JP4549784B2 - ポリアセタール樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、機械的特性の優れたポリアセタール樹脂組成物に関するものである。
ポリアセタール樹脂の機械的強度を向上させるため、ガラス系充填材を配合することが従来から知られている。しかしながら、ポリアセタール樹脂は化学的な活性に乏しいため、単にポリアセタール樹脂にガラスビーズ等のガラス系充填材を配合し溶融混練しても十分な補強効果は現れず、むしろこれらの充填材を配合しない非強化のポリアセタール樹脂よりも機械的強度が低下する場合もある。
この点を改良するために、ガラス系充填材をエポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等で表面処理したものを使用したり、これらの化合物をガラス系充填材と併用して配合することが提案されている(特許文献1及び2)。
また、ポリアセタール樹脂にガラス系充填材とホウ酸化合物を添加することにより機械的強度を改善する方法が提案されている(特許文献3及び4)。
特開昭62−91551号公報 特開昭61−236851号公報 特開平9−151298号公報 特開平9−176443号公報
しかしながら、エポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等で表面処理したガラス系充填材をポリアセタール樹脂に配合する方法や、これらの化合物をガラス系充填材と併用してポリアセタール樹脂に配合する方法では、ポリアセタール樹脂の機械的強度を十分に向上させることはできず、未だ満足できるものではなかった。
これに対し、特許文献3及び4の如くポリアセタール樹脂にガラス系充填材とホウ酸化合物を添加する方法によれば、かなりの機械的強度の向上が可能であったが、近年、安定性の面からポリアセタール樹脂自身の品質向上が進むに伴い、この組成では十分な機械的強度の向上が得られない状況が生じてきた。その原因は必ずしも明確ではないが、概ね次のように推測される。即ち、近年はポリアセタール樹脂に対する高度の熱安定性や、樹脂及び成形品から放出される極めて微少量の成分(例えばホルムアルデヒド等)のさらなる低減が強く求められる傾向にある。これらの特性はポリアセタール樹脂が有する末端基の種類や不安定末端部の量と密接な関係があり、その改善は、ポリアセタール樹脂が僅かに有している活性末端基である水酸基を減少させることになり、ホウ酸の添加のみではガラス系無機充填材とポリアセタール樹脂の十分な密着性を得ることができず、その結果、機械的強度の向上が達成できなくなると推測される。
本発明は、かかる従来技術の課題を解決し、機械的特性が一段と優れたポリアセタール樹脂材料を提供すること、また、近年特に要求の強い諸安定性と機械的特性とを兼ね備えたポリアセタール樹脂材料を提供することを目的とする。
本発明者らは、かかる課題を解決し優れた機械的物性を持つ強化ポリアセタール樹脂組成物を得るべく鋭意研究を重ねた結果、ポリアセタール樹脂にガラス系充填材と共に少量のホウ酸化合物及びアミノ基を複数個持つ有機化合物(含窒素官能基を有するトリアジン誘導体)を配合することによって、かかる課題が顕著に改善される事を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
(A) ポリアセタール樹脂100重量部に対して
(B) ガラス系充填材3〜200重量部
(C) ホウ酸化合物0.001〜3.0重量部
(D) 含窒素官能基を有するトリアジン誘導体を(C) 成分に対して2倍〜10倍量
添加して成るポリアセタール樹脂組成物に関する。
以下に本発明の構成について説明する。本発明に用いられるポリアセタール樹脂(A) はオキシメチレン基(−CH2O−)を主たる構成単位とする高分子化合物で、基本的にオキシメチレン基の繰り返し単位のみからなるポリオキシメチレンホモポリマー、オキシメチレン基以外に他の構成単位を少量含有するコポリマー(ブロックコポリマーを含む)、ターポリマーの何れにてもよく、又分子が線状のみならず分岐、架橋構造を有するものであってもよい。
一般に、ホモポリマーは、無水ホルムアルデヒドの重合、もしくはホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサンの重合により製造される。通常、末端キャップにより、熱分解に対して安定化されている。
コポリマーは−CH2O−反復基約85〜99.9モル%に、一般式:
Figure 0004549784
(式中、R1およびR2はそれぞれ水素、低級アルキルおよびハロゲン置換低級アルキル基よりなる群から選ばれ、各R3はメチレン、オキシメチレン、低級アルキルおよびハロアルキル置換メチレン、ならびに低級アルキルおよびハロアルキル置換オキシメチレン基よりなる群から選ばれ、mは0〜3の整数であり、各低級アルキル基は炭素数の1〜2のものである)で示される基が残余割合で散在してなる、重量平均分子量が5000以上の高分子化合物であり、一般的には、ホルムアルデヒド又は一般式(CH2O)〔但し、nは3以上の整数〕で表されるホルムアルデヒドの環状オリゴマー、例えばトリオキサンと、環状エーテル及び/又は環状ホルマールとを共重合することによって製造され、通常、加水分解によって末端の不安定部分を除去して熱分解に対して安定化される。共重合のための環状エーテル又は環状ホルマールとしては、例えばエチレンオキサイド、1,3−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、1,4−ブタンジオールホルマール等が用いられる。
又、上記成分の他に分子量を調整する成分を併用することも可能である。分子量調整をする成分としては、不安定末端を形成することのない連鎖移動剤、即ち、メチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラール、オキシメチレンジ−n−ブチルエーテルの如きアルコキシ基を有する化合物の1種または2種以上が例示される。又、ターポリマーは上記共重合において、更にモノグリシジルエーテル化合物等の分岐鎖形成可能な単官能化合物或いはジグリシジルエーテル化合物等の多官能性化合物を加えて重合することにより製造される。
本発明に使用するポリアセタール樹脂に特に制約はないが、−OH末端基数が少ないものが好ましく、5mmol/kg以下であることが特に好ましい。−OH末端基数が多いポリアセタール樹脂を使用した場合、機械的物性の高いものが得られるという利点があるものの、末端基の不安定性に起因して成形時に金型付着物が多く発生することになり、また、成形品からのホルムアルデヒドの放出も増加することになる。こりに対し、−OH末端基数が少ないポリアセタール樹脂を使用することは機械的物性の観点からは不利に働く要因であるが、本発明の組成物においては、配合成分の選択的な組み合わせによって機械的物性を高い水準に維持することが可能であり、かつ−OH末端基数が少ないことにより、ポリアセタール樹脂及びその成形品から発生し放出されるホルムアルデヒドの量は大幅に減少したものとなり、両特性がバランスしたものとなる。
このようなポリアセタール樹脂の−OH末端基数は、次のようにして調整することができる。
重合によって得られるポリアセタール樹脂の−OH末端基数に対しては、重合中の水分量及び触媒量が大きく寄与すること、また、重合中の水分量が多くなるにつれて触媒量が寄与する割合は相対的に小さいものとなり、重合中の水分量が支配的に作用することが知られている。特にコポリマーの製造においては、主モノマーであるトリオキサン等に含有される水分量が大きく影響する。即ち、水分含有量の多い原料モノマーを使用することにより−OH末端基数の多いポリアセタール樹脂を得ることができる。一方、モノマー中に含有される水分量が減少するに伴って、−OH末端基の生成に対する触媒量の寄与する割合は徐々に増大する。触媒量を減少させることにより−OH末端基数の更に少ないポリアセタール樹脂を得ることができる。
次に、本発明で用いられるガラス系充填材(B) としては、繊維状、粒状、粉状、板状、中空状等、その形状に特に制約はなく、その代表例としては各々ガラス繊維、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスフレーク、ガラスバルーンが例示されるが、ガラス繊維が特に好ましい。本発明においてこれらのガラス系充填材は、目的に応じて単独又は2種以上を混合して使用することができる。本発明において、ガラス系充填材(B) の配合量は、ポリアセタール樹脂(A) 100重量部に対して3〜200重量部であり、好ましくは5〜150重量部、特に好ましくは10〜100重量部である。3重量部未満では機械的物性の改善が不十分であり、200重量部を越えると成形加工が困難になる。
本発明において、これらのガラス系無機充填材は未処理のものも使用できるが、シラン系或いはチタネート系のカップリング剤等で表面処理されたものを使用する方が好ましい。
シラン系カップリング剤としては、例えばビニルアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン、アリルアルコキシシラン等が挙げられ、特にアミノアルコキシシランが好ましい。
ビニルアルコキシシランとしては、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン等が挙げられる。
エポキシアルコキシシランとしては、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
アミノアルコキシシランとしては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
メルカプトアルコキシシランとしては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
アリルアルコキシシランとしては、例えばγ−ジアリルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アリルチオプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
また、チタネート系表面処理剤としては、例えば、チタニウム−i−プロポキシオクチレングリコレート、テトラ−n−ブトキシチタン、テトラキス(2−エチルヘキソキシ)チタン等が挙げられる。何れの表面処理剤を用いても本発明所期の効果を得る事ができるが、本発明の目的の為には、アミノアルコキシシランが特に好ましい表面処理剤である。
表面処理剤の使用量は、ガラス系充填材100重量部に対して0.01〜20重量部、好ましくは0.05〜10重量部、特に好ましくは0.05〜5重量部である。
又、ガラス繊維においては、更にサイズ剤として、ポリマーバインダー、接着促進剤、他の助剤などを使用しているものが好適に使用される。ポリマーバインダーとして、一般に有機系の材料、例えば水分散性/水溶性の酢酸ポリビニル、ポリエステル、エポキシド、ポリウレタン、ポリアクリレートまたはポリオレフィン樹脂、それらの混合物など、従来公知のものが好適に使用される。
次に、本発明で用いられる(C) 成分のホウ酸化合物としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸及び三酸化二ホウ素が挙げられ、市販品を使用する事ができる。本発明におけるホウ酸化合物(C) の配合量は、ポリアセタール樹脂(A) 100重量部に対し0.001〜3重量部であり、好ましくは0.005〜1重量部、特に好ましくは、0.01〜0.5重量部である。0.001重量部未満では所望の効果が得られず、3重量部を越えると熱安定性が問題となる。
また、本発明に用いられる(D) 成分の含窒素官能基を有するトリアジン誘導体としては、グアナミン、メラミン、N−ブチルメラミン、N−フェニルメラミン、N,N−ジフェニルメラミン、N,N−ジアリルメラミン、N,N’,N−トリフェニルメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、2,4−ジアミノ6−ブチル−sym−トリアジン、アメリン、2,4−ジアミノ6−ベンジルオキシ−sym−トリアジン、2,4−ジアミノ6−ブトキシ−sym−トリアジン、2,4−ジアミノ6−シクロヘキシル−sym−トリアジン、2,4−ジアミノ6−クロロ−sym−トリアジン、2,4−ジアミノ6−メルカプト−sym−トリアジン、2,4−ジオキシ−6−アミノsym−トリアジン、2−オキシ−4,6−ジアミノsym−トリアジン、1,1−ビス−(3,5−ジアミノ2,4,6−トリアジニル)メタン、1,2−ビス−(3,5−ジアミノ2,4,6−トリアジニル)エタン〔別称(サクシノグアナミン)〕、1,3−ビス−(3,5)−ジアミノ2,4,6−トリアジニル)プロパン、1,4−ビス−(3,5−ジアミノ2,4,6−トリアジニル)ブタン、メチレン化メラミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、メラミンシアヌレート、エチレンジメラミンシアヌレート、トリグアナミンシアヌレート等である。これらのトリアジン誘導体は1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくはグアナミン、メラミンであり、中でもメラミンが特に好ましい。
(D) 成分としての含窒素官能基を有するトリアジン誘導体の配合量は、(C) 成分のホウ酸化合物添加量に対して2倍〜10倍量(重量比)であり、好ましくは、3倍〜8倍、特に好ましくは、4倍〜6倍である。2倍未満であると、所望の効果が得られにくくなり、10倍より大きくなると、添加剤の染み出し、物性の低下等が起こり好ましくない。
本発明のポリアセタール樹脂組成物には、更に公知の各種安定剤・添加剤を配合し得る。安定剤としては、ヒンダートフェノール系化合物、アルカリ或いはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等のいずれか1種または2種以上を挙げることができる。又、本発明で用いられる添加剤としては、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば染料、顔料等の着色剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤のいずれか1種または2種以上を挙げることができる。
又、本発明の目的とする成形品の性能を大幅に低下させないような範囲であるならば、ガラス系充填材以外の公知の無機、有機、及び金属等の繊維状、板状、粉粒状等の充填剤を1種又は2種以上複合させて配合することも可能である。このような充填剤の例としては、タルク、マイカ、ウォラストナイト、炭素繊維等が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
本発明の組成物の調製法は特に制限がなく、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられている公知の設備と方法により容易に調製される。例えば、i)各成分を混合した後、押出機により練込押出してペレットを調製し、しかる後に成形する方法、ii)いったん組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し、成形後に目的組成の成形品を得る方法、iii)成形機に各成分の1又は2種以上を直接仕込む方法等、何れも使用できる。また、樹脂成分の一部を細かい粉体としてこれ以外の成分と混合し添加することは、これらの成分の均一配合を行う上で好ましい方法である。
また、本発明に係る樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形、真空成形、吹込成形、発泡成形の何れによっても成形可能である。
以下の実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、評価は以下の方法で行った。
<引張強度及び伸び>
ISO3167に準じた引張り試験片を温度23℃、湿度50%の条件下に48時間放置し、ISO527に準じて測定した。
<ポリアセタール樹脂の末端−OH基数>
ポリアセタール樹脂をHFIP(ヘキサフルオロイソプロパノール)に溶解し、シリル化したものについて、NMRを用いて、末端−OH基数を測定した。
<金型付着物の量>
試料ポリオキシメチレン組成物を、射出成形機を用いて下記条件で24時間連続成形した後、金型付着物の量を目視観察し、A(極僅か)−B−C−D−E(多い(全面に付着物あり))の順の5段階で評価した。
(金型)
直径20mm、厚さ2mmの円盤状成形品(1点ゲート)
(成形条件)
射出成形機;東芝IS30EPN(東芝機械(株)製)
シリンダー温度;210 ℃
射出圧力;750kg/cm2
射出時間;4sec
冷却時間;3sec
金型温度;30℃
(金型付着物の評価法)
金型付着物の量を定量的に測定することは極めて困難なため、金型キャビティに付着した付着物の範囲と、付着物の状態(付着物が薄い層を形成している時は虹色に見え、付着物の堆積と共に白色を呈する)などを総合し、相対的に評価した。即ち、付着物範囲を仮基準とし、これに付着物の状態などを加味して調整し最終評価とした。
A:付着物の範囲は金型キャビティ内の概ね10%未満
B:付着物の範囲は金型キャビティ内の概ね10〜30%程度
C:付着物の範囲は金型キャビティ内のほぼ半分程度(30〜60%程度)
D:付着物の範囲は金型キャビティ内の60〜80%程度
E:付着物の範囲は金型キャビティ内のほぼ全面(80〜100%程度)
[使用したポリアセタール樹脂]
・ポリアセタール樹脂(a−1)の調製
外側に熱(冷)媒用ジャケットを有する2軸重合機を用い、ジャケット温度を80℃に調整し、回転軸をそれぞれ異方向に50rpmで回転させながら、トリオキサン及び1,3−ジオキソランを連続的に供給し、触媒として三フッ化ホウ素を連続的に添加し、更に分子量調節剤としてメチラールを添加して重合を行った。トリオキサンと1,3−ジオキソランの供給割合は重量比で97:3、触媒添加量は全モノマーに対し30ppm、メチラールの添加量は1000 ppmに調整した。重合反応機内における平均滞留時間は8分であった。また、ここで使用したトリオキサンの水分含有量は10ppm、1,3−ジオキソランの水分含有量は20ppmであった。
重合機から排出された反応生成物は速やかに破砕機に通しながら、トリエチルアミンを0.05重量%含有する60℃の水溶液に加えて触媒の失活を行い、さらに、分離、洗浄、乾燥後、粗ポリアセタール樹脂を得た。
得られたポリマーをヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、ポリマーの−OH末端基をシリル化してNMR測定することにより、−OH末端基数が4..8mmol/kgであることを確認した。また、メルトインデックス(190℃、荷重2160gで測定)は9.2g/minであった。
・ポリアセタール樹脂(a−2)の調製
触媒添加量を15ppmに減じた以外は、ポリアセタール樹脂(a−1)の調製と同様にしてポリアセタール樹脂(a−2)の調製を行った。
得られたポリマーは、−OH末端基数が3.1mmol/kg、メルトインデックスは9.9g/minであった。
・ポリアセタール樹脂(a−3)〜(a−5)の調製
ポリアセタール樹脂(a−1)の調製に用いたトリオキサンに水分を添加することにより水分含有量を変化させたトリオキサンを用い、且つトリオキサンの水分含有量が変化してもなお得られるポリマーの分子量(代用特性としてのメルトインデックス)をほぼ同一に調整するために分子量調節剤の添加量を変化させた以外は、ポリアセタール樹脂(a−1)の調製と同様にしてポリアセタール樹脂(a−3)〜(a−5)の調製を行った。
ポリアセタール樹脂(a−3)〜(a−5)の調製に用いたトリオキサンの水分含有量、分子量調節剤(メチラール)の添加量、得られたポリマーの−OH末端基数、メルトインデックスを表1に示す。
Figure 0004549784
実施例1〜13、比較例1〜12
ポリアセタール樹脂(a−1)に以下に示す各種のガラスファイバー(B1〜B3)、ホウ酸化合物(C1〜C3)及び含窒素官能基を有するトリアジン誘導体(D1〜D3)を、表2に示す割合で配合し、シリンダー温度200℃の押出機で溶融混練してペレット状の組成物を調製した。次いで、このペレット状の組成物から射出成形機を用いて試験片を成形し、物性評価を行った。結果を表2に示す。
一方、比較のため、(C) ホウ酸化合物を添加しない場合、(D) 含窒素官能基を有するトリアジン誘導体を添加しない場合、(D) 成分の配合量が本発明規定外の場合、及び(C) 、(D) 両方共に添加しない場合についても同様にしてペレット状の組成物を調製し、物性評価を行った。結果を表2に併せて示す。
<使用したガラス系充填材>
B1:γ−アミノプロピルトリエトキシシランで表面処理したガラスファイバー
B2:チタニウム−i−プロポキシオクチレングリコレートで表面処理したガラスファイバー
B3:B1に更にエポキシドをポリマーバインダーとして処理したガラスファイバー
<使用したホウ酸化合物>
C1:オルトホウ酸
C2:メタホウ酸
C3:四ホウ酸
<使用した含窒素官能基を有するトリアジン誘導体>
D1:メラミン
D2:グアナミン
D3:トリグアナミン
Figure 0004549784
実施例14〜23
異なった末端−OH基数のポリアセタール樹脂(a−1)〜(a−5)にガラスファイバー(B1〜B3)、ホウ酸化合物(C1〜C3)及び含窒素官能基を有するトリアジン誘導体(D1〜D3)を、表3に示す割合で配合し、シリンダー温度200℃の押出機で溶融混練してペレット状の組成物を調製した。次いで、このペレット状の組成物から射出成形機を用いて試験片を成形し、物性評価を行った。結果を表3に示す。
Figure 0004549784
実施例24〜31、比較例13〜25
ポリアセタール樹脂(a−1)に以下に示す各種のガラスビーズ(B4〜B7)、ホウ酸化合物(C1〜C3)及び含窒素官能基を有するトリアジン誘導体(D1〜D3)を、表4に示す割合で配合し、シリンダー温度200℃の押出機で溶融混練してペレット状の組成物を調製した。次いで、このペレット状の組成物から射出成形機を用いて試験片を成形し、物性評価を行った。結果を表4に示す。
一方、比較のため、(C) ホウ酸化合物を添加しない場合、(D) 含窒素官能基を有するトリアジン誘導体を添加しない場合、及び(C) 、(D) 両方共に添加しない場合についても同様にしてペレット状の組成物を調製し、物性評価を行った。結果を表4に併せて示す。
<使用したガラス系充填材>
B4:表面処理剤無使用のガラスビーズ
B5:γ−アミノプロピルトリエトキシシランで表面処理したガラスビーズ
B6:ビニルトリエトキシシランで表面処理したガラスビーズ
B7:γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランで表面処理したガラスビーズ
Figure 0004549784
実施例32〜41、比較例26〜37
ポリアセタール樹脂(a−1)に以下に示す各種のミルドガラスファイバー(B8〜B9)、ホウ酸化合物(C1〜C3)及び含窒素官能基を有するトリアジン誘導体(D1〜D3)を、表5に示す割合で配合し、シリンダー温度200℃の押出機で溶融混練してペレット状の組成物を調製した。次いで、このペレット状の組成物から射出成形機を用いて試験片を成形し、物性評価を行った。結果を表5に示す。
一方、比較のため、(C) ホウ酸化合物を添加しない場合、(D) 含窒素官能基を有するトリアジン誘導体を添加しない場合についても同様にしてペレット状の組成物を調製し、物性評価を行った。結果を表5に併せて示す。
<使用したガラス系無機充填材>
B8:表面処理剤無使用のミルドガラスファイバー
B9:γ−アミノプロピルトリエトキシシランで表面処理したミルドガラスファイバー
Figure 0004549784
実施例42〜46、比較例38〜43
ポリアセタール樹脂(a−1)に以下に示すガラスフレーク(B10)、ホウ酸化合物(C1〜C3)及び含窒素官能基を有するトリアジン誘導体(D1〜D3)を、表6に示す割合で配合し、シリンダー温度200℃の押出機で溶融混練してペレット状の組成物を調製した。次いで、このペレット状の組成物から射出成形機を用いて試験片を成形し、以下に示す物性評価を行った。結果を表6に示す。
一方、比較のため、(C) ホウ酸化合物を添加しない場合、(D) 含窒素官能基を有するトリアジン誘導体を添加しない場合についても同様にしてペレット状の組成物を調製し、物性評価を行った。結果を表6に併せて示す。
<使用したガラス系充填材>
B10:γ−アミノプロピルトリエトキシシランで表面処理したガラスフレーク
Figure 0004549784

Claims (7)

  1. (A) ポリアセタール樹脂100重量部に対して
    (B) ガラス系充填材3〜200重量部
    (C) ホウ酸化合物0.001〜3.0重量部
    (D) 含窒素官能基を有するトリアジン誘導体を(C) 成分に対して2倍〜10倍量
    添加して成るポリアセタール樹脂組成物。
  2. (B) ガラス系充填材がガラス繊維である請求項1記載のポリアセタール樹脂組成物。
  3. (B) ガラス系充填材が、ガラスビーズ、ミルドファイバー及びガラスフレークから選ばれたものである請求項1記載のポリアセタール樹脂組成物。
  4. (B) ガラス系充填材が、アミノアルコキシシランで表面処理されたものである請求項1〜3の何れか1項記載のポリアセタール樹脂組成物。
  5. (C) ホウ酸化合物が、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸及び三酸化二ホウ素の中から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜4の何れか1項記載のポリアセタール樹脂組成物。
  6. (D) 含窒素官能基を有するトリアジン誘導体がメラミン化合物である請求項1〜5の何れか1項記載のポリアセタール樹脂組成物。
  7. (A) ポリアセタール樹脂の−OH末端基数が5mmol/kg以下である請求項1〜6の何れか1項記載のポリアセタール樹脂組成物。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008044995A (ja) * 2006-08-11 2008-02-28 Polyplastics Co ポリアセタール樹脂組成物
WO2009113536A1 (ja) * 2008-03-11 2009-09-17 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアセタール樹脂組成物
JP5661437B2 (ja) * 2010-11-29 2015-01-28 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物
JP6563292B2 (ja) * 2015-09-25 2019-08-21 旭化成株式会社 ポリアセタール樹脂組成物及びその成形体
JP2017066285A (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物
JP2017179265A (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物
WO2017169438A1 (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物
JP6832151B2 (ja) * 2016-12-21 2021-02-24 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物の製造方法
JP6835650B2 (ja) * 2017-03-30 2021-02-24 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物
JP7057113B2 (ja) * 2017-12-08 2022-04-19 旭化成株式会社 樹脂組成物及び樹脂成形体
JP7240468B1 (ja) * 2021-10-04 2023-03-15 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6044543A (ja) * 1983-08-22 1985-03-09 Mitsubishi Gas Chem Co Inc アセタ−ル樹脂組成物
JPS62119260A (ja) * 1985-10-16 1987-05-30 ヘキスト セラニーズ コーポレーシヨン アミノホルムアルデヒド樹脂結合剤で機械的性質を増強させたガラス繊維補強オキシメチレンポリマ−成形用組成物
JPH0711101A (ja) * 1993-06-22 1995-01-13 Polyplastics Co ポリアセタール樹脂組成物
JPH101593A (ja) * 1996-06-19 1998-01-06 Polyplastics Co ポリアセタール樹脂組成物
JPH1036630A (ja) * 1996-07-30 1998-02-10 Polyplastics Co ポリオキシメチレン組成物
JP2000007884A (ja) * 1998-06-24 2000-01-11 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリオキシメチレン樹脂組成物
JP2002371168A (ja) * 2001-06-15 2002-12-26 Polyplastics Co ポリアセタール樹脂組成物

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5966447A (ja) * 1982-10-08 1984-04-14 Mitsubishi Gas Chem Co Inc アセタ−ル樹脂組成物
JPS59159846A (ja) * 1983-03-03 1984-09-10 Mitsubishi Gas Chem Co Inc アセタ−ル樹脂組成物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6044543A (ja) * 1983-08-22 1985-03-09 Mitsubishi Gas Chem Co Inc アセタ−ル樹脂組成物
JPS62119260A (ja) * 1985-10-16 1987-05-30 ヘキスト セラニーズ コーポレーシヨン アミノホルムアルデヒド樹脂結合剤で機械的性質を増強させたガラス繊維補強オキシメチレンポリマ−成形用組成物
JPH0711101A (ja) * 1993-06-22 1995-01-13 Polyplastics Co ポリアセタール樹脂組成物
JPH101593A (ja) * 1996-06-19 1998-01-06 Polyplastics Co ポリアセタール樹脂組成物
JPH1036630A (ja) * 1996-07-30 1998-02-10 Polyplastics Co ポリオキシメチレン組成物
JP2000007884A (ja) * 1998-06-24 2000-01-11 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリオキシメチレン樹脂組成物
JP2002371168A (ja) * 2001-06-15 2002-12-26 Polyplastics Co ポリアセタール樹脂組成物

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