JPH0233740B2

JPH0233740B2 - Asetaarujushisoseibutsu

Info

Publication number: JPH0233740B2
Application number: JP20859881A
Authority: JP
Inventors: Masaharu Kimura; Yoshihei Mizutani
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1981-12-23
Filing date: 1981-12-23
Publication date: 1990-07-30
Anticipated expiration: 2001-12-23
Also published as: JPS58109551A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、成形品表面外観の優れたアセタール
樹脂組成物に関するものである。アセタール樹脂は、バランスのとれた機械的性
質、優れた耐摩擦摩耗性、優れた耐熱性等の特性
の故に、自動車、電気機器、建材等の諸工業の分
野で、広範囲の用途にわたつて使用されている。しかしながら、従来のアセタール樹脂は、耐熱
性の点で必ずしも十分ではなく、その為の改善策
として本発明者らは、既に特公昭56−10939、特
開昭56−18640、特願昭55−160570の如く、金属
含有化合物の少なくとも１種を添加する方法を提
案した。上記の開示された方法に従えば、何れも耐熱性
の点に関しては、従来のアセタール樹脂に比べ飛
躍的に改善されたアセタール樹脂組成物を得る事
ができる。しかし、上記の耐熱性が飛躍的に改善された組
成物は、何れも成形品外観の点に関してのみ必ず
しも十分に満足なものではない。そこで、本発明者らは、鋭意検討の結果、アセ
タール樹脂にナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、カルシウムおよびバリウムの水酸化物、無機
酸塩、カルボン酸塩およびアルコキシドからなる
群から選ばれた１種以上の化合物（以下化合物(A)
と記す）と有機チタネートおよび有機シランから
なる群から選ばれた１種以上の化合物（以下化合
物(B)と記す）とを同時に添加することにより、極
めて高度な耐熱性を有し、かつ、極めて優れた成
形品外観を有するアセタール樹脂組成物の得られ
る事を見出した。本発明に於て、化合物(A)は前述の如き金属含有
化合物であるが、無機酸塩としては、炭酸塩、リ
ン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などが挙げられ、カ
ルボン酸塩としては、酢酸、酪酸などの一価のカ
ルボン酸の塩や、シユウ酸、マロン酸、コハク
酸、アジピン酸などの多価のカルボン酸の塩など
が挙げられる。アルコキシドとしては、メトキシ
ド、エトキシドなどを挙げることができる。これ
らの金属含有化合物のうち、Ca（OH）₂、Mg
（OH）₂、NaOHおよびMgCO₃が特に効果的で好
ましい。本発明に於て、有機チタネートは下記一般式
〔〕で表わされる化合物である。（式中R₁，R₂，R₃およびR₄は、それぞれ同一
または異つて水素、アルキル基、アルキレン基、
置換アルキル基、置換アルキレン基または置換ア
リーレン基を、Z₁，Z₂，Z₃およびZ₄は、それぞれ
同一または異つて、―CO―、―SO₂―または―
PO₂―結合を、n₁，n₂，n₃およびn₄はそれぞれ同
一または異つて０または１を示す）この様な有機
チタネートの例としては次のものが挙げられる。イソプロピル・トリアクリルチタネート、イソ
プロピル・トリメタクリルチタネート、イソプロ
ピル・イソステアリル・ジメタクリルチタネー
ト、イソプロピル・イソステアリル・ジ（４―ア
ミノベンゾイル）チタネート、イソプロピル・ジ
（ドデシルベンゼンスルホニル）・４―アミノベン
ゼンスルホニルチタネート、イソプロピル・トリ
イソステアリルチタネート、イソプロピル・トリ
ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、等本発明に於て、有機シランは下記一般式〔〕
で表わされる化合物である。（式中R₅，R₆，R₇およびR₈は、それぞれ同一
または異つて、アルキル基、アルキレン基、アル
コキシ基、置換アルキル基、または置換アルコキ
シ基を示す）この様な有機シランの例としては次のものが挙
げられる。 γ―クロロピロプル・トリメトキシシラン、ビ
ニル・トリエトキシシラン、ビニル・トリス（β
―メトキシエトキシ）シラン、γ―メタクリロキ
シプロピル・トリメトキシシラン、β（３，４エ
ポキシシクロヘキシル）エチル・トリメトキシシ
ラン、γ―グリシドキシプロピル・トリメトキシ
シラン、ビニル・トリアセトキシシラン、γ―メ
ルカプトプロピル・トリメトキシシラン、γ―ア
ミノプロピル・トリエトキシシラン、Ｎ―β―
（アミノエチル）―γ―アミノプロピル・トリメ
トキシシラン等。以上の如き化合物(A)および化合物(B)の添加割合
は、アセタール樹脂100重量部に対する化合物(A)
および化合物(B)の合計添加量が0.004〜５重量部
であり、化合物(A)と化合物(B)との添加比率が化合
物(A)100重量部に対して化合物(B)0.1〜20重量部で
ある範囲が適当である。アセタール樹脂100重量部に対する化合物(A)お
よび化合物(B)の合計添加量が0.004重量部未満の
量では、高度な熱安定性は最早維持できず、また
５重量部を越える量では、アセタール樹脂の諸特
性、特に衝撃強度の低下をもたらし好ましくな
い。また、化合物(A)100重量部に対する化合物(B)
の添加比率が0.1重量部以下では成形外観の十分
な改善は果たせず、20重量部以上では幾分熱安定
性の低下をもたらし、何れの場合共好ましくな
い。本発明に於て、化合物(A)および化合物(B)の添加
方法としては、それらを別々にアセタール樹脂と
混合する方法でもむろん差支えないが、予め化合
物(A)を化合物(B)で前処理した後添加する方法が好
ましい。かかる前処理方法としては、公知の各種
の方法が可能であり、例えば、化合物(B)の有機チ
タネートおよび／または有機シランが液状である
場合は、化合物(A)の金属含有化合物とリボンブレ
ンダー等の簡易型ブレンダーによりドライブレン
ドする方法、または液状物を金属含有化合物に霧
状に吹きつけながらドライブレンドする方法、ま
たは有機チタネートおよび／または有機シランが
固形粉末である場合は、金属含有化合物と共に単
純にドライブレンドする方法、または両者を懸濁
状にブレンドし、その後ドライアツプする方法、
または両者の内何れかをペースト状態にて他者を
添加ブレンドし、その後ドライアツプする方法等
が挙げられる。本発明において対象となるアセタール樹脂はホ
ルムアルデヒド単量体またはその３量体（トリオ
キサン）もしくは４量体（テトラオキサン）など
の環状オリゴマーを原料として製造された樹脂で
あつて、アセタール樹脂にはオキシメチレンホモ
ポリマー（ポリオキシメチレンもしくはポリホル
ムアルデヒドとも呼ばれる。）なる単独重合体お
よびホルムアルデヒドもしくはその環状オリゴマ
ーと下記一般式〔〕にて表わされる環状エーテ
ルとの、連鎖体中に40モル％以下、好ましくは10
モル％以下のC₂以上のオキシアルキン単位を含
む共重合体がある。〔式中R₉，R₁₀，R₁₁およびR₁₂は、それぞれ互
いに同一もしくは異なるものであり、それぞれ水
素原子もしくは、アルキル基を示し、R₁₃はメチ
レン基もしくはオキシメチレン基またはアルキル
基でそれぞれ置換されたメチレン基もしくは、オ
キシメチレン基（R₁₃が上記したものである場合
に、ｐは０ないし３の整数である）を意味する
か、またはR₁₃は（―CH₂）―_QOCH₂―もしくは（―Ｏ
―CH₂―CH₂）―_QOCH₂―（R₁₃が上記したもので
ある場合に、ｐは１に等しく、Ｑは１ないし３の
整数である）を意味する〕によつて表わされる化合物がある。上記のアルキ
ル基は１ないし５個の炭素原子を含有し場合によ
り、１ないし３個のハロゲン原子とくに塩素原子
で置換されていてもよい。上記の環状エーテルのうち、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリ
ン、グリコールのホルマール、ジグリコールのホ
ルマールなどが好ましく、グリコールのホルマー
ルのうち、長鎖のα，ω―ジオールの環状ホルマ
ール、たとえば、ブタンジオールホルマール及び
ヘキサンジオールホルマールなどが好ましい。オキシメチレンホモポリマー製造に用いる触媒
には、たとえば、特公昭34―4287に示されている
第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩ま
たは第３級スルホニウム塩などがあり、オキシメ
チレン共重合体製造に用いる触媒には、たとえ
ば、特公昭35―3542に示されているフツ化ホウ素
配位錯化合物などがある。本発明におけるアセタール樹脂は、公知の方法
により、熱安定化処理することが可能であり、そ
の方法にはたとえば、オキシメチレンホモポリマ
ーの場合は、未端OH基を無水カルボン酸により
アシル化する方法（たとえば、特公昭33−6099）
オキシメチレン共重合体の場合は、共重合体また
は共重合体組成物を、加熱溶融処理することによ
り、揮発性生成物を脱離させて、安定化せしめる
方法（たとえば、特公昭39−8071に示されている
方法など）および、加水分解による安定化方法
（たとえば特公昭40−10435、特公昭41−29、特公
昭43−1875に示されている方法）などがあり、何
れも採用されうる。また、本発明の組成物に於ては、公知の熱安定
剤および酸化防止剤との組合わせ系が可能であ
り、例えば、好適な組合わせ系としては、立体障
害性フエノール類とアミジン化合物、ポリアミド
およびポリビニルピロリドンからなる群から選ば
れた１種以上との組合わせ等が挙げられる。この
場合、立体障害性フエノールは公知のものが可能
であり、例えば、２，2′―メチレン―ビス（４―
メチル―６―（ｔ）―ブチルフエノール）（吉富
製薬社製商品名「2246」）、１，６ヘキサンジオ
ール―ビス―３―（３，５―ジ―（ｔ）―ブチル
―４―ヒドロキシフエニル）プロピオネート（チ
バガイギー社製商品名「イルガノツクス
25p」）およびペンタエリスリチル―テトラキス
〔３―（３，５―ジ―（ｔ）―ブチル―４―ヒド
ロキシフエニル）プロピオネート〕（チバガイギ
ー社製商品名「イルガノツクス 1010」）等は
特に好適である。その他、本発明の効果を損なわない限りに於
て、ガラス、タルクおよびカーボン等の無機の充
填剤ならびに従来公知のベンゾトリアゾール等の
光安定剤も添加しうる。本発明のアセタール樹脂組成物を製造する方法
は各種採用できるが、各成分を混合もしくは溶融
混練することは必須である。溶融混練のために使用される装置としては、各
種押出機、ニーダー、バンバリー・ミキサー、ミ
キシングロール等の一般的な混練機が用いられ、
その際の混練方法としては、Ｖ字型ブレンダーの
如き緩やかな混合装置又はヘンシエル・ミキサー
の如き高速流動混合装置によりドライブレンドし
た混合物または、溶媒に溶解した溶液、乳化液、
懸濁液等の状態で撹拌混合した後に、乾燥した混
合物を上記の各種の混練機に投入する方法、上記
の各種の混練機等により均質な溶融状態のアセタ
ール樹脂に本発明の化合物(A)および化合物(B)をそ
れぞれ個別にまたは化合物(B)で処理した化合物(A)
の形で添加すれば良い。更にまたペレツト状態のアセタール樹脂と化合
物(A)および化合物(B)との各々または化合物(B)で処
理した化合物(A)とを予めドライブレンドし、その
後その混合物を射出成形機、圧縮成形機及びブロ
ー成形機等の各種成形機に直接供給して、そこで
溶融混練し成形品を得る方法等、各種方法が可能
である。溶融混練の温度は、用いるアセタール樹脂、混
合混練装置の機能等の各種条件および目的によつ
て適当に選定されるが、アセタール樹脂の融点以
上分解温度以下の温度範囲であり、一般に175〜
230℃の温度範囲が好ましい。以下、実施例および比較例を挙げて、本発明を
さらに具体的に説明する。なお、以下の記載に於
て、極限粘度〔η〕は２重量％のα―ピネンを添
加したｐ―クロロフエノール中で、60℃測定した
値を示す。また安定剤等の添加量の単位である
「phr」は、アセタール樹脂100重量部当りの重量
部を意味する。実施例１および比較例１〜２〔η〕＝1.4（dl／ｇ）のエチレンオキシドから
誘導されるコモノマー単位を約2.5wt―％の量で
含有するトリオキサン―エチレンオキシドコポリ
マーに、熱塩酸化安定剤として、メラミン
0.2phr、イルガノツクス 1010（チバガイギー社
製立体障害性フエノール）0.5phr、およびイソプ
ロピル・トリイソステアリリルチタネートにより
処理してなるMg（OH）₂（有機チタネート／Mg
（OH）₂＝２／100重量比）0.05phrを、それぞれ添
加してなる系をＬ／Ｄ＝30、直径50ｍ／ｍのベン
ト付二軸押出機にて熱安定化処理し、安定なオキ
シメチレン共重合体組成物押出しペレツトを得
た。比較例１として、有機チタネートにより処理し
てなるMg（OH）₂を添加しない以外は、全く同じ
プロセスを経た組成物および比較例２として、有
機チタネートにより処理されないMg（OH）₂のみ
を用いる事以外は、全く同じプロセスを経た組成
物をそれぞれ得た。次いで、３種の試料について、ASTM Ｄ−
638規格の物理的試験用の試験片及び直径100mm、
厚み２mmの円板を作成し、物理的試験および成形
品の外観を観察し、表１の結果を得た。表１の物理的試験結果から、実施例１と比較例
１の両組成物の比較に於て、前記した金属含有化
合物の耐熱性に於ける添加効果が、極めて顕著で
ある事が認められる。また、実施例１と比較例２の比較に於て、両組
成物の耐熱性は同等かもしくは後者に比べ前者が
幾分勝る事が認められる。一方、外観観察結果からは、実施例１の組成物
が、比較例での組成物に比べて、その表面外観が
著しく改善されている事が明瞭に認められる。以上、実施例１に於ける組成物は、従来組成物
に比べ、極めて高度な熱安定性を有しながら、か
つ、極めて良好な成形品外観を有する組成物であ
る事が認められる。実施例２〜13 実施例２で、トリオキサン―エチレンオキシド
コポリマーの熱安定化処理を行なう際、熱酸化安
定剤と共に、種々な化合物(B)（有機チタネートお
よび／または有機シラン）と種々な化合物(A)（金
属含有化合物）とを、各々化合物(B)による化合物
(A)の前処理または個別に併用添加する事以外は、
実施例１と同様の操作を行ない、成形品を得た。試験結果を第１表に示す。実施例 14 実施例１で、熱酸化安定剤のみ添加して得られ
た安定なトリオキサン―エチレンオキシドコポリ
マー組成物（即ち、比較例１における組成物に相
当）を、ペレツトのまま、イソプロピル・トリイ
ソステアリルチタネートにより処理したMg
（OH）₂0.05phrと共に、ヘンシエル・ミキサー
（三井三池製作所製）により、高速混合した後、
実施例１に於けると同じ成形条件下で成形品を得
た。試験結果を第１表に示す。実施例15および比較例３アセタール樹脂が、〔η〕＝1.2（dl／ｇ）で、
１，３―ジオキセバンから誘導されるコモノマー
単位を約3.5重量％の量で含有する事以外は、実
施例１と同様の操作を行い成形品を得た。比較例３として、イソプロピルトリイソステア
リルチタネート処理Mg（OH）₂を含まない事以外
は実施例15と同様の操作を行ない、成形品を得
た。試験結果を第１表に示す。実施例16および比較例４アセタール樹脂が〔η〕＝1.7（dl／ｇ）で、無
水酢酸により末端OH基が、アセチル化されたオ
キシメチレンホモポリマーである事以外は実施例
１と同様の操作を行い、成形品を得た。比較例４として、イソプロピル・トリイソステ
アリルチタネート処理Mg（OH）₂を含まない事以
外は、実施例16と同様の操作を行い、成形品を得
た。試験結果を第１表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１アセタール樹脂に化合物(A)；ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、カルシウムおよびバリウムの水酸化物、無
機酸塩、カルボン酸塩およびアルコキシドから
なる群から選ばれた１種以上の化合物および化合物(B)；有機チタネートおよび有機シランか
らなる群から選ばれた１種以上の化合物を添加してなるアセタール樹脂組成物。２化合物(A)および化合物(B)の合計添加量がアセ
タール樹脂100重量部に対し0.004〜５重量部であ
り、化合物(A)と化合物(B)との添加比率が化合物(A)
100重量部に対し化合物(B)0.1〜20重量部である特
許請求の範囲第１項記載のアセタール樹脂組成
物。