JPS6044543A - アセタ−ル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、無機充填剤を含有するアセタール樹脂組成物
に関する。

アセタール樹脂にガラス繊維やガラス粉末、炭素繊維、
タルク、チタン酸カリウム繊維等を充填して強化材料を
得ることは公知である。ところが単にアセタール樹脂と
これらの強化材料とを混合しても、補強効果は表れず、
逆に非強化のアセタール樹脂よりも機械的強度が低下す
る場合もある。

この点を改良するために無機充填材の表面をアミノシラ
ン、ビニルシラン又はエポキシシランにて処理し、且つ
カンプリング材としてイソシアネート頬、ポリカルボジ
イミド、アルコキシメチルメラミン等を用いる方法が提
案されている。

これらの方法は、機械的強度の向上が小さいことや、成
形材の熱安定性を損ない成形時の樹脂の黄変や分解物に
よる金型の汚染等を起こすという問題があり、必ずしも
満足されるものではなかった。

斯かる状況に鍜み、本発明者らはアセタール樹脂と無機
充填材との界面接着強度を高めるため鋭意研究した結果
、脂肪族若しくは芳香族の多価アルコールのポリグリシ
ジルエーテル及び／又は芳香族ジカルボン酸のジグリシ
ジルエステルとアミン置換トリアジン及び／又はシアノ
グアニジン化合物とを添加することにより、アセタール
樹脂の熱安定性を劣下させることのない、優れた機械的
強度を持つ強化アセタール樹脂組成物が得られることを
見いだした。

本発明の組成物で用いられる脂肪族若しくは芳香族の多
価アルコールのポリグリシジルエーテルとは、分子中に
２個以上のグリシジルエーテル車位を有する化合物であ
り、脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテルでは、
例えばグリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロー
ルプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリ
コールジグリシジルエーテル、２．２’−ビス（４〜ヒ
ドロキシシクロヘキシル）プロパンのジグリシジルエー
テル、■、４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、
１，６−ヘキサンシオールジグリシジルエーテルが挙げ
られる。又ポリアルキレングリコールジグリシジルエー
テルでは、ポリエチレンジグリシジルエーテル、ポリプ
ロピレングリコールヅグリシジルエーテルなどがある。

一方芳香族多価アルコールのポリグリシジルエーテルと
しては、２．２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンのジグリシジルエーテル、２．２′−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ブタンのジグリシジルエーテルの
ような２価のフェノール類のジグリシジルエーテルが好
ましい。

本発明の組成物で用いられる芳香族ジカルボン酸のジグ
リシジルエステルとしては、例えばテレフタル酸のジグ
リシジルエステル、イソフタル酸のジグリシジルエステ
ルが挙げられる。

これらの脂肪族若しくは芳香族の多価アルコールのポリ
グリシジルエーテルや芳香族ジカルボン酸のジグリシジ
ルエステルは、単独又は混合して用いてよい。

本発明に於ては、脂肪族若しくは芳香族の多価アルコー
ルのポリグリシジルエーテル及び／又は芳香族ジカルボ
ン酸のジグリシジルエステルは、アミン置換トリアジン
および／又はシアノグアニジン化合物と組み合わせて用
いることによりアセタール樹脂と充填材料の界面接着強
度をより一層向上させる。

その機構については、定かではないが、無機充填材料表
面の水酸基若しくはシラノール基又は無機充填材料の・
表面処理剤の分子中に存在する水酸基若しくはシラノー
ル基とポリグリシジルエーテル及び／又はポリグリシジ
ルエステル化合物とのエポキシ開環反応を早める為と推
測される。゛ このような化合物の組合せによりアセタール樹脂と充填
材料の界面接着強度を高めることは新しい知見であり、
従来のジイソシアネート、ポリカルボジイミド、アルコ
キシメラミン等による方法に比べ、安価で且つ熱安定性
に優れた強化材料を得ることができる。

本発明で用いられるアミン置換トリアジンとは、式 （式中Ｒ，，Ｒ，及びＲ３は水素原子、ハロゲン原子、
水酸基、アルキル基、アルコキシ基、了り−ル基、水添
アリール基、アミノ基又はメチロールアミノ基を意味し
、それらの内生なくとも一つはアミノ基又はメチロール
アミノ基である） で表される化合物であり、具体的には、グアナミン、メ
ラミン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、
Ｎ、Ｎ’−ジフェニルメラミン、Ｎ、Ｎ’−ジアリルメ
ラミン、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”　）ジフェニルメラミン、Ｎ−
モノメチロールメラミン、Ｎ。

Ｎ′−ジメチロールメラミン、Ｎ、Ｎ；Ｎ″−トリメチ
ロールメラミン、ベンゾグアナミン、２．４−ジアミノ
−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ
−６〜ブチル−ｓｙｍ　−）リアジン、２．４−ジアミ
ノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４
−ジオキシ−６−アミノ−ｓｙｍ−トリアジン、２−オ
キシ−４，６−ジアミツーｓｙｍ−トリアジン、Ｎ、Ｎ
、Ｎ、Ｎ−テトラシアノエチルベンゾグアナミン等を挙
げることができる。なかでも、メラミン、グアナミン、
ベンゾグアナミン、Ｎ−モノメチロールメラミン、Ｎ、
Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ、Ｎ；Ｎ−１−ジメチ
ロールメラミンは特に好適に用いることができる。

さらに本発明で用いられるシアノグアニジン化合物は、
式 （式中Ｒ１，及びＲ２は水素原子、アルキル基、置換ア
ルキル基、アルコキシ基又は置換アルコキシ基を意味す
る） で表わされる化合物であり、具体的には、シアノグアニ
ジン自体を始め１−シアノ−３−メチルグアニジン、■
−シアノー３−エチルグアニジン、■−シアノー３−イ
ソプロピルグアニジン、ｌ−シアノ−３，３−ジフェニ
ルグアニジン、１−シアノ−３−オキシメチルグアニジ
ン、１−シアノ−３−（２−オキシエチル）グアニジン
等が挙げられる。入手容易なことからシアノグアニジン
が最も好ましい。

これらのアミン置換トリアジン及びシアノグアニジン化
合物は、それぞれ単独又は混合して用いてもよい。

本発明の組成物で用いられるアセタール樹脂とは、ホル
ムアルデヒド単量体又はその３量体くトリオキサン）若
しくば４量体（テトラオキザン）等の環状オリゴマーを
原料として製造された、実質的にオキシメチレン単位か
らなるオキシメチレンポモポリマー及び上記原料とエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒ
ドリン、１，３−ジオキソラン、グリコールのホルマー
ル、ジグリコールのポルマール等の環状エーテルとから
製造された、オキシメチレン単位と炭素数２以上のオキ
シアルキレン単位とからなるオキシメチレンコポリマー
を包含する。

又無機充填材料は、繊維状、フレーク状又は粉末状の金
属、金属酸化物、金属水酸化物、金属ケイ酸塩、金属ホ
ウ酸塩、チタン酸カリウム、炭素又は黒鉛である。

金属の具体例では、鉄、銅、アルミニウム、鉛、亜鉛、
黄銅、金、銀の粉末及び繊維が挙げられる。切削加工に
おけるびびり震動を利用して製造される金属短繊維は、
充填用フィラーとして特に好ましい。

金属酸化物とし、では、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、
酸化チタン、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化マグぶシウ
ム、酸化へリリウム、軽石、バリウムフェライト、スト
ロンチウムフェライト等が挙げられる。

金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム等が挙げられる。

金属ケイ酸塩としては、代表例としてのガラス繊維や粉
末を始め、タルク、マイカ、アスベスト、ケイ酸カルシ
ウム、モンモリナイト、ヘントナイトが有用である。

金属ホウ酸塩としては、ホウ酸亜鉛、四ホウ酸ナトリウ
ム、メタボウ酸バリウムがある。

チタン酸カリウムでは、六チタン酸カリウムのウィスカ
ーは好ましい充填材料である。

本発明は、カーボンブラック、黒鉛又は炭素繊維を充填
だ、耐候性、導電性、電磁シールド特性、耐摩耗性、高
剛性を持つアセタール樹脂複合材料に対し特に有効であ
る。

これらの無機充填材料は、そのままアセタール樹脂にブ
レンドすることもできるが、場合によりシラン処理材や
有機チタネートで処理することも可能である。特にその
表面に水酸基やシラノール基を有する金属酸化物、金属
水酸化物及び金属ケイ酸塩は、アミノシラン、ビニルシ
ランでの表面処理が有効である。金属、金属ホウ酸塩及
びチタン酸カリウムには、有機チタネート又はポリアル
コキシジメチルシロキサンによる処理或いはこれらとア
ミノシラン、ビニルシランを組み合せて用いることが好
ましい。

炭素、炭素繊維及び黒鉛については、有機チタネート、
各種シラン等の表面処理は特に効果はなく、本発明では
用いる必要はない。

本発明の組成物における各成分の組成割合は、（ａｌア
セタール樹脂６０〜９５重量部、（ｂ）脂肪族若しくは
芳香族の多価アルコールのポリグリシジルエーテル及び
／又は芳香族ジカルボン酸のジグリシジルエステル０．
１〜１０重量部、ｆｃ）アミン置換トリアジン及び／又
はシアノグアニジン化合物０．０１〜ＩＯ重量部、（ｄ
）繊維状、フレーク状又は粉末状の金属、金属酸化物、
金属水酸化物、金属ケイ酸塩、金属ホう酸塩、チタン酸
カリウム、炭素又は黒鉛からなる無機充填剤０．１〜７
０重量部の比率が適当である。

本発明の組成物には、以上説明した物の他に更に公知の
熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤等を必要に応じて、且
つ本発明の効果を損じない範囲に於いて添加することが
可能である。

本発明のアセタール樹脂組成物を製造する方法としては
、全成分を一度に、又は２成分を予め混合したのぢ、残
りの成分と共に溶融混練する方法が適当である。

溶融混練するための装置としては、各種押出機・ニーダ
−、バンバリーミキサ−、ミキシングロール等の一般的
な混練機が用いられる。

混練に先立ち、各成分をトライブレンドしたのち、これ
らの装置に供給する方法が一般的であるが、無機及び有
機の充填材料以外の各成分を溶融混練し、続いて充填材
料を供給する方法も採ることができる。

溶融混練の温度は、１８０〜２４０°Ｃが適当である。

以下実施例に依って本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１〜４および比較例１ エチレンオキザイドに由来するコポリマー単位を２．８
重量％含有する、ＭＩ値９．５であるアセタールコポリ
マー（三菱瓦斯化学株式会社製商品名ユピタールＦ２Ｏ
−０１）　３．０　ｋｇ、テレフタル酸ジグリシジルエ
ステル１５ｇ、メラミン１０ｇ５アミノシラン処理ガラ
ス繊維（チョツプドストランド）１．０ｋｇをタンブラ
−型ブレンダーにて３分間混合したのち、４０ｍｍ径の
単軸押出機に供給し、樹脂温度２２０℃で加熱押出混練
した。

かくして得られたガラス繊維入りアセタールコポリマー
を樹脂温度２１０℃、射出圧力８００　ｋｇ／　ｃｎ＋
　、金型温度９０℃の条件で射出成形し、その成形品に
ついて引張強度、伸び、曲げ強度、及び曲げ弾性率を測
定した結果を、実施例１として第１表に示した。

なお比較の為、テレフタル酸ジグリシジルエステル又は
メラミンをそれぞれ単独で用いた以外は、実施例１と全
く様にして行った結果を、比較例１及び２として第１表
に示した。

第１表 実は実施例、比は比較例を示す 実施例２及び比較例３ テレフタル酸ジグリシジルエステルの代わりにテトラエ
チレングリコールジグリシジルエーテルを使用し、且つ
種々のアミン置換トリアジンまたはシアノグアニジン−
を使用して、実施例１と同様にガラス繊維強化アセター
ル樹脂を製造した。

これらの引張強度及びこれらの材料を射出成形機の加熱
筒内に２２０℃の樹脂温度で３０分間滞留させた後、３
１１１厚、直径１００＋＋ａの円板を成型し、滞留させ
ない材料から同様に成形した円板との色差変化を調べ、
その結果を第２表に示した。

又比較の為、カンプリング剤としてジフェニルジイソシ
アネートを用い同様に行った結果を比較例３として、第
２表に示した。

尚、第２表中成分子ａｌはポリエチレングリコールジグ
リシジルエーテルであり、（ｂ）はアミン置換トリアジ
ン又はシアノグアニジン化合物である。またΔＥは、反
射光によるハンター色差であって、明度（Ｌ）、’ａ値
及びｂ値の滞留前後の差ΔＬ、Δａ及びΔｂより、下式
によってめた。

ΔＥ−（ΔＬ２　＋Δａ２＋Δｂ２）Ｙｘ第　２　表 実施例３及び比較例４ カップリング剤としてビスフェノールＡのジグリシジル
エーテルを使用し、実施例１と同様に各種無機充填材料
を溶融混合した。得られた複合材料の引張強度及び引張
衝撃強度は第３表の如くであった。

又比較の為カップリング剤を使用しない以外は実施例３
と全く同様にした場合の結果を、比較例４として、第３
表に記載した。

第　３　表 ＊　引張徨商司鍍はｌ／１６インチ厚Ｓ型にて演１淀し
た。

実施例４及び比較例５ アセタールコポリマーの代わりにアセタールホモポリマ
ー（旭化成株式会社製テナツク５０１０）を、カップリ
ング剤として、水添ビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル及びＮＮ−ジメチロールメラミンを使用し実施例
１と同様に各種無機充填材料を溶融混合した。得られた
複合材料の引張強度及び引張衝撃強度は第３表の如くで
あった。

又比較の為カップリング剤を使用しない以外は実施例４
と全く同様にした場合の結果を、比較例５として、第４
表に記載した。

第　４　表 （ 特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代表者　長野和吉 第１頁の続き ［相］Ｉｎｔ、Ｃ１，４識別記号　庁内整理番号手続ネ
ｉｆｆ正書（自発） 昭和５８年１１月２５日 特許庁長官　殿 ２、発明の名称 アセタール樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所（１００）東京都千代田区丸の内二丁目５番２号４
、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 （２）　明細書第８頁第１９〜２０行目Ｉ　Ｎ、Ｎ、Ｎ
、Ｎ−テトラエチルベンゾグアナミン」を１Ｎ・Ｎ、Ｎ
＋　Ｎ’ｙ　トラエチルベンゾグアナミン」に訂正する
。

（３）明細書第１７頁第８行目 「ジフェニルジイソシアネート」を［ジフェニルメタン
ジイソシアネート」に訂正する。

］ 実 施 例 比 較 例 干ンンフンに℃衣ｕＩＩ処理した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｆｌ）　（ａ）アセタール樹脂 に （ｂ）脂肪族若しくは芳香族の多価アルコールのポリグ
   リシジルエーテル及び／又は芳香族ジカルボン酸のジグ
   リシジルエステル （Ｃ）アミン置換トリアジン及び／又はシアノグアニジ
   ン化合物 及び （ｄ）繊維状、フレーク状又は粉末状の金属、金属酸化
   物、金属水酸化物、金属ケイ酸塩、金属ホウ酸塩、チタ
   ン酸カリウム、炭素又は黒鉛からなる無機充填剤 を添加してなるアセタール樹脂組成物 （２）芳香族ジカルボン酸のジグリシジルエステルがテ
   レフタル酸又はイソフタル酸のジグリシジルエステルで
   ある特許請求の範囲第（１）項記載のアセタール樹脂組
   成物 （３）　アミン置換トリアジンが下記一般式（１）で表
   される化合物である特許請求の範囲第＋１）項記載のア
   セタール樹脂組成物 曜 ３ （式中Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は水素原子、ハロゲン原子、
   水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、水添
   アリール基、アミノ基又はメチロールアミノ基を意味し
   、それらの内生なくとも一つはアミン基又はメチロール
   アミノ基である） （４）　シアノグアニジン化合物が下記一般式（２）で
   表される化合物である特許請求の範囲第＜１１項記載の
   アセタール樹脂組成物 （式中Ｒ，及びＲ２は水素原子、アルキル基、置換アル
   キル基、アルコキシ基又は置換アルコキシ基を意味する
   ） （５）　ｆａｌ、（ｂ）、（Ｃ）及び（ｄ）の含有割合
   が、それぞれ次の如（である特許請求の範囲第（１）項
   記載のアセタール樹脂組成物 （ａ）６０〜９５重量部 （ｂｌ　Ｏ，１〜１０重量部 （Ｃ１Ｏ，０１〜１０重量部 （ｄｌ　Ｏ，１〜７０重量部