲醛单元组成的甲醛均聚物，其通过聚合甲醛单体或甲醛环状低聚物如甲醛三聚物(三噁烷)或甲醛四聚物(四噁烷)而得；
(Ⅱ)含0.1-20wt％具有2-8个碳原子的氧化烯单元的甲醛共聚物，其通过甲醛单体或甲醛环状低聚物如三噁烷或四噁烷与环醚如环氧乙烷，环氧丙烷，表氯醇，1,3-二氧戊环或二甘醇缩甲醛共聚而得；
(Ⅲ)支化的甲醛均聚物，其通过甲醛单体或甲醛环状低聚物如三噁烷或四噁烷在一种在其分子中具有多个官能团如羟基，羧基，氨基，酸酐基团，烷氧基和/或环氧基的化合物存在下进行聚合而得；
(Ⅳ)支化的甲醛共聚物，其通过甲醛单体或甲醛环状低聚物如三噁烷或四噁烷与环醚如环氧乙烷，环氧丙烷，表氯醇，甘醇缩甲醛或二甘醇缩甲醛在一种在其分子中具有多个官能团如羟基，羧基，氨基，酸酐基团，烷氧基和/或环氧基的化合物存在下进行共聚而得；
(Ⅴ)甲醛均聚物的嵌段共聚物，其通过甲醛单体或甲醛环状低聚物如三噁烷或四噁烷在苯乙烯类、酯类、酰胺类或尿烷类弹性体存在下进行聚合而得，该弹性体在其一端或两端具有一个官能团(如羟基，羧基，氨基，酸酐基团，烷氧基或环氧基)；
(Ⅵ)甲醛共聚物的嵌段共聚物，其通过甲醛单体或甲醛环状低聚物如三噁烷或四噁烷与环醚如环氧乙烷，环氧丙烷，表氯醇，甘醇缩甲醛或二甘醇缩甲醛在苯乙烯类、酯类、酰胺类或尿烷类弹性体存在下进行共聚而得，该弹性体在其一端或两端具有一个官能团(如羟基，羧基，氨基，酸酐基团，烷氧基或环氧基)。
在这些甲醛聚合物中，上述第(Ⅲ)项的甲醛共聚物，上述第(Ⅳ)项的支化的甲醛共聚物和上述第(Ⅵ)项的甲醛共聚物的嵌段共聚物为优选。上述第(Ⅱ)项的甲醛共聚物为更优选。
在本发明中使用的甲醛聚合物的熔体指数(MI)通常为0.1-150g/10min，优选1-100g/10min。对于共聚物类型的聚甲醛聚合物，其共聚单体的含量基于100mol甲醛通常为0.1-20mol，优选0.3-10mol。在本发明中，该熔体指数的测量按照ASTM-D 1238-57T。
在本发明树脂组合物中用作组分(B)的位阻酚化合物实例包括三甘醇-双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)-丙酸酯]，1,6-己烷二醇-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯]，季戊四醇基-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯]，3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸十八烷基酯，N,N′-六亚甲基-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-苯丙酰胺)，3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸酯-二乙基酯，1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟苄基)苯，3,9-双-[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酸基}-1,1-二甲基-乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷，2,2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，2,2′-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)，1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，1,6-己烷二醇-双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)-丙酸酯]，季戊四醇-四[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]，3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)-丙酸十八烷基酯，N,N′-六亚甲基-双(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基-苯丙酰胺)和N,N′-双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯酚)丙酰基]-肼。在这些位阻酚化合物中，三甘醇-双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)-丙酸酯]，季戊四醇基-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯]，N,N′-六亚甲基-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-苯丙酰胺)，1,6-己烷二醇-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯]和3,9-双-[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酸基}-1,1-二甲基-乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷为优选。这些位阻酚化合物可单独或混合使用。
在本发明中位阻酚化合物的用量基于100重量份的作为组分(A)的甲醛聚合物通常为0.05-2.0重量份，优选0.1-1.0重量份。当位阻酚化合物的用量小于0.05重量份时，不能获得满意的耐热性和挤出模塑加工性。当位阻酚化合物的用量大于2.0重量份时，在模塑期间，该树脂组合物在模塑机中容易明显地变色，因此，生成的模塑制品不能适合于实际的用途。
作为本发明树脂组合物的低密度聚乙烯组分(C)，可使用至少一种选自高压低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的聚乙烯。
高压低密度聚乙烯在高压下，即在1,000-3,000Kg/cm2的压力下，由自由基聚合而得。在制备高压低密度聚乙烯的自由基聚合中，通过基于“回咬”的分子内夺氢反应，短链支化(如乙基支化和丁基支化)在主链中发生。由于短链支化的存在，所获得的高压聚乙烯具有低密度。同时，在自由基聚合期间，由于分子之间的夺氢反应而产生长链支化，因而高压低密度聚乙烯将具有长链支化，其具有可与主链相比的长度。高压低密度聚乙烯的密度通常为0.91-0.93g/cm3。
线性低密度聚乙烯由离子聚合进行制备。具体地，线性低密度聚乙烯是使用这样的一种方法进行制备的，在该方法中，乙烯单体与α-烯烃如1-丁烯，1-己烯，4-甲基戊烯-1或1-辛烯进行共聚，基于乙烯单体的重量，α-烯烃的用量为几至几十wt％，由此将短链支化引入到主链中，以降低生成聚合物的密度。线性低密度聚乙烯的密度通常为0.88-0.93g/cm3。
对于本发明树脂组合物中的低密度聚乙烯在由该树脂组合物获得的挤出模塑制品中可减少发白部分和空隙部分的机理尚不清楚。然而已发现，当本发明树脂组合物中的低密度聚乙烯被高密度聚乙烯(基本上没有短支链且基本上没有长支链)代替时，就不能取得本发明的效果。从该结果推定，本发明的效果与树脂组合物中的低密度聚乙烯的支化结构有着某种关系。另一方面，同时也发现，作为低密度聚乙烯组分，为取得本发明的效果，高压低密度聚乙烯比线性低密度聚乙烯更为有效。因此，也可确信，为获得本发明的效果，在低密度聚乙烯中存在长链支化是非常有效的。
具有熔体指数0.2-100g/10min的低密度聚乙烯为优选。具有熔体指数0.4-90g/10min的低密度聚乙烯为更优选。当低密度聚乙烯的熔体指数小于0.2g/10min时，对发白部分和空隙部分在挤出模塑制品中发生的抑制不能令人满意。当低密度聚乙烯的熔体指数大于100g/10min时，空隙部分增加，该树脂组合物在模塑期间趋于在挤出机螺杆上滑动。
基于100重量份的作为组分(A)的甲醛聚合物，低密度聚乙烯的量为0.01-5重量份，优选0.05-3重量份。当低密度聚乙烯的量小于0.01重量份时，对发白部分和空隙部分在挤出模塑制品中发生的抑制不能令人满意。当低密度聚乙烯的量大于5重量份时，在挤出模塑制品中，不利的剥落和内部细裂纹得以产生。
用作本发明树脂组合物中组分(D)的脂肪酸的钙盐为具有10-36个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的钙盐。该脂肪酸可用羟基取代。饱和脂肪酸的例子包括癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，花生酸，山萮酸，二十四烷酸，蜡酸，褐煤酸，蜂花酸和蜡蚧酸(ceroplastic acid)。不饱和脂肪酸的例子包括十一碳烯酸，油酸，反油酸，鲸蜡烯酸，芥酸，巴西烯酸，山梨酸，亚油酸，亚麻酸，花生四烯酸，丙炔酸和硬脂炔酸。在这些脂肪酸中，月桂酸，硬脂酸和山萮酸为优选。
用作本发明树脂组合物中组分(D)的具有10-36个碳原子的脂肪酸的钙盐不溶于水和甲醇，因此不能产生钙离子。然而，具有10-36个碳原子的脂肪酸的钙盐通常按照下述方法进行制备，此种脂肪酸的钙盐通常含有钙离子和氯离子。钙离子衍生于如CaCl2,Ca(OH)2等，其作为杂质而存在，氯离子衍生于如NaCl,CaCl2等，其也作为杂质而存在。
对制备用于本发明的具体脂肪酸的钙盐的方法没有特别的限制，只要所获得的脂肪酸的钙盐具有的钙离子含量基本上不大于50ppm(重量)，氯离子含量基本上不大于100ppm(重量)即可。具体地如，用于本发明的脂肪酸的钙盐可通过这样的方法获得，在该方法中，脂肪酸的钙盐通过脂肪酸的钠盐与氯化钙之间的反应制备。所获得的脂肪酸的钙盐用水反复洗涤以除去钙离子和氯离子，直到钙离子和氯离子的含量分别为50ppm(重量)或更少和100ppm(重量)或更少。用于本发明的脂肪酸的钙盐也可通过这样的方法获得，在该方法中，脂肪酸的钙盐由脂肪酸与氢氧化钙之间的反应而制备。所获得的脂肪酸的钙盐用水反复洗涤以除去钙离子和氯离子，直到钙离子和氯离子的含量分别为50ppm(重量)或更少和100ppm(重量)或更少。当具有低氯含量的氢氧化钙用于制备脂肪酸的钙盐时，可减少为获得脂肪酸的钙盐所必需的洗涤次数。脂肪酸的钙盐中钙离子含量和氯离子含量可由离子色谱法测定。例如，将脂肪酸的钙盐加入到甲醇/水混合物(重量比1∶1)中，从而将任何可溶性杂质溶解其中。然后，生成物通过离子色谱以测定存在的钙离子和氯离子。
当组分(D)的钙离子含量大于50ppm(重量)时和/或当组分(D)的氯离子含量大于100ppm(重量)时，所产生的问题不仅在于发白部分和空隙部分在挤出模塑制品中增加，而且在挤出模塑制品的退火期间趋于变色。当没有满足本发明所确定的钙离子含量需求值和/或氯离子含量需求值时，在挤出模塑制品中发白部分和空隙部分将增加，造成这种现象的原因目前还不清楚。然而已发现，当对由同时满足上述钙离子含量和氯离子含量需求值的甲醛聚合物树脂组合物制备的挤出模塑制品与由没有满足上述钙离子含量和氯离子含量需求值中的任一个的甲醛聚合物树脂组合物制备的挤出模塑制品之间的球晶(直径100μm或更大)的数目进行比较时，前者的球晶数目(同时满足上述钙离子含量和氯离子含量需求值)明显少于后者的球晶数目(不满足任何上述钙离子含量和氯离子含量需求值中的任一个)。从这一发现可推定，在模塑期间，树脂组合物中的晶核数目影响该树脂组合物的固化速度，而固化速度影响在所得模塑制品中发白和空隙部分的产生。
在本发明中优选脂肪酸钙盐(D)中的钙离子含量和氯离子含量尽可能低，最有利的是0ppm(重量)。
脂肪酸钙盐(D)的量基于100重量份的甲醛聚合物通常为0.01-1.0重量份，优选0.02-0.5重量份。
当脂肪酸钙盐(D)的量小于0.01重量份时，组分(D)用来提高树脂组合物的耐热性效果不是满意的。当脂肪酸钙盐(D)的量大于1.0重量份时，在挤出模塑制品的退火期间，将发生强烈的变色。
作为本发明树脂组合物的组分(E)，使用至少一种甲醛反应性物质，其选自含甲醛反应性氮原子的非聚合化合物(E1)和含甲醛反应性氮原子的聚合物(E2)。非聚合化合物(E1)为一种单体化合物或低聚化合物。非聚合化合物(E1)的例子包括(1)双氰胺和(2)氨基取代的三嗪化合物。氨基取代的三嗪化合物(2)包括胍胺(2,4-二氨基-均-三嗪)，蜜胺(2,4,6-三氨基-均-三嗪)，N-丁基蜜胺，N-苯基蜜胺，N,N-二苯基蜜胺，N,N-二烯丙基蜜胺，N,N′,N″-三苯基蜜胺，N-羟甲基蜜胺，N,N′-二羟甲基蜜胺，N,N′,N″-三羟甲基蜜胺，苯并胍胺(2,4-二氨基-6-苯基-均-三嗪)，2,4-二氨基-6-甲基-均-三嗪，2,4-二氨基-6-丁基-均-三嗪，2,4-二氨基-6-苄氧基-均-三嗪，2,4-二氨基-6-丁氧基-均-三嗪，2,4-二氨基-6-环己基-均-三嗪，2,4-二氨基-6-氯-均-三嗪，2,4-二氨基-6-巯基-均-三嗪，2,4-二氧基-6-氨基-均-三嗪，2-氧基-4,6-氨基-均-三嗪和N,N′,N′-四氰基乙基苯并胍胺。在这些非聚合化合物(E1)中，双氰胺和蜜胺为优选。
另一方面，在本发明中用作组分(E)的含甲醛反应性氮原子的聚合物(E2)的例子包括(1)氨基取代的三嗪化合物/甲醛聚合物，(2)聚酰胺树脂，(3)丙烯酰胺聚合物。氨基取代的三嗪化合物/甲醛聚合物的例子包括蜜胺/甲醛聚合物等。聚酰胺树脂(2)的例子包括尼龙4-6，尼龙6，尼龙6-6，尼龙6-10，尼龙6-12，尼龙12等，及其共聚酰胺如尼龙6/6-6，尼龙6/6-6/6-10和尼龙6/6-12。丙烯酰胺聚合物(3)的例子包括在金属醇化物存在下由丙烯酰胺或其衍生物聚合而得的均聚物，在金属醇化物存在下由丙烯酰胺或其衍生物与其它乙烯基单体聚合而得的共聚物，在自由基聚合催化剂存在下由丙烯酰胺或其衍生物聚合而得的均聚物，在自由基聚合催化剂存在下由丙烯酰胺或其衍生物与其它乙烯基单体聚合而得的共聚物等。丙烯酰胺聚合物的优选例子包括聚-β-丙氨酸和聚丙烯酰胺。聚-β-丙氨酸可按照下面专利文献所公开的方法进行制备：审定的日本专利申请公开号6-12259,5-87096和5-47568，未审日本专利申请特许公开号3-234729。在自由基聚合催化剂存在下由丙烯酰胺或其衍生物聚合而得的均聚物和在自由基聚合催化剂存在下由丙烯酰胺或其衍生物与其它乙烯基单体聚合而得的共聚物可按照未审日本专利申请特许公开号3-28260中公开的方法进行制备。
含甲醛反应性氮原子的聚合物(E2)的重均分子量优选为500或更大，更优选5,000或更大。
当模塑温度高于通常的温度，或当加工速度非常低时，本发明树脂组合物中的甲醛反应性物质(E)展示出提高该树脂组合物耐热性的效果。
甲醛反应性物质(E)在本发明树脂组合物中的量基于100重量份的作为组分(A)的甲醛聚合物为0-2.0重量份，优选0-1.0重量份。当甲醛反应性物质(E)的量大于2.0重量份时，该树脂组合物在模塑机中停留期间将变色。
在本发明中，可使用各种用于常规甲醛聚合物中的添加剂。添加剂的例子包括天候稳定剂(如光稳定剂)，润滑剂(脱模剂)，颜料等。这些添加剂可单独或混合使用。这些添加剂的用量可为现有技术中的通常用量。
优选的光稳定剂为(Ⅰ)苯并三唑类化合物，(Ⅱ)草酰苯胺类化合物和(Ⅲ)受阻胺类化合物。
苯并三唑类化合物(Ⅰ)的例子包括2-(2′-羟基-5′-甲基-苯基)苯并三唑，2-(2′-羟基-3,5-二叔丁基-苯基)苯并三唑，2-(2′-羟基-3,5-二-异戊基-苯基)苯并三唑，2-[2′-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑和2-[2′-羟基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑。在这些化合物中，优选的是2-[2′-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑和2-(2′-羟基-3,5-二叔丁基-苯基)苯并三唑。
草酰苯胺类化合物(Ⅱ)的例子包括2-乙氧基-2′-乙基草酸双酰基苯胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基草酸双酰基苯胺和2-乙氧基-3′-十二烷基草酸双酰基苯胺，这些化合物可单独或混合使用。
受阻胺类化合物(Ⅲ)的例子包括4-乙酸基-2,2,6,6-四甲基哌啶，4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶，4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶，4-(苯基乙酸基)-2,2,6,6-四甲基哌啶，4-苯甲酸基-2,2,6,6-四甲基哌啶，4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶，4-硬脂基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶，4-环己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶，4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶，4-苯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶，4-(乙基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶，4-(环己基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶，4-(苯基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶，碳酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯，草酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯，丙二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯，癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯，己二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯，对苯二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯，1,2-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)-乙烷，α,α′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)-对二甲苯，双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-甲代亚苯基-2,4-二氨基甲酸酯，双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基-1,6-二氨基甲酸酯，苯-1,3,5-三羧酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯和苯-1,3,4-三羧酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯。在这些化合物中，癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯为优选。上述受阻胺类化合物可单独或混合使用。苯并三唑类化合物(Ⅰ)，草酰苯胺类化合物(Ⅱ)和受阻胺类化合物(Ⅲ)的混合物为更优选。在化合物(Ⅰ),(Ⅱ)和(Ⅲ)的混合物中，它们之间的比例用量可任意选择。当化合物(Ⅰ),(Ⅱ)和(Ⅲ)混合使用时，基于100重量份的作为组分(A)的甲醛聚合物，化合物(Ⅰ),(Ⅱ)和(Ⅲ)的总量通常为0.01-3重量份。
润滑剂(脱模剂)的例子包括醇，脂肪酸，由醇与脂肪酸获得的酯，由醇和二羧酸获得的酯，脂肪酸酰胺，聚氧化亚烷基二醇，平均聚合度为10-500的烯烃化合物和硅油。
用作润滑剂(脱模剂)的醇的例子包括单羟基和多羟基醇。单羟基醇的例子包括辛醇，辛基醇，壬醇，癸醇，十一烷醇，月桂醇，十三烷醇，十四烷醇，十五烷醇，十六烷醇，十七烷醇，硬脂醇，油醇，十九烷醇，二十烷醇，二十二烷醇，二十六烷醇，三十烷醇，2-已基癸醇，2-异庚基十一烷醇，2-辛基十二烷醇，2-癸基十四烷醇和2-甲基硬脂醇。
作为多羟基醇，可使用那些具有2-6个碳原子的醇。多羟基醇的例子包括乙二醇，二甘醇，三甘醇，丙二醇，二丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，丙三醇，双甘油，三甘油，苏糖醇，赤藓醇，季戊四醇，阿糖醇，核糖醇，木糖醇，脱水山梨醇，山梨醇和甘露糖醇。
作为润滑剂(脱模剂)的脂肪酸的例子包括癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，羟基硬脂酸，花生酸，山萮酸，二十四烷酸，蜡酸，褐煤酸，蜂花酸，蜡蚧酸，十一碳烯酸，油酸，反油酸，鲸蜡烯酸，芥酸，巴西烯酸，山梨酸，亚油酸，亚麻酸，花生四烯酸，丙炔酸和硬脂炔酸，含有这些脂肪酸的天然脂肪酸，这些脂肪酸的混合物。这些脂肪酸可用或不用羟基取代。
在用作润滑剂(脱模剂)的由醇和脂肪酸获得的酯中，优选由选自棕榈酸，硬脂酸，山萮酸和褐煤酸的脂肪酸与选自甘油，季戊四醇，脱水山梨醇和山梨醇的多羟基醇进行反应获得的脂肪酸酯。该脂肪酸酯可含或可不含有羟基。例如，脂肪酸酯可以是任一的单酯，二酯和三酯。而且，脂肪酸酯可含有由硼酸等保护的羟基。脂肪酸酯的优选例子包括单棕榈酸甘油酯，二棕榈酸甘油酯，三棕榈酸甘油酯，单硬脂酸甘油酯，二硬脂酸甘油酯，三硬脂酸甘油酯，单山萮酸甘油酯，二山萮酸甘油酯，三山萮酸甘油酯，单褐煤酸甘油酯，二褐煤酸甘油酯，三褐煤酸甘油酯，单棕榈酸季戊四醇酯，二棕榈酸季戊四醇酯，三棕榈酸季戊四醇酯，四棕榈酸季戊四醇酯，单硬脂酸季戊四醇酯，二硬脂酸季戊四醇酯，三硬脂酸季戊四醇酯，四硬脂酸季戊四醇酯，单山萮酸季戊四醇酯，二山萮酸季戊四醇酯，三山萮酸季戊四醇酯，四山萮酸季戊四醇酯，单褐煤酸季戊四醇酯，二褐煤酸季戊四醇酯，三褐煤酸季戊四醇酯，四褐煤酸季戊四醇酯，单棕榈酸脱水山梨醇酯，二棕榈酸脱水山梨醇酯，三棕榈酸脱水山梨醇酯，单硬脂酸脱水山梨醇酯，二硬脂酸脱水山梨醇酯，三硬脂酸脱水山梨醇酯，单山萮酸脱水山梨醇酯，二山萮酸脱水山梨醇酯，三山萮酸脱水山梨醇酯，单褐煤酸脱水山梨醇酯，二褐煤酸脱水山梨醇酯，三褐煤酸脱水山梨醇酯，单棕榈酸山梨醇酯，二棕榈酸山梨醇酯，三棕榈酸山梨醇酯，单硬脂酸山梨醇酯，二硬脂酸山梨醇酯，三硬脂酸山梨醇酯，单山萮酸山梨醇酯，二山萮酸山梨醇酯，三山萮酸山梨醇酯，单褐煤酸山梨醇酯，二褐煤酸山梨醇酯，三褐煤酸山梨醇酯。作为含有用硼酸等保护的羟基的脂肪酸酯的例子，可提及脂肪酸甘油单酯的硼酸酯。
对于用作润滑剂(脱模剂)的由醇和二羧酸获得的酯，用于与二羧酸形成酯的醇的例子包括饱和和不饱和醇，如甲醇，乙醇，丙醇，正丁醇，异丁醇，叔丁醇，正戊醇，2-戊醇，正庚醇，正辛醇，正壬醇，月桂醇，肉豆蔻醇，鲸蜡醇，硬脂醇和二十二烷醇。用于与醇形成酯的二羧酸的例子包括草酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十一烷酸，巴西烯酸，马来酸，富马酸和戊烯二酸的单酯和二酯。
作为用作润滑剂(脱模剂)的脂肪酸酰胺，可提及的是由具有16或更多碳原子的脂肪酸与脂族胺或脂族二胺反应获得的脂肪酸酰胺。用于形成脂肪酸酰胺的脂肪酸的例子包括棕榈酸，异棕榈酸，硬脂酸，异硬脂酸，山萮酸，二十四烷酸，蜡酸，二十七烷酸，褐煤酸，蜂花酸，紫胶蜡酸(lacceric acid)，鲸蜡烯酸和芥酸。用于形成脂肪酸酰胺的胺和二胺的例子包括氨和乙二胺。脂肪酸酰胺的例子包括硬脂酰胺，棕榈酰胺，油酰胺，亚甲基双硬脂酰胺，亚乙基双硬脂酰胺和亚乙基双油酰胺。
用作润滑剂(脱模剂)的聚氧化亚烷基二醇被分类为(Ⅰ)-(Ⅲ)类。(Ⅰ)类的聚氧化亚烷基二醇为亚烷基二醇的缩聚物。(Ⅰ)类的聚氧化亚烷基二醇的例子包括聚乙二醇，聚丙二醇，聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物。这些聚氧化亚烷基二醇的优选聚合度为5-1,000，更优选为10-500。(Ⅱ)类的聚氧化亚烷基二醇为由(Ⅰ)类的聚氧化亚烷基二醇和脂族醇获得的醚。(Ⅱ)类的聚氧化亚烷基二醇的例子包括聚乙二醇油基醚(环氧乙烷的聚合度：5-50)，聚乙二醇鲸蜡基醚(环氧乙烷的聚合度：5-20)，聚乙二醇硬脂基醚(环氧乙烷的聚合度：5-30)，聚乙二醇月桂基醚(环氧乙烷的聚合度：5-30)，聚乙二醇十三烷基醚(环氧乙烷的聚合度：5-30)，聚乙二醇壬基苯基醚(环氧乙烷的聚合度：2-100)和聚乙二醇辛基苯基醚(环氧乙烷的聚合度：4-50)。(Ⅲ)类的聚氧化亚烷基二醇为由(Ⅰ)类的聚氧化亚烷基二醇和高级脂肪酸获得的酯。(Ⅲ)类的聚氧化亚烷基二醇的例子包括聚乙二醇单月桂酸酯(环氧乙烷的聚合度：2-30)，聚乙二醇单硬脂酸酯(环氧乙烷的聚合度：2-50)和聚乙二醇单油酸酯(环氧乙烷的聚合度：2-10)。
用作润滑剂(脱模剂)的平均聚合度为10-500的烯烃化合物由下式(1)表示：
Figure A9719886100201
(1)其中每个R1和R2独立地代表氢原子，烷基，芳基或烷氧基，n代表平均聚合度，其为10-500。
烷基的例子包括乙基，丙基，丁基，己基，辛基，癸基，月桂基，鲸蜡基和硬脂基。芳基的例子包括苯基，对丁基苯基，对辛基苯基，对壬基苯基，苄基，对丁基苄基，甲苯基和二甲苯基。醚基的例子包括乙氧基，丙氧基和丁氧基。用于制备烯烃化合物的单体的例子包括烯烃单体，如乙烯，丙烯，1-丁烯，2-丁烯，异丁烯，1-戊烯，2-戊烯，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，1-己烯，2,3-二甲基-2-丁烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯和1-癸烯，以及二烯烃单体如丙二烯，1,2-丁二烯，1,3-丁二烯，1,3-戊二烯，1,4-戊二烯，1,5-己二烯和环戊二烯。或者，该烯烃化合物可以是共聚物，其通过共聚2种或多种单体而获得，该单体选自这些烯烃和二烯烃单体。当烯烃化合物通过聚合一种二烯烃单体而获得时，从增加该烯烃化合物的热稳定性的角度看，优选使用一种改性的烯烃化合物，该化合物的获得是将烯烃化合物进行常规的氢化处理，以尽可能地降低烯烃化合物中的碳-碳不饱和键数目。
所必需的是，构成烯烃化合物的烯烃单体单元的平均聚合度(n)为10-500，优选15-300。当平均聚合度(n)小于10时，将降低烯烃化合物的长期润滑性能，并将产生模垢问题。当平均聚合度(n)大于500时，烯烃化合物的初始润滑性能趋于降低。
作为用作润滑剂(脱模剂)的硅油的优选例子，可提及聚二甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷，两者由下式(2)表示：(2)其中每个R3独立地代表甲基，烷基，苯基，卤代烷基，卤代苯基，聚亚烷基二醇等，其条件为至少一个R3为甲基；m代表平均聚合度，其为一个正整数。
作为硅油，也可使用改性的聚有机硅氧烷，其具有这样一种结构：其中二甲基硅氧烷单元中的某些甲基被其它基团取代，该基团如卤代苯基(如氯苯基)，具有8个或更多碳原子的烷基，含聚乙二醇的基团，由具有8个或更多碳原子的脂肪酸获得的高级脂肪酸酯基团，或卤代的烷基(如三氟甲基)。优选硅油在25℃时具有的运动粘度为100-100,000cSt。
通常地，基于100重量份的作为组分(A)的甲醛聚合物，润滑剂(脱模剂)的量为0.05-3重量份。当润滑剂的量太大时，该树脂组合物在挤出模塑期间接触挤出机螺杆时显示出不良的抗滑性能，因此，降低了挤出模塑的效率。因此，应适当地选择润滑剂的量，以使本发明树脂组合物的极好抗滑性能不被削弱。
颜料的例子包括有机颜料和无机颜料。无机颜料可为通常用于树脂着色的无机颜料。无机颜料的例子包括硫化锌，氧化锌，二氧化钛，硫酸钡，钛黄，氧化铁，佛青，钴蓝，煅烧颜料，碳酸盐，磷酸盐，乙酸盐，炭黑，乙炔黑，灯黑等。有机颜料的例子包括缩合的偶氮类，异二氢吲哚类，双偶氮类，单偶氮类，蒽醌类，杂环类，喹吖啶酮类，硫靛类，苝类，二噁嗪类，酞菁类等。这些颜料的用量可以是本领域通常的用量。
对制备本发明的甲醛聚合物树脂组合物的方法没有特别的限制。例如，本发明的树脂组合物可通过这样的方法进行制备：其中该树脂组合物的组分可单独或同时进料到捏合机，单螺杆挤出机，双螺杆挤出机等中，并在其中熔融捏合。在将组分进料到捏合机，挤出机等中之前，所有或某些组分可预先与其它组分或相互均匀混合，混合是使用Henschel混合器，掺合机等进行的。优选的熔融捏合温度为180-240℃。
本发明的挤出模塑制品如可通过使用具有如此结构的设备获得：其中所需的模头连接到常规的单或双螺杆挤出机上，用于支撑制备的挤出模塑制品的托辊等置于机头开孔附近。所获得的挤出模塑制品在约40℃下退火约24小时，然后将所得退火产品用各种切削工具切割，因而获得一种成型制品。
本发明树脂组合物的优越性不仅体现在其具有极好的挤出模塑加工性，而且体现在由其制备的挤出模塑制品具有明显降低的发白部分和含有微孔隙的空隙部分，其中从获得良好的机械性能和良好的外观的角度考虑，发白和空隙部分的降低是有益的。
                 实现本发明的最佳方式
参考下面的实施例和比较例，将对本发明进行更详细的说明，但这些实施例和比较例并不是限制本发明的范围。
在下面的实施例和比较例中，使用下述组分。此外，通过下述方法评价各种性能。[所使用的组分]A、甲醛聚合物
A-1：熔体指数(MI)为2.5g/10min的甲醛共聚物，B、位阻酚
B-1：三甘醇-双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)-丙酸酯]，
B-2：季戊四醇基-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]，
B-3: 3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷，C、聚乙烯
C-1：高压低密度聚乙烯(日本Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha生产和销售)；熔体指数(MI)=7g/10min，密度=0.92g/cm3，
C-2：高压低密度聚乙烯(日本Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha生产和销售)；MI=0.5g/10min，密度=0.92g/cm3，
C-3：高压低密度聚乙烯(日本Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha生产和销售)；MI=15g/10min，密度=0.92g/cm3，
C-4：高压低密度聚乙烯(日本Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha生产和销售)；MI=90g/10min，密度=0.92g/cm3，
C-5：高压低密度聚乙烯(日本Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha生产和销售)；MI=0.1g/10min，密度=0.92g/cm3，
C-6：高压低密度聚乙烯(日本Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha生产和销售)；MI=120g/10min，密度=0.91g/cm3，
C-7：线性低密度聚乙烯(日本Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha生产和销售)；MI=0.5g/10min，密度=0.92g/cm3，
C-8：线性低密度聚乙烯(日本Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha生产和销售)；MI=9g/10min，密度=0.92g/cm3，
C-9：线性低密度聚乙烯(日本Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha生产和销售)；MI=16g/10min，密度=0.92g/cm3，
C-10：高密度聚乙烯(日本Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha生产和销售)；MI=7g/10min，密度=0.96g/cm3，和
C-11：高密度聚乙烯(日本Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha生产和销售)；MI=15g/10min，密度=0.95g/cm3。D、脂肪酸的钙盐
D-1：具有钙离子含量11ppm和氯离子含量20ppm的硬脂酸钙，
D-2：具有钙离子含量110ppm和氯离子含量160ppm的硬脂酸钙，
D-3：具有钙离子含量21ppm和氯离子含量22ppm的月桂酸钙，和
D-4：具有钙离子含量120ppm和氯离子含量120ppm的月桂酸钙。E、甲醛反应性物质
E-1：蜜胺，
E-2：双氰胺，和
E-3：尼龙6,6。F、其它组分
F-1：聚乙二醇(数均分子量=1,000)，和
F-2：亚乙基双硬脂酰胺。[评价性能的方法](1)对于棒材的生产评价树脂组合物的挤出模塑加工性(以下称之为“棒材生产的挤出模塑加工性”)：
棒材生产的挤出模塑加工性是通过检测空隙部分的尺寸，发白部分的产生程度(以下常称之为“发白度”)和当接触挤出机螺杆时，该树脂组合物展示出的抗滑性能进行评价的。
具体地，在每个实施例和比较例中获得的颗粒用热空气在80℃下干燥3小时。使用单螺杆挤出机，将所得干燥的颗粒在树脂压力为15Kg/cm2下进行挤出模塑，该挤出机具有的L/D比为25，直径为30mm，其机筒温度为180℃，其中该挤出机具有一个连接到其前端的、用于挤出模塑棒材的模头(该模头长1m，内径140mm，温度20℃)，由此获得2.5m长的棒材型制品(即棒材)。在挤出模塑过程中，调节挤出机螺杆的转速，使棒材的模塑速率为300mm/hr(为获取某种模塑速率而需要的螺杆转速越低，当接触挤出机螺杆时，树脂组合物展示出的抗滑性能就越好)。各自具有10mm厚度的十个盘形截面样品从十份棒材上切割下来，在距该棒材前端分别为0.5m和1.5m的两点之间的区域内，该十份棒材沿其长度方向的间隔为5cm。然后，测量每个样品中心的空隙部分的直径尺寸(以毫米计)，发白度通过使用用于评价发白的标准板进行评价，该标准板分为”0”,“1”,“2”,“3”,“4”和“5”六种程度(其中，“0”表示没有发白，“5”表示在直径约为该样品的直径一半的区域内可观察到发白，剩余的“1”-“4”表示为四种程度，其通过划分大于“0”但小于“5”的中间值而获得)。对于空隙部分的尺寸和发白度中每一种的评价，取这十个样品所测定的平均值。(2)发生剥落的评价
目测挤出模塑棒材的表面和通过切割该棒材而暴露出的表面，以测定是否发生剥落。(3)棒材中的球晶数目
按如下方式计数棒材中的球晶数目。
从用于评价挤出模塑加工性的盘形样品上切割一块2mm×2mm×10μm(厚度)的方形样品，其中所进行的切割使该方形样品的厚度方向与原始盘形样品的厚度方向一致，因而与模塑期间树脂的流动方向一致。借助于偏光显微镜，观察所获得的方形样品，以计算具有100μm或更大直径的球晶数目。实施例1
在Henschel混合器中，100重量份甲醛共聚物A-1,0.3重量份的位阻酚B-1,0.2重量份的聚乙烯C-1和0.05重量份的硬脂酸钙D-1一起混合，然后使用双螺杆挤出机将生成的混合物进行熔融捏合和挤出，该双螺杆挤出机具有的L/D比为30，直径为40mm，条件为机筒温度为210℃，螺杆的转速为100rpm，出料率为30Kg/hr。将挤出的熔丝冷却，然后造粒，由此获得颗粒。对如此获得的颗粒进行挤出模塑试验。其结果显示在表1中。实施例2-4
基本上重复实施例1的同样步骤，所不同的是使用表1中指示的聚乙烯来替代聚乙烯C-1。其结果显示在表1中。比较例1和2
基本上重复实施例1的同样步骤，所不同的是使用表1中指示的聚乙烯来替代聚乙烯C-1。其结果显示在表1中。比较例3
基本上重复实施例1的同样步骤，所不同的是使用硬脂酸钙D-2来替代硬脂酸钙D-1。其结果显示在表1中。比较例4
基本上重复实施例1的同样步骤，所不同的是不使用聚乙烯C-1。其结果显示在表1中。比较例5和6
基本上重复实施例1的同样步骤，所不同的是将聚乙烯C-1的量改变为表1中指示的量。其结果显示在表1中。实施例5和6
基本上重复实施例1的同样步骤，所不同的是将聚乙烯C-1的量改变为表1中指示的量。其结果显示在表1中。实施例7-9
基本上重复实施例1的同样步骤，所不同的是使用表2中指示的聚乙烯替代聚乙烯C-1。其结果显示在表2中。比较例7和8
基本上重复实施例1的同样步骤，所不同的是使用表2中指示的聚乙烯替代聚乙烯C-1。其结果显示在表2中。比较例9
基本上重复实施例8的同样步骤，所不同的是使用硬脂酸钙D-2替代硬脂酸钙D-1。其结果显示在表2中。实施例10
在Henschel混合器中，100重量份的甲醛共聚物A-1,0.3重量份的位阻酚B-1,0.3重量份的聚乙烯C-8和0.1重量份的硬脂酸钙D-1一起混合，然后使用双螺杆挤出机将生成的混合物进行熔融捏合和挤出，该双螺杆挤出机具有的L/D比为30，直径为40mm，条件为机筒温度为210℃，螺杆的转速为100rpm，出料率为30Kg/hr。将挤出的熔丝冷却，然后造粒，由此获得颗粒。对如此获得的颗粒进行挤出模塑试验。其结果显示在表2中。实施例11和12
基本上重复实施例1的同样步骤，所不同的是使用表2中指示的位阻酚替代位阻酚B-1。其结果显示在表2中。实施例13
在Henschel混合器中，100重量份的甲醛共聚物A-1,0.3重量份的位阻酚B-1,0.3重量份的聚乙烯C-3和0.1重量份的月桂酸钙D-3一起混合，然后使用双螺杆挤出机将生成的混合物进行熔融捏合，该双螺杆挤出机具有的L/D比为30，直径为40mm，条件为机筒温度为210℃，螺杆的转速为100rpm，出料率为30Kg/hr。将挤出的熔丝冷却，然后造粒，由此获得颗粒。对如此获得的颗粒进行挤出模塑试验。其结果显示在表2中。比较例10
基本上重复实施例13的同样步骤，所不同的是使用月桂酸钙D-4替代月桂酸钙D-3。其结果显示在表2中。实施例14
在Henschel混合器中，100重量份的甲醛共聚物A-1,0.3重量份的位阻酚B-1,0.2重量份的聚乙烯C-3,0.05重量份的硬脂酸钙D-1和0.05重量份的蜜胺E-1一起混合，然后使用双螺杆挤出机将生成的混合物进行熔融捏合和挤出，该双螺杆挤出机具有的L/D比为30，直径为40mm，条件为机筒温度为210℃，螺杆的转速为100rpm，出料率为30Kg/hr。将挤出的熔丝冷却，然后造粒，由此获得颗粒。对如此获得的颗粒进行挤出模塑试验。其结果显示在表3中。实施例15和16
基本上重复实施例14的同样步骤，所不同的是使用表3中指示的甲醛反应性物质替代蜜胺E-1。其结果显示在表3中。比较例11
在Henschel混合器中，100重量份的甲醛共聚物A-1,0.3重量份的位阻酚B-1,0.2重量份的聚乙烯C-1,0.05重量份的硬脂酸钙D-1和0.5重量份的聚乙二醇F-1一起混合，然后使用双螺杆挤出机将生成的混合物进行熔融捏合和挤出，该双螺杆挤出机具有的L/D比为30，直径为40mm，条件为机筒温度为210℃，螺杆的转速为100rpm，出料率为30Kg/hr。将挤出的熔丝冷却，然后造粒，由此获得颗粒。对如此获得的颗粒进行挤出模塑试验。其结果显示在表3中。比较例12
在Henschel混合器中，100重量份的甲醛共聚物A-1,0.3重量份的位阻酚B-1,0.2重量份的聚乙烯C-1,0.05重量份的蜜胺E-1,0.5重量份的聚乙二醇F-1和0.1重量份的亚乙基双硬脂酰胺F-2一起混合，然后使用双螺杆挤出机将生成的混合物进行熔融捏合和挤出，该双螺杆挤出机具有的L/D比为30，直径为40mm，条件为机筒温度为210℃，螺杆的转速为100rpm，出料率为30Kg/hr。将挤出的熔丝冷却，然后造粒，由此获得颗粒。对如此获得的颗粒进行挤出模塑试验。其结果显示在表3中。
                                                                                表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 实施例5 实施例6 比较例6
甲醛共聚物 A-1  100  100  100  100  100  100  100  100  100  100  100  100
位阻酚 B-1  0.3  0.3  0.3  0.3  0.3  0.3  0.3  0.3  0.3  0.3  0.3  0.3
B-2
B-3
聚乙烯 C-1  0.2  0.2  0  0.005  1.0  2.0  6.0
C-2  0.2
C-3  0.2
C-4  0.2
C-5  0.2
C-6  0.2
C-7
C-8
C-9
C-10
C-11
脂肪酸的钙盐 D-1  0.05  0.05  0.05  0.05  0.05  0.05  0.05  0.05  0.05  0.05  0.05
D-2  0.05
D-3
D-4
                                                                              表1(续)
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 实施例5 实施例6 比较例6
甲醛反应性物质 E-1
E-2
E-3
其它物质 F-1
F-2
棒材生产的模塑加工性 空隙部分尺寸(mm)  2.5  2.8  2.3  2.7  4.5  4.2  4.3  6.0  5.2  2.2  2.1  1.9
发白度  2.8  3.0  2.5  2.5  4.6  3.2  4.7  ＞5  ＞5  3.0  3.8  ＞5
挤出机的螺杆转速(rpm)  30  30  30  30  30  35  30  30  30  30  30  30
模塑制品的剥落  无  无  无  无  无  无  无  无  无  无  无  观察到
棒材中球晶的数目  7  7  6  6  16  15  15  45  31  6  6  6
                                                                            表2
实施例7 实施例8 实施例9 比较例7 比较例8 比较例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 比较例10
甲醛共聚物 A-1  100  100  100  100  100  100  100  100  100  100  100
位阻酚 B-1  0.3  0.3  0.3  0.3  0.3  0.3  0.3  0.3  0.3
B-2  0.3
B-3  0.3
聚乙烯 C-1  0.2  0.2
C-2
C-3  0.3  0.3
C-4
C-5
C-6
C-7  0.2
C-8  0.2  0.2  0.3
C-9  0.2
C-10  0.2
C-11  0.2
脂肪酸的钙盐 D-1  0.05  0.05  0.05  0.05  0.05  0.1  0.05  0.05
D-2  0.05
D-3  0.1
D-4  0.1
                                                                                   表2(续)
实施例7 实施例8 实施例9 比较例7 比较例8 比较例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 比较例10
甲醛反应性物质     E-1
    E-2
    E-3
其它物质     F-1
    F-2
棒材生产的模塑加工性  空隙部分尺寸(mm)  3.2  3.4  3.2  4.6  4.8  4.8  2.8  2.3  2.5  2.3  4.5
 发白度  3.0  3.2  2.9  4.3  4.5  4.5  3.0  3.1  3.0  2.6  4.2
 挤出机的螺杆转速(rpm)  30  30  30  30  30  30  30  30  30  30  30
模塑制品的剥落  无  无  无  无  无  无  无  无  无  无  无
棒材中球晶的数目  10  11  10  24  26  19  7  7  6  6  19
                                              表3
实施例14 实施例15 实施例16 比较例11 比较例12
甲醛共聚物     A-1 100 100 100 100 100
位阻酚     B-1 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
    B-2
    B-3
聚乙烯     C-1 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
    C-2
    C-3
    C-4
    C-5
    C-6
    C-7
    C-8
    C-9
    C-10
    C-11
脂肪酸的钙盐     D-1 0.05 0.05 0.05 0.05
    D-2
    D-3
    D-4
与甲醛反应的物质     E-1 0.05 0.05
    E-2 0.05
    E-3 0.05
其它物质     F-1 0.5 0.5
    F-2 0.1
棒材生产的模塑加工性 空隙部分尺寸(mm) 3.3 2.9 3.5 2.7 4.0
   发白度 2.9 2.9 3.2 2.4 1.8
挤出机的螺杆转速(rpm) 30 30 30 41 40
模塑制品的剥落 无 无 无 无 无
棒材中球晶的数目 10 10 12 6 14
                    工业应用性
本发明的甲醛聚合物树脂组合物的优越性不仅体现在其具有极好的挤出模塑加工性和在挤出模塑期间，当接触挤出机螺杆时展示出极好的抗滑性，而且体现在由其制备的挤出模塑制品具有明显降低量的发白部分和含有微孔隙的空隙部分，因而具有极好的机械性能和极好的外观。

Claims (17)

1、一种甲醛聚合物树脂组合物，其包括：
(A)100重量份的甲醛聚合物，
(B)0.05-2重量份的位阻酚化合物，
(C)0.01-5重量份的具有0.2-100g/10min熔体指数的低密度聚乙烯，
(D)0.01-1.0重量份的具有10-36个碳原子的脂肪酸的钙盐，其中该脂肪酸钙盐具有不大于50ppm(重量)的钙离子含量和不大于100ppm(重量)的氯离子含量，和
(E)0-2.0重量份的至少一种甲醛反应性物质，选自含甲醛反应性氮原子的非聚合化合物(E1)和含甲醛反应性氮原子的聚合物(E2)。
2、根据权利要求1的树脂组合物，其中所述甲醛聚合物(A)为至少一种选自甲醛共聚物，支化的甲醛共聚物和甲醛共聚物的嵌段共聚物的聚合物。
3、根据权利要求1或2的树脂组合物，其中所述甲醛聚合物(A)所具有的熔体指数为0.1-150g/10min。
4、根据权利要求1-3中任一项的树脂组合物，其中所述位阻酚化合物(B)为至少一种选自如下的聚合物：三甘醇-双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)-丙酸酯]，季戊四醇基-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯]，N,N′-六亚甲基-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-苯丙酰胺)，1,6-己烷二醇-双-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯]和3,9-双-[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酸基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷。
5、根据权利要求1-4中任一项的树脂组合物，其中基于100重量份的组分(A)，所述位阻酚化合物(B)的用量为0.1-1.0重量份。
6、根据权利要求1-5中任一项的树脂组合物，其中所述低密度聚乙烯(C)为至少一种选自高压低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的聚乙烯。
7、根据权利要求6的树脂组合物，其中所述高压低密度聚乙烯的密度为0.91-0.93g/cm3，所述线性低密度聚乙烯的密度为0.88-0.93g/cm3。
8、根据权利要求1-7中任一项的树脂组合物，其中所述低密度聚乙烯(C)的熔体指数为0.2-100g/10min。
9、根据权利要求1-8中任一项的树脂组合物，其中基于100重量份的组分(A)所述，低密度聚乙烯(C)的量为0.01-3.0重量份。
10、根据权利要求1-9中任一项的树脂组合物，其中所述低密度聚乙烯(C)为高压低密度聚乙烯。
11、根据权利要求1-10中任一项的树脂组合物，其中所述脂肪酸的钙盐(D)为至少一种选自月桂酸钙，硬脂酸钙和二十二烷酸钙的钙盐。
12、根据权利要求1-11中任一项的树脂组合物，其中基于100重量份的组分(A)，所述脂肪酸的钙盐(D)的量为0.02-0.5重量份。
13、根据权利要求1-12中任一项的树脂组合物，其中：
含甲醛反应性氮原子的所述非聚合化合物(E1)为至少一种选自双氰胺和氨基取代的三嗪化合物的化合物，和
含甲醛反应性氮原子的所述聚合物(E2)为至少一种选自氨基取代的三嗪化合物/甲醛聚合物，聚酰胺树脂和丙烯酰胺聚合物的聚合物。
14、根据权利要求13的树脂组合物，其中所述氨基取代的三嗪化合物为蜜胺；所述氨基取代的三嗪化合物/甲醛聚合物为蜜胺/甲醛聚合物；且所述丙烯酰胺聚合物为至少一种选自聚-β-丙氨酸和聚丙烯酰胺的聚合物。
15、根据权利要求1-14中任一项的树脂组合物，其中基于100重量份的组分(A)，所述甲醛反应性物质(E)的量为0-1.0重量份。
16、一种由权利要求1的树脂组合物获得的挤出模塑制品，其为一种棒材或一种片材。
17、一种通过切割权利要求16的挤出模塑制品而获得的成型制品。
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