KR101828117B1

KR101828117B1 - 커플링된 유리-섬유 강화된 폴리옥시메틸렌

Info

Publication number: KR101828117B1
Application number: KR1020137012328A
Authority: KR
Inventors: 키르스텐 마르크그라프; 로웰 라슨
Original assignee: 셀라니즈 세일즈 저머니 게엠베하
Priority date: 2010-10-14
Filing date: 2011-10-14
Publication date: 2018-02-09
Also published as: EP2652001B1; JP5999777B2; KR20130141526A; US20160257805A1; MX2013004129A; CN103228692A; JP2013539810A; BR112013009171B1; WO2012049293A1; EP2652001A1; US9303145B2; US10731027B2; MX344215B; US20130331488A1; CN103228692B; ES2711273T3; BR112013009171A2

Abstract

본 발명은 성형 조성물, 상기 성형 조성물의 제조 방법, 이로부터 수득할 수 있는 성형품, 및 자동차 산업에서 사용되는 성형품의 제조를 위한 또는 하우징, 랫치, 윈도우 와인딩 시스템, 와이퍼 시스템, 풀리, 선 루프 시스템, 시트 조정기, 레버, 기어, 클로, 피봇 하우징, 와이퍼 암 또는 시트 레일을 위한 상기 성형 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

커플링된 유리-섬유 강화된 폴리옥시메틸렌{COUPLED GLASS-FIBER REINFORCED POLYOXYMETHYLENE}

본 발명은 성형 조성물, 상기 성형 조성물의 제조 방법, 이로부터 수득할 수 있는 성형품, 및 자동차 산업에서 사용되는 성형품의 제조를 위한 또는 하우징, 랫치(latch), 윈도우 와인딩(window winding) 시스템, 와이퍼 시스템, 풀리(pulley), 선 루프 시스템, 시트 조정기, 레버, 기어, 클로(claw), 피봇 하우징(pivot housing), 또는 와이퍼 암(wiper arm)을 위한 상기 성형 조성물의 용도에 관한 것이다.

폴리옥시메틸렌(POM) 성형 조성물의 우수한 기계적 성질로 인해 이는 많은 제품에서 사용된다. 성질을 개선시키기 위해서, 폴리옥시메틸렌 단독중합체 및 공중합체는 첨가제와 함께 제공되어 예컨대 강화 섬유를 사용함에 의해 상기 성질을 제품에 부여한다.

성형 조성물의 성질에 대한 이런 첨가제의 효과는 가소물 매트릭스에 첨가제를 커플링시킴에 의해 영향을 받는다. 유리 섬유를 폴리옥시메틸렌 매트릭스에 커플링시키려는 시도는 종래 기술에 공지되어 있다.

DE 2162345는 폴리옥시메틸렌, 아이소시아네이트 커플링제 및 강화 유리 섬유를 포함하는 열가소성 조성물을 개시하며, 이때 상기 유리 섬유는 아미노알킬실란 화합물로 사이징된다. 다이아이소시아네이트 커플링제가 상기 폴리옥시메틸렌와 상기 강화 섬유의 상용성을 개선하기 위해 사용된다.

아이소시아네이트 커플링제는 친핵성 기, 예컨대 OH 또는 NH₂ 기와 높은 반응성을 갖는다. 그러므로, 아이소시아네이트를 기재로 하는 커플링제를 포함하는 폴리옥시메틸렌 조성물을 강화하기 위한 추가 첨가제의 사용은 제한된다.

US 2005/0107513은, 이런 문제점을 회피하려고 노력하고, 폴리아세탈 매트릭스 중합체와 첨가제, 즉 유리 섬유의 표면 사이의 화학적 반응을 촉매 반응시키는 촉매를 사용한다. 따라서, 커플링제의 사용은 회피된다. 그러나, 커플링제, 예컨대 아이소시아네이트는 매우 효과적이고, 섬유 강화된 폴리옥시메틸렌 조성물의 기계적 성질에 기여한다. 한편, 커플링제와 반응할 수 있는 민감성 첨가제는 회피되는 것으로 여겨진다. 결론적으로, 폼알데하이드 방출을 감소시키는 첨가제는, 고 반응성 아이소시아네이트 커플링제의 존재로 인해, 섬유 강화된 폴리옥시메틸렌 성형 조성물을 위한 종래 기술에서는 사용되지 않았다.

또한 POM이 장(long) 유리 섬유 POM 복합물을 제조하기 위해 사용되어 왔다. 표준 POM은 단(short) 유리 섬유에서 나타나는 것과 동일한 장 유리 섬유에 대한 불량한 접착성을 보였다. 접착성 문제를 극복하기 위한 방법은 특허 EP-B1-1483333 및 US-B2-7169887에 기재된 바와 같이 장 유리 섬유에 대한 표준 POM의 접착성을 증진시키기 위해 에틸트라이페닐포스포늄브로마이드 촉매를 사용하는 것이다. 이러한 촉매 기술은 표준 POM / 장 유리 섬유 복합물에 비해 POM / 장 유리 섬유 복합물의 기계적 강도를 개선하지만, 그 생성물은 여전히, 양호한 인장 강도 및 양호한 굴곡 피로도 및 크리프 성능을 필요로 하는 자동차용 시트 레일과 같은 일부 제품에 대한 충분한 인장 강도를 갖지 않는다.

본 발명의 목적은, 낮은 폼알데하이드 방출성을 가지면서 개선된 기계적 성질을 보이는 섬유 강화된 폴리옥시메틸렌 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 추가 목적은, 양호한 굴곡 피로도 및 크리프 성능을 가지면서 탁월한 인장 강도를 보이는 섬유 강화된 폴리옥시메틸렌 조성물을 제공하는 것이다.

놀랍게도, 높은 양의 하이드록시 기를 갖는 하나 이상의 폴리옥시메틸렌, 하나 이상의 커플링제, 하나 이상의 강화 섬유 및 임의적으로, 하나 이상의 폼알데하이드 소거제를 포함하는 섬유 강화된 조성물은, 많은 용도, 특히 자동차 산업에서 및 환경적 이유 때문에, 요구되는 탁월한 기계적 성질 및 낮은 폼알데하이드 방출성을 갖는 성형 조성물을 제공함이 밝혀졌다. 또한, 상기 조성물은, 특히 고온에서, 양호한 굴곡 피로도 및 크리프 성능을 가지면서 탁월한 인장 강도를 보인다.

본 발명의 실시양태는,

a) 15 mmol/kg 초과의 말단 OH-기를 갖는 하나 이상의 폴리옥시메틸렌 (A),

b) 하나 이상의 커플링제 (B),

c) 하나 이상의 강화 섬유 (C), 및

d) 임의적으로, 하나 이상의 폼알데하이드 소거제 (D)

를 포함하는 성형 조성물이다.

도 1은 커플링제를 포함하는(본 발명의 실시예) 및 커플링제를 포함하지 않는(대조용 실시예) POM 0 및 POM 1에서의 파단 신율에 대한 기계적 성질에서의 상대적 개선율을 도시한다.
도 2는 커플링제를 포함하는(본 발명의 실시예) 및 커플링제를 포함하지 않는(대조용 실시예) POM 0 및 POM 1에서의 내충격성에 대한 기계적 성질에서의 상대적 개선율을 도시한다.
도 3은 실시예 30, 31 및 34의 샘플에 대한 SEM 마이크로그래프이다.

성분 (A):

본 발명에 따른 성형 조성물은 하나 이상의 폴리옥시메틸렌 (A)(이후부터 또한 "성분 (A)"라 칭한다)를 포함한다. 본 발명에 따른 성형 조성물의 성분 (A)는 폴리옥시메틸렌 단독중합체 또는 공중합체이다. 바람직하게는, 상기 폴리옥시메틸렌 (A)는 고 함량의 말단 하이드록실 기를 가지며, 보다 바람직하게는 저 분자량 구성성분을 함유하지 않거나 또는 단지 적은 비율로 함유한다. 폴리옥시메틸렌 (A)는 바람직하게는 말단 하이드록실 기, 예를 들어 하이드록시에틸렌 기(-OCH₂CH₂-OH) 및 헤미-아세탈 기(-OCH₂-OH)를 갖는다. 바람직한 실시태양에 따르면, 상기 폴리옥시메틸렌 (A)의 말단 기의 25% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 75% 이상이 하이드록실 기, 특히 하이드록시에틸렌 기이다.

하이드록실 기 말단 기의 함량은 모든 말단 기를 기준으로 80% 이상이 특히 바람직하다. 본 발명의 의미 내에서, "모든 말단 기"란 용어는 모든 말단 및, 존재하는 경우, 모든 측부 말단 기를 의미하는 것으로서 이해해야 한다.

상기 말단 하이드록실 기 이외에, 상기 POM은 상기 중합체에 통상적인 다른 말단 기를 또한 가질 수도 있다. 이들의 예는 알콕시 기, 폼에이트 기, 아세테이트 기 또는 알데하이드 기이다. 본 발명의 바람직한 실시태양에 따라, 상기 폴리옥시메틸렌 (A)는 50 몰% 이상, 바람직하게는 75 몰% 이상, 보다 바람직하게는 90 몰% 이상 및 가장 바람직하게는 95 몰% 이상의 -CH₂O-반복 단위를 포함하는 단독- 또는 공중합체이다.

대단히 높은 내충격성을 나타내는 성형 조성물을, 폴리옥시메틸렌의 전체 질량을 기준으로 15 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 7 중량% 미만 및 가장 바람직하게는 5 중량% 미만의, 10,000 달톤 미만의 분자량을 갖는 저 분자량 구성성분을 갖는 폴리옥시메틸렌 (A)에 의해 수득할 수 있음이 밝혀졌다.

폴리옥시메틸렌 (A)으로서 사용될 수 있는 "POM 중합체"는 190℃ 및 2.16 ㎏에서 ISO 1133에 따라 측정 시 일반적으로 50 cm³/10 분 미만, 바람직하게는 1 내지 50 cm³/10 분의 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 cm³/10 분의 범위 및 보다 바람직하게는 2 내지 15 cm³/10 분의 범위, 특히 4 내지 13 cm³/10 분의 용융 부피 비율 MVR을 갖는다.

그러나, 성형 조성물의 제품 및 상기 성형 조성물의 강화 섬유의 성질 및 구조에 따라, 보다 높은 용융 부피 속도 MVR이 요망될 수 있다. 본 발명의 다른 실시양태에 따르면 폴리옥시메틸렌 (A)는 190℃ 및 2.16 kg에서 ISO 1133에 따라 측정 시 35 cm³/10분 초과, 바람직하게는 40 내지 100 cm³/10분, 특히 55 내지 90 cm³/10분의 MVR을 갖는다. 또한, 장 섬유의 함침이 개선된다.

바람직하게는, 폴리옥시메틸렌 (A)는 16 mmol/㎏ 이상, 바람직하게는 18 mmol/㎏ 이상, 보다 바람직하게는 15 내지 50 mmol/㎏의 범위, 가장 바람직하게는 18 내지 40 mmol/㎏, 특히 20 내지 30 mmol/㎏의 말단 하이드록실 기 함량을 갖는다.

그러나, 성형 조성물의 제품 및 상기 성형 조성물의 강화섬유의 성질 및 구조에 따라, 보다 높은 말단 하이드록실 기 함량이 요망될 수 있다. 본 발명의 다른 실시양태에 따르면 폴리옥시메틸렌 (A)는 40 mmol/kg 이상, 바람직하게는 55 mmol/kg 이상, 더욱 바람직하게는 60 내지 95 mmol/kg, 가장 바람직하게는 70 내지 90 mmol/kg, 특히 80 내지 85 mmol/kg의 말단 하이드록실 기 함량을 갖는다. 특히 장 섬유 강화된 조성물의 기계적 성질은 보다 높은 함량의 말단 하이드록실 기를 갖는 폴리옥시메틸렌의 사용에 의해 개선될 수 있음이 확인되었다. 또한, 장 섬유의 함침이 개선된다.

말단 하이드록실 기의 함량은 문헌[K. Kawaguchi, E. Masuda, Y. Tajima, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 107, 667-673(2008)]에 개시된 바와 같이 측정할 수 있다.

상기 폴리옥시메틸렌 (A)의 제조는, 분자량 조절제로서, 에틸렌 글리콜의 존재 하에서 폴리옥시메틸렌-형성 단량체, 예를 들어 트라이옥산 또는 트라이옥산과 다이옥솔란의 혼합물의 중합에 의해서 수행할 수 있다. 상기 중합을 침전 중합으로서 또는 특히 용융물 중에서 수행할 수 있다. 사용될 수 있는 개시제는 그 자체로서 공지된 화합물, 예를 들어 트라이플루오로메탄 설폰산이며, 상기 개시제를 에틸렌 글리콜 중의 용액으로서 상기 단량체에 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 중합의 과정 및 종결 및 수득된 생성물의 후처리를 그 자체로서 공지된 공정에 따라 수행할 수 있다. 상기 중합 매개변수, 예를 들어 중합 지속기간 또는 분자량 조절제의 양을 적합하게 선택함으로써, 생성 중합체의 분자량 및 따라서 MVR 값을 조절할 수 있다. 이에 관한 선택 기준은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 상술한 중합 과정은 대체로 비교적 작은 비율의 저 분자량 구성성분을 갖는 중합체를 생성한다. 저 분자량 구성성분 함량의 추가적인 감소가 요구되거나 필요한 경우, 이는, 비활성화 후 상기 중합체의 저 분자량 분획의 분리 및 염기성 양성자성 용매에 의한 처리 후 불안정한 분획의 분해에 의해 수행될 수 있다.

이는, 상이한 분자량 분포의 중합체 분획들이 수득되는, 안정화된 중합체의 용액으로부터의 분별 침전일 수 있다.

헤테로폴리산의 존재 하에서 폴리옥시메틸렌 형성 단량체를 중합시킴으로써 또한 수득할 수 있는 폴리옥시메틸렌 (A)이 또한 바람직하다.

하나의 실시태양에서, 하이드록실 말단 기를 갖는 폴리옥시메틸렌 중합체는, 양이온성 중합 공정에 이어서 용액 가수분해를 사용하여 임의의 불안정한 단부 기를 제거하여 제조할 수 있다. 양이온성 중합 중에, 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜을 쇄 종결제로서 사용할 수 있다. 상기 양이온성 중합은 저 분자량 구성성분을 함유하는 쌍봉형(bimodal) 분자량 분포를 생성시킨다. 하나의 실시태양에서, 상기 저 분자량 구성성분을, 상기 중합을 촉매로서 헤테로폴리산, 예를 들어 포스포텅스텐산을 사용하여 수행함으로써 현저하게 감소시킬 수 있다. 촉매로서 헤테로폴리산을 사용하는 경우, 예를 들어 상기 저 분자량 구성성분의 양은 2 중량% 미만일 수 있다.

상기 헤테로폴리산은 탈수를 통한 상이한 종류의 옥소산의 축합에 의해 형성된 폴리산에 대한 일반적인 용어이며, 단핵 또는 다핵 복합체 이온을 함유하고, 여기에서 헤테로 원소가 중심에 존재하며 상기 옥소산 잔기는 산소 원자를 통해 축합된다. 상기와 같은 헤테로폴리산을 하기 화학식에 의해 나타낸다:

H_x[M_mM'_nO_z]yH₂O

상기 식에서,

M은 P, Si, Ge, Sn, As, Sb, U, Mn, Re, Cu, Ni, Ti, Co, Fe, Cr, Th 및 Ce로 이루어진 군으로부터 선택된 원소를 나타내고,

M'는 W, Mo, V 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 원소를 나타내고,

m은 1 내지 10이고,

n은 6 내지 40이고,

z는 10 내지 100이고,

x는 1 이상의 정수이고,

y는 0 내지 50이다.

상술한 화학식에서 중심 원소(M)는 P 및 Si 중에서 선택된 원소들 중 하나 이상의 종류로 구성될 수 있으며 배위 원소(M')는 W, Mo 및 V 중에서 선택된 하나 이상의 원소, 특히 W 또는 Mo로 구성된다.

헤테로폴리산의 구체적인 예는 포스포몰리브덴산, 포스포텅스텐산, 포스포몰리브도텅스텐산, 포스포몰리브도바나딘산, 포스포몰리브도텅스토바나딘산, 포스포텅스토바나딘산, 실리코텅스텐산, 실리코몰리브덴산, 실리코몰리브도텅스텐산, 실리코몰리브도텅스토바나딘산 및 이들의 산 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

12-몰리브도인산(H₃PMo₁₂O₄₀) 및 12-텅스토인산(H₃PW₁₂O₄₀) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 헤테로폴리산에 의해 탁월한 결과가 성취되었다.

상기 헤테로폴리산을 다중염기성 카복실산의 알킬 에스터에 용해시킬 수도 있다. 다중염기성 카복실산의 알킬 에스터는 실온(25℃)에서 헤테로폴리산 또는 그의 염을 용해시키기에 유효한 것으로 밝혀졌다.

상기 다중염기성 카복실산의 알킬 에스터를 상기 생산 스트림으로부터 쉽게 분리시킬 수 있는데, 그 이유는 공비(azeotropic) 혼합물이 형성되지 않기 때문이다. 또한, 상기 헤테로폴리산 또는 그의 산 염을 용해시키는데 사용되는 다중염기성 카복실산의 알킬 에스터는 안전성 태양 및 환경적 태양을 충족시키며 더욱이, 옥시메틸렌 중합체의 제조를 위한 조건 하에서 불활성이다.

바람직하게는 다중염기성 카복실산의 알킬 에스터는 하기 화학식의 지방족 다이카복실산의 알킬 에스터이다:

(ROOC)-(CH₂)_n-(COOR')

상기 식에서,

n은 2 내지 12, 바람직하게는 3 내지 6의 정수이고,

R 및 R'는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4를 갖는 알킬 기를 나타내고, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소-프로필, n-부틸, 아이소-부틸 및 3급-부틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.

하나의 실시태양에서, 상기 다중염기성 카복실산은 상기 언급한 화학식의 다이메틸 또는 다이에틸 에스터, 예를 들어 다이메틸 아디페이트(DMA)를 포함한다.

상기 다중염기성 카복실산의 알킬 에스터를 또한 하기 화학식에 의해 나타낼 수 있다:

(ROOC)₂-CH-(CH₂)_m-CH-(COOR')₂

상기 식에서,

m은 0 내지 10, 바람직하게는 2 내지 4의 정수이고,

R 및 R'는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4를 갖는 알킬 기이고, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소-프로필, n-부틸, 아이소-부틸 및 3급-부틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.

상기 화학식에 따른 헤테로폴리산을 용해시키는데 사용될 수 있는 특히 바람직한 성분은 부탄테트라카복실산 테트라에틸 에스터 또는 부탄테트라카복실산 테트라메틸 에스터이다.

다중염기성 카복실산의 알킬 에스터의 구체적인 예는 다이메틸 글루타르산, 다이메틸 아디프산, 다이메틸 피멜산, 다이메틸 수베르산, 다이에틸 글루타르산, 다이에틸 아디프산, 다이에틸 피멜산, 다이에틸 수베르산, 다이메틸 프탈산, 다이메틸 아이소프탈산, 다이메틸 테레프탈산, 다이에틸 프탈산, 다이에틸 아이소프탈산, 다이에틸 테레프탈산, 부탄테트라카복실산 테트라메틸에스터 및 부탄테트라카복실산 테트라에틸에스터뿐만 아니라 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 예로는 다이메틸아이소프탈레이트, 다이에틸아이소프탈레이트, 다이메틸테레프탈레이트 또는 다이에틸테레프탈레이트가 있다.

바람직하게는, 상기 헤테로폴리산을 상기 다중염기성 카복실산의 알킬 에스터 중에 5 중량% 미만의 양으로, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량% 범위의 양으로 용해시키며, 여기에서 상기 중량은 전체 용액을 기준으로 한다.

전술된 바와 같이, 폴리옥시메틸렌이란 용어는 폼알데하이드 또는 그의 환상 올리고머, 예를 들어 트라이옥산 또는 1,3,5,7-테트라옥사사이클로옥탄의 단독중합체 및 상응하는 공중합체 모두를 포함한다. 예를 들어 하기의 성분들을 상기 중합 공정에 사용할 수 있다: 환상 에터로서 에틸렌옥사이드, 1,2-프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 1,3-부틸렌옥사이드, 1,3-다이옥산, 1,3-다이옥솔란, 1,3-다이옥세판 및 1,3,6-트라이옥소칸뿐만 아니라 폴리다이옥솔란 또는 폴리다이옥세판과 같은 선형 올리고- 또는 폴리폼알.

더욱이, 트라이옥산과 트라이메틸올프로판의 폼알(에스터), 트라이옥산과 글리세릴 폼알의 알파,알파 및 알파,베타-이성체(에스터), 또는 트라이옥산과 1,2,6-헥산트라이올의 폼알(에스터)의 공중합에 의해 제조되는 작용화된 폴리옥시메틸렌들을 폴리옥시메틸렌 (A)으로서 사용할 수 있다.

상기와 같은 POM 단독- 또는 공중합체들은 그 자체로서 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있으며 문헌에 개시되어 있다.

본 발명의 성형 조성물은 바람직하게는 폴리옥시메틸렌 (A)을 95 중량% 이하, 바람직하게는 40 내지 90 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 55 내지 85 중량%의 범위의 양으로 포함하며, 여기에서 상기 중량은 상기 성형 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.

성분 (B)

추가 성분으로서, 본 발명의 성형 조성물은 하나 이상의 커플링제 (B)를 포함한다.

커플링제는 폴리옥시메틸렌 (A)와 강화 섬유 및/또는 강화 섬유 (C) 상에 코팅된 사이징 물질 사이에서의 연결부를 제공한다. 원칙적으로, 친핵성 기, 예컨대 -OH 또는 -NH₂와 반응할 수 있는 임의의 커플링제가 사용될 수 있다.

커플링제는 강화 섬유의 중합체 매트릭스와의 상용성을 개선시킨다. 적합한 커플링제 (B)는 폴리아이소시아네이트, 바람직하게는 유기 다이아이소시아네이트, 보다 바람직하게는 지방족 다이아이소시아네이트, 지환족 다이아이소시아네이트, 방향족 다이아이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리아이소시아네이트이다.

다작용성 커플링제, 예컨대 삼작용성 또는 이작용성 제제가 바람직하다.

바람직하게는, 폴리아이소시아네이트는 다이아이소시아네이트 또는 트라이아이소시아네이트이고, 보다 바람직하게는, 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-다이페닐메탄 다이아이소시아네이트(MDI); 3,3'-다이메틸-4,4'-바이페닐렌 다이아이소시아네이트(TODI); 톨루엔 다이아이소시아네이트(TDI); 중합체성 MDI; 카보다이이미드-개질된 액체 4,4'-다이페닐메탄 다이아이소시아네이트; 파라-페닐렌 다이아이소시아네이트(PPDI); 메타-페닐렌 다이아이소시아네이트(MPDI); 트라이페닐 메탄-4,4'- 및 트라이페닐 메탄-4,4"-트라이아이소시아네이트; 나프틸렌-1,5-다이아이소시아네이트; 2,4'-, 4,4'- 및 2,2-바이페닐 다이아이소시아네이트; 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리아이소시아네이트(PMDI)(또한 중합체성 PMDI로서 공지됨); MDI와 PMDI의 혼합물; PMDI와 TDI의 혼합물; 에틸렌 다이아이소시아네이트; 프로필렌-1,2-다이아이소시아네이트; 트라이메틸렌 다이아이소시아네이트; 부틸렌 다이아이소시아네이트; 바이톨릴렌 다이아이소시아네이트; 톨리딘 다이아이소시아네이트; 테트라메틸렌-1,2-다이아이소시아네이트; 테트라메틸렌-1,3-다이아이소시아네이트; 테트라메틸렌-1,4-다이아이소시아네이트; 펜타메틸렌 다이아이소시아네이트; 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트(HDI); 옥타메틸렌 다이아이소시아네이트; 데카메틸렌 다이아이소시아네이트; 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소시아네이트; 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소시아네이트; 도데칸-1,12-다이아이소시아네이트; 다이사이클로헥실메탄 다이아이소시아네이트; 사이클로부탄-1,3-다이아이소시아네이트; 사이클로헥산-1,2-다이아이소시아네이트; 사이클로헥산-1,3-다이아이소시아네이트; 사이클로헥산-1,4-다이아이소시아네이트; 다이에틸리덴 다이아이소시아네이트; 메틸사이클로헥실렌 다이아이소시아네이트(HTDI); 2,4-메틸사이클로헥산 다이아이소시아네이트; 2,6-메틸사이클로헥산 다이아이소시아네이트; 4,4'-다이사이클로헥실 다이아이소시아네이트; 2,4'-다이사이클로헥실 다이아이소시아네이트; 1,3,5-사이클로헥산 트라이아이소시아네이트; 아이소시아네이토메틸사이클로헥산 아이소시아네이트; 1-아이소시아네이토-3,3,5-트라이메틸-5-아이소시아네이토메틸사이클로헥산; 아이소시아네이토에틸사이클로헥산 아이소시아네이트; 비스(아이소시아네이토메틸)-사이클로헥산 다이아이소시아네이트; 4,4'-비스(아이소시아네이토메틸) 다이사이클로헥산; 2,4'-비스(아이소시아네이토메틸) 다이사이클로헥산; 아이소포론 다이아이소시아네이트(IPDI); 다이메릴 다이아이소시아네이트, 도데칸-1,12-다이아이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 다이아이소시아네이트, 사이클로헥실렌-1,2-다이아이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 다이아이소시아네이트, 1-클로로벤젠-2,4-다이아이소시아네이트, 푸르푸릴리덴 다이아이소시아네이트, 2,4,4-트라이메틸 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 2,2,4-트라이메틸 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 도데카메틸렌 다이아이소시아네이트, 1,3-사이클로펜탄 다이아이소시아네이트, 1,3-사이클로헥산 다이아이소시아네이트, 1,3-사이클로부탄 다이아이소시아네이트, 1,4-사이클로헥산 다이아이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 아이소시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(페닐 아이소시아네이트), 1-메틸-2,4-사이클로헥산 다이아이소시아네이트, 1-메틸-2,6-사이클로헥산 다이아이소시아네이트, 1,3-비스(아이소시아네이토-메틸)사이클로헥산, 1,6-다이아이소시아네이토-2,2,4,4-테트라-메틸헥산, 1,6-다이아이소시아네이토-2,4,4-테트라-트라이메틸헥산, 트랜스-사이클로헥산-1,4-다이아이소시아네이트, 3-아이소시아네이토-메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로-헥실 아이소시아네이트, 1-아이소시아네이토-3,3,5-트라이메틸-5-아이소시아네이토메틸사이클로헥산, 사이클로-헥실 아이소시아네이트, 다이사이클로헥실메탄 4,4'-다이아이소시아네이트, 1,4-비스(아이소시아네이토메틸)사이클로헥산, m-페닐렌 다이아이소시아네이트, m-자일릴렌 다이아이소시아네이트, m-테트라메틸자일릴렌 다이아이소시아네이트, p-페닐렌 다이아이소시아네이트, p,p'-바이페닐 다이아이소시아네이트, 3,3'-다이메틸-4,4'-바이페닐렌 다이아이소시아네이트, 3,3'-다이메톡시-4,4'-바이페닐렌 다이아이소시아네이트, 3,3'-다이페닐-4,4'-바이페닐렌 다이아이소시아네이트, 4,4'-바이페닐렌 다이아이소시아네이트, 3,3'-다이클로로-4,4'-바이페닐렌 다이아이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 다이아이소시아네이트, 4-클로로-1,3-페닐렌 다이아이소시아네이트, 1,5-테트라하이드로나프탈렌 다이아이소시아네이트, 메타자일렌 다이아이소시아네이트, 2,4-톨루엔 다이아이소시아네이트, 2,4'-다이페닐메탄 다이아이소시아네이트, 2,4-클로로페닐렌 다이아이소시아네이트, 4,4'-다이페닐메탄 다이아이소시아네이트, p,p'-다이페닐메탄 다이아이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 다이아이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 다이아이소시아네이트, 2,2-다이페닐프로판-4,4'-다이아이소시아네이트, 4,4'-톨루이딘 다이아이소시아네이트, 다이아니딘 다이아이소시아네이트, 4,4'-다이페닐 에터 다이아이소시아네이트, 1,3-자일릴렌 다이아이소시아네이트, 1,4-나프틸렌 다이아이소시아네이트, 아조벤젠-4,4'-다이아이소시아네이트, 다이페닐 설폰-4,4'-다이아이소시아네이트, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 다이아이소시아네이트 또는 트라이아이소시아네이트이다.

방향족 폴리아이소시아네이트, 예를 들어 4,4'-다이페닐메탄 다이아이소시아네이트(MDI)가 특히 바람직하다.

바람직하게는, 본 발명의 성형 조성물은 상기 커플링제 (B)를 0.1 내지 5 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3 중량% 범위 및 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.5 중량% 범위의 양으로 포함하며, 여기에서 상기 중량은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.

성분 (C)

본 발명의 조성물의 추가 성분은 하나 이상의 강화 섬유 (C)이다.

사용 시에 유익할 수 있는 강화 섬유는, 미네랄 섬유, 예컨대 유리 섬유, 중합체 섬유, 특히 유기 고-모듈러스 섬유, 예컨대 아라미드 섬유, 또는 금속 섬유, 예컨대 스틸 섬유, 또는 탄소 섬유 또는 천연 섬유, 재생 공급원으로부터의 섬유이다.

이들 섬유는 플라스틱에 대한 접착성을 개선하기 위해 개질된 또는 비개질된 형태(예를 들면 사이징제(sizing)와 함께 제공됨)일 수 있거나 화학적으로 처리될 수 있다. 유리 섬유가 특히 바람직하다.

유리 섬유는 사이징제와 함께 제공되어 유리 섬유를 보호하고, 유리 섬유를 부드럽게 할 뿐만 아니라, 유리 섬유와 매트릭스 물질 사이에서의 접착성을 개선한다. 보통 사이징제는 실란, 필름 형성제, 윤활제, 습윤제, 접착제, 임의적으로 대전방지제 및 가소제, 유화제, 및 임의적으로 추가의 첨가제를 포함한다.

구체적인 실란의 예는 아미노실란, 예를 들면 3-트라이메톡시실릴프로필아민, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시-실란, N-(3-트라이메톡시실란일프로필)에탄-1,2-다이아민, 3-(2-아미노에틸-아미노)프로필트라이메톡시실란, N-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]-1,2-에탄-다이아민이 있다.

예컨대, 필름 형성제는 예를 들면 폴리비닐아세테이트, 폴리에스터 또는 폴리우레탄이다. 폴리우레탄계 사이징제가 유익하게 사용될 수 있다.

강화 섬유는 예를 들면 압출기 또는 혼련기에서 폴리옥시메틸렌 매트릭스로 배합될 수 있다. 그러나, 또한 강화 섬유는 유리하게는, 이 목적에 적합한 공정으로 폴리옥시메틸렌 성형 조성물로 피복(sheathed) 또는 함침되고(impregnated), 그 후 연속 스트랜드의 형태로 가공 또는 권취되거나 목적하는 펠렛 길이로 절단되어 섬유 길이 및 펠렛 길이가 동일하게 된 연속-필라멘트 섬유의 형태를 가질 수도 있다. 특히 이 목적에 적합한 공정의 예는 인발 공정이다.

본 발명에 따르면, 장-섬유-강화된 폴리옥시메틸렌 성형 조성물은, 섬유가 함침되지 않고 섬유와 폴리아세탈 매트릭스 중합체의 혼합이 가공, 예컨대 사출 성형이 수행될 때까지 일어나지 않는 방식으로 폴리옥시메틸렌 매트릭스 중합체의 하나 이상의 층으로 피복된 유리-섬유 번들일 수 있다. 그러나, 상기 섬유는 유리하게는 폴리아세탈 매트릭스 중합체로 함침된다.

바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 성형 조성물은 하나 이상의 강화 섬유를 포함하며, 이는 미네랄 섬유, 바람직하게는 유리 섬유, 더욱 바람직하게는 코팅 또는 함침된 유리 섬유이다. 본 발명의 성형 조성물에 적합한 유리 섬유는 상업적으로 입수가능하다(예를 들면, 존스 맨빌(Johns Manville)의 써머플로우(ThermoFlow)(등록상표) 쵸핑 스트랜드(Chopped Strand) 753, OCV 쵸핑 스트랜드 408 A, 니폰 일렉트릭 글라스 캄파니(Nippon Electric Glass Co.; NEG)의 쵸핑 스트랜드 T-651).

강화 섬유는 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 7 내지 45 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 양으로 본 발명의 성형 조성물 중에 존재한다.

놀랍게도, 장 섬유 강화된 성형 조성물은 단 섬유 강화된 조성물에 비해 훨씬 개선된 기계적 성질을 보임이 밝혀졌다. 또한, 장 섬유 강화된 폴리옥시메틸렌을 갖는 본 발명의 성형 조성물은 성형된 제품의 개선된 굴곡 피로도 및 크리프 내성을 또한 보인다.

커플링제는 POM 중합체의 활성 말단 기 및 유리 섬유 상의 사이징제와 반응하여 POM을 섬유 유리에 화학적으로 결합시킨다. 화학적 결합은 유리 섬유가 POM으로부터 분리되는 것(표준 POM과 유리 섬유 사이의 불량한 접착성 때문에 표준 POM에서는 전형적임)을 방지한다. POM 매트릭스와 장 유리 섬유 사이의 증가된 결합성은 POM / 섬유 유리 복합물의 기계적 강도를 상당히 개선시킨다.

본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 강화 섬유는 또한, 적합한 공정으로 본 발명에 정의된 성형 조성물(중합체 매트릭스)(즉, 15 mmol/kg 초과의 말단 OH-기를 갖는 하나 이상의 폴리옥시메틸렌 (A), 하나 이상의 커플링제 (B) 및 기타 임의적 성분, 예컨대 하나 이상의 폼알데하이드 소거제 (E) 및/또는 기타 첨가제를 포함함)의 나머지 부분으로 연속-필라멘트 섬유의 형태로 함침 또는 피복되고, 연속 스트랜드의 형태로 권취 또는 가공되거나 목적하는 펠렛 길이로 쵸핑되어 섬유 길이 및 펠렛 길이가 동일하게 될 수도 있다. 특히 이 목적에 적합한 공정의 예는 인발 공정이다.

하나의 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 장-섬유-강화된 성형 조성물은,

i) 섬유 번들을, 하나 이상의 폴리옥시메틸렌 (A), 하나 이상의 커플링제 (B), 및 기타 임의적 성분, 예컨대 하나 이상의 폼알데하이드 소거제(E)를 포함하는 중합체 매트릭스로부터 제조된 용융물로 충전된 다이를 통해 작업하고,

ii) 함침된 섬유 번들을 바람직하게는 성형 다이를 통해 작업하고,

iii) 상기 섬유 번들을 임의적으로 냉각시키고,

iv) 상기 섬유 번들을 임의적으로 후성형하고,

v) 상기 섬유 번들을, 진행 방향에 실질적으로 수직하게 구조체의 길이를 절단하거나, 연속 구조체의 형태로 권취하는

인발 공정에 의해 제조될 수 있다.

예를 들면, 상기 공정의 단계 I)에서의 인발을 통해 섬유 번들을 중합체 매트릭스로 함침시키는 것은 또한 다른 적합한 공정으로 수행될 수도 있다. 예를 들면, 섬유 번들을 중합체 매트릭스로 포화시키고, 상기 섬유 번들을 운송 장치에 놓고, 상기 섬유 번들이 놓여진 운송 장치를 함침 장치를 통해 작업하는 공정에 의해 섬유는 함침될 수 있다. 이런 유형의 공정은 EP-A-756 536에 기재되어 있다.

섬유는 또한, 가소화 압출기를 사용하고, 섬유 스트랜드를 가이드 어퍼쳐(guide apertures) 및 예열 장치에 의해 작업하고, 함침 기기에서 중합체 매트릭스의 액체-필름으로 습윤화시킨 후, 가소화 압출기로 도입시키고, 여기서 개별 섬유가 쵸핑 및 혼합되고, 혼합물이 본 발명의 섬유-강화된 중합체 조성물의 형태로 배출되는 공정에 의해 함침될 수도 있고, 이는 추가 가공될 수 있으며, 이때 하기 단계들이 이용될 수 있다:

a) 코팅 노즐을 통해 가소화 압출기의 입구로, 바람직하게는 압출기 축에 평행하고 거의 접선 방향으로(tangentially) 통과시키고, 섬유 스트랜드는 진행 방향으로 압출기 스크류 상에 및 압출기 스크류 둘레에 귄취되고, 또한 압출기 배럴 내의 홀(hole)(이의 직경은 섬유 스트랜드 두께의 4배 이상 큼)로 드로윙(drawing)되고,

b) 바람직하게는, 상기 입구에서, 우수(right-hand) 코팅 노즐은 중합체 필름을 섬유 스트랜드의 하나의 면에 직접 적용하고, 제 2 면으로의 적용은, 좌수 코팅 노즐로부터 스크류 샤프트로 적용되기 이전에 중합체 매트릭스의 액체 필름으로 섬유 스트랜드를 가압함에 의해 간접적으로 수행되어, 이때 개별 연속-필라멘트 섬유는 입구 및 함침 구역 내의 섬유 스트랜드의 양 평탄 면 상에 압출기 스크류에서 함침 또는 투과 작용으로 처리되어, 이들 면은 열가소성 중합체의 액체 필름으로 습윤화 또는 포화되고,

c) 그 후, 바람직하게는, 중합체 매트릭스로 완전히 포화 또는 완전히 함침된 섬유 스트랜드 또는 개별 섬유는 입구 및 함침 구역으로부터 나와 절단 에지를 경유하여 감소된-직경 배럴의 짧은 배출 및 수송 구역으로 통과시킴으로써 실질적으로 사전결정된 길이로 쵸핑된다.

이런 유형의 공정의 예는 DE-A-1 98 36 787에 기재되어 있다.

기재된 환경 친화적 및 비용 효과적 공정은 바람직하게는 특정 형상의 작은 봉형(rod-shaped) 구조체를 제공한다. 상기 봉형 구조체의 길이는 3 내지 100 mm, 바람직하게는 4 내지 50 mm, 특히 바람직하게는 5 내지 15 mm이다. 상기 봉형 구조체(또한 펠렛으로 불림)의 직경은 일반적으로 1 내지 10 mm, 2 내지 8 mm, 특히 바람직하게는 3 내지 6 mm이다.

본 발명의 추가 실시양태는,

a) i) 15 mmol/kg 초과의 말단 OH-기를 갖는 하나 이상의 폴리옥시메틸렌 (A), ii) 하나 이상의 커플링제 (B), 및 iii) 임의적으로, 하나 이상의 폼알데하이드 소거제 (D) 및/또는 기타 첨가제

를 포함하는 중합체 매트릭스로 연속 섬유 필라멘트를 함침시키는 단계; 및

b) 임의적으로, 함침된 섬유 필라멘트를 펠렛으로 절단하는 단계

를 포함하는, 장 섬유 강화된 성형 조성물의 제조 방법이다.

바람직하게는, 상기 중합체 매트릭스는 연속 섬유 필라멘트의 함침 이전에 용융 혼합된다. 상기 연속 섬유 필라멘트는 전술된 바와 같다. 바람직하게는, 상기 연속 섬유 필라멘트는 로빙 또는 얀의 일부이다. 본 발명의 제조 방법은 바람직하게는 로빙 또는 얀을 사용한다.

사용될 수 있는 폴리옥시메틸렌 (A)은 상기에 이미 정의되어 있다. 본 발명의 제조 방법의 바람직한 실시양태에 따르면, 폴리옥시메틸렌 (A)은 190℃ 및 2.16 kg에서 ISO 1133에 따라 측정 시 35 cm³/10분 초과, 바람직하게는 40 내지 100 cm³/10분, 특히 55 내지 90 cm³/10분의 MVR을 갖는다.

더욱 바람직하게는, 폴리옥시메틸렌 (A)은 40 mmol/kg 이상, 바람직하게는 55 mmol/kg 이상, 더욱 바람직하게는 60 내지 95 mmol/kg, 가장 바람직하게는 70 내지 90 mmol/kg, 특히 80 내지 85 mmol/kg의 말단 하이드록실 기 함량을 갖는다.

상기 제조 방법의 성형 조성물은 바람직하게는,

40 내지 90 중량%의 폴리옥시메틸렌 (A),

0.1 내지 5.0 중량%의 커플링제 (B)(이는 바람직하게는 폴리아이소시아네이트임); 및

5 내지 45 중량%의 연속 섬유 필라멘트, 바람직하게는 유리 섬유 로빙

을 포함한다.

특히 바람직한 제조 방법은 인발 공정이다.

본 제조 방법의 하나의 실시양태에 따르면, 폴리옥시메틸렌 (A)은 압출기에서 커플링제, 예컨대 다이아이소시아네이트, 및 안정화제와 용융 블렌딩된다. 장 유리 섬유(연속 섬유 필라멘트)는 다이 헤드를 통해 풀링(pulling)되고, 여기서 섬유는 용융 수지로 함침된다. 최종 생성물 중의 유리 농도는 다이 헤드에서 나올 때 유리 섬유 상에 남아 있는 수지의 양을 조정함에 의해 제어된다. 커플링제는 POM의 활성 말단 기 및 유리 섬유 상의 사이징제와 반응하여 POM을 섬유 유리에 화학적으로 결합시킨다.

성분 (D)

임의적으로 존재할 수 있는 본 발명의 성형 조성물의 추가 성분은 폼알데하이드 소거제 (D)이다. 폼알데하이드 소거제는 폼알데하이드를 소거하기 위한 첨가제이다. 적합한 폼알데하이드 소거제는 질소-함유 안정화제이다. 주로, 그 중에서, 아미노-치환된 탄소 원자 또는 카보닐 기에 인접한 헤테로 원자로서 하나 이상의 질소 원자를 갖는 헤테로환식 화합물이며, 예를 들면 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피롤리돈, 아미노피리딘 및 이들로부터 유도된 화합물이다. 이런 성질을 갖는 유리한 화합물은 아미노피리딘 및 이로부터 유도된 화합물이다. 어떠한 아미노피리딘도 원칙적으로 적합하며, 예를 들면 2,6-다이아미노피리딘, 치환된 및 이량체성 아미노피리딘, 및 이들 화합물로부터 제조된 혼합물이 있다. 다른 유리한 물질은 폴리아마이드 및 다이시안 다이아마이드, 우레아 및 이의 유도체, 및 또한 피롤리돈 및 이들로부터 유도된 화합물이다. 적합한 피롤리돈의 예는 이미다졸리디논 및 이로부터 유도된 화합물, 예컨대 하이단토인, 이의 유도체가 특히 바람직하고, 이들 화합물들 중 특히 유리한 것은 알란토인 및 이의 유도체이다. 다른 특히 유리한 화합물은 트라이아미노-1,3,5-트라이아진(멜라민) 및 이의 유도체, 예컨대 멜라민-폼알데하이드 축합체 및 메틸올 멜라민이다. 매우 특히 바람직한 것은 멜라민, 메틸올 멜라민, 멜라민-폼알데하이드 축합물, 및 알란토인이다. 또한 올리고머 폴리아마이드도 원칙적으로 폼알데하이드 소거제로서의 사용에 적합하다. 폼알데하이드 소거제는 개별적으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.

또한, 알데하이드 소거제 (D)는 구아니딘 화합물일 수 있고, 이는 지방족 구안아민계 화합물, 지환족 구안아민계 화합물, 방향족 구안아민계 화합물, 헤테로 원자-함유 구안아민계 화합물, 등을 포함할 수 있다.

지방족 구안아민계 화합물의 예는 모노구안아민, 예컨대 아세토구안아민, 발레로구안아민, 카프로구안아민, 헵타노구안아민, 카프릴로구안아민 또는 스테아로구안아민; 알킬렌 비스구안아민, 예컨대 석시노구안아민, 글루타로구안아민, 아디포구안아민, 피멜로구안아민, 수베로구안아민, 아젤로구안아민 또는 세바코구안아민을 포함한다.

지환족 구안아민계 화합물의 예는 모노구안아민, 예컨대 사이클로헥산카보구안아민, 노보넨 카보구안아민, 사이클로헥센카보구안아민 또는 노보난 카보구안아민; 및 이들의 유도체(이때, 사이클로알칸 잔기는 1 내지 3개의 작용기, 예컨대 알킬 기, 하이드록시 기, 아미노 기, 아세토아미노 기, 니트릴 기, 카복시 기, 알콕시카보닐 기, 카바모일 기, 알콕시 기, 페닐 기, 쿠밀 기 또는 하이드록시페닐 기로 치환됨)를 포함한다.

방향족 구안아민계 화합물의 예는 모노구안아민, 예컨대 벤조구안아민 및 이의 유도체(이때, 페닐 잔기는 1 내지 5개의 작용기, 예컨대 알킬 기, 하이드록시 기, 아미노 기, 아세토아미노 기, 니트릴 기, 카복시 기, 알콕시 카보닐 기, 카바모일 기, 알콕시 기, 페닐 기, 쿠밀 기 또는 하이드록시페닐 기로 치환됨)(예를 들면, 톨루구안아민, 자일로구안아민, 페닐벤조구안아민, 하이드록시벤조구안아민, 4-(4'-하이드록시페닐)벤조구안아민, 니트릴벤조구안아민, 3,5-다이메틸-4-하이드록시벤조구안아민, 3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시벤조구안아민, 등), 나프토구안아민 및 이의 유도체(이때, 나프틸 잔기는 상기 작용기로 치환됨); 폴리구안아민, 예컨대 프탈로구안아민, 아이소프탈로구안아민, 터프탈로구안아민, 나프탈렌 다이구안아민 또는 바이페닐렌 다이구안아민; 아르알킬- 또는 아르알킬렌-구안아민, 예컨대 페닐아세토구안아민, [베타]-페닐프로피오구안아민 또는 자일렌 비스구안아민이다.

헤테로원자-함유 구안아민계 화합물의 예는 아세탈 기-함유 구안아민, 예컨대 2,4-다이아미노-6-(3,3-다이메톡시프로필-s-트라이아진; 다이옥산 고리-함유 구안아민, 예컨대 [2-(4',6'-다이아미노-s-트라이아진-2'-일)에틸]-1,3-다이옥산 또는 [2-(4',6'-다이아미노-s-트라이아진-2'-일)에틸]-4-에틸-4-하이드록시메틸-1,3-다이옥산; 테트라옥소스피로 고리-함유 구안아민, 예컨대 CTU-구안아민 또는 CMTU-구안아민; 아이소시아누릭 고리-함유 구안아민, 예컨대 1,3,5-트리스(2-(4',6'-다이아미노-s-트라이아진-2'-일)에틸)아이소시아누레이트 또는 1,3,5-트리스[3-(4',6'-다이아미노-s-트라이아진-2'-일)프로필]-아이소시아누레이트); 이미다조일 고리-함유 구안아민, 예컨대 JP-A 6-179671 및 JP-A 7-10871에 기재된 구안아민 화합물; 이미다졸 고리-함유 구안아민, 예컨대 JP-A 47-41120 , JP-A 3-284675 및 JP-A 7-33766에 기재된 구안아민 화합물; 및 JP-A 2000-154181에 기재된 구안아민 화합물, 등을 포함한다.

또한, 구안아민계 화합물은 전술된 구안아민계 화합물의 아미노 기의 수소 원자가 알콕시메틸 기, 예컨대 모노- 내지 테트라-메톡시메틸벤조구안아민, 모노- 내지 옥타-메톡시메틸-CTU-구안아민, 등으로 치환된 화합물을 포함한다.

이들 구안아민계 화합물들 중에서, 구안아민, 아세토구안아민, 벤조구안아민, 및 CTU-구안아민이 특히 바람직하다.

올리고머 또는 중합체에 연결된 추가의 폼알데하이드 소거제 (D)가 또한 적합하다. 이러한 그룹의 폼알데하이드 소거제의 예가 구조식 I로 표시된다.

R¹-[X-CO-NH-R³-NH-CO-NR²-R⁴]o (I)

상기 식에서,

R¹은 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 잔기, 바람직하게는 지방족 또는 방향족 잔기, 더욱 바람직하게는 2개 이상, 바람직하게는 2 내지 6개의 하이드록시 및/또는 아미노 기를 갖는 폴리하이드록시 또는 폴리아미노 화합물의 지방족 또는 방향족 잔기이고,

X는 -O- 또는 -NR²-이고,

R²는 H, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이고,

R³은 알킬렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌 또는 아르알킬렌이고,

R⁴는 하기 구조식 II, III, IV, V, VI 및 VII으로부터 선택되는 잔기이다:

상기 식에서,

R⁵는 H, -CO-CH₃ 또는 -CO-C₆H₅이고,

o는 2 내지 6의 정수이고,

p는 1 또는 2이다.

또한, 적합한 폼알데하이드 소거제 (D)는 이미다졸리딘-2-온 화합물이다. 하기 구조식의 이미다졸리딘-2-온 화합물이 바람직하다:

상기 식에서,

R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 H, C₁-C₂₀-알킬, OR4, -NO₂, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하이드록시알킬이고,

R³은 H, 임의적으로 치환된 C₁-C₂₀ 알킬, 케토 기, 알데하이드 기, -COOR⁴, 아민 또는 아마이드 기, 또는 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 방향족 고리이고,

R⁴는 C₁-C₄-알킬이다.

특히 바람직한 이미다졸리딘-2-온 화합물은 하기와 같다.

놀랍게도, 방향족 폼알데하이드 소거제 (D)는 본 발명의 성형 조성물에 매우 적합한 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 폼알데하이드 소거제 (D)는 235℃ 초과, 바람직하게는 250℃ 초과, 더욱 바람직하게는 280℃ 초과, 가장 바람직하게는 300℃ 초과, 특히 320℃ 초과의 융점을 갖는다. 또한, 폼알데하이드 소거제 (D)의 pKa 값은 폼알데하이드 방출에 영향을 미칠 수 있음이 밝혀졌다. 바람직한 실시양태에 따르면, 폼알데하이드 소거제 (D)는 4.5 내지 10, 바람직하게는 4.5 내지 6.5의 pKa 값을 갖는다.

또한, 하나 이상의 트라이아진 잔기를 갖는 폼알데하이드 소거제 (D)가 바람직하다. 하나 이상의 트라이아진 잔기를 포함하는 폼알데하이드 소거제의 사용은 우수한 폼알데하이드 감소 성질을 가질 뿐만 아니라 성형 조성물의 기계적 성질에도 또한 긍정적으로 영향을 준다. 트라이아진 잔기를 포함하는 바람직한 폼알데하이드 소거제 (D)는 구안아민, 멜라민, N-부틸멜라민, N-페닐멜라민, N,N-다이페닐멜라민, N,N-다이알릴멜라민, N,N',N"-트라이페닐멜라민, 벤조구안아민, 아세토구안아민, 2,4-다이아미노-6-부틸-심(sym)-트라이아진, 아멜린, 2,4-다이아미노-6-벤질옥시-심-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-부톡시-심-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-사이클로헥실-심-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-클로로-심-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-머캅토-심-트라이아진, 2,4-다이옥시-6-아미노-심-트라이아진, 2-옥시-4,6-다이아미노-심-트라이아진, 1,1-비스(3,5-다이아미노-2/4/6-트라이아진일)메탄, 1,2-비스(3/5-다이아미노-2,4,6-트라이아진일)에틴(다른 명칭: 석시노구안아민), 1,3-비스(3,5-다이아미노-2,4,6-트라이아진일)프로판, 1,4-비스(3,5-다이아미노-2,4,6-트라이아진일)부탄, 메틸렌화된 멜라민, 에틸렌다이멜라민, 트라이구안아민, 멜라민 시아누레이트, 에틸렌 다이멜라민 시아누레이트 및 리구안아민 시아누레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.

이들 트라이아진 유도체는 단독으로 또는 2개 이상의 화합물들의 조합으로 사용될 수 있다. 구안아민 및 멜라민이 바람직하고, 멜라민이 특히 바람직하다.

바람직한 폼알데하이드 소거제 (D)는 하이드라자이드, 더욱 바람직하게는 다이하이드라자이드, 예컨대 세박 다이하이드라자이드(SDH)이다.

폼알데하이드 소거제 (D)로서 본 발명에 사용될 수 있는 하이드라자이드 화합물의 예는 지방족 카복실산 하이드라자이드계 화합물, 지환족 카복실산 하이드라자이드계 화합물, 방향족 카복실산 하이드라자이드계 화합물, 헤테로 원자-함유 카복실산 하이드라자이드계 화합물, 중합체-유형 카복실산 하이드라자이드계 화합물, 등을 포함한다. 이들 카복실산 하이드라자이드는 단독으로 또는 이들 중 2개 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

지방족 카복실산 하이드라자이드계 화합물의 예는 모노카복실산 하이드라자이드(라우르산 하이드라자이드, 스테아르산 하이드라자이드, 12-하이드록시스테아르산 하이드라자이드 1,2,3,4-부탄 테트라카복실산 하이드라자이드, 등); 폴리카복시락트산 하이드라자이드, 예컨대 석신산 모노- 또는 다이하이드라자이드, 글루타르산 모노- 또는 다이-하이드라자이드, 다이프산 모노- 또는 다이하이드라자이드, 피멜산 모노- 또는 다이-하이드라자이드, 수베르산 모노- 또는 다이하이드라자이드, 아젤라산 모노- 또는 다이-하이드라자이드, 세박산 모노- 또는 다이-하이드라자이드, 도데칸다이오산 모노- 또는 다이-하이드라자이드, 헥사데칸 다이오산 모노- 또는 다이-하이드라자이드, 에이코산다이오산 모노- 또는 다이-하이드라자이드, 7,11-옥타데카다이엔-1,18-다이카보하이드라자이드, 등을 포함한다. 지환족 카복실산 하이드라자이드계 화합물의 예는 모노카복실산 하이드라자이드, 예컨대 사이클로헥산 카복실산 하이드라자이드; 및 폴리카복실산 하이드라자이드, 예컨대 이량체 산 모노- 또는 다이-하이드라자이드, 삼량체 산 모노- 내지 트라이-하이드라자이드, 1,2-, 1,3-, 또는 1,4-사이클로헥산 다이카복실산 모노- 또는 다이-하이드라자이드, 사이클로헥산 트라이카복실산 모노- 내지 트라이-하이드라자이드, 등을 포함한다. 방향족 카복실산 하이드라자이드의 예는 모노-카복실산 하이드라자이드(벤조산 하이드라자이드 및 이의 작용기 치환 생성물, 예컨대 작용기, 예를 들면 알킬 기, 하이드록시 기, 아세톡시 기, 아미노 기, 아세토아미노 기, 니트릴 기, 카복시 기, 알콕시카보닐 기, 카바모일 기, 알콕시 기, 페닐 기, 벤질 기, 쿠밀 기, 또는 하이드록시페닐 기가 벤조구안아민의 1 내지 5개의 페닐 잔기로 치환된 유도체(예를 들면, o-톨루산 하이드라자이드, m-톨루산 하이드라자이드, p-톨루산 하이드라자이드, 2,4-, 3,4-, 3,5- 또는 2,5-다이메틸-벤조산 하이드라자이드, o-, m- 또는 p-하이드록시-벤조산 하이드라자이드, o-, m- 또는 p-아세톡시-벤조산 하이드라자이드, 4-하이드록시-3-페닐-벤조산 하이드라자이드, 4-아세톡시-3-페닐-벤조산 하이드라자이드, 4-페닐-벤조산 하이드라자이드, 4-(4'-페닐)벤조산 하이드라자이드, 4-하이드록시-3,5-다이메틸-벤조산 하이드라자이드, 4-하이드록시-3,5-다이-t-부틸-벤조산 하이드라자이드, 4-하이드록시-3,5-다이-t-부틸페닐-벤조산 하이드라자이드, 및 4-하이드록시-3,5-다이-t-부틸페닐-프로피온산 하이드라자이드); [알파]- 또는 [베타]-나프토산 하이드라자이드 및 이의 작용기 치환 생성물, 예컨대 1-나프토산 하이드라자이드, 2-나프토산 하이드라자이드, 3-하이드록시-2-나프토산 하이드라자이드, 또는 6-하이드록시-2-나프토산 하이드라자이드; 및 폴리카복실산 하이드라자이드, 예컨대 아이소프탈산 모노- 또는 다이-하이드라자이드, 테레프탈산 모노- 또는 다이-하이드라자이드, 1,4- 또는 2,6-나프탈렌 다이카복실산 모노- 또는 다이-하이드라자이드, 3,3'-, 3,4'- 또는 4,4'-다이페닐다이카복실산 모노- 또는 다이-하이드라자이드, 다이페닐에터 다이카복실산 모노- 또는 다이-하이드라자이드, 다이페닐메탄 다이카복실산 모노- 또는 다이-하이드라자이드, 다이페닐에탄 다이카복실산 모노- 또는 다이-하이드라자이드, 다이페녹시에탄 다이카복실산 모노- 또는 다이-하이드라자이드, 다이페닐설폰 다이카복실산 모노- 또는 다이-하이드라자이드, 다이페닐케톤 다이카복실산 모노- 또는 다이-하이드라자이드, 4,4"-터페닐 다이카복실산 모노- 또는 다이-하이드라자이드, 4,4"'-쿼터페닐다이카복실산 모노- 또는 다이-하이드라자이드, 1,2,4-벤젠 트라이카복실산 모노- 내지 트라이-하이드라자이드, 피로멜리트산 모노- 내지 테트라-하이드라자이드, 및 1,4,5,8-나프토산 모노- 내지 테트라-하이드라자이드)를 포함한다.

헤테로원자-함유 카복실산 하이드라자이드계 화합물의 예는 다이옥산 고리-함유 카복실산 하이드라자이드의 모노- 또는 다이-하이드라자이드, 예컨대 5-메틸올-5-에틸-2-(1,1-다이메틸-2-카복시에틸)-1,3-다이옥산; 테트라옥소스피로 고리-함유 카복실산 하이드라자이드, 예컨대 3,9-비스(2-카복시에틸)-2,4,8,10-테트라옥소스피로[5,5]운데칸의 모노- 또는 다이-하이드라자이드, 3,9-비스(2-메톡시카보닐에틸)-2,4,8,10-테트라옥소스피로[5,5] 운데칸의 모노- 또는 다이-하이드라자이드, 3,9-비스(1,1-다이메틸-1-카복시메틸)-2,4,8,10-테트라옥소스피로[5,5]운데칸의 모노- 또는 다이-하이드라자이드, 또는 3,9-비스(1,1-다이메틸-1-메톡시카보닐메틸)-2,4,8,10-테트라옥소스피로[5,5]운데칸의 모노- 또는 다이-하이드라자이드; 아이소시아누릭 고리-함유 카복실산 하이드라자이드, 예컨대 1,3,5-트리스[2-카복시에틸]아이소시아눌레이트의 모노- 내지 트라이-하이드라자이드, 또는 1,3,5-트리스(3-카복시프로필)아이소시아누레이트; 및 하이단토인 고리-함유 카복실산 하이드라자이드의 모노- 내지 트라이-하이드라자이드, 예컨대 1,3-비스(2-하이드라지노카보닐에틸)5-아이소프로필 하이단토인을 포함한다.

중합체-유형 카복실산 하이드라자이드계 화합물의 예는 하기와 같다: 가교결합된 화합물, 예컨대 다이비닐벤젠 가교결합된 화합물, 또는 비스(메트)아크릴 에스터 가교결합된 화합물의 올레핀 공중합체, 비닐 단량체 공중합체, 스티렌 공중합체일 수 있는 폴리(메트)아크릴산 하이드라자이드의 단일 중합체 또는 공중합체; JP-A 55-145529 및 JP-A 56-105905에 기재된 중합체; 상업적으로 입수가능한 "아미노 폴리아크릴 아마이드 APA"(오츠카 케미칼 캄파니 리미티드); 및 US 3574786에 기재된 공중합체.

또한, 다이시안다이아마이드(DCD)가 성분 (D)로서 사용될 수 있다.

또한, 제올라이트가 성분 (D)로서 사용될 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 폼알데하이드 소거제 (D)는 하나 이상의 -NH₂, 바람직하게는 2개 이상의 -NH₂ 기, 가장 바람직하게는 3개 이상의 -NH₂ 기를 갖는다.

놀랍게도, 폴리옥시메틸렌 (A)의 융점보다 10℃ 이상, 바람직하게는 20℃ 이상, 더욱 바람직하게는 30℃ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 50℃ 이상 높은 융점을 갖는 폼알데하이드 소거제 (D)에 의해 탁월한 성능이 성취될 수 있음이 확인되었다.

폼알데하이드 소거제 (D)로서 특히 바람직한 것은 멜라민이다.

폼알데하이드 소거제 (D)는 바람직하게는, 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 1.5 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%, 특히 0.08 내지 0.3 중량%의 양으로 조성물 중에 존재한다.

본 발명에 따른 성형 물질(molding material) 또는 몰딩(molding)은 공지의 첨가제에 의해 임의적으로 안정화 및/또는 개질될 수 있다. 임의적 성분 (E)으로서 사용될 수 있는 이런 안정화제 및 가공 보조제는 당업자에게 공지되어 있다.

성분 (E)는 보통 10 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%의 양으로 존재한다.

안정화제는, 예를 들면, 산화방지제, 산 소거제, UV 안정화제 또는 열 안정화제이다. 또한, 성형 물질 또는 몰딩은 가공 보조제, 예를 들면 접착 촉진제, 윤활제, 핵형성제, 이형제, 충전제, 충전제, 또는 대전방지제, 및 성형 물질 또는 몰딩에 목적하는 성질을 부여하는 첨가제, 예컨대 염료 및/또는 안료 및/또는 충격 개질제 및/또는 유리 비드 및/또는 전기 전도성을 부여하는 첨가제; 및 이들 첨가제들의 혼합물을 함유할 수 있으나, 그 범위가 상기 예들로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 성형 조성물은 하나 이상의 마찰학적 개질제를 추가로 포함할 수 있다. 다양한 여러 가지 유형의 마찰학적 개질제가 본 발명의 성형 조성물에 혼입될 수 있다. 마찰학적 개질제는, 예컨대, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자, 몰리브덴 설파이드 입자, 칼슘 카보네이트 입자, 폴리비닐 또는 폴리에터에 그래프팅된 올레핀의 그래프트 공중합체를 함유하는 중합체 입자, 및 폴리다이엔을 포함하는 엘라스토머 코어 및 (메트)아크릴레이트 및/또는 (메트) 아크릴로니트릴로 이루어진 경질 그래프트를 함유하는 그래프트 공중합체 입자 및 초고분자량 폴리에틸렌 입자, 스테아릴 스테아레이트 알콜, 폴리에틸렌 왁스, 실리콘 오일, 또는 아마이드 왁스, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일반적으로, 하나 이상의 마찰학적 개질제는 약 1 중량% 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 3 내지 약 30 중량%의 양으로 조성물 중에 존재할 수 있다.

상기 조성물에 첨가될 수 있는 가능한 마찰학적 개질제는 하기를 포함한다:

(1) 0.1 내지 50.0 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 25 중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌 분말,

(2) 0.1 내지 10.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%의 몰리브덴 다이설파이드(MoS₂) 분말,

(3) 0.1 내지 50.0 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 25 중량%의 칼슘 카보네이트 (쵸크) 분말,

(4) 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 25.0 중량%, 특히 바람직하게는 2.0 내지 10 중량%의 그래프트 공중합체(이는 그래프트 기재로서 올레핀 중합체를 갖고, 하나 이상의 비닐 중합체 또는 하나의 에터 중합체에 그래프팅됨), 및/또는 폴리다이엔을 기재로 하는 엘라스토머 코어 및 (메트)아크릴레이트 및/또는 (메트)아크릴로니트릴로 이루어진 경질 그래프트를 갖는 그래프트 공중합체.

상기 유형의 그래프트 공중합체는 EP-A-354,802 및 EP-A-420,564 또는 EP-A-156,285 및 EP-A-668,317에 기재되어 있다.

제 1 유형의 그래프트 공중합체에 대한 적합한 그래프트 기재는 원칙적으로 임의의 올레핀 중합체 또는 올레핀 공중합체, 예를 들면 단독중합체, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 또는 공중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 공중합체, 예를 들면 에틸렌프로필렌 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 또는 에틸렌 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 공중합체에 의해 제공된다.

적합한 그래프트 단량체는 원칙적으로, 극성 기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체 또는 극성 기를 갖는 다른 그래프트성 단량체 중 임의의 것이며, 이때 이들은 본질적으로 비-극성인 그래프트 기재, 예를 들면 에틸렌계 불포화 카복실산, 예컨대 (메트)아크릴산 및 이의 유도체(예컨대 에스터, 니트릴, 또는 아마이드, 적합한 경우, 공단량체와 조합된 형태, 예컨대 아크릴로니트릴, 또는 아크릴로니트릴과 조합된 스티렌)의 극성을 변화시킨다.

특히 바람직한 것은 아크릴로니트릴 또는 스티렌/아크릴로니트릴로 그래프팅된 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 기재로 하는 그래프트 공중합체이다. 이런 유형의 제품은 공지되어 있고, 상업적으로 입수가능하다.

제 2 유형의 그래프트 공중합체에 대한 바람직한 그래프트 기재는 폴리부타다이엔, 폴리아이소프렌, 및/또는 폴리부타다이엔/스티렌이다. 적합한 그래프트 단량체는 원칙적으로 임의의 에틸렌계 불포화 단량체이다. 이들은 바람직하게는 극성 기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체이다.

특히 바람직한 것은, 폴리부타다이엔을 기재로 하는 그래프트 공중합체, 및 폴리스티렌과 폴리메타크릴레이트로 이루어진 2-쉘 그래프트 엔빌로프(envelope)를 기재로 하는 그래프트 공중합체이다. 이런 유형의 제품은 공지되어 있고, 상업적으로 입수가능하다.

(5) 0.1 내지 50.0%, 바람직하게는 1.0% 내지 25.0%의 초고분자량 폴리에틸렌 분말(이의 몰 질량은 >10⁶ g/몰이다). 이런 유형의 제품은 공지되어 있고, 상업적으로 입수가능하다. 이의 예는 제품 GUR 4120 및 GUR 4150(독일 켈스테르바흐 소재의 티코나 게엠베하)이다.

(6) 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%의 스테아릴 스테아레이트,

(7) 0.1% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.8 내지 2.0 중량%의 실리콘 오일(몰딩으로부터의 실리콘 오일의 이동을 억제하기 위해 몰 질량이 >20,000 g/몰인 실리콘 오일을 사용하는 것이 유리하다).

원칙적으로, 몰 질량이 20,000 g/몰 이상, 바람직하게는 25,000 내지 300,000 g/몰이기만 하면, 실온(23℃)에서 액체인 임의의 폴리실록산을 사용할 수 있다. 25℃에서의 이들 실리콘 오일의 전형적 점도는 500 내지 300,000 mm²/s이다. 이들은 특히 바람직하게는 다이알킬폴리실록산, 특히 다이메틸폴리실록산이다.

(8) 0.1 중량% 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3.0 중량%의 산화된 폴리에틸렌 왁스,

(9) 0.1 중량% 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2.0 중량%의 아마이드 왁스,

(10) 0.1 중량% 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3.0 중량%의, 지방산으로 이루어진 지방족 에스터 왁스 및 모노하이드릭 알콜로 이루어진 지방족 에스터 왁스,

(11) 0.1 중량% 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3.0 중량%의 폴리에틸렌 왁스.

구체적인 본 발명의 실시양태에서, 마찰학적 개질제는 초고분자량 폴리에틸렌(UHMW-PE)을 포함하거나 이로 실질적으로 이루어진다. 특히 양호한 결과는 커플링제 및 강화 섬유를 포함하는 성형 조성물에 의해 성취될 수 있음이 밝혀졌다.

초고분자량 폴리에틸렌(UHMW-PE)은 예를 들면 분말로서, 특히 미세분말로서 사용될 수 있다. UHMW-PE의 사용은 마모를 상당히 감소시키고, 활주성을 개선시킨다. UHMW-PE는 일반적으로 1 내지 5000 μm, 바람직하게는 10 내지 500 μm, 특히 바람직하게는 10 내지 150 μm, 예컨대 30 내지 130 μm 또는 80 내지 150 μm 또는 30 내지 90 μm의 평균 입경 D50(부피 기준, 광 산란법으로 측정)을 갖는다.

UHMW-PE는 점도계측법(viscosimetry)으로 측정 시 1.0·10⁶ g/몰 초과, 바람직하게는 2.0·10⁶ g/몰 초과, 더욱 바람직하게는 4.0·10⁶ g/몰 초과, 특히 1.0·10⁶ g/몰 내지 15.0·10⁶ g/몰, 더욱 특히 3.0·10⁶ g/몰 내지 12.0·10⁶ g/몰의 평균 분자량을 가질 수 있다.

바람직하게는, UHMW-PE의 점도수는 1000 ml/g 초과, 더욱 바람직하게는 1500 ml/g 초과, 특히 1800 ml/g 내지 5000 ml/g, 예컨대 2000 ml/g 내지 4300 ml/g(ISO 1628, 파트 3에 따라 측정됨; 데카하이드로나프탈린 중 농도 : 0.0002 g/ml)이다.

바람직한 실시양태에서, 마찰학적 개질제는 UHMW-PE이다.

적합한 UHMW-PE는 독일 티코나 게엠베하로부터 상표명 GUR(등록상표), 예컨대 GUR(등록상표)4120 및 GUR(등록상표)4150로 상업적으로 입수가능하다.

바람직한 실시양태에서, 초고분자량 폴리에틸렌은 조성물의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 20 중량%, 특히 4.5 내지 15 중량%, 예컨대 5.5 내지 12 중량%, 예를 들면 6.5 내지 9.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.

본 발명의 특히 바람직한 성형 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로,

a) 40 내지 90 중량%, 바람직하게는 55 내지 85 중량%의 하나 이상 폴리옥시메틸렌(들)(A),

b) 0.2 내지 3.0 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 중량%의 하나 이상 커플링제(들)(B), 바람직하게는 방향족 폴리아이소시아네이트,

c) 5 내지 45 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 하나 이상 강화 섬유(들)(C), 바람직하게는 유리 섬유(들), 및

d) 임의적으로 0.05 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.08 내지 0.3 중량%의 하나 이상 폼알데하이드 소거제 (D), 바람직하게는 방향족 폼알데하이드 소거제, 더욱 바람직하게는 235℃ 초과의 융점을 갖는 폼알데하이드 소거제, 가장 바람직하게는 폴리옥시메틸렌 (A)의 융점보다 10℃ 이상 높은 융점을 갖는 폼알데하이드 소거제, 특히 바람직한게는 멜라민 또는 멜라민 유도체

를 포함한다.

성분들의 반응은 전형적으로 100 내지 260℃, 예컨대 150 내지 220℃의 온도에서 수행되고, 혼합 기간은 전형적으로 0.2 내지 60분이다.

본 발명의 추가 실시양태는,

하나 이상의 커플링제 (B),

하나 이상의 강화 섬유 (C), 및

임의적으로, 하나 이상의 폼알데하이드 소거제 (D)

를 포함하는 조성물을 120℃ 내지 260℃, 바람직하게는 120℃ 내지 200℃의 온도에서 용융 혼합하는 단계로서, 이때 상기 폼알데하이드 소거제 (D)의 융점이 용융 혼합 온도보다 10℃ 이상 높은, 단계

를 포함하는, 본 발명의 성형 조성물의 제조 방법이다.

본 발명의 조성물과 연계하여 상기에 언급된 바람직한 범위는 또한 본 발명의 제조 방법에도 적용된다.

본 발명의 추가 실시양태는 본 발명의 제조 방법에 의해 수득가능한 성형 조성물이다.

하나의 실시양태에서, 본 발명의 성형 조성물은 성형 공정에 사용되기 이전에 함께 반응되고 배합된다. 예컨대, 하나의 실시양태에서, 전술된 온도에서 통상의 1축 또는 2축 스크류 압출기에서 여러 가지 성분들이 융용되고 함께 혼합될 수 있다. 압출된 스트랜드는 압출기에 의해 생성될 수 있고, 이는 이후 펠렛화된다. 배합 이전에, 중합체 성분은 약 0.05 중량% 이하의 함습량으로 건조될 수 있다. 바람직한 경우, 펠렛화된 화합물은 임의의 적합한 입자 크기, 예컨대 약 100 μ 내지 약 500 μ으로 그라인딩될 수 있다.

본 발명의 추가 실시양태는 본 발명의 성형 조성물을 성형함에 의해 수득가능한 성형품이다.

바람직한 성형품은 자동차 산업에서 사용되는 부품, 특히 하우징, 랫치, 윈도우 와인딩 시스템, 와이퍼 시스템, 선 루프 시스템, 시트 조정기, 레버, 기어, 클로, 피봇 하우징, 또는 와이퍼 암이다.

성형품은 당업계에 공지된 성형 기법, 예컨대 압출, 사출 형성, 열성형, 취입 성형, 회전 성형 등에 의해 수득될 수 있다.

본 발명의 성형 조성물은 자동차 산업에 사용되는 성형품의 제조에 사용되는 데에 특히 적합하다. 따라서, 본 발명의 추가 실시양태는 자동차 산업에서 사용되는 성형품의 제조를 위한, 본 발명에 따른 조성물의 용도이다.

탁월한 기계적 성질 및 낮은 폼알데하이드 방출성 때문에, 본 발명의 성형 조성물은 강성(stiffness), 인장 강도 및 높은 내충격성이 바람직한 몇몇 제품에서 사용될 수 있다.

추가 실시양태는, 하우징, 랫치, 윈도우 와인딩 시스템, 풀리, 와이퍼 시스템, 선 루프 시스템, 시트 조정기, 레버, 기어, 클로, 피봇 하우징, 와이퍼 암, 브라켓 또는 시트 레일을 위한, 본 발명의 조성물 또는 성형품의 용도이다.

본 발명의 성형 조성물의 높은 인장 강도 때문에 상기 조성물은, 낮은 굴곡 피로도 및 우수한 크리프 성능뿐만 아니라 높은 인장 강도(> 170 MPa)를 필요로 하는 사출 성형 구조 부품에 사용될 수 있다. 상기 조성물에 대한 전형적 제품은 자동차용 시트 레일이다.

실시예

하기 성분들을 실시예에 사용하였다:

POM 0: MVR 8 cm³/10분; 3.4 중량%의 다이옥솔란 공단량체를 갖는 폴리옥시메틸렌; 말단 OH 기의 비율: 6 내지 8 mmol/kg; 융점: 165℃.

POM 1: MVR 8 cm³/10분; 3.4 중량%의 다이옥솔란 공단량체를 갖는 폴리옥시메틸렌; 말단 OH 기의 비율: 20 내지 25 mmol/kg; 융점: 165℃.

B: 메틸렌다이페닐-4,4'-다이아이소시아네이트(MDI)

C: 강화 섬유(NEG ECS 03 T-651H); 사이징된 유리 섬유

E: 첨가제(산화방지제 및 핵형성제)

GUR(등록상표)4120: 하기 성질을 갖는 초고분자량 폴리에틸렌(독일 티코나 게엠베하로부터 입수가능함):

평균 분자량: 5.0·10⁶ g/mol

점도수: 2400 ml/g

D₅₀: 120 μm.

GUR(등록상표)4150: 하기 성질을 갖는 초고분자량 폴리에틸렌(독일 티코나 게엠베하로부터 입수가능함):

평균 분자량: 9.2·10⁶ g/mol

점도수: 3850 ml/g

D₅₀: 60 μm.

유리 섬유 이외의 모든 성분들을 함께 혼합하였다. 배합을 위해, ZSK 25MC(독일 베르너 & 플라이더러)를 사용하였다(대역 온도: 190℃, 용융 온도: 약 210℃). 적합한 위치에서 다운스트림 공급 유닛을 사용하여 유리 섬유를 첨가하였다. 성분들의 효과적인 전체적 혼합이 반응성 압출 동안 일어날뿐만 아니라 최적 유리 섬유 길이가 수득되도록 혼련 요소(kneading element)가 구비된 스크류 구조체(screw configuration)가 선택되었다.

달리 기재되지 않는 한, 모든 측정은 실온(23℃)에서 수행되었다.

제조된 성형 조성물의 시험을 하기 표준에 따라 수행하였다:

MVR(190℃; 2.16 kg): ISO 1133;

샤르피 노치 충격 강도: ISO 179-1/1eA(CNI)에 따라 23℃에서 측정;

파단 신율, 파단 응력 및 인장 모듈러스는 ISO 527에 따라 측정;

폼알데하이드 방출은 VDA 275(독일 자동차 연맹(Verband der Automobilindustrie e.V.), 1994년 7월)에 따라 측정;

POM 중 말단 OH 기 비율은 문헌[K. Kawaguchi, E. Masuda, Y. Tajuma, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 107, 667 - 673 (2008)]에 기재된 바와 같이 측정.

폴리옥시메틸렌(POM)의 융점은 ISO 11357-1, -2, -3에 따라 10 K/분의 가열 속도로 시차 주사 열량법(DSC)으로 측정되었다.

마찰성(스틸에 대한 마모 속도; 조도 Rz = 1 μm)은 안톤 파르 게르마니 게엠베하의 볼-온-3 플레이트 시험 셋업(ball-on-3 plates test setup; MCR 301 시험, V = 100/s, F = 5N)에 의해 측정되었다.

결과는 하기 표에 열거된다.

[표 1]

표 2는 실시예 1 내지 4의 폼알데하이드 방출성 및 기계적 성질을 기재한다.

[표 2]

표 2는, 커플링제(MDI)의 첨가에 의한 POM 및 유리 섬유를 포함하는 조성물의 기계적 성질의 상대적 개선율이, 낮은 비율의 말단 OH-기를 갖는 POM(POM 0)에 비해 높은 비율의 말단 OH-기를 갖는 POM(POM 1)에서 상당히 높음을 보여 준다.

커플링제를 포함하는(본 발명의 실시예) 및 커플링제를 포함하지 않는(대조용) POM 0 및 POM 1에서의 파단 신율 및 내충격성에 대한 기계적 성질에서의 상대적 개선율이 도 1 및 도 2에 도시된다.

[표 3]

실시예 5 내지 7에 따른 조성물의 폼알데하이드 방출성 및 기계적 성질은 표 4에 도시된다.

[표 4]

[표 5]

실시예 11, 12 및 1의 폼알데하이드 방출성 및 기계적 성질은 표 6에 기재되어 있다.

[표 6]

[표 7]

[표 8]

표 9는 본 발명(실시예 17 및 19) 및 대조용 실시예 18 및 20의 성형 조성물을 보여 준다. 성분들에 대해서 표에 언급된 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 폼알데하이드 소거제 (D)는 멜라민이다.

[표 9]

표 10은 실시예 17 내지 20의 마찰 및 마모 성질뿐만 아니라 기계적 성질을 기재한다.

[표 10]

본 발명의 성형 조성물(실시예 17 및 19)은 기계적 성질들, 예컨대 내충격성, 파단 응력 및 파단 신율뿐만 아니라 마찰 및 마모 성질(이들은 특히 자동차용 제품, 예컨대 윈도우 와인딩 시스템 또는 선루프 시스템, 예를 들면 풀리 또는 슬라이딩 요소에 특히 중요함) 사이에서 양호한 균형을 보여 준다. 또한, 본 발명의 성형 조성물은, 성형품이 자동차 내부의 제품용으로 적합하도록 하는 매우 낮은 폼알데하이드 방출성을 보여 준다.

표 11은 본 발명(실시예 21, 23 및 25) 및 대조용 실시예 22, 24 및 26 내지 28의 성형 조성물을 보여 준다. 성분들에 대해 표에서 언급된 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 폼알데하이드 소거제 (D)는 멜라민이다.

[표 11]

표 12는 실시예 21 내지 28의 기계적 성질과 마모 및 마찰 성질을 보여 준다.

[표 12]

본 발명(실시예 21, 23 및 25)의 성형 조성물은 기계적 성질들, 예컨대 내충격성, 파단 응력 및 파단 신율뿐만 아니라 마찰 및 마모 성질(이들은 특히 자동차용 제품, 예컨대 윈도우 와인딩 시스템 또는 선루프 시스템, 예를 들면 풀리 또는 슬라이딩 요소에 특히 중요함) 사이에서 양호한 균형을 보여 준다. 또한, 본 발명의 성형 조성물은, 성형품이 자동차 내부의 제품용으로 적합하도록 하는 매우 낮은 폼알데하이드 방출성을 보여 준다. 대조용 실시예에 따른 성형 조성물은 기계적 성질과 마찰 및 마모 성질의 관점에서의 균형이 불량하다.

실시예 29 내지 35

하기 실시예 29 내지 35는 하기 조건 하에 수행되었다:

POM 2: MVR 39 cm³/10분; 3.4 중량%의 다이옥솔란 공단량체를 갖는 폴리옥시메틸렌; 말단 OH 기의 비율: 16 내지 25 mmol/kg; 융점: 165℃.

POM OH: MVR 39 cm³/10분; 3.4 중량%의 다이옥솔란 공단량체를 갖는 폴리옥시메틸렌; 말단 OH 기의 비율: 54 내지 80 mmol/kg; 융점: 165℃.

포스포늄 브로마이드 촉매: 에틸트라이페닐포스포늄브로마이드

커플링제: 4,4'-다이페닐메탄 다이아이소시아네이트

단 유리 섬유: NEG EC03 T 651 H

장 유리 섬유: JM 스타 로브(Star Rov) 860

POM/장 유리 섬유 복합물을, 70 mm 2축 스크류 압출기를 사용하여 폴리옥시메틸렌과 커플링제, 핵형성제 및 안정화제 패캐지(산화방지제)를 용융 블렌딩함에 의해 제조하였다. 그 후, 장 유리 섬유를 다이 헤드로부터 풀링(pulling)하고, 여기서 섬유는 용융 수지와 함께 함침되었다. 실시예 30을 제외한 실시예들의 제조에 사용된 압출 조건은 하기 표 13에 기재된다.

[표 13]

POM 1/단 유리 섬유 복합물(실시예 30)을, 40 mm 2축 스크류 압출기를 사용하여 폴리옥시메틸렌과 커플링제, 핵형성제 및 안정화제 패캐지(산화방지제)를 용융 블렌딩함에 의해 제조하였다. 단 유리 섬유를 배럴 6에서 압출기로 공급하였다. 압출 조건은 하기 표 14에 기재되어 있다.

[표 14]

물리적 성질 시험을 표준 ISO 연신 바를 사용하여 수행하였다. D 매그(Mag) 성형기를 사용하여 연신 바를 성형하였다. 성형 조건은 표 15에 기재되어 있다.

[표 15]

실시예 29 내지 35를, POM 2 또는 POM 1 또는 POM OH, 4,4'-다이페닐메탄 다이아이소시아네이트(커플링제), 안정화제, 핵형성제, NEG EC03 T 651 H 단 유리 섬유, 및 JM 스타 로브 860 장 유리 섬유를 사용하여 제조하였다. 각 성분의 양은 하기 표 16에 기재되어 있다. 언급된 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.

[표 16]

커플링제 없이 POM OH를 사용하여 제조된 장 유리 섬유 충전된 POM(대조용 실시예 29), 단 유리 섬유 및 POM 1 및 다이아이소시아네이트 커플링제를 갖는 개선된 성형 조성물(실시예 30), 에틸트라이페닐포스포늄브로마이드 촉매 기술을 이용하여 제조된 장 유리 섬유를 갖는 POM 2(실시예 31), 및 장 유리 섬유, POM OH 및 다이아이소시아네이트 커플링제를 포함하는 성형 조성물(실시예 32)에 대한 물리적 성질 데이터가 하기 표에 기재되어 있다.

[표 17]

대조용 실시예 29(다이아이소시아네이트 커플링제를 포함하지 않음)의 인장 강도는 실시예 32의 조성물(다이아이소시아네이트 커플링제를 포함함)에서보다 26% 낮다. 이는, 커플링제는 강화 섬유를 중합체 매트릭스에 결합시키는 데에 필요하며 본 발명의 조성물의 물리적 성질의 개선을 제공한다는 것을 의미한다.

모든 장 유리 섬유 샘플(실시예 29, 31 및 32)에서의 섬유 유리 농도는 26 중량%이었다. 단 유리 섬유 샘플(실시예 30)에서의 섬유 유리 농도는 25 중량%이었다. 본 발명의 실시예 32는 본 발명의 실시예 30에서 뿐만 아니라 대조용 실시예 31 모두에 비해 개선된 기계적 성질을 보였다.

실시예 32의 인장 강도는 본 발명의 실시예 30(단 유리 섬유 사용)에 비해 약 18% 증가하였고, 촉매로서 에틸트라이페닐포스포늄브로마이드를 사용하여 제조된 장 유리 섬유 및 POM 2를 사용한 대조용 실시예 31에 비해 11% 정도 증가하였다. 인장 모듈러스는 대조용 실시예 31에 비해 약 8% 증가하였고, 굴곡 강도는 약 13% 증가하였다.

장 유리 섬유 대조용 샘플(대조용 실시예 29)에 대한 샤르피 노치 충격 강도는 커플링된 장 유리 섬유 샘플(실시예 32)에서보다 훨씬 더 높은데, 이는 커플링된 샘플에서 유리 섬유와 중합체 사이에서의 보다 우수한 결합이 존재함을 의미한다. 상기 섬유들은 파단되기 보다는 대조용 샘플(대조용 실시예 29)에서 중합체로부터 풀 아웃(pull out)되는 경향이 있고, 이는 제품의 충격 강도를 증가시킨다.

하기 표 18은, 커플링제를 포함하지 않는 실시예 33(대조용) 및 본 발명의 실시예 34에 따른 조성물의 기계적 성질을 보여 준다. 유리 섬유의 농도는 40 중량%로 증가되었다.

[표 18]

표 18에서의 데이터는, 조성물의 장 유리 섬유 함량을 증가시키는 것은 물질의 기계적 성능을 추가로 상당히 증가시킴을 보여 준다. 약 220 MPa의 인장 강도는, 섬유 유리 담지량을 40 중량%까지 증가시킴에 의해 성취될 수 있다. 이는, 상기 물질이 훨씬 더 높은 인장 강도 성능을 요구하는 제품에서 사용될 수 있도록 한다.

다이아이소시아네이트 커플링제를 포함하지 않는 대조용 샘플(실시예 33)의 인장 강도는 커플링된 샘플에 대한 인장 강도보다 34% 낮았다. 이는, 다이아이소시아네이트 커플링제가 물리적 성질에서의 개선에 상당한 영향을 미침을 보여 주는, 26 중량% 유리를 갖는 샘플에 대한 결과와 일치한다.

표 19는, 기계적 성질에 대한 커플링제의 양의 영향을 보여 준다. 실시예 35에 다른 조성물에 사용되는 다이아이소시아네이트의 양은 다른 실시예에 비해 2배이다.

[표 19]

표 19의 데이터는 커플링제를 증가시키는 것이 굴곡 강도에 영향을 미침을 보여 준다. 굴곡 강도는 보다 많은 커플링제를 첨가함에 의해 약 5.7% 증가되었다.

장 유리 섬유에 대한 중합체 접착성은, 26 중량% 및 40 중량% POM OH 커플링된 등급에서의 중합체 접착제의 양을 대조용 실시예 31에 따라 제조된 조성물(POM 2, 에틸트라이페닐포스포늄브로마이드 촉매를 사용하여 제조된 26 중량% 장 유리 섬유 등급)과 비교하여 실시예 30, 31 및 34에 따른 조성물에서 측정하였다. 파단된 인장 바를, SEM을 사용하여 각 샘플에서 풀 아웃된 섬유의 면적(%)을 측정하여 평가하였다. 결과는 하기 표 20에 기재되어 있다.

[표 20]

표 20에서의 데이터는, 장 유리 섬유에 대한 중합체 접착성이 대조용 실시예 31에 따른 조성물에 비해 POM OH 및 POM 1 커플링된 샘플에서 상당히 개선됨을 보여 준다. 섬유가 플라스틱으로부터 풀 아웃된 면적의 양은 POM OH 및 POM 1 커플링된 샘플에서 약 2.5 내지 3.0 배 낮았다. 3개의 샘플에 대한 SEM 마이크로그래프는 도 3에 도시되어 있다.

또한 실시예 30, 31 및 34에 따른 조성물을, DMA를 사용하여 시간에 따른 물질의 동적 크리프 성질을 측정하여 시험하였다. DMA 크리프는 시간-온도-중첩 원리(time-temperature-superposition principle; TTS)에 기초한 가속 크리프 시험으로서, 이는 장 기간 성질의 비교 연구에 매우 유용하다. 상기 방법은 문헌[Michael Sepe, The materials Analyst: Part 68 A matter of time-Part 2, published Oct 31 2005]에 더욱 상세하게 기재되어 있다.

23℃ 및 80℃에서의 조성물에 대한 DMA 크리프 데이터는 하기 표에 기재되어 있다.

[표 21]

[표 22]

표 21 및 22에서의 데이터는, 23℃에서 POM OH 및 POM 1 커플링된 샘플의 크리프 성능이 대조용 실시예 31의 조성물(에틸트라이페닐포스포늄브로마이드 촉매를 사용하여 제조된 POM 2, 26 중량% 장 유리 섬유 등급)과 유사함을 보여 준다. 그러나, 크리프 성능은 80℃에서 실시예 30 및 34에 따른 POM OH 및 POM 1 커플링된 조성물에서 상당히 개선되었다. 또한, DMA 크리프 곡선에 기초하면, 크리프 내성은 특히 80℃에서 본 발명의 POM OH 커플링된 조성물에서 개선되었음을 알 수 있다.

Claims

a) 20 mmol/kg 초과의 말단 OH-기를 갖고, 성형 조성물의 총 중량을 기준으로 40 내지 90 중량%의 양으로 존재하는 하나 이상의 폴리옥시메틸렌 (A),
b) 폴리아이소시아네이트를 포함하는 하나 이상의 커플링제 (B),
c) 하나 이상의 강화 섬유 (C), 및
d) 임의적으로, 하나 이상의 폼알데하이드 소거제(scavenger) (D)
를 포함하는 성형 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리옥시메틸렌 (A)의 말단 기의 25% 이상이 하이드록실 기인, 성형 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 커플링제 (B)가 유기 다이아이소시아네이트인, 성형 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 커플링제 (B)가 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 양으로 존재하는, 성형 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 폼알데하이드 소거제 (D)가 방향족 화합물인, 성형 조성물.
제 1 항에 있어서,
하나 이상의 마찰학적 개질제(tribological modifier)를 포함하는 성형 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 강화 섬유 (C)가 연속-필라멘트 섬유인, 성형 조성물.
제 1 항에 있어서,
UV 안정화제 및 열 안정화제를 추가로 포함하는 성형 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 성형 조성물을 성형함에 의해 수득가능한 성형품(molded part).
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
하우징, 랫치(latch), 윈도우 와인딩(window winding) 시스템, 와이퍼 시스템, 풀리(pulley), 선 루프 시스템, 시트 조정기, 레버, 기어, 클로(claw), 피봇 하우징(pivot housing), 와이퍼 암(wiper arm), 브라켓(bracket) 또는 시트 레일에 사용하기 위한 성형 조성물.
a) 20 mmol/kg 초과의 말단 OH-기를 갖고, 성형 조성물의 총 중량을 기준으로 40 내지 90 중량%의 양으로 존재하는 하나 이상의 폴리옥시메틸렌 (A),
폴리아이소시아네이트를 포함하는 하나 이상의 커플링제 (B),
하나 이상의 강화 섬유 (C), 및
임의적으로, 하나 이상의 폼알데하이드 소거제 (D)
를 포함하는 조성물을 120℃ 내지 260℃의 온도에서 용융 혼합하는 단계로서, 이때 상기 폼알데하이드 소거제의 융점이 용융 혼합 온도보다 10℃ 이상 높은, 단계
를 포함하는, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 정의된 성형 조성물의 제조 방법.
a) i) 20 mmol/kg 초과의 말단 OH-기를 갖고, 성형 조성물의 총 중량을 기준으로 40 내지 90 중량%의 양으로 존재하는 하나 이상의 폴리옥시메틸렌 (A),
ii) 폴리아이소시아네이트를 포함하는 하나 이상의 커플링제 (B), 및
iii) 임의적으로, 하나 이상의 폼알데하이드 소거제 (D) 및/또는 기타 첨가제
를 포함하는 중합체 매트릭스로 연속 섬유 필라멘트를 함침시키는 단계; 및
b) 임의적으로, 함침된 섬유 필라멘트를 펠렛으로 절단하는 단계
를 포함하는, 장(long) 섬유 강화된 성형 조성물의 제조 방법.
제 12 항에 있어서,
상기 중합체 매트릭스가 연속 섬유 필라멘트의 함침 이전에 용융 혼합되는, 제조 방법.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
상기 연속 섬유 필라멘트가 로빙(roving) 또는 얀의 일부인, 제조 방법.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
상기 폴리옥시메틸렌 (A)가 40 mmol/kg 이상의 말단 하이드록실 기 함량을 갖고,
상기 성형 조성물이
40 내지 90 중량%의 폴리옥시메틸렌 (A),
폴리아이소시아네이트를 포함하는 0.1 내지 5.0 중량%의 커플링제 (B), 및
5 내지 45 중량%의 연속 섬유 필라멘트
를 포함하는, 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리옥시메틸렌 (A)가 50 몰% 이상의 -CH₂O- 반복 단위를 포함하는, 성형 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리아이소시아네이트가, 지방족 다이아이소시아네이트, 지환족 다이아이소시아네이트, 방향족 다이아이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 성형 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폼알데하이드 소거제 (D)가 235℃ 초과의 융점을 갖는, 성형 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폼알데하이드 소거제 (D)가 4.5 내지 10의 pKa 값을 갖는, 성형 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폼알데하이드 소거제 (D)가 폴리옥시메틸렌 (A)의 융점보다 10℃ 이상 높은 융점을 갖는, 성형 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폼알데하이드 소거제 (D)가 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 1.5 중량%의 양으로 조성물 중에 존재하는, 성형 조성물.
제 6 항에 있어서,
상기 마찰학적 개질제가 1.0·10⁶ g/몰 초과의 평균 분자량을 갖는 초고분자량 폴리에틸렌인, 성형 조성물.
제 6 항에 있어서,
상기 마찰학적 개질제가 조성물의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하의 양으로 성형 조성물 중에 존재하는 초고분자량 폴리에틸렌인, 성형 조성물.
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