JP2005519162A - ポリオキシメチレン成形用化合物及びそれらから製造した成形品 - Google Patents
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Abstract
Description
ポリオキシメチレン成形材料の優れた機械的特性は、多くの用途で使用される根拠である。これらの特性を改善するために、ポリオキシメチレンホモポリマー及びコポリマーは、用途に対して特性を適合させるため、たとえば無機充填剤、強化用繊維または耐衝撃性改良剤である添加剤が加えられている。
これらは好都合にはルイス酸であるが、これらはブロンステッド酸であってはならない。本発明に従って使用するこれらの化合物の量は、成形材料の総量をベースとして1.0重量%以下、好ましくは0.00001〜0.5重量%、好都合には0.0005〜0.03重量%及び特に好都合には0.0007〜0.01重量%、特に0.0007〜0.005重量%である。
他の特に好都合な触媒は、ホスホニウム塩、ホスホラン類、アンモニウム塩、スルホニウム塩、チタネート(titanate)、チタニル化合物、ジルコネート(zirconate)、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
基R1〜R4は、具体的には、それぞれの場合に応じて、1個以上のヒドロキシまたはアルコキシ基及び/またはハロゲン原子をもつ置換基をもつ、1〜20個の炭素原子をもつアルキル基であってもよく、たとえばメチル、エチル、ヒドロキシエチル、プロピル、ブチル、ドデシル、ヘキサデシルまたはステアリルがあり;それぞれの場合に応じて1個以上のヒドロキシまたはアルコキシ基及び/またはハロゲン原子をもつ置換基をもっていてもよい芳香族基、たとえばフェニル若しくはナフチル、または縮合芳香族基、たとえば2-ハロメチルナフタレン、9-ハロメチルアントラセン及び9-ハロメチルフェナントレンから誘導されるようなものがあり;それぞれの場合に応じて、1個以上のヒドロキシまたはアルコキシ基、及び/またはハロゲン原子をもつ置換基をもっていてもよい芳香族脂肪族基、たとえばベンジルであってもよい。
特に好ましいホスホニウム塩の例としては、1-(アセチルアミノ-2-フェニルビニル)トリフェニルホスホニウムパークロレート、(1-ベンゾイルアミノ-2,2-ビス(4-Cl-フェニルスルファニル)ビニル)トリフェニルホスホニウムクロリド、(1-ベンゾイルアミノ-2,2-ビスエチルスルファニルビニル)トリフェニルホスホニウムクロリド、1-(ベンゾイルアミノ-2,2-ビスフェニルスルファニル)トリフェニルホスホニウムクロリド、1-(ベンゾイルアミノ-2,2-ジクロロビニル)トリフェニルホスホニウムクロリド、(1-ベンゾイルアミノ-2,2-ジクロロビニル)トリフェニルホスホニウムヨーダイド、(1-ベンゾイルアミノ-2-(4-クロロフェニル)ビニル)トリフェニルホスホニウムクロリド、(1-ベンゾイルアミノ-2-(4-Cl-フェニルスルファニル)ビニル)トリフェニルホスホニウムクロリド、(1-ベンゾイルアミノ-2-(4-ニトロフェニル)ビニル)トリフェニルホスホニウムクロリド、(1-ベンゾイルアミノ-2-クロロビニル)トリフェニルホスホニウムクロリド、(1-ベンゾイルアミノ-2-Cl-2-エチルスルファニルビニル)トリフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、ジメチルベヘニルホスホニウムクロリド、トリメチルドデシルホスホニウムクロリド、トリメチルオクタデシルホスホニウムクロリド、トリメチル-ヘキサデシルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、ステアリルトリブチルホスホニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、ジメチルベヘニルホスホニウムブロミド、トリメチルドデシルホスホニウムブロミド、トリメチルオクタデシルホスホニウムブロミド、トリメチルヘキサデシルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、ステアリルトリブチルホスホニウムブロミドがある。
使用し得る他の触媒は、式IIから類推して定義されるアンモニウム塩及びスルホニウム塩である。
トリフェニルホスファン、P(C6H5)3は、特に好都合である。
ホルムアルデヒドのホモポリマーまたはトリオキサンのホモポリマーは、そのヒドロキシ末端基が、劣化に関して公知の方法で、たとえばエステル化またはエーテル化により化学的に安定化されたポリマーである。コポリマーは、ホルムアルデヒドまたはその環式オリゴマー、特にトリオキサンと、環式エーテル類、環式アセタール類、及び/または線状ポリアセタール類とのポリマーである。特に、本発明のプロセスは、粗なポリマーとしても公知のものも使用することができる。これは、公知の開始剤、及びそれぞれの場合に応じて分子量調節剤を使用する、トリオキサンと一種以上のコモノマーとのカチオン重合の反応生成物である。
オキシメチレンターポリマーも好適であり、たとえばトリオキサンと、上記環式エーテルの一種と及び第三のモノマー、好ましくは式V:
このタイプの好ましいモノマーとしては、数例を挙げるだけであるが、エチレンジグリシド、ジグリシジルエーテル並びに、モル比2:1のグリシジル単位とホルムアルデヒド、ジオキサンまたはトリオキサンから構成されるジエーテル類及び、グリシジル化合物2モルと、2〜8個の炭素原子をもつ脂肪族ジオール1モルとから構成されるジエーテル類、たとえばエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,3-シクロブタンジオール、1,2-プロパンジオール、または1,4-シクロヘキサンジオールのジグリシジルエーテル類もある。
少なくとも150℃の融点と、5000〜200,000、好ましくは7000〜150,000の範囲の分子量(重量平均)MwをもつPOMコポリマーが好ましい。
使用するPOMポリマーは、通常1〜50cm3/10分(ISO 1133)のメルトインデックス(MVR 190/2,16)を有する。
これは好都合には、無機充填剤及び強化用繊維の場合に特に適用する。好都合には、以下の無機充填剤:炭酸カルシウム、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、タルク、珪灰石、ローム、二硫化モリブデンまたはグラファイトを使用し得る。
強化用繊維は、たとえば押出機または混練機中で、ポリアセタールにコンパウンディングすることができる。しかしながら、強化用繊維は、この目的に好適なプロセスで、ポリアセタール成形材料で含浸させるか、外装(sheathed)連続フィラメント繊維の形状を取ることもでき、次いで連続ストランドの形状で処理若しくは巻き取るか、繊維長及びペレット長を同一にするために所望のペレット長に切断することができる。本発明に特に好適なプロセスの一例は、引抜成形プロセスである。
i)繊維束は、少なくとも一種のポリアセタールと、それぞれの場合において他の添加剤とから製造した溶融物を充填したフラット・ダイを通して導き、
ii)浸漬済み繊維束を、成形ダイを通して導き、
iii)繊維束を冷却し、
iv)繊維束を二次成形し、次いで
v)繊維束をその走行方向に対して垂直な構造の長さに切断するか、または連続構造体の形状に巻き取る、各段階を含む前記プロセスにより製造される。
a)可塑化押出機の入り口にコーティングノズルによって、好ましくは押出機軸に対して平行で且つほぼ接線方向に通し、繊維ストランドは、前進方向に押出機スクリュー上で且つ押出機スクリューの周りに巻き取られ、また押出機バレルの穴にも引き込まれ、その直径は、繊維ストランドの厚さの少なくとも4倍に拡大され、ここで
b)入り口では、右側のコーティングノズルが直接、繊維ストランドの一つの平坦な側部にポリアセタールのフィルムを適用し、同時に第二の平坦な側部への適用は、左側のコーティングノズルからスクリューに予め適用されたポリアセタールの液体フィルムに繊維ストランドを押しつけることにより間接的に実施し、するとすぐに、個々の連続-フィラメント繊維が、入り口と含浸セクションで繊維ストランドの両側の平坦な側部で押出機スクリューで含浸または浸透作用を受け、これらの側部がポリアセタールの液体フィルムにより湿潤または飽和され、
c)次いで、ポリアセタールで完全に飽和または完全に含浸された繊維ストランドまたは個々の繊維は、切刃により入り口及び含浸セクションを出て、小さな直径のバレルの短い送出及び搬送セクションに入り、次いで実質的に予定の長さに切断される。
本発明に記載の環境に適合性で且つ費用効率的なプロセスは、ある形の小さなロッド形の構造体を与える。このロッド形構造体の長さは3〜100mmであり、好ましくは4〜50mmであり、特に好ましくは5〜15mmである。ペレットともいう、ロッド形構造体の直径は、通常1〜10mm、2〜8mm、特に好ましくは3〜6mmである。
−上記プロセスの一つによって繊維を含浸させた後に、含浸装置から連続的に含浸済み繊維ストランドを引き取る;
−長繊維-強化ポリアセタール成形材料を外装しようとした材料を連続して溶融し、外装しようとした材料が含まれる完全に開口の筒状通路をもつ細長い押出ダイにポリアセタール成形材料を通して、長さにより要求されたように、軟化溶融状態で押出す;
−前記細長い押出ダイの中に及びダイを通して含浸済み繊維ストランドを連続的に搬送し、同時に含浸済み繊維ストランドを外装しようとした材料を押し出す;
−次いで含浸済み繊維ストランドを、長繊維-強化ポリアセタール成形材料を外装しようとした溶融材料と接触させて、これをコーティングし、次いで成分の一種類でのみ繊維が実質的に含浸されている長繊維-強化ポリアセタール成形材料を得、長繊維-強化ポリアセタール成形材料の中間の含浸済み繊維ストランドは、それぞれ別の成分により外装され、その成分はその表面で互いに結合している;
−長繊維-強化ポリアセタール成形材料を押出ダイから連続的に取り出し;次いで
−繊維束に切断してその進行方向に垂直の構造体の長さを得るか、または連続構造体の形状で巻き取る、各段階によって製造することができる。
互いに空間的に離れている成分中に含まれる他の添加剤は、異なっているのが都合がよい。
本発明に従って使用する他の好都合な添加剤は、耐衝撃性改良剤である。また、本発明に従って使用する触媒は、ポリマーマトリックスにおける耐衝撃性改良剤の適合性と分散性とを改善して、高い衝撃強度を付与する。
個別にまたは混合物の状態で、耐衝撃性改良剤として使用する好ましい材料は、ポリウレタン類、ポリブタジエンとスチレン-アクリロニトリルとの二相混合物(two-phase mixer)(ABS)、変性ポリシロキサン類若しくはシリコーンゴム、またはポリジエンをベースとするエラストマー性、単相コアと硬質グラフトシェルとのグラフトコポリマー(コア-シェル構造体)である。後者の場合において、耐衝撃性改良剤は粒子から構成され、その殆ど、好ましくは70%を超えてコアとシェルとから構成される構造をもつ。ここでコアは、エラストマー性ポリマー相から形成され、その上に硬質シェルをグラフトし、この硬質シェルは二層以上から構成されていてもよい。コアは単相であるのが好ましく、このことは、コアが主に、好ましくは完全にエラストマー性の軟質相から構成され、シェルの硬質ポリマー成分をほんの少量しか、好ましくは全く含まないことを意味する。グラフトコポリマーは、主にエラストマー性コア40〜95重量%、好都合には60〜90重量%、特に好都合には70〜80重量%から構成される。シェルの割合は、5〜60重量%、好都合には10〜40重量%、特に好都合には20〜30重量%である。コアは通常、ポリジエン類、たとえばポリブタジエンまたはポリイソプレンから構成され、コモノマー単位の10重量%以下、好都合には5重量%以下で含むことができる。スチレンまたはアクリロニトリルは、コモノマーとして好都合に使用することができる。コアポリマーは架橋していてもよく、トルエン中で測定したゲル含有量は、通常、70%を超え、好ましくは80%を超える。使用し得る架橋剤の一例としては、ジビニルベンゼンがある。粒子のシェルは、グラフト基材としてコアにグラフトさせた硬質ポリマーから構成される。ここでは、シェルは単一または多様なシェル構造、好都合にはデュアル-シェル構造を取ることができる。二つ以上のシェルがある場合、この種々の層は異なるポリマーまたはコポリマーから構成されているのが都合がよい。第一の層が架橋されていると都合がよい。しかしながら、それぞれの場合に応じて、他の層も架橋していてもよい。
耐衝撃性改良剤として使用し得る他のグラフトコポリマーは、そのアルコール成分が1〜15個の炭素原子、好ましくは1〜8個の炭素原子を含む、主にまたは完全に、好ましくは部分的に架橋したポリアクリレートまたはポリメタクリレートから構成される材料である。使用し得るコモノマーは、オレフィン性モノマー、好都合にはブタジエン、シクロオクタジエン、ビニルエーテル類、及びハロアルキルアクリレートである。トルエン中で測定したゲル含有量は、好ましくは少なくとも50%であり、特に好ましくは少なくとも70%である。グラフトシェルに関しては、上記のモノマーとモノマー混合物で製造することができる。粒子のサイズも、同じ範囲である。ポリアクリレートと、ポリメタクリレートとをベースとするグラフトポリマーは、たとえば、本明細書中、参照として含まれるドイツ特許第DE-A-1,964,156号,同第DE-A-2,116,653号、欧州特許出願第EP-A-05,265号、同第EP-A-60,601号及び同第EP-A-64,207号に記載されている。グラフトポリマーのコアは、シリコーンゴム及び/または非架橋オルガノポリシロキサン類から完全または部分的に構成されていてもよい。上記のモノマー及び/またはモノマー混合物は、このコアの上にグラフトすることができ、これはグラフト機能をもつ官能基を含むのが好ましい。これらの材料は、本明細書中、参照として含まれるドイツ特許第DE-A-2,659,357号に記載されている。
立体障害フェノール化合物の使用し得る量は、0.05〜2.0重量%、好ましくは0.1〜1.0重量%、特に好ましくは0.2〜1.0重量%である。これらの化合物の例としては、ペンタエリスリチルテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-フェニル)プロピオネート](Irganox 1010,Ciba Geigy)、トリエチレングリコールビス[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート](Irganox 245,Ciba Geigy)、3,3’-ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオ]ヒドラジド(Irganox MD 1024,Ciba Geigy)、ヘキサメチレングリコールビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4ヒドロキシ-フェニル)プロピオネート](Irganox 259,Ciba Geigy)、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシトルエン(Lowinox BHT,Great Lakes)がある。Irganox 1010、特にIrganox 245が好ましい。
以下の実施例は、本発明の範囲を限定することなく、当業者に本発明を説明し、及び他の好都合な態様を開示するためのものである。
実施例5〜19は本発明である。
実験1では触媒は使用しなかった。
使用した触媒は、実施例5〜8ではエチルトリフェニルホスホニウムブロミドを、実施例9及び10ではテトラフェニルホスホニウムブロミドを、実施例11及び12ではテトラブチルホスホニウムブロミドを、実施例13及び14ではトリフェニルホスファンを、実施例15及び16ではステアリルトリブチルホスホニウムブロミドを、並びに実施例17〜19ではテトラ-n-ブチルチタネート(IV)を含んでいた。
により、引張衝撃試験により測定した。
ポリアセタール溶融物の熱安定性は、空気中、230℃に2時間、試験片を加熱することにより測定する。重量損失は、初期重量のパーセントで表す。
触媒を使用すると機械的特性、たとえば引張強度、破断点引張歪、そしてより顕著には、衝撃に関する機械的特性、特に衝撃強度を改善し、ノッチ付き衝撃強度ではさらにより優れた改良がみられた。また使用した触媒は、ポリアセタールの熱劣化を非常に低レベルしか起こさない(高い熱安定性)。
ホウ酸を使用して製造したときと比較して、実施例6に見られるように、ポリアセタールの低い劣化レベルと共に、引張強度、破断点引張歪及びノッチ付き衝撃強度に関して高い値が得られる。
ガラス繊維を添加剤として使用した。調査した長繊維-強化ポリアセタール構造体は、押出プロセスにより製造した。この目的のために、一連のガラス繊維束(Eガラス,2200テックス・ダイレクト・ロービング,Star*Rov 860,製造業者:Johns Manville,Engineered Products Group,デンバー,コロラド,アメリカ合衆国)を連続的に解き、加熱し、次いで溶融ダイを通した。この溶融ダイには、ポリアセタールで製造した溶融物を充填しておいた。溶融物の成分は、表1に記載の重量比で押出機の中で予め溶融させた。使用したベース材料は、Ticona製ポリオキシメチレンコポリマーHostaform 52021を含んでいた。使用した他の添加剤は、メラミン、成核剤及び酸化防止剤を含む混合物1.41重量%を含んでいた。ガラス繊維束を溶融ダイの溶融したプラスチックに浸漬した。この段階でのガラス繊維束の含有量は、ガラス繊維束の取り出し速度と、添加した溶融ポリアセタールの量とを調節することによって40重量%に設定した。ガラス繊維ストランドは、成形ダイ及び成形ローラーにより溶融ダイから導き、冷却した。次いでこのストランドを、ストランドペレタイザーにより切断し、長さ10mmのロッド形構造体を得た。
ポリアセタール溶融物の熱安定性は、空気中、230℃に2時間、試験片を加熱することにより測定する。重量損失は、初期重量のパーセントで表す。
触媒を使用すると、機械的特性、たとえば引張強度、破断点引張歪、そしてより顕著には、衝撃に関する機械的特性を改善し、ノッチ付き衝撃強度ではより優れた改善がみられた。使用した触媒は、ポリアセタールの熱劣化を非常に低レベルしか起こさない(低いTS-値、高い熱安定性)。
Claims (11)
- ポリアセタール成形材料であって、
a)ポリアセタールホモポリマーまたはコポリマー20〜99重量%、
b)添加剤0.1〜80重量%、及び
c)前記ポリアセタールマトリックスポリマーと前記添加剤の表面との間の化学反応を触媒する触媒1.0重量%以下を含み、ここで前記触媒は元素ホウ素を含まず、且つブロンステッド酸ではない、前記ポリアセタール成形材料。 - 請求項1に記載の長繊維-強化ポリアセタール成形材料であって、
d)ポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマー20〜90重量%、
e)強化用繊維10〜80重量%、
f)前記ポリアセタールホモポリマーまたはコポリマーと前記強化用繊維の表面との間の化学反応を触媒する少なくとも一種の触媒0.00001〜0.5重量%を含む、前記長繊維-強化ポリアセタール成形材料。 - 請求項1に記載のポリアセタール成形材料であって、前記成分a)の量が20〜99重量%であり、前記成分b)の量が0.1〜80重量%であり、及び前記成分c)の量が0.00001〜0.5重量%である、前記ポリアセタール成形材料。
- 請求項1に記載のポリアセタール成形材料であって、エステル交換、アミド交換若しくはウレタン交換反応を触媒するか、またはエステル基、アミド基、及びウレタン基の形成を触媒する触媒若しくは触媒の混合物を使用する、前記ポリアセタール成形材料。
- 請求項1に記載のポリアセタール成形材料であって、前記触媒が、ホスホニウム塩、ホスファン類、アンモニウム塩、スルホニウム塩、チタネート、チタニル化合物、ジルコネート、及びそれらの混合物からなる群から選択される、前記ポリアセタール成形材料。
- 請求項1に記載のポリアセタール成形材料であって、前記添加剤が、無機充填剤、強化用繊維、耐衝撃性改良剤、またはこれらの混合物からなる群から選択される、前記ポリアセタール成形材料。
- 請求項6に記載のポリアセタール成形材料であって、前記耐衝撃性改良材が、ポリウレタン類、ポリブタジエンとスチレン-アクリロニトリルとの二相混合物(ABS)、変性ポリシロキサン類、シリコーンゴム、ポリジエンをベースとするエラストマー性の、単相コアと硬質グラフトシェルとのグラフトコポリマー(コア-シェル構造)、またはこれらの成分の混合物からなる群から選択される、前記ポリアセタール成形材料。
- 請求項1に記載のポリアセタール成形材料であって、前記触媒が、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、ステアリルトリブチルホスホニウムブロミド、トリフェニルホスファン、n-ブチルチタネート、またはこれらの混合物からなる群から選択される、前記ポリアセタール成形材料。
- 請求項2に記載のポリアセタール成形材料であって、前記長繊維-強化ポリアセタール成形材料が、ポリアセタールホモポリマーまたはコポリマーの一つ以上の層で外装されて、前記繊維が前記ポリアセタールホモポリマーまたはコポリマーで含浸されたガラス繊維束である、前記ポリアセタール成形材料。
- 請求項9に記載のポリアセタール成形材料であって、前記ガラス繊維束が、ポリアセタールホモポリマー若しくはコポリマーまたは、ポリアセタールホモポリマー若しくはコポリマーのブレンドにより湿潤され、前記含浸されたガラス繊維束はもう一つの成分により外装され、含浸された前記ガラス繊維束ともう一つの成分とはその表面で互いに結合している、前記ポリアセタール成形材料。
- 請求項1に記載のポリアセタール成形材料を成形することによって得ることができる成形品。
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