CN110651006B - 低排放聚甲醛组合物 - Google Patents
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Abstract
公开了一种聚甲醛聚合物组合物，其含有甲醛稳定剂包。该含有至少两种排放控制剂的甲醛稳定剂包明显和出人意料地减少了甲醛排放物。该甲醛稳定剂包包括至少两种选自苯并胍胺化合物、乙内酰脲、取代的乙内酰脲、氨基酸和亚烷基脲如亚乙基脲的排放控制剂。
Description
相关申请
本申请基于并且要求提交日为2017年4月7日的美国临时专利申请系列号62/483108的优先权，其通过引用结合至本文。
背景
聚缩醛聚合物(其通常称作聚甲醛)已经被确认为是在许多应用中特别有用的工程化材料。例如聚甲醛聚合物广泛用于构建模制件，例如用于汽车工业和电力工业中的零件。例如聚甲醛聚合物具有优异的力学性能、抗疲劳性、耐磨性、耐化学性和可模制性。
虽然聚缩醛树脂具有许多有用的性能，但是该聚合物具有在加热时降解的倾向和在氧化性气氛中或在酸性或碱性环境中是固有不稳定的。特别地，聚缩醛树脂具有在加工期间和该聚合物模制成零件之后释放甲醛的倾向。甲醛不仅是一种污染物，而且还不利地影响可与该聚合物相连放置的金属部件。例如甲醛容易氧化成可以腐蚀金属或引起变色的甲酸。
鉴于上述情况，本领域技术人员已经尝试将聚缩醛聚合物与各种化合物组合以便减少甲醛排放物。在过去，例如聚缩醛聚合物已经与三聚氰胺组合以便实现减少甲醛排放性能。另外，各种其他化学化合物已经被建议用于减少甲醛排放物。
虽然过去使用的各种化学化合物已经成功地减少了来自由聚甲醛聚合物制成的产品的甲醛排放物，但是在甲醛排放物方面需要进一步改进。例如更严格的政府法规持续要求在减少甲醛排放物方面进一步改进。
然而，不幸地，当添加剂与聚缩醛聚合物组合以便增强一种性能时，该添加剂可以对另一性能产生不利影响。例如加入更多量的甲醛清除剂到聚甲醛聚合物组合物中可以危及该聚合物的一种或多种性能。例如过量的甲醛清除剂可增加模具沉积物的发生和/或开始不利地影响其他物理性能。
鉴于以上情况，存在对于改进的甲醛稳定剂包的需要，该改进的甲醛稳定剂包能够进一步减少甲醛排放物，而不会不利地影响该聚甲醛聚合物组合物的其他性能。
概述
通常，本公开内容涉及一种主要含有聚缩醛树脂的聚合物组合物和涉及由该组合物制成的模制产品。本公开内容的聚合物组合物是特别配制的以表现出超低的甲醛排放物。例如根据本公开内容所配制的聚甲醛聚合物组合物当根据VDA Test 275测试时可以表现出小于约5ppm、例如小于约4ppm、例如甚至小于约3ppm的甲醛排放。VDA 275Test(德国汽车工业建议第275号(German Automotive Industry Recommendation No.275))是由Kraftfahrwesen e.V.，1994年7月记录的。
例如在一种实施方案中，本公开内容的聚合物组合物包含聚甲醛聚合物与用于减少甲醛排放物的甲醛稳定剂包的组合。在一种实施方案中，该甲醛稳定剂包可以包含排放控制剂的共混物。该共混物包括至少两种选自胍胺化合物、乙内酰脲、取代的乙内酰脲、氨基酸和亚烷基脲如亚乙基脲的排放控制剂。例如在一种实施方案中，该甲醛稳定剂包可以包含胍胺化合物和取代的乙内酰脲如尿囊素的共混物。可替代地，该甲醛稳定剂包可以包含胍胺化合物和乙内酰脲的共混物。在再另一实施方案中，该甲醛稳定剂包包含胍胺化合物和氨基酸的共混物。该氨基酸例如可以包含精氨酸。该取代的乙内酰脲、乙内酰脲或氨基酸可以通常以小于约0.5重量％的量、例如以小于约0.3重量％的量、例如以小于约0.2重量％的量存在于该聚合物组合物中。上述排放控制剂通常以大于约0.001重量％的量存在于该聚合物组合物中。
在一种实施方案中，该胍胺化合物包含苯并胍胺。当存在时，该苯并胍胺可以以大于约0.2重量％的量、例如以大于约0.3重量％的量、例如以大于约0.4重量％的量和通常以小于约2重量％的量、例如以小于约1.5重量％的量包括在该组合物中。该胍胺化合物可以相对于另一排放控制剂以约20:1至约1:1、例如约15:1至约2:1、例如约8:1至约3:1的重量比存在。
在一种可替代的实施方案中，特别是当该聚甲醛聚合物组合物用于生产医用产品时，该甲醛稳定剂包包含取代的乙内酰脲和氨基酸的共混物。该取代的乙内酰脲可以包含尿囊素。该氨基酸可以包含精氨酸。
在一种实施方案中，该甲醛稳定剂包包含亚乙基脲，例如其量是约0.001重量％至约5重量％。该亚乙基脲可以与上述任何其他甲醛稳定剂(包括苯并胍胺和/或尿囊素)组合。
通常，任何合适的聚甲醛聚合物可以包含在该聚合物组合物中。在一种实施方案中，该聚甲醛聚合物具有约5cm3/10min至约15cm3/10min的熔体流动速率。在一种可替代的实施方案中，该聚甲醛聚合物具有约18cm3/10min至约40cm3/10min的熔体流动速率。
各种其他添加剂可以包含在该聚合物组合物中。在一种实施方案中，例如该组合物进一步含有除酸剂如钙盐。该组合物还可以含有着色剂。该着色剂可以以约0.1重量％至约5重量％的量存在于该组合物中。当着色剂存在于该组合物中时，该除酸剂可以包含丙酸钙。
在一种实施方案中，该聚合物组合物含有约0.05重量％至约1重量％的量的成核剂、约0.05重量％至约2重量％的量的抗氧化剂和约0.05重量％至约1.5重量％的量的润滑剂。
在一种实施方案中，该聚合物组合物可以包括冲击改性剂。该冲击改性剂例如可以包含热塑性弹性体如热塑性聚氨酯弹性体。该冲击改性剂可以以约5重量至约30重量％的量存在。
该聚合物组合物还可以含有一种或多种增强剂。该增强剂例如可以包含增强纤维如玻璃纤维。增强纤维通常以约3重量％至约40重量％的量存在于该聚合物组合物中。
在一种实施方案中，该聚合物组合物还可以包括UV稳定剂。
根据本公开内容所制造的聚合物组合物可以具有优异的物理性能的平衡。例如，该聚合物组合物当根据ISO Test 527测试时可以具有在23℃下至少1200MPa的拉伸模量，当根据ISO Test 527测试时可以具有在23℃下大于约7％的屈服拉伸应变，和当根据ISOTest 179-1测试时可以具有在23℃下大于约3kJ/m2的缺口简支梁冲击强度。
各种不同的和多样的制品可以由该聚合物组合物模制。归因于低甲醛排放物，该聚合物组合物特别好地适合于生产用于汽车内部的模制制品。该模制制品可以包含例如掣子、杠杆、齿轮、枢轴套、装饰性装饰件、门手柄、托架、扬声器罩或座椅导轨。可替代地，该聚合物组合物可以用于生产医用产品。该医用产品例如可以包含吸入器或注射器。
以下更详细地讨论本公开内容的其他特征和方面。
附图说明
本公开内容的完整和充分公开的公开内容更具体地阐述于说明书的其余部分，包括参考附图，附图中：
图1是汽车内部的透视图，其示出了可以根据本公开内容制造的各种模制制品；
图2是医用吸入器的透视图，其可以由根据本公开内容的模制件来制造；和
图3是医用注射器的透视图，其含有根据本公开内容制造的模制件。
图4示出了用于测量甲醛排放的设备，如以下实施例中所述。
在本申请说明书和附图中重复使用的附图标记旨在表示本发明的相同或类似的特征或元件。
详细描述
本领域技术人员将理解目前的讨论仅是示例性实施方案的描述，并非打算限制本公开内容的较宽方面。
通常，本公开内容涉及一种表现出低甲醛排放物的聚合物组合物，其含有聚缩醛树脂，特别是聚甲醛共聚物。该聚合物组合物特别适合用在用于生产模制制品的模制过程中。该聚合物组合物可以含有一种或多种用于生产具有任何期望颜色的模制制品的着色剂。该模制制品可以用于无限多种的不同应用和用在多个领域中。在一种实施方案中，例如模制制品可以根据本公开内容制造，设计以充当汽车零件，例如设计成用于车辆(如轿车和卡车)内部的汽车零件。
更特别地，本公开内容涉及一种聚合物组合物，其含有聚缩醛树脂与甲醛稳定剂包的组合。该甲醛稳定剂包包含排放控制剂的共混物。可以用于该甲醛稳定剂包的排放控制剂包括胍胺化合物、乙内酰脲、取代的乙内酰脲、氨基酸和亚烷基脲如亚乙基脲。该胍胺化合物例如可以包含苯并胍胺。
在一种实施方案中，该甲醛稳定剂包包含乙内酰脲、取代的乙内酰脲、氨基酸或亚乙基脲中的至少一种和胍胺化合物的共混物。在一种实施方案中，例如该甲醛稳定剂包包含胍胺化合物和尿囊素(其是取代的乙内酰脲)的组合。可替代地，该甲醛稳定剂包可以包含胍胺化合物与氨基酸如精氨酸的共混物。在一些实施方案中，该甲醛稳定剂包明显和有效地减少了来自该聚合物组合物的甲醛排放物，而不危及其他性能。
例如在一种实施方案中，含有该聚甲醛聚合物的聚合物组合物表现出依照VDA275的小于约5ppm(μg/g)、例如小于约4ppm、例如小于约3ppm的甲醛排放。该聚合物组合物的甲醛排放可以基本上是0。
通常，任何合适的聚甲醛聚合物可以引入该聚合物组合物中。
该聚甲醛聚合物的制备可以通过在分子量调节剂(如二醇)的存在下聚合形成聚甲醛的单体如三
烷或三
烷和环状缩醛(例如二氧戊环)的混合物来进行。用于该聚合物组合物的聚甲醛聚合物可以包含均聚物或共聚物。根据一种实施方案，该聚甲醛是均聚物或共聚物，其包含至少50mol％、例如至少75mol％、例如至少90mol％和例如甚至至少97mol％的-CH2O-重复单元。
在一种实施方案中，使用聚甲醛共聚物。该共聚物可以含有约0.01mol％至约20mol％和特别是约0.5mol％至约10mol％的重复单元，该重复单元包含具有至少2个碳原子的饱和或烯属不饱和亚烷基，或环亚烷基，其在链中具有硫原子或氧原子和可以包括一个或多个选自烷基、环烷基、芳基、芳烷基、杂芳基、卤素或烷氧基的取代基。在一种实施方案中，使用可以经由开环反应引入共聚物中的环状醚或环状缩醛。
优选的环状醚或环状缩醛是下式的那些：
其中x是0或1和R2是C2–C4亚烷基，其如果适当的话，具有一个或多个取代基，该取代基是C1-C4烷基，或是C1-C4烷氧基，和/或是卤素原子，优选氯原子。仅作为实例，可以提及环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-环氧丁烷、1,3-二
烷、1,3-二氧戊环和1,3-二氧杂环庚烷作为环状醚，还提及线性低聚甲醛或聚甲醛，例如聚二氧戊环或聚二氧杂环庚烷作为共聚单体。特别有利的是使用包含99.5-95mol％的三
烷和0.01-5mol％、例如0.5-4mol％的上述共聚单体之一的共聚物。在一种实施方案中，该聚甲醛聚合物含有相对低量的共聚单体。例如该共聚单体可以以小于约2mol％、例如小于约1.5mol％、例如小于约1mol％、例如小于约0.8mol％、例如小于约0.6mol％的量存在。
该聚合可以以沉淀聚合方式或在熔体中进行。通过合适地选择聚合参数如聚合持续时间或分子量调节剂的量，可以调节所形成的聚合物的分子量和因此的MVR值。
在一种实施方案中，用于该聚合物组合物的聚甲醛聚合物可以在端部位置上含有相对高量的反应性基团或官能团。该反应性基团例如可以包含-OH或-NH2基团。
在一种实施方案中，该聚甲醛聚合物可以在该聚合物上的所有端部位置的至少大于约50％中具有端羟基如羟亚乙基和/或羟基侧基。例如该聚甲醛聚合物可以具有其端基的至少约70％、例如至少约80％、例如至少约85％为羟基，基于所存在的端基总数。应当理解所存在的端基总数包括所有侧端基。
在一种实施方案中，该聚甲醛聚合物具有至少15mmol/kg、例如至少18mmol/kg、例如至少20mmol/kg的端羟基含量。在一种实施方案中，该端羟基含量是18-50mmol/kg。在一种可替代的实施方案中，该聚甲醛聚合物可以以小于20mmol/kg、例如小于18mmol/kg、例如小于15mmol/kg的量含有端羟基。例如该聚甲醛聚合物可以以约5mmol/kg至约20mmol/kg、例如约5mmol/kg至约15mmol/kg的量含有端羟基。例如可以使用具有较低端羟基含量但具有较高熔体体积流速的聚甲醛聚合物。
除了或代替端羟基，该聚甲醛聚合物还可以具有常用于这些聚合物的其他端基。它们的实例是烷氧基、甲酸酯基、乙酸酯基或醛基。根据一种实施方案，该聚甲醛是均聚物或共聚物，其包含至少50mol％、例如至少75mol％、例如至少90mol％和例如甚至至少95mol％的-CH2O-重复单元。
在一种实施方案中，聚甲醛聚合物可以使用阳离子聚合过程，随后溶液水解以除去任何不稳定的端基来生产。在阳离子聚合期间，可以使用二醇如乙二醇或甲缩醛作为链终止剂。杂多酸、三氟甲磺酸或硼化合物可以用作催化剂。
该聚甲醛聚合物可以具有任何合适的分子量。该聚合物的分子量例如可以是约4000g/mol至约20000g/mol。但是在其他实施方案中，分子量可以远高于20000g/mol，例如约20000g/mol至约100000g/mol。
存在于该组合物中的聚甲醛聚合物可以通常具有根据ISO 1133在190℃和2.16kg下测量的约0.1至约80cm3/10min的熔体流动指数(MFI)。在一种实施方案中，该聚甲醛聚合物可以具有约5cm3/10min至约15cm3/10min，例如约8cm3/10min至约12cm3/10min的熔体流动指数。在一种可替代的实施方案中，可以使用具有相对高的熔体流动指数的聚甲醛聚合物。例如该聚甲醛聚合物可以具有约18cm3/10min至约40cm3/10min、例如约20cm3/10min至约35cm3/10min的熔体流动指数。
合适的可商购的聚甲醛聚合物是在商标名
(HF)下由Celanese可获得的。
该聚甲醛聚合物可以以至少50wt％、例如至少60wt％、例如至少70wt％、例如至少80wt％、例如至少85wt％、例如至少90wt％、例如至少93wt％的量存在于该聚甲醛聚合物组合物中。通常，该聚甲醛聚合物以小于约100wt％、例如小于约99wt％、例如小于约97wt％的量存在，其中该重量基于该聚甲醛聚合物组合物的总重量。
上述聚甲醛聚合物与明显和有效地减少来自该聚合物组合物的甲醛排放物的甲醛稳定剂包组合。本公开内容的甲醛稳定剂包包含排放控制剂的共混物。例如该共混物包括至少两种选自胍胺化合物、乙内酰脲、取代的乙内酰脲、氨基酸和亚烷基脲如亚乙基脲的排放控制剂。
在一种实施方案中，该甲醛稳定剂包包含胍胺化合物。该胍胺化合物可以包括脂族胍胺基化合物、脂环族胍胺基化合物、芳族胍胺基化合物、含杂原子的胍胺基化合物等。在一种实施方案中，该胍胺化合物包含苯并胍胺。当包括在组合物中时，该胍胺化合物可以以至少约0.05重量％的量、例如以至少约0.1重量％的量、例如以至少约0.3重量％的量、例如以至少约0.5重量％的量存在于该聚合物组合物中。该胍胺化合物通常以小于约2重量％的量、例如以小于约1.5重量％的量、例如以小于约1重量％的量、例如以小于约0.8重量％的量存在于组合物中。
该甲醛稳定剂包还可以包括乙内酰脲或取代的乙内酰脲。取代的乙内酰脲的一个实例是尿囊素。尿囊素也称作(2,5-二氧杂-4-咪唑烷基)脲并且具有化学式C4H6N4O3。已经发现尿囊素减少了甲醛排放物，即使当一种或多种光稳定剂存在于该组合物中时。当包括在组合物中时，乙内酰脲或取代的乙内酰脲通常可以以小于约1.5重量％的量、例如以小于约1重量％的量、例如以小于约0.5重量％的量、例如以小于约0.3重量％的量、例如以小于约0.2重量％的量存在。该乙内酰脲或取代的乙内酰脲通常可以以大于约0.001重量％的量存在。
该甲醛稳定剂包还可以含有氨基酸与至少一种其他排放控制剂的结合。该氨基酸例如可以包含α-氨基酸、β-氨基酸、γ-氨基酸、δ-氨基酸及其混合物。例如该氨基酸可以包含单氨基单羧酸或单氨基二羧酸。实例包括甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、正缬氨酸、亮氨酸、正亮氨酸、异亮氨酸、苯基丙氨酸、酪氨酸、二碘酪氨酸、柯丫树碱、苏氨酸、丝氨酸、脯氨酸、羟脯氨酸、色氨酸、蛋氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、瓜氨酸、α-氨基丁酸、六氢吡啶甲酸、茶氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、六氢吡啶二羧酸、六氢喹啉酸及其混合物。可以使用的其他氨基酸包括二氨基单羧酸如赖氨酸、羟赖氨酸、精氨酸、组氨酸或其混合物。一种特别适合用于本公开内容的氨基酸例如是精氨酸。精氨酸可以被认为是脂族氨基酸。
当存在于该组合物中时，氨基酸可以以通常小于约2重量％的量、例如以小于约1.5重量％的量、例如以小于约1重量％的量、例如以小于约0.5重量％的量、例如以小于约0.3重量％的量、例如以小于约0.2重量％的量被包括。该氨基酸通常以大于约0.001重量％的量存在。
本公开内容的甲醛稳定剂包可以由各种不同的排放控制剂的组合构成，这取决于特定应用和期望的结果。在一种实施方案中，例如该甲醛稳定剂包包括胍胺化合物与至少一种其他排放控制剂的组合。例如，该胍胺化合物可以与尿囊素和/或精氨酸组合。在一种实施方案中，该甲醛稳定剂包包括胍胺化合物、乙内酰脲、取代的乙内酰脲和氨基酸的组合。
在一种可替代的实施方案中，该甲醛稳定剂包不含有胍胺化合物如苯并胍胺。例如该甲醛稳定剂包可以是无胍胺的。在一种实施方案中，例如该甲醛稳定剂包包含取代的乙内酰脲(如尿囊素)和氨基酸(如精氨酸)的组合。在再另一实施方案中，该甲醛稳定剂包可以包含乙内酰脲、取代的乙内酰脲、氨基酸和亚乙基脲的共混物。
在一种实施方案中，该甲醛稳定剂包还可以含有亚乙基脲如2-咪唑烷酮(2-imidazolidone)或2-咪唑啉酮(2-imidazolidinone)。例如一种实施方案可以含有下式的化合物：
该亚乙基脲可以以大于约0.001重量％、例如大于约0.01重量％、例如大于约0.1重量％、例如大于约1重量％、例如大于约3重量％的量存在于一些实施方案中。在一些实施方案中，亚乙基脲可以以小于约5重量％、例如小于约3重量％、例如小于约1重量％、例如小于约0.1重量％的量存在。
有利地，在一些实施方案中该亚乙基脲可以与至少一种其他甲醛稳定化化合物组合以用于协同效应。例如亚乙基脲可以与苯并胍胺和/或尿囊素组合。
在每一个上述甲醛稳定剂包中，该稳定剂包可以包括单个氨基酸和/或单个取代的乙内酰脲或至少两种氨基酸和/或至少两种取代的乙内酰脲。
除了聚甲醛聚合物和甲醛稳定剂包之外，本公开内容的聚合物组合物可以含有各种其他添加剂和成分。例如在一种实施方案中，该聚合物组合物可以含有除酸剂。该除酸剂可以包含羧酸盐。
例如该羧酸盐可以包含脂肪酸的盐，例如脂肪酸的金属盐。例如该羧酸盐可以包含脂肪酸的碱土金属盐。该盐的阳离子例如可以包含钙、钡、锂、钠、镁、锌等。
该脂肪酸可以含有通常约3个碳原子到约20个碳原子的碳链。该脂肪酸可以包含二羧酸或三羧酸。
在一种实施方案中，该脂肪酸的金属盐可以包含柠檬酸、丙酸、硬脂酸、丁酸、己酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸等的金属盐。在一种特别的实施方案中，脂肪酸的金属盐可以包含丙酸钙、12-羟基硬脂酸钙、柠檬酸钙如柠檬酸三钙及其混合物。在一种实施方案中，当该聚甲醛聚合物组合物包括一种或多种着色剂时，通过将着色剂与丙酸钙组合而获得了各种益处和优点。
一种或多种羧酸盐通常以大于约0.05重量％的量、例如以大于约0.1重量％的量、例如以大于约0.2重量％的量、例如以大于约0.3重量％的量、例如以大于约0.4重量％的量、例如以大于约0.5重量％的量存在于该聚合物组合物中。一种或多种羧酸盐通常以小于约5重量％的量、例如以小于约3重量％的量、例如以小于约2重量％的量、例如以小于约1.5重量％的量、例如以小于约1重量％的量存在于该聚合物组合物中。
本公开内容的聚合物组合物还可以含有其他已知的添加剂如抗氧化剂、UV稳定剂或热稳定剂、冲击改性剂和/或增强纤维。另外，该组合物可以含有加工助剂如粘合促进剂、润滑剂、成核剂、脱模剂、填料或抗静电剂以及为该组合物和由其生产的制品或零件赋予期望性能的添加剂。
在一种实施方案中，可以存在紫外光稳定剂。该紫外光稳定剂可以包含二苯甲酮、苯并三唑或苯甲酸酯。UV光吸收剂当存在时可以以至少约0.01wt％、例如至少约0.05wt％、例如至少约0.075wt％和小于约1wt％、例如小于约0.75wt％、例如小于约0.5wt％的量存在于该聚合物组合物中，其中该重量基于各自聚合物组合物的总重量。
在一种实施方案中，可以存在成核剂。该成核剂可以增加结晶度和可以包含氧亚甲基三元共聚物。在一种特定的实施方案中，例如该成核剂可以包含丁二醇二缩水甘油醚、环氧乙烷和三
烷的三元共聚物。该成核剂可以以至少约0.01wt％、例如至少约0.05wt％、例如至少约0.1wt％和小于约2wt％、例如小于约1.5wt％、例如小于约1wt％的量存在于组合物中，其中该重量基于各自聚合物组合物的总重量。
在一种实施方案中，可以存在抗氧化剂如空间受阻酚。可商购的实例是季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、3,3'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰肼]和六亚甲基二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。该抗氧化剂可以以至少约0.01wt％、例如至少约0.05wt％、例如至少约0.075wt％和小于约1wt％、例如小于约0.75wt％、例如小于约0.5wt％的量存在于该聚合物组合物中，其中该重量基于各自聚合物组合物的总重量。
在一种实施方案中，除了紫外光稳定剂之外，可以存在光稳定剂如空间受阻胺。可以使用的受阻胺光稳定剂包括N-甲基化的低聚受阻胺化合物。例如受阻胺光稳定剂可以包含高分子量受阻胺稳定剂。光稳定剂的其他实施方案包括2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基化合物如双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯或琥珀酸二甲酯和1-(2-羟乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶的聚合物。在一种实施方案中，该光稳定剂可以包含2-(2H-苯并三唑-2-基)4,6-双(1-乙基-1-苯基-乙基)酚。该光稳定剂当存在时，可以以至少约0.01wt％、例如至少约0.05wt％、例如至少约0.075wt％和小于约1wt％、例如小于约0.75wt％、例如小于约0.5wt％的量存在于该聚合物组合物中，其中该重量基于各自聚合物组合物的总重量。
在一种实施方案中，可以存在润滑剂。润滑剂可以包含聚合物蜡组合物。此外在一种实施方案中，聚乙二醇聚合物(加工助剂)可以存在于该组合物中。聚乙二醇例如可以具有约1000至约5000、例如约3000至约4000的分子量。在一种实施方案中，例如可以存在PEG-75。在另一实施方案中，可以存在脂肪酸酰胺如亚乙基双(硬脂酰胺)。润滑剂通常可以以至少约0.01wt％、例如至少约0.05wt％、例如至少约0.075wt％和小于约1wt％、例如小于约0.75wt％、例如小于约0.5wt％的量存在于该聚合物组合物中，其中该重量基于各自聚合物组合物的总重量。
在一种实施方案中，可以存在着色剂。可以使用的着色剂包括任何期望的无机颜料如二氧化钛、群青蓝、钴蓝和其他有机颜料和染料如酞菁、蒽醌等。其他着色剂包括炭黑或各种其他聚合物可溶性染料。在一种实施方案中，着色剂的组合可以包括在该聚合物组合物中。例如该聚合物组合物可以含有二氧化钛与炭黑的组合。在一种可替代的实施方案中，存在于该聚合物组合物中的着色剂可以包含二氧化钛与至少一种着色颜料(例如黄色颜料和绿色颜料)的组合，以及任选地进一步与炭黑组合。该着色剂可以以至少约0.01wt％、例如至少约0.05wt％、例如至少约0.1wt％、例如至少约0.5wt％、例如至少约0.8wt％、例如至少约1wt％和小于约5wt％、例如小于约2.5wt％、例如小于约1wt％的量存在于组合物中，其中该重量基于各自聚合物组合物的总重量。
可以包括在该组合物中的填料包括玻璃珠、硅灰石、壤土、二硫化钼或石墨、和/或无机或有机纤维。
可以包括在该组合物中的增强纤维是矿物纤维如玻璃纤维、聚合物纤维，特别是有机高模量纤维如聚芳酰胺纤维、金属纤维如钢纤维、碳纤维、天然纤维、和/或来自可再生资源的纤维。
这些纤维可以为改性或未改性的形式(如具有施胶或经化学处理)以便改进到聚合物的粘合。玻璃纤维是特别优选的。
玻璃纤维具有施胶以保护该玻璃纤维、使该纤维光滑以及改进纤维和基质材料之间的粘合。施胶通常包含硅烷、成膜剂、润滑剂、润湿剂、粘合剂、任选的抗静电剂和增塑剂、乳化剂和任选另外的添加剂。
硅烷的具体实例是氨基硅烷如3-三甲氧基甲硅烷基丙基胺、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基-硅烷、N-(3-三甲氧基硅烷基丙基)乙烷-1,2-二胺、3-(2-氨基乙基-氨基)丙基三甲氧基硅烷、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,2-乙烷-二胺。
成膜剂是例如聚乙酸乙烯酯、聚酯和聚氨酯。可以有利地使用基于聚氨酯的施胶剂。
增强纤维可以配混到该聚甲醛基质中，例如在挤出机或捏合机中进行。然而，增强纤维也可以有利地采用在适合于该目的的过程中用聚甲醛模制组合物包覆或浸渍的连续长丝纤维的形式，和然后加工或以连续条的形式卷绕，或切割至期望的粒料长度，以使得纤维长度和粒料长度相同。特别适合于此目的的过程的一个实例是拉挤成型。
增强纤维可以以5-45wt％、例如10-40wt％的量存在于该模制组合物中，其中该重量基于组合物的总重量。
该聚合物组合物可以进一步包含冲击改性剂如热塑性弹性体。热塑性弹性体是具有热塑性性能和弹性体性能二者的材料。热塑性弹性体包括苯乙烯嵌段共聚物、聚烯烃共混物(称作热塑性烯烃弹性体)、弹性体合金、热塑性聚氨酯、热塑性共聚酯和热塑性聚酰胺。
特别适合用于本公开内容的热塑性弹性体是聚酯弹性体(TPE-E)、热塑性聚酰胺弹性体(TPE-A)和特别是热塑性聚氨酯弹性体(TPE-U)。
在一种特别的实施方案中使用热塑性聚氨酯弹性体。该热塑性聚氨酯弹性体例如可以具有长链二醇的软链段和衍生自二异氰酸酯和扩链剂的硬链段。在一种实施方案中，该聚氨酯弹性体是通过如下方式制备的聚酯类型：长链二醇与二异氰酸酯反应以生产具有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物，随后用二醇扩链剂扩链该预聚物。代表性长链二醇是聚酯二醇如聚(己二酸丁二醇酯)二醇，聚(己二酸乙二醇酯)二醇和聚(ε-己内酯)二醇；和聚醚二醇如聚(四亚甲基醚)二醇、聚(环氧丙烷)二醇、聚(环氧乙烷)二醇，聚碳酸酯二醇和/或聚酯聚碳酸酯二醇。合适的二异氰酸酯包括4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、2,4-甲苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯和4,4'-亚甲基双-(环己基异氰酸酯)(cycloxylisocyanate)。合适的扩链剂是C2-C6脂族二醇如乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和新戊二醇。热塑性聚氨酯的一个实例表征为基本上聚(己二酸-共聚-丁二醇-共聚-二苯基甲烷二异氰酸酯)。
该聚合物组合物中所含的热塑性弹性体的量可以根据不同因素而变化。例如该热塑性弹性体可以以约0.5重量％至约50重量％的量存在。在一种实施方案中，例如热塑性弹性体或冲击改性剂可以以小于约25重量％的量、例如以小于约15重量％的量、例如以小于约10重量％的量存在于组合物中。该热塑性弹性体或冲击改性剂通常以大于约2重量％的量、例如以大于约5重量％的量、例如以大于约8重量％的量、例如以大于约10重量％的量存在。
在一种实施方案中，当冲击改性剂或热塑性弹性体存在于组合物中时，该组合物还可以包括偶联剂。该偶联剂可以包含多异氰酸酯如二异氰酸酯或三异氰酸酯。该偶联剂可以通常以约0.1至约2重量％、例如约0.1至约1重量％的量存在。
本公开内容的组合物可以使用任何本领域已知的技术配混并且成形为聚合物制品。例如各自的组合物可以强烈混合以形成基本上均匀的共混物。该共混物可以在升高的温度如高于该聚合物组合物中所用聚合物的熔点但是低于降解温度的温度下熔融捏合。可替代地，各自的组合物可以在常规的单或双螺杆挤出机中熔融和混合在一起。优选地，该熔融混合在100-280℃、例如120-260℃、例如140-240℃或180-220℃的温度下进行。
在挤出后，该组合物可以成形为粒料。粒料可以通过本领域已知的技术如注塑、热成形、吹塑、滚塑等模制成聚合物制品。
本公开内容的聚合物组合物可以用于生产各种模制件。该件可以通过任何合适的模制过程如注塑过程或通过吹塑过程成形。可以根据本公开内容制造的聚合物制品包括把手、门手柄、汽车装饰性装饰件等，而没有限制。其他聚合物制品(例如可以根据本公开内容制造的那些)包括掣子、杠杆、齿轮、枢轴套、扬声器罩等。
例如参见图1，显示了汽车内部，其示出了各种可以根据本公开内容制造的汽车零件。该聚合物组合物例如可以用于生产汽车零件10，其包含内部门手柄的至少一部分。该聚合物组合物也可以用于生产转向管柱上的零件如汽车零件12。通常，该聚合物组合物可以用于模制任何合适的装饰性装饰件或框，例如装饰件14。
如上所述，在一种实施方案中，该甲醛稳定剂包不包括胍胺化合物。代替地，该甲醛稳定剂包可以包括乙内酰脲、取代的乙内酰脲、氨基酸和/或亚乙基脲的组合。无胍胺组合物特别好地适合用于生产医用产品。例如参见图2，显示了吸入器20。吸入器20包括连接到接口管24上的外壳22。在运行中与外壳22相连的是用于接受含有待吸入组合物的罐的柱塞26。该组合物可以包含喷剂或粉末。
在使用期间，吸入器20给药计量剂量的药物如哮喘药物至患者。哮喘药物可以悬浮或溶解在抛射剂中或可以包含在粉末中。当患者启动吸入器以吸入药物时，阀门打开，允许药物离开接口管。根据本公开内容，外壳22、接口管24和柱塞26可以都由上述聚合物组合物制成。
参见图3，显示了可以根据本公开内容制造的另一医用产品。在图3中，示出了医用注射器30。医用注射器30包括与柱塞34运行连接的外壳32。外壳32可以相对于柱塞34滑动。医用注射器30可以是负荷的弹簧。医用注射器用于将药物注入患者，典型地注入大腿或臀。医用注射器可以是无针的或可以含有针。当含有针时，针尖典型地在注射之前遮蔽在外壳内。另一方面，无针注射器可以含有加压气体的圆柱，其推进药物穿过皮肤，而无需使用针。根据本公开内容，外壳32和/或柱塞34可以由上述聚合物组合物制成。
虽然本公开内容的聚甲醛聚合物组合物和由其生产的聚合物制品提供了改进的排放性能，但是该组合物和制品还可以表现出优异的力学性能(ISO Test 527)。例如当根据ISO Test No.527测试时，该聚合物组合物可以具有大于约1200MPa、例如大于约2000MPa的拉伸模量。拉伸模量通常小于约10000MPa。
该聚合物组合物可以表现出大于约3kJ/m2、例如大于约6kJ/m2的在23℃下的缺口简支梁冲击强度(ISO Test 179-1)。缺口简支梁冲击强度通常小于约20kJ/m2。
本公开内容可以参考以下实施例更好地理解。
实施例
进行以下实施例以便证实根据本公开内容所制造的聚合物组合物的一些优点和益处。
实施例1
配制各种聚合物组合物、模制成测试样本，并且测试甲醛排放。该聚合物组合物含有甲醛共聚物。聚甲醛聚合物具有根据ISO Test1133为约9cm3/10min的熔体体积速率。除了该聚甲醛聚合物，该聚合物组合物含有0.25重量％的成核剂、0.3重量％的抗氧化剂(除非另有规定，否则是季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯))、0.18重量％的润滑剂和0.07重量％的12-羟基硬脂酸钙。另外，该聚合物组合物都含有1重量％的黑色浓缩物。
然后将各种不同的添加剂与上述聚合物组合物组合并且测试甲醛排放。每个配制剂在32mm共旋转双螺杆挤出机(ZSK 32，Coperion，德国)上配混。测试样片是注塑的。
在初始测试组中，甲醛排放类似于测试号为GB/T27630-2011的2011中国政府测试(China Government Test)来测试。然而，代替使用Tedlar袋采样法来捕集和评价甲醛排放，使用固定体积的腔室。如本文所用，该测试将被称作“改变的GB/T27630-2011测试”并且程序如下：
改变的GB/T27630-2011测试
样品考虑：
样品是POM样片(54×79mm)，其是根据VDA 275规格模制的。每次测量使用两个样片。分析之前将样片在23℃和50％RH下调理24±2小时。样品在模制15天内分析。
甲醛收集装置：
收集设备显示在图4中。将2升收集容器经由加热套加热到145-160℃。将两个POM样片通过线钩悬挂并且经由特氟隆(Teflon)隔离器隔开。该样片中心处的温度是65℃，具有沿着垂直尺寸长度的10℃变化。在测试期间将该容器用氮气以500mL/min速率吹扫。该气体进入容器顶部和通过气体流路远端处的DNPH衍生筒离开。甲醛排放物收集了2小时的时间，随后除去样片和吹扫30分钟，然后进行接下来的测试。该甲醛-DNPH筒然后用5mL乙腈洗涤和经由HPLC使用以下所列的参数分析。量化使用可商购的13DNPH衍生的醛和酮的混合物(Cerilliant)(其包括甲醛-DNPH)来进行。0.03-15μg/mL的标准物用线性回归来拟合(R2>0.9999)。
LC实验条件：
空白样品和对照物：
未使用的DNPH捕集筒经由HPLC直接分析，而没有到曝露容器的任何曝露。此空白样品测试没有产生峰，证实了仅具有DNPH筒是零背景的。对照运行还通过正常运行方法但是没有任何样品样片和随后容器吹扫来进行。所形成的峰是典型样片所观察的面积的0.12％。这表明30分钟吹扫在从反应器容器中除去排放物是有效的。
还测试了三种可商购的配制剂。前两种可商购的配制剂(对照物1和对照物2)含有0.5重量％的苯并胍胺。第三种商业样品的化学组成是未知的。测试了以下组合物和获得了以下结果：
表1
如上所示，样品号11、13和14证明了甲醛排放物明显降低，尤其是与仅含有胍胺化合物的组合物相比。
然后配制了另外的聚甲醛聚合物组合物，并且使用相同的甲醛排放测试，用苯并胍胺(BZG)、精氨酸(ARG)和尿囊素(ALT)进行测试。
获得了以下结果：
表2
然后配制了另外的聚甲醛聚合物组合物，其含有苯并胍胺和尿囊素的组合。另外，测试了两种不同的除酸剂。特别地，除了12-羟基硬脂酸钙之外，还测试了丙酸钙。
该组合物然后使用不同的测试来测试甲醛排放，并且测试了总挥发性有机化合物。还测试了配制剂的物理性能。用于甲醛排放物的第一测试如上所述。用于甲醛排放物的第二测试根据VDA Test 275进行。用于总挥发性有机化合物(TVOC)的测试类似于第一甲醛排放测试，使用固定体积的腔室来进行。然而，将该腔室的排气送到Tenac筒和通过GC-MS分析。
拉伸模量、屈服拉伸应力和屈服拉伸应变所有都根据ISO Test 527在23℃测试。缺口简支梁冲击强度根据ISO Test 179-1在23℃测试。
出于对比目的，还测试了两种对照物。对照物1与上表1中相同，并且含有0.5％苯并胍胺。另一方面，对照物4是其组成未知的可商购的产品。获得了以下结果：
表3
在测试期间，要注意的是丙酸钙除酸剂比12-羟基硬脂酸钙与着色剂(1％炭黑浓缩物)更相容。
实施例2
用根据本公开内容所制造的配制剂进行另外的测试。该测试与上述实施例1中所述相同。在这个实施例中，该聚甲醛聚合物具有较高的熔体流动速率。特别地，该聚甲醛聚合物具有27cm3/10min的熔体流动速率。该组合物除了UV稳定剂用量是0.4％、润滑剂用量是0.5％、和丙酸钙代替12-羟基硬脂酸钙之外，与实施例1相同。然而，对照物5使用了0.05％的柠檬酸三钙代替丙酸钙和0.2％润滑剂代替0.18％润滑剂。
在这个测试中，将不同着色剂包引入该聚合物组合物中并且使用0.5％不同的受阻胺光稳定剂(HAL)。该配制剂与含有相同聚甲醛聚合物与0.5重量％苯并胍胺的组合的对照物5相比较。对照物5和样品22在双螺杆挤出机上生产，样品23-28在单螺杆配混机上生产。获得了以下结果：
表4
实施例3
另外的组合物使用与实施例1相同的基础树脂和添加剂来测试。表5显示了精氨酸(ARG)和苯并胍胺(BZG)对于POM排放性能的协同效应的另外的结果。对照物6包含0.5％苯并胍胺。样品29、30和31分别包含处于相同负载量水平(即0.6％)的单独的精氨酸、精氨酸和苯并胍胺的组合、和单独的苯并胍胺。与单独的精氨酸或单独的苯并胍胺样品相比，0.1％精氨酸和0.5％苯并胍胺的组合表现出显著更低的甲醛(FA)排放物(通过改变的GB法和VDA275法二者)以及TVOC排放。这表明在甲醛清除方面精氨酸和苯并胍胺之间存在协同效应。与对照物相比，0.1％精氨酸和0.5％苯并胍胺组合证明了在甲醛排放方面改进至约1/5.8(通过改变的GB测试)，改进至1/2(通过VDA275法)和在TVOC排放方面改进至约1/11。
表5
实施例4
另外的组合物使用与实施例1相同的基础树脂和添加剂来测试。表6显示了尿囊素(ALT)和精氨酸的示例组合及其排放性能。对照物7是POM样品，其没有甲醛清除剂如苯并胍胺、尿囊素或精氨酸。样品32包括0.1％尿囊素和0.1％精氨酸的组合。通过将0.1％尿囊素和0.1％精氨酸的组合加入对照物7的POM中，甲醛排放下降至约1/145(经由改变的GB测试)和1/26(经由VDA275)。这在甲醛排放方面比对照物6好至约1/25(通过改变的GB测试)和1/1.1(通过VDA275)。
表6
苯并胍胺可不适合用于一些应用；例如各种法规可限制特定产品中苯并胍胺的用量。相反，精氨酸(L-精氨酸，CAS#74-79-3)是氨基酸，并且尿囊素(CAS#97-59-6)广泛用于化妆品和药物应用。使用不太受限制的成分如尿囊素和精氨酸不仅实现了比现有方案更好的性能，而且能够扩大低排放POM的应用，例如用于严格管制的产品。
实施例5
另外的组合物使用与实施例1相同的基础树脂和添加剂来测试，除了样品34-36用熔体体积流速是约8cm3/10min(根据ISO Test 1133)的取代的POM聚合物生产，和样品35和36含有1％的黑色浓缩物。还研究了尿囊素、精氨酸和苯并胍胺的组合的甲醛排放性能。考虑了以下混合物：在0％、0.075％、0.15％、0.225％负载量下的尿囊素、在0％、0.05％、0.075％、0.15％、0.225％负载量下的精氨酸、在0％、0.25％、0.5％、0.75％负载量下的苯并胍胺、和它们的组合。此研究的一些实例显示在表7中。在所研究的样品中，0.1％尿囊素、0.15％精氨酸和0.5％苯并胍胺的组合(样品34和样品36)在甲醛和TVOC排放物方面表现得最佳。
表7
测试了两种自然色样品和用1％的黑色浓缩物的混合物染色的样品。与对照物6相比，自然色POM样品中的组合表现出甲醛排放下降至约1/87(通过改变的GB测试)，甲醛排放下降至1/15(通过VDA275)和TVOC排放下降至1/230。与对照物相比，在黑色样品中相同的组合表现出甲醛排放下降至1/173(通过改变的GB测试)，甲醛排放下降至1/6.3(通过VDA275)和TVOC排放下降至1/230。与典型的未填充的POM相比，0.1％尿囊素、0.15％精氨酸和0.5％苯并胍胺的自然色样品(样品34)表现出明显的泛黄。黑色样品(样品36)仍然可以使用，因为添加剂引起的泛黄被黑色颜料遮盖。
0.1％尿囊素、0.05％精氨酸和0.5％苯并胍胺的组合表现出第二好的甲醛排放清除性能。自然色样品(样品33)中这样的组合与对照物6相比表现出甲醛排放下降至约1/22(通过改变的GB测试)，甲醛排放下降至约1/1.4(通过VDA275)和TVOC下降至1/230。黑色样品(样品35)中相同的组合与对照物相比表现出甲醛排放下降至约1/29(通过改变的GB测试)，甲醛排放下降至约1/5(通过VDA275)和TVOC下降至1/115。虽然这些结果相对于对照物和前述的组合明显改进，但是这些样品证明了比0.1％尿囊素、0.15％精氨酸和0.5％苯并胍胺稍高的甲醛排放，同时比典型地未填充的POM稍微更黄。
实施例6
0.1％尿囊素、0.05％精氨酸和0.5％苯并胍胺的组合物和0.1％尿囊素、0.15％精氨酸和0.5％苯并胍胺的组合物二者都在UV稳定的配制剂中进行实验，该配制剂具有0.5％HAL(酚UV稳定剂)和聚乙二醇和POM(灰色、棕褐色和黑色)。通过改变的GB测试的排放水平在0.05ppm-0.1ppm之间，其相比于对照物改进至1/20至1/40。通过VDA275法的甲醛排放相比于对照物改进至约1/5。
实施例7
另外的组合物使用实施例5的样品34中所用的相同的基础树脂和添加剂来测试，除了抗氧化剂的水平增加到0.4％。在以下实施例中，进一步优化0.1％尿囊素、0.05％精氨酸和0.5％苯并胍胺的组合以调淡泛黄和改进样品33的排放性能。一些实施例显示在表8中。
表8
在样品37中，在这个研究中抗氧化剂(AO)负载量增加到0.4％，这与样品33形成对比。样品37的甲醛排放与样品33相比降低至约1/2.4(通过改变的GB测试)和1/6.7(通过VDA275)。在样品38和样品39中，还使用了相同的抗氧化剂负载量水平，并且两种样品包括0.01％负载量的荧光增白剂(OB)。样品38使用AO-2(亚乙基双(氧亚乙基)双-(3-(5-叔丁基-4-羟基间甲苯基)丙酸酯))和样品39使用AO-1(季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯))作为抗氧化剂。
样品38和样品39证明相比于样品37稍有改进的类似排放水平。当使用荧光增白剂时，改进了0.1％尿囊素、0.05％精氨酸和0.5％苯并胍胺组合物的泛黄，如LAB颜色测量的“b”等级所示。
然而，在曝露于荧光1000小时后，样品38和样品39的色移是明显的，因为荧光增白剂失去了其效应。开始时样品56比样品38和样品39更黄，但是没有色移，因为没有荧光增白剂。样品56的甲醛排放性能显著改进。样品56具有可接受的泛黄(虽然不是最好的)和很好的甲醛排放性能，并且可以用作一般用途、中等流动、极低排放POM。
实施例8
一些清除剂包(例如可以使用0.5％苯并胍胺的那些)通常不用于一些等级的POM如其中冲击改性剂热塑性聚氨酯(TPU)共轭到POM的那些。据信苯并胍胺在一些情况中可干扰TPU和POM的偶合反应。为了实现这样的POM等级中较低的甲醛排放，已经使用了较高的抗氧化剂负载量。在这样的等级中使用尿囊素和精氨酸的组合的可能性通过由对照物8代表的所述等级来研究，如表9所示。对照物9是对照物8的低排放形式，其不是通过0.5％苯并胍胺实现的，而是通过0.5％抗氧化剂负载实现的。除非另有指示，否则该组合物包括18％的TPU、0.2％抗氧化剂、0.15％润滑剂、0.5％二异氰酸酯偶联剂和余量百分比的POM树脂。
当尿囊素或精氨酸单独以0.1％使用时，与对照物相比，该甲醛排放显著降低。当使用尿囊素和精氨酸的组合时，甲醛减少是明显的。0.05％尿囊素和0.05％精氨酸的组合(样品42)证明了与0.1％负载量的单独尿囊素或单独精氨酸相比几乎一半的甲醛排放水平，这显示了尿囊素和精氨酸组合的协同效应。0.075％尿囊素和0.075％精氨酸的组合(样品43)表现出甲醛排放下降到1/80(通过改变的GB测试)和甲醛排放下降到约1/9.4(通过VDA275)。
表9
实施例9
亚乙基脲(EU)作为甲醛清除剂的效率使用POM组合物中0.1％负载量的亚乙基脲，使用实施例5的样品34中所使用的相同的基础树脂和添加剂来评价。表10显示了添加具有3种不同的水合和纯度的0.1％亚乙基脲到POM的甲醛排放结果。如表10所示，在0.1％负载量下的亚乙基脲在减少甲醛排放方面是非常有效的。通过改变的GB测试法，99％纯度半水合含亚乙基脲样品(样品44)的甲醛排放与对照物10相比低至1/12。通过VDA275法，相同样品的甲醛排放与对照物10相比低至约1/2.5。当样品44和样品46比较时，当使用半水合物与无水合物相比甲醛排放显得更低；然而，它们在甲醛清除方面都是有效的。不希望受限于任何特定理论，水合可有助于亚乙基脲的氮变得更加亲电以接受甲醛。
表10
实施例10
进行了另外的实施例以研究在使用实施例5的样品34中所用的相同的基础树脂和添加剂的POM组合物中的其他清除剂存在下，亚乙基脲作为甲醛清除剂的效率。该实施例所用的亚乙基脲为99％纯度的半水合物形式。样品55将抗氧化剂替代为0.4％的AO-2并且省略了12-羟基硬脂酸钙。
表11显示了甲醛清除剂的一些示例性组合和结果。看起来加入亚乙基脲有助于显著减少甲醛排放水平，例如与其对应物本身的结果相比。当所有四种甲醛清除剂都使用时，实现了最佳的排放性能(样品49)。但是样品49的泛黄是明显的。
样品55类似于样品56，但是将0.05％精氨酸替换为0.05％亚乙基脲。样品55的甲醛排放性能类似于样品56的甲醛排放性能(通过改变的GB测试)，但是通过VDA275几乎高至两倍。这可以是因为精氨酸在VDA275排放测试条件下在清除方面是特别有效的。然而，要注意的是样品55表现出显著更好的颜色方面的性能：其泛黄与没有甲醛清除剂的样品(样品47)相当。看起来样品55中的亚乙基脲负载量水平可以进一步优化以实现类似样品38、39或56的甲醛排放水平，而不危及泛黄。
表11
实施例11
进行另外的测试以表征亚乙基脲与其他甲醛清除剂组合的效率。
样品按照如下制备。对照物11和样品57-60含有溶解氧含量是5.6％的聚甲醛聚合物1(POM-1)。对照物12和样品61-64含有溶解氧含量是2.8％的聚甲醛聚合物2(POM-2)。特别地，POM-2具有根据ISO1133测量的2.2cm3/10min的熔体流动速率。
对照物12和样品61-64还含有4.5％的聚乙烯基丙烯腈-苯乙烯共聚物。
每个样品和对照物包括0.25％的聚甲醛三元共聚物作为成核剂，亚乙基双(氧亚乙基)双-(3-(5-叔丁基-4-羟基间甲苯基)丙酸酯)作为抗氧化剂(AO)，0.2％亚乙基双(硬脂酰胺)和0.05％柠檬酸三钙。
另外的添加剂以表12中所示的量包括。
表12
| 组合物 | |
| 对照物11 | AO 0.25％，BZG 0.5％ |
| 对照物12 | AO 0.3％，BZG 0.5％ |
| 样品57 | AO 0.25％，EU 0.1％ |
| 样品58 | AO 0.25％，BZG 0.5％，EU 0.1％ |
| 样品59 | AO 0.25％，EU 0.1％，ALT 0.1％ |
| 样品60 | AO 0.25％，BZG 0.5％，EU 0.1％，ALT 0.1％ |
| 样品61 | AO 0.3％，EU 0.1％ |
| 样品62 | AO 0.3％，BZG 0.5％，EU 0.1％ |
| 样品63 | AO 0.3％，EU 0.1％，ALT 0.1％ |
| 样品64 | AO 0.3％，BZG 0.5％，EU 0.1％，ALT 0.1％ |
测试结果提供在表13中。
表13
上述结果证明亚乙基脲与苯并胍胺和/或尿囊素的组合的协同的排放降低。该效果在较高温度下尤其显著。
本公开内容的这些和其他改变和变化可以由本领域技术人员实践，而不脱离本发明的主旨和范围，其在附加的权利要求中更具体地阐述。另外，应当理解各种实施方案的各个方面可以整体或部分地互换。此外，本领域技术人员将理解前述描述仅作为示例性的，并非打算限制如此进一步描述于这样的附加权利要求中的本发明。
Claims (20)
1.一种聚合物组合物，包含：
聚甲醛聚合物；和
用于减少甲醛排放物的甲醛稳定剂包，该甲醛稳定剂包包含排放控制剂的共混物，其中所述甲醛稳定剂包包含胍胺化合物和乙内酰脲、取代的乙内酰脲、氨基酸或亚乙基脲中的一种或多种的共混物，并且其中胍胺化合物相对于其他排放控制剂以20:1至2:1的重量比存在。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中胍胺化合物相对于其他排放控制剂以15:1至2:1的重量比存在。
3.根据权利要求2所述的聚合物组合物，其中胍胺化合物相对于其他排放控制剂以8:1至3:1的重量比存在。
4.权利要求1-3中任一项定义的聚合物组合物，其中该甲醛稳定剂包包含胍胺化合物和乙内酰脲或取代的乙内酰脲的共混物，该取代的乙内酰脲包含尿囊素。
5.权利要求1-3中任一项定义的聚合物组合物，其中该甲醛稳定剂包包含胍胺化合物和氨基酸的共混物。
6.权利要求5定义的聚合物组合物，其中该氨基酸包含精氨酸。
7.权利要求4定义的聚合物组合物，其中该胍胺化合物包含苯并胍胺。
8.权利要求1-3中任一项定义的聚合物组合物，其中该甲醛稳定剂包包含取代的乙内酰脲和氨基酸的共混物。
9.权利要求8定义的聚合物组合物，其中该取代的乙内酰脲包含尿囊素和该氨基酸包含精氨酸。
10.权利要求1-3中任一项定义的聚合物组合物，其中该甲醛稳定剂包包含亚乙基脲。
11.权利要求1-3中任一项定义的聚合物组合物，其中该聚合物组合物当根据VDA Test275测试时表现出小于5ppm的甲醛排放。
12.权利要求11定义的聚合物组合物，其中该聚合物组合物当根据VDA Test 275测试时表现出小4ppm的甲醛排放。
13.权利要求12定义的聚合物组合物，其中该聚合物组合物当根据VDA Test 275测试时表现出小3ppm的甲醛排放。
14.权利要求13定义的聚合物组合物，其中该聚合物组合物当根据VDA Test 275测试时表现出小2ppm的甲醛排放。
15.权利要求1-3中任一项定义的聚合物组合物，其中该聚甲醛聚合物具有5 cm3/10min至15 cm3/10min的熔体流动速率。
16.权利要求1-3中任一项定义的聚合物组合物，其中该聚甲醛聚合物具有18 cm3/10min至40 cm3/10min的熔体流动速率。
17.权利要求4定义的聚合物组合物，其中该胍胺化合物以0.3重量%至0.8重量%的量存在于该聚合物组合物中并且其中其他排放控制剂以0.01重量%至0.3重量%的量存在于该聚合物组合物中。
18.权利要求1-3中任一项定义的聚合物组合物，其中该聚合物组合物进一步含有5重量%至30重量%的量的热塑性弹性体或进一步含有3重量%至40重量%的量的增强纤维。
19.一种模制制品，其由权利要求1的聚合物组合物制成，该模制制品包含掣子、杠杆、齿轮、枢轴套、扬声器罩、门手柄、装饰性装饰件、托架、医用产品或座椅导轨。
20.一种模制制品，其由权利要求1的聚合物组合物制成，其中该模制制品为医用吸入器或医用注射器。
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