JPS59105047A - アセタ−ル樹脂組成物 - Google Patents
アセタ−ル樹脂組成物Info
- Publication number
- JPS59105047A JPS59105047A JP57214530A JP21453082A JPS59105047A JP S59105047 A JPS59105047 A JP S59105047A JP 57214530 A JP57214530 A JP 57214530A JP 21453082 A JP21453082 A JP 21453082A JP S59105047 A JPS59105047 A JP S59105047A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polyfunctional
- resin composition
- acetal resin
- formula
- Prior art date
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- Granted
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
- C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、無機化合物および／または有機化合物を充填
せるポリアセタール組成物に関する。
せるポリアセタール組成物に関する。
従来、種々の無機充填材料および／または翁機充填材料
な熱硬化性または熱可塑性樹脂に充填することが行なわ
れてきた。その目的は、剛性強度の増加等の力学的性質
の改良を始め、硬度や耐摩擦、摩耗性の改良、熱変形温
度の向上、難燃性の付与、収縮率の低下による成形品の
寸法精度の向上、導電性や帯電防止能の向上、安価な充
填剤を用いることによる経済性の向上等である。
な熱硬化性または熱可塑性樹脂に充填することが行なわ
れてきた。その目的は、剛性強度の増加等の力学的性質
の改良を始め、硬度や耐摩擦、摩耗性の改良、熱変形温
度の向上、難燃性の付与、収縮率の低下による成形品の
寸法精度の向上、導電性や帯電防止能の向上、安価な充
填剤を用いることによる経済性の向上等である。
アセタール樹脂にＪｄ’ｂ・てもこれらの目的のために
、ガラス繊維やガラス粉末、炭素粉末あるいは炭素繊維
、二硫化モリブデン、チタン酸カリウム繊維、メタケイ
酸カリウム繊維、テフロン等を充填することが行なわれ
ている。また、アルミニウム、亜鉛、青銅、鉄、鉛、ニ
ッケル、真ちゅう、銀、金、アンチモン、ビスマス、ス
ズのような金属の粉末または繊維、シリカ、アルミナ、
タルク、炭酸カルシウム等を充填することも試みられて
いる。
、ガラス繊維やガラス粉末、炭素粉末あるいは炭素繊維
、二硫化モリブデン、チタン酸カリウム繊維、メタケイ
酸カリウム繊維、テフロン等を充填することが行なわれ
ている。また、アルミニウム、亜鉛、青銅、鉄、鉛、ニ
ッケル、真ちゅう、銀、金、アンチモン、ビスマス、ス
ズのような金属の粉末または繊維、シリカ、アルミナ、
タルク、炭酸カルシウム等を充填することも試みられて
いる。
しかし、単にアセタール樹脂とこれらの充填物を混合し
ても効果は少なく、かえって機械的強度が低下したり、
熱安定性が著しく損なわれて実用上使用に耐えないとい
う場合もある。
ても効果は少なく、かえって機械的強度が低下したり、
熱安定性が著しく損なわれて実用上使用に耐えないとい
う場合もある。
この点を改良するために、これら無機および有機の充填
材料とフェノキシ樹脂、ポリアミド、ポリ尿素、ポリス
チレン、ポリビニルピロリドン、ポリウレタンで被覆し
、これと７セタール樹脂とをブレンドする方法が知られ
ている。また、ガラス繊維及びガラス粉末を充填する場
合には、インシアネート類、ポリカルボジイミド、アル
コキシメチルメラミンが用いる方法カ提案されている。
材料とフェノキシ樹脂、ポリアミド、ポリ尿素、ポリス
チレン、ポリビニルピロリドン、ポリウレタンで被覆し
、これと７セタール樹脂とをブレンドする方法が知られ
ている。また、ガラス繊維及びガラス粉末を充填する場
合には、インシアネート類、ポリカルボジイミド、アル
コキシメチルメラミンが用いる方法カ提案されている。
しかし充填材料を被覆してブレンドする方法は、工業的
に実施する場合高価であり、機械的強度の向上が小さい
。またインシアネート類、カルボジイミド、あるいはア
ルコキシメチルメラミンは、ガラス繊維、ガラス粉末の
カップリング剤としては、効果が認められるが、他の充
填材料に対しては効果が充分でないが、あるいは全く認
められない。
に実施する場合高価であり、機械的強度の向上が小さい
。またインシアネート類、カルボジイミド、あるいはア
ルコキシメチルメラミンは、ガラス繊維、ガラス粉末の
カップリング剤としては、効果が認められるが、他の充
填材料に対しては効果が充分でないが、あるいは全く認
められない。
本発明者らは、先に多官能性シアン酸エステル類または
多官能性シアン酸エステル類と、多官能性マレイミド類
との混合物もしくは予備反応物と、アミン置換トリアジ
ンおよび／またはシアノグアニジン化合物とを共に用い
ることにより、アセタール樹脂に対するガラス繊維、粉
末の補強効果を大巾に向上させ得ることを見い出シ、特
許出願したが、さらにこのカップリンク剤が、種々の無
機充填材料および／または有機充填材料の配合罠効果の
あることを見出し、本発明を完成するに至った。
多官能性シアン酸エステル類と、多官能性マレイミド類
との混合物もしくは予備反応物と、アミン置換トリアジ
ンおよび／またはシアノグアニジン化合物とを共に用い
ることにより、アセタール樹脂に対するガラス繊維、粉
末の補強効果を大巾に向上させ得ることを見い出シ、特
許出願したが、さらにこのカップリンク剤が、種々の無
機充填材料および／または有機充填材料の配合罠効果の
あることを見出し、本発明を完成するに至った。
ここに言う無機充填材料は、粉末状、フレーク状あるい
は繊維状の金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫酸
塩、金属硫化物、金属ケイ酸塩（但しガラス繊維および
ガラス粉末を除く）金属ホウ酸塩、チタン酸カリウム炭
素および黒鉛である。金属の具体例では鉄、銅、アルミ
ニウム、鉛、亜鉛、黄銅、金、銀の粉末や繊維があけら
れる。切削加工におけるひひり振動を利用して製造され
る金属短繊維は、充填用フィラーとして特に好ましい。
は繊維状の金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫酸
塩、金属硫化物、金属ケイ酸塩（但しガラス繊維および
ガラス粉末を除く）金属ホウ酸塩、チタン酸カリウム炭
素および黒鉛である。金属の具体例では鉄、銅、アルミ
ニウム、鉛、亜鉛、黄銅、金、銀の粉末や繊維があけら
れる。切削加工におけるひひり振動を利用して製造され
る金属短繊維は、充填用フィラーとして特に好ましい。
金属酸化物としては、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸
化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化マ
グネシウム、酸化ベリリウム、軽石、バリウＡ７エライ
ト、ストロンチウムフェライトなどがあげられる。金属
水酸化物としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシ
ウムなどが使用される。
化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化マ
グネシウム、酸化ベリリウム、軽石、バリウＡ７エライ
ト、ストロンチウムフェライトなどがあげられる。金属
水酸化物としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシ
ウムなどが使用される。
金属炭酸塩としては炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
、ドロマイト、ドーソナイトがあげられる。金属硫酸塩
としては硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニ
ウムナトがある。ガラス繊維およびガラス粉末を除く金
属ケイ酸塩ではタルク、クレー、マ・ｒ力、アスベスト
、ケイ酸力ルノウム、モンモリナイト、ベントナイトが
有用である。その他ホウ酸亜鉛、メタポウ酸バリウムの
ようなホウ酸塩、二硫化モリブデンのような金属硫化物
、四チタン酸カリウム、六チタン酸カリウムなどが使用
できる。本発明はカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維を
充填して、耐候性、導電性、電磁シールド特性、耐順耗
性、高剛性を持つポリアセタール複金利料を製造する際
には特に１効である。
、ドロマイト、ドーソナイトがあげられる。金属硫酸塩
としては硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニ
ウムナトがある。ガラス繊維およびガラス粉末を除く金
属ケイ酸塩ではタルク、クレー、マ・ｒ力、アスベスト
、ケイ酸力ルノウム、モンモリナイト、ベントナイトが
有用である。その他ホウ酸亜鉛、メタポウ酸バリウムの
ようなホウ酸塩、二硫化モリブデンのような金属硫化物
、四チタン酸カリウム、六チタン酸カリウムなどが使用
できる。本発明はカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維を
充填して、耐候性、導電性、電磁シールド特性、耐順耗
性、高剛性を持つポリアセタール複金利料を製造する際
には特に１効である。
有機化合物の充填拐料としては、芳香族ポリエステル繊
維、芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポリイミド繊維など
があけられる。
維、芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポリイミド繊維など
があけられる。
分子鎖中に、アミド基、イミド基、アミノ基、水酸基を
持つ有機高分子化合物の繊維は、ポリアセタール樹脂の
補強材料として特に有用である。これらの有機繊維は少
なくとも２３０ ’Ｃ以上の融点を持つことが好ましい
。
持つ有機高分子化合物の繊維は、ポリアセタール樹脂の
補強材料として特に有用である。これらの有機繊維は少
なくとも２３０ ’Ｃ以上の融点を持つことが好ましい
。
コレラ、無機および有機の充填材料は、そのままポリア
セタール樹脂にブレンドすることもできるが、場合によ
り、シラン処理剤や有機チタネートで処理することも可
能である。特に表面に水酸基を有するシリカ、アルミナ
、酸化チタンには、アミノシラン、ビニル７ラン、エボ
キンシランで処理し、本発明による方法をとることは、
さらＫすぐれた補強効果がある。またドｐマ斗ト、トー
ンナイト、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ベン
トナイト、チタン酸カリウム、アルミフレーク等の金属
にも、これラノシラン処理剤もしくは、アジドシランカ
ップリング剤が有効である。金属炭酸塩、硫酸塩には、
シラン処理は、それほど有効ではないがその表面を水ガ
ラスで処理してからシラン処理する方法、あるいは各種
脂肪酸の金属塩、エステル、アミドによるコーティング
処理が一般的な手法である。炭素、炭素繊維、黒鉛につ
いては、有機チタネート、各種シラン等の表面処理は、
特に効果はなく、本発明においては、用いる必要はない
。、また分子鎖中にアミド基、イミド基、アミノ基、水
酸基を持つ有機高分子化合物においても、シラン処理お
よび有機チタネート処理は特に行なう必要はない。また
、本発明で用いられる無機および有機の繊維状充填物は
、収束剤として、ヱボキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポ
リビニルアルコール、アクリル酸エステル樹脂、ポリス
チレン樹脂ｌよどを用いて収束されたものを用いること
かできる。
セタール樹脂にブレンドすることもできるが、場合によ
り、シラン処理剤や有機チタネートで処理することも可
能である。特に表面に水酸基を有するシリカ、アルミナ
、酸化チタンには、アミノシラン、ビニル７ラン、エボ
キンシランで処理し、本発明による方法をとることは、
さらＫすぐれた補強効果がある。またドｐマ斗ト、トー
ンナイト、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ベン
トナイト、チタン酸カリウム、アルミフレーク等の金属
にも、これラノシラン処理剤もしくは、アジドシランカ
ップリング剤が有効である。金属炭酸塩、硫酸塩には、
シラン処理は、それほど有効ではないがその表面を水ガ
ラスで処理してからシラン処理する方法、あるいは各種
脂肪酸の金属塩、エステル、アミドによるコーティング
処理が一般的な手法である。炭素、炭素繊維、黒鉛につ
いては、有機チタネート、各種シラン等の表面処理は、
特に効果はなく、本発明においては、用いる必要はない
。、また分子鎖中にアミド基、イミド基、アミノ基、水
酸基を持つ有機高分子化合物においても、シラン処理お
よび有機チタネート処理は特に行なう必要はない。また
、本発明で用いられる無機および有機の繊維状充填物は
、収束剤として、ヱボキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポ
リビニルアルコール、アクリル酸エステル樹脂、ポリス
チレン樹脂ｌよどを用いて収束されたものを用いること
かできる。
本発明の組成物で用いられる多官能性ファン酸エステル
類とは、分子中に２個以上のシアン酸エステル基を有す
る次の一般式（１１で表わされるポリシアン酸エステル
化合物、 Ｒｓ −（０−Ｃ＝Ｎ ） ｍ −−−
（１）（式中、Ｒ１は後述する芳香族性の多価の有機基
であり、シアン酸エステル基は有機基Ｒ１の芳香環に直
接結合しており、ｍ１ｉ２以上の整数、通常１０以下の
整数を表わす。）および、このポリシアン酸エステル化
合物カ・ら誘導されるオリゴマー（プレポリマー）を包
含する。ここて、Ｒ１で表わされた芳香族性の多価の有
機基とは、（１１ベンゼン、ナフタレン、アントラセン
、ピレンなどで例示される炭素数６〜１６の芳香族炭化
水素基；（２）ビフェニルで代表される複数個のベンゼ
ン環が直接結合して形成された有機基；（３）複数個の
ヘンゼン環力；橋絡部な介して連絡した下記一般式（５
（で表わさり、る芳香環含有有機基； 一〇十〇−，，，、、、、、、（５） （式中、Ｙは炭素数１〜１４の直鎖状、分岐状あるいは
環状の脂肪族炭化水素基；フェニレン基、キシリレン基
で代表される芳香族炭化水素基；酸素原子；硫黄原子；
カルボニル基；スルホニル基；スルフィニル基；ホスフ
ォニル基；ポスフィニル基；イミノ基；アルキレンオキ
シアルキレン基などで例示される多価の結合基を言う。
類とは、分子中に２個以上のシアン酸エステル基を有す
る次の一般式（１１で表わされるポリシアン酸エステル
化合物、 Ｒｓ −（０−Ｃ＝Ｎ ） ｍ −−−
（１）（式中、Ｒ１は後述する芳香族性の多価の有機基
であり、シアン酸エステル基は有機基Ｒ１の芳香環に直
接結合しており、ｍ１ｉ２以上の整数、通常１０以下の
整数を表わす。）および、このポリシアン酸エステル化
合物カ・ら誘導されるオリゴマー（プレポリマー）を包
含する。ここて、Ｒ１で表わされた芳香族性の多価の有
機基とは、（１１ベンゼン、ナフタレン、アントラセン
、ピレンなどで例示される炭素数６〜１６の芳香族炭化
水素基；（２）ビフェニルで代表される複数個のベンゼ
ン環が直接結合して形成された有機基；（３）複数個の
ヘンゼン環力；橋絡部な介して連絡した下記一般式（５
（で表わさり、る芳香環含有有機基； 一〇十〇−，，，、、、、、、（５） （式中、Ｙは炭素数１〜１４の直鎖状、分岐状あるいは
環状の脂肪族炭化水素基；フェニレン基、キシリレン基
で代表される芳香族炭化水素基；酸素原子；硫黄原子；
カルボニル基；スルホニル基；スルフィニル基；ホスフ
ォニル基；ポスフィニル基；イミノ基；アルキレンオキ
シアルキレン基などで例示される多価の結合基を言う。
）
（４１フエノールとホルムアルデヒドとヲ反応すセて得
られるベンゼン多核体（通常、１ｏ核体以下のものが好
適に用いられる。）の残基を意味する７、これらの多価
の有機ノ＾において、芳香族環がアルギル基、アルコキ
シ基などの不活性な置換基で置換されていてもよい。前
記芳香環含有有機基を例示すると、ジフェニルメタン、
２゜２−ジフェニルプロパン、ジフェニルエーテル、ジ
フェニルジメチレンエーテル、ジフェニルチオエーテル
、ジフェニルケトン、ジフェニルアミン、ジフェニルス
ルホキシド、ジフェニルスルホン、トリフェニルフォス
ファイト、トリフェニルホスフェートなどから誘導され
る多価の有機基を挙けることができる。中でもジフェニ
ルアルカン、とくに２．２−ジフェニルプロパンが最も
汎用である。
られるベンゼン多核体（通常、１ｏ核体以下のものが好
適に用いられる。）の残基を意味する７、これらの多価
の有機ノ＾において、芳香族環がアルギル基、アルコキ
シ基などの不活性な置換基で置換されていてもよい。前
記芳香環含有有機基を例示すると、ジフェニルメタン、
２゜２−ジフェニルプロパン、ジフェニルエーテル、ジ
フェニルジメチレンエーテル、ジフェニルチオエーテル
、ジフェニルケトン、ジフェニルアミン、ジフェニルス
ルホキシド、ジフェニルスルホン、トリフェニルフォス
ファイト、トリフェニルホスフェートなどから誘導され
る多価の有機基を挙けることができる。中でもジフェニ
ルアルカン、とくに２．２−ジフェニルプロパンが最も
汎用である。
一般式ｍで表わされるポリシアン酸エステル化合物は、
一般に対応する多価のフェノール系化合物をハロゲン化
シアンと反応させる公知の方法によって調製される。人
手が容易であり、かつ最終樹脂に良好な性質を与えると
いう点かう、２．２’−ビス（４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（ビスフェノニルＡ）のようｔｒ： ２
価のフェノール類から誘導された２価のンア／酸エステ
ルや、マたフェノールとホルムアルデヒドとの初期縮合
物にハロゲン化シアンを反応させて得られるポリシアナ
ート化合物は特罠好適に使用される。
一般に対応する多価のフェノール系化合物をハロゲン化
シアンと反応させる公知の方法によって調製される。人
手が容易であり、かつ最終樹脂に良好な性質を与えると
いう点かう、２．２’−ビス（４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（ビスフェノニルＡ）のようｔｒ： ２
価のフェノール類から誘導された２価のンア／酸エステ
ルや、マたフェノールとホルムアルデヒドとの初期縮合
物にハロゲン化シアンを反応させて得られるポリシアナ
ート化合物は特罠好適に使用される。
本発明の組成物においては、上記ボリンアン酸エステル
化合物単独、あるし・はこのポリシアン酸エステル化合
物から誘導されるオリゴマー（プレポリマー）単独で用
いられてもよく、またこれらを混合して用いられてもよ
い。上記プレポリマーは、ポリシアン酸エステル化合物
を鉱酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウム
等の塩類、トリブチルホスフィン等のりん酸エステル類
等の触媒の存在下に重合させて得られる。これらのプレ
ポリマーは、前記シアン酸エステル中のシアノ基が三量
化することによって形成されるＳｙＩη−トリアジン環
を分子中に有しており、平均分子量４００〜６０００を
持っていることが好ましい。たとえば、商業的に入手可
能な［シアン酸エステル樹脂」は、ビスフェノールＡと
ハｐゲン化シアンとから得らｈる２、２−ビス（４′−
ンアナートフェニル）プロパンとそのプレポリマーとの
混合物であり、かかる「シアン酸エステル樹脂」は、本
発明において好適に用いられる。
化合物単独、あるし・はこのポリシアン酸エステル化合
物から誘導されるオリゴマー（プレポリマー）単独で用
いられてもよく、またこれらを混合して用いられてもよ
い。上記プレポリマーは、ポリシアン酸エステル化合物
を鉱酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウム
等の塩類、トリブチルホスフィン等のりん酸エステル類
等の触媒の存在下に重合させて得られる。これらのプレ
ポリマーは、前記シアン酸エステル中のシアノ基が三量
化することによって形成されるＳｙＩη−トリアジン環
を分子中に有しており、平均分子量４００〜６０００を
持っていることが好ましい。たとえば、商業的に入手可
能な［シアン酸エステル樹脂」は、ビスフェノールＡと
ハｐゲン化シアンとから得らｈる２、２−ビス（４′−
ンアナートフェニル）プロパンとそのプレポリマーとの
混合物であり、かかる「シアン酸エステル樹脂」は、本
発明において好適に用いられる。
本発明の組成物で用いられる多官能性マレ・ｒミド類と
は、分子中に２個以上のマレイミド基を有する次の一般
式（２）で表わされるポリマレイミド化合物 式 （式中、Ｒ２は後述する芳香族性または脂肪族性の多価
の有機基であり、Ｘｌ およびＸ２は水素原子、ハロゲ
ン原子または低級アルキル基であり、ｎは２以上の整数
、通常１０以下の整数を表わす。） およびこのポリマレイミド化合物から誘導されルオリゴ
マ−（プレポリマー）を包含する。ここで、Ｒ２で表わ
された芳香族性または脂肪族性の多価の有機基とは、（
１）炭素数７１〜１６の蘭状あるいは環状の脂肪族炭化
水累基；（２（フェニレン基、ナフチレン基、キシリレ
ン基などで例示されるベンゼン環あるいはナフタレン環
を崩する芳香族炭化水素基；（６１ビフご一ニルで代表
される複数個のベンゼン環が直接に、６合して形成され
た有機基；（４）複数個のベンゼン環が橋絡部を介して
連結した前記一般式（６１で表わされる芳香環含有有機
基；（５）メラミン残基；（６１アニリンとホルムアル
デヒドとを反応させて得られるベンゼン多核体の残基（
通常１０核体以下のものが用いられる。）を意味する。
は、分子中に２個以上のマレイミド基を有する次の一般
式（２）で表わされるポリマレイミド化合物 式 （式中、Ｒ２は後述する芳香族性または脂肪族性の多価
の有機基であり、Ｘｌ およびＸ２は水素原子、ハロゲ
ン原子または低級アルキル基であり、ｎは２以上の整数
、通常１０以下の整数を表わす。） およびこのポリマレイミド化合物から誘導されルオリゴ
マ−（プレポリマー）を包含する。ここで、Ｒ２で表わ
された芳香族性または脂肪族性の多価の有機基とは、（
１）炭素数７１〜１６の蘭状あるいは環状の脂肪族炭化
水累基；（２（フェニレン基、ナフチレン基、キシリレ
ン基などで例示されるベンゼン環あるいはナフタレン環
を崩する芳香族炭化水素基；（６１ビフご一ニルで代表
される複数個のベンゼン環が直接に、６合して形成され
た有機基；（４）複数個のベンゼン環が橋絡部を介して
連結した前記一般式（６１で表わされる芳香環含有有機
基；（５）メラミン残基；（６１アニリンとホルムアル
デヒドとを反応させて得られるベンゼン多核体の残基（
通常１０核体以下のものが用いられる。）を意味する。
これらの多価の有機基において、鎖状脂肪族炭化水素基
、脂肪族環または芳香族環がアルキル基、アルコキシ基
などの不活性な置換基で置換されていてもよい。
、脂肪族環または芳香族環がアルキル基、アルコキシ基
などの不活性な置換基で置換されていてもよい。
本発明の樹脂組成物において、前掲の多官能性マレイミ
ド類と多官能性シアン酸エステル類とを併用する場合に
は、それらの混合物の形でノ■」いることもできるＵ２
、予め両者な予励的に反応させたプレポリマーの形で用
いることもできる。むろんプレポリマーとモノマーとの
混合物でも良い。多官能性マレイミド類と多官能性ファ
ン酸エステル類とを反応させて得られるプレポリマーは
、意外にも粘度の低い液状生成物であり、かかるプレポ
リマーを用いることによって本発明の樹脂組成物の調製
が極めて容易であるばかりでなく、樹脂組成物を種々の
用途に利用するに当って取扱い作業性あるいは加工性に
おいて利点が多い。したがって、上記プレポリマーを用
いる本発明の実施態様は、実用１好ましい。
ド類と多官能性シアン酸エステル類とを併用する場合に
は、それらの混合物の形でノ■」いることもできるＵ２
、予め両者な予励的に反応させたプレポリマーの形で用
いることもできる。むろんプレポリマーとモノマーとの
混合物でも良い。多官能性マレイミド類と多官能性ファ
ン酸エステル類とを反応させて得られるプレポリマーは
、意外にも粘度の低い液状生成物であり、かかるプレポ
リマーを用いることによって本発明の樹脂組成物の調製
が極めて容易であるばかりでなく、樹脂組成物を種々の
用途に利用するに当って取扱い作業性あるいは加工性に
おいて利点が多い。したがって、上記プレポリマーを用
いる本発明の実施態様は、実用１好ましい。
本発明で用いられるアミン箇、換トリアジンとは
式
％式％
（式中、Ｒ＋ Ｒ２およびＲ５は水素原子、・・ｑｌｆ
ン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、水添アリール基、アミノ基またはメチロールアミノ
基を意味しそのうち少くとも一つはアミ７基もしくはメ
チロールアミノ基である。） で表わされる化合物である。具体的には、グアナミ）・
（２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）メラミン（
２，４，６−トリアミノ−８５’ｎ＋−トリアジン）Ｎ
−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ、Ｎ’−
ジフェニルメラミン、Ｎ。
ン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、水添アリール基、アミノ基またはメチロールアミノ
基を意味しそのうち少くとも一つはアミ７基もしくはメ
チロールアミノ基である。） で表わされる化合物である。具体的には、グアナミ）・
（２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）メラミン（
２，４，６−トリアミノ−８５’ｎ＋−トリアジン）Ｎ
−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ、Ｎ’−
ジフェニルメラミン、Ｎ。
Ｎ−ジアリルメラニン、Ｎ、Ｎ’、Ｎ″′−トリフェニ
ルメラミン、Ｎ−モノメチロールメラミン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチロールメラミン、Ｎ、 Ｎ’、 Ｎ”−トリメチロ
ールメラミン、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−
６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）、２．４−ジアミ
ノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミ
ノ−６−プチルーｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミ
ノ−６−ベンジルオキシ−８ｙｍ−）リアジン、２゜４
−ジオキシ−６−アミノ−５ｙｔｎ−トリアジン（アメ
ライド）、２−オキシ−４，６−ジアミノ＝ｓｙｍ −
１−リアジン（アメリン） 、Ｎ、Ｎ。
ルメラミン、Ｎ−モノメチロールメラミン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチロールメラミン、Ｎ、 Ｎ’、 Ｎ”−トリメチロ
ールメラミン、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−
６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）、２．４−ジアミ
ノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミ
ノ−６−プチルーｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミ
ノ−６−ベンジルオキシ−８ｙｍ−）リアジン、２゜４
−ジオキシ−６−アミノ−５ｙｔｎ−トリアジン（アメ
ライド）、２−オキシ−４，６−ジアミノ＝ｓｙｍ −
１−リアジン（アメリン） 、Ｎ、Ｎ。
Ｎ’、 Ｎ’−エトラシアノエチルベンゾグアナミン等
を上げることが出来る。なかでも、メラミン、グアナミ
ン、ベンゾグアナミン、Ｎ−モノメチロールメラミン、
Ｎ、Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ、 Ｎ’、 Ｎ’
−）ジメチロールメラミンは特に好適に用いることが出
来る。
を上げることが出来る。なかでも、メラミン、グアナミ
ン、ベンゾグアナミン、Ｎ−モノメチロールメラミン、
Ｎ、Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ、 Ｎ’、 Ｎ’
−）ジメチロールメラミンは特に好適に用いることが出
来る。
さらに、本発明で用いられるシアノグアニジン化合物は
式
（式中、ＲＩ Ｒ２は、水素原子、アルキル置換アルキ
ル基、アルコキシ基または置換アルコキシ基である、、
） で表わされる化合物であり、具体的には、シアノグアニ
ジン自体を始め１−シアノ−、！ｉ − メｆ−ルグア
ニジン、１−シアノ−ろ−エチルグアニジン、１−シア
ノ−６−イツブロビルグアニジン、１−シアノ６、６−
ジフニニルグアニジン、１−シアノ−６−オキシメチル
グアニジン、１−シアノ−６−（２−オキシエチル）グ
アニジン、等が上げられる。入手容易なことからシアノ
グアニジンが最も好ましいと言える。
ル基、アルコキシ基または置換アルコキシ基である、、
） で表わされる化合物であり、具体的には、シアノグアニ
ジン自体を始め１−シアノ−、！ｉ − メｆ−ルグア
ニジン、１−シアノ−ろ−エチルグアニジン、１−シア
ノ−６−イツブロビルグアニジン、１−シアノ６、６−
ジフニニルグアニジン、１−シアノ−６−オキシメチル
グアニジン、１−シアノ−６−（２−オキシエチル）グ
アニジン、等が上げられる。入手容易なことからシアノ
グアニジンが最も好ましいと言える。
これらのアミン置換トリアジンおよびシアノグアニジン
化合物をそれぞれ単独あるし・は混合して、アセタール
樹脂と無機および有機の充填剤とのカップリング剤とし
て用いても補強効果は低く、機械的強度の増加は、期待
できない。
化合物をそれぞれ単独あるし・は混合して、アセタール
樹脂と無機および有機の充填剤とのカップリング剤とし
て用いても補強効果は低く、機械的強度の増加は、期待
できない。
しかし、アセタール樹脂に、（１）多官能性シアン酸エ
ステル類または（２）多官能性シアン酸エステルと多官
能性マレイミドとの混合物または（６）多官能性シアン
酸エステル類と多官能性マレイミド類との予備反応物の
いずれかを用い、これらと、アミン置換トリアジンおよ
び／又はシアノグアニジン化合物を共に用いて無機及び
有機の充填剤とのカップリング剤とする場合その補強効
果は大きく、しかも熱安定性のすぐれた成形材料を得る
ことができる。
ステル類または（２）多官能性シアン酸エステルと多官
能性マレイミドとの混合物または（６）多官能性シアン
酸エステル類と多官能性マレイミド類との予備反応物の
いずれかを用い、これらと、アミン置換トリアジンおよ
び／又はシアノグアニジン化合物を共に用いて無機及び
有機の充填剤とのカップリング剤とする場合その補強効
果は大きく、しかも熱安定性のすぐれた成形材料を得る
ことができる。
本発明によるカップリング剤は、従来の技術では困難と
された金属、金属繊維、タルク、シリカ、マイカ等の無
機充填物の高濃度の充填を可能にする。また、％にチタ
ン酸カリウム繊維及び炭素繊維に対する接着効果が大き
く、高剛性の複合月料が得られることが分った。さらに
、本発明による補強材料は、成形時の熱による変色や金
型汚染が少なく、取扱いが極めて良好である。
された金属、金属繊維、タルク、シリカ、マイカ等の無
機充填物の高濃度の充填を可能にする。また、％にチタ
ン酸カリウム繊維及び炭素繊維に対する接着効果が大き
く、高剛性の複合月料が得られることが分った。さらに
、本発明による補強材料は、成形時の熱による変色や金
型汚染が少なく、取扱いが極めて良好である。
本発明の組成物で用いられるアセタール樹脂とは、ホル
ムアルデヒド単量体またはその３量体（トリオキサン）
もしくは４量体（テトラオキサン）などの環状オリゴマ
ーを原料として製造された実質的にオキシメチレン単位
のみからｔｘ ７）オキシメチレンホモポリマーおよび
上記原料とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
、エピクロルヒドリン、１１ ３−ジオキソラン、１，
３−ジオキソラン、グリフールのホルマール、ジグリコ
ールのホルマール等の環状エーテルとから製造されたオ
キシメチレン単位とＣ２ 以上のオキシアルキレン単位
とからｌＬるオキシメチレンコポリマーを包含する。
ムアルデヒド単量体またはその３量体（トリオキサン）
もしくは４量体（テトラオキサン）などの環状オリゴマ
ーを原料として製造された実質的にオキシメチレン単位
のみからｔｘ ７）オキシメチレンホモポリマーおよび
上記原料とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
、エピクロルヒドリン、１１ ３−ジオキソラン、１，
３−ジオキソラン、グリフールのホルマール、ジグリコ
ールのホルマール等の環状エーテルとから製造されたオ
キシメチレン単位とＣ２ 以上のオキシアルキレン単位
とからｌＬるオキシメチレンコポリマーを包含する。
本発明の組成物における各成分の組成割合は、アセター
ル樹脂６０〜９９．９重量部、多官能性シアン酸エステ
ル類または多官能性′ファン酸エステル類と多官能性マ
レイミド類との予備混合物もしくは予備反応物０．＋〜
１０重量部、アミン置換トリアジンおよび／またはシア
ノグアニジン化合物０．０１〜１０重量部、無機および
／または有機充填材料ｏ、ｉ〜７０重量部の比率が適当
である。
ル樹脂６０〜９９．９重量部、多官能性シアン酸エステ
ル類または多官能性′ファン酸エステル類と多官能性マ
レイミド類との予備混合物もしくは予備反応物０．＋〜
１０重量部、アミン置換トリアジンおよび／またはシア
ノグアニジン化合物０．０１〜１０重量部、無機および
／または有機充填材料ｏ、ｉ〜７０重量部の比率が適当
である。
本発明の組成物には、以上説明した物の他に公知の熱安
定剤、光安定剤、酸化防止剤等を必要に応じて、かつ本
発明の効果を損じない範囲において添加することが可能
である。
定剤、光安定剤、酸化防止剤等を必要に応じて、かつ本
発明の効果を損じない範囲において添加することが可能
である。
本発明のアセタール樹脂組成物を製造する方法としては
、全成分を一度に、または２成分を予め混合したのち残
りの成分と共に溶融混練する方法が適当である。
、全成分を一度に、または２成分を予め混合したのち残
りの成分と共に溶融混練する方法が適当である。
溶融混練するための装置としては、各種押出機、ニーダ
−、バリパリ、ミギサー、ミキシングロール等の一般的
な混練機が用いられる。
−、バリパリ、ミギサー、ミキシングロール等の一般的
な混練機が用いられる。
混練に先だち各成分をトライブレンドしたのち、これら
の装置に供給する方法が一般的であるが、無機及び有機
の充填材料以外の各成分を溶融混練し、続いて充填材料
を供給する方法も取る事が出来る。溶融混練の温度は、
１８０〜２４０℃が適当である。次罠実施例及び比較例
により本発明の内容を具体的に説明する。
の装置に供給する方法が一般的であるが、無機及び有機
の充填材料以外の各成分を溶融混練し、続いて充填材料
を供給する方法も取る事が出来る。溶融混練の温度は、
１８０〜２４０℃が適当である。次罠実施例及び比較例
により本発明の内容を具体的に説明する。
実施例１および比較例１，２
エチレンオキシド罠由来するコモノマ一単位を２．８重
量（ト）含有するＭＩ値９．５の７セタールコボリマー
（三菱瓦斯化学株式会社製、ユピｌ−ルＦ２０−０１）
４ 、 Ｏｋｙ、 ２． ２’ −ビス（４−シ
アナートフェニル９プロ／夷ン２０ｇ１メラミン入Ｏｇ
およびＰＡＮ系炭素炭素繊維ョツプドストランド）１．
０に、９をタンブラ−型ブレンダーにて６分間混合した
のち、４０ｆｉ径の単軸押出機へ供給し、樹脂温度２２
０°Ｃで加熱混練した。
量（ト）含有するＭＩ値９．５の７セタールコボリマー
（三菱瓦斯化学株式会社製、ユピｌ−ルＦ２０−０１）
４ 、 Ｏｋｙ、 ２． ２’ −ビス（４−シ
アナートフェニル９プロ／夷ン２０ｇ１メラミン入Ｏｇ
およびＰＡＮ系炭素炭素繊維ョツプドストランド）１．
０に、９をタンブラ−型ブレンダーにて６分間混合した
のち、４０ｆｉ径の単軸押出機へ供給し、樹脂温度２２
０°Ｃで加熱混練した。
かくして得られた炭素繊維入リアセタールコボリマーを
樹脂温度２１０°Ｃ１射出圧力８００〜、金型温度８０
°Ｃの条件で射出成形し、その成形品の引張強度、伸び
、曲り強度、および曲げ弾性率を測定した。結果を第１
表に示した。
樹脂温度２１０°Ｃ１射出圧力８００〜、金型温度８０
°Ｃの条件で射出成形し、その成形品の引張強度、伸び
、曲り強度、および曲げ弾性率を測定した。結果を第１
表に示した。
なお比較のために、２．２’−ビス（４−シアナートフ
ェニル）プロパンまたはメラミンヲ各々単独で用いた時
の結果を比較例１，２として第１表に共に示した。
ェニル）プロパンまたはメラミンヲ各々単独で用いた時
の結果を比較例１，２として第１表に共に示した。
第１表
実施例２および比較例６，４
２．２′−ビス（４−シアナートフェニル）プロパ７と
無水マレイン酸および４，４’−ヒフ７ミノフエニルメ
タンを原料として得られたビスマレイミドとの１：１重
量比の混合物を使用し、かつ種々のアミン置換トリアジ
ンまたはシアノグアニジンを組合せてカップリング剤と
して用いアルミフレーク（トランスメット社ｙ Ｋ−
１５２）を実施例−１と同様にポリアセタール樹脂に溶
融混練した。得られた成形材料の引張強度を測定し第２
表に示した。比較例６は、カップリング剤としてジフェ
ニルメタンジインシアネートを用い同様に加熱押出して
アルミフレーク充填アセタール樹脂を製造したもの、比
較例４は、カップリング剤を用いないでアルミフＶ−り
充填材料を製造したもので、これらの結果を合わせて第
２表に示した。
無水マレイン酸および４，４’−ヒフ７ミノフエニルメ
タンを原料として得られたビスマレイミドとの１：１重
量比の混合物を使用し、かつ種々のアミン置換トリアジ
ンまたはシアノグアニジンを組合せてカップリング剤と
して用いアルミフレーク（トランスメット社ｙ Ｋ−
１５２）を実施例−１と同様にポリアセタール樹脂に溶
融混練した。得られた成形材料の引張強度を測定し第２
表に示した。比較例６は、カップリング剤としてジフェ
ニルメタンジインシアネートを用い同様に加熱押出して
アルミフレーク充填アセタール樹脂を製造したもの、比
較例４は、カップリング剤を用いないでアルミフＶ−り
充填材料を製造したもので、これらの結果を合わせて第
２表に示した。
実施例ろおよび比較例５
カンプリング剤として２．２′−ビス（４−シアナート
フェニル）プロパンおよびＮ、Ｎ’−ジメチロールメラ
ミンを使用し、実施例１と同様に各種無機充填材料を溶
融混合した。得られた複合拐料の引張強度及び引張衝撃
強度を第６表に示した。なお、比較例５は、本発明によ
るカップリング剤を使用しないで、相当する実施例の各
実験例と同比率で複合材料を製造した時の引張及び引張
衝撃強度である。
フェニル）プロパンおよびＮ、Ｎ’−ジメチロールメラ
ミンを使用し、実施例１と同様に各種無機充填材料を溶
融混合した。得られた複合拐料の引張強度及び引張衝撃
強度を第６表に示した。なお、比較例５は、本発明によ
るカップリング剤を使用しないで、相当する実施例の各
実験例と同比率で複合材料を製造した時の引張及び引張
衝撃強度である。
本発明による方法は、充填材料とボブアセクール樹脂の
接着強度が高く、複合旧材としてすぐれた性質を有して
いる。
接着強度が高く、複合旧材としてすぐれた性質を有して
いる。
実施例４および比較例６
アセタールコポリマーを７セタールホモボリマー（旭化
成株式会社製、ラナツク５０１０）とし、カンプリング
剤として２，２′−ビス（４−シアナートフェニル）プ
ロパノと無水マレイン酸及び４，４′−ビスアミノフェ
ニルメタンを原料として得られるビスマレイミドとの予
備反応物及びメラミンを用いた。該予備反応物は、平均
分子ｉ２０００〜２５００のもので、分子中に前記シア
ン酸エステル中のシアノ基が三量化することによって形
成されるＳｙｍ−）リアジン環を有していた。
成株式会社製、ラナツク５０１０）とし、カンプリング
剤として２，２′−ビス（４−シアナートフェニル）プ
ロパノと無水マレイン酸及び４，４′−ビスアミノフェ
ニルメタンを原料として得られるビスマレイミドとの予
備反応物及びメラミンを用いた。該予備反応物は、平均
分子ｉ２０００〜２５００のもので、分子中に前記シア
ン酸エステル中のシアノ基が三量化することによって形
成されるＳｙｍ−）リアジン環を有していた。
実施例１と同様に、各種の有機充填拐料を溶融混練して
、複合材料を製造し、引張強度を調べその結果を第４表
に示した。比較例として２２′−ビス（４−シアナート
フェニル）フロパンとビスマレイミドとの予備反応物及
びメラミンを用いず、同比率で複合羽村を製造した場合
について比較例６として示した。
、複合材料を製造し、引張強度を調べその結果を第４表
に示した。比較例として２２′−ビス（４−シアナート
フェニル）フロパンとビスマレイミドとの予備反応物及
びメラミンを用いず、同比率で複合羽村を製造した場合
について比較例６として示した。
第１頁の続き
０発 明 者 柴田昭義
豊中市神用町２−１１三菱瓦斯化
学株式会社大阪工場内
手続ネ市正書（自発）
昭和５８年１０月１１１
１、事件の表示
昭和５７年特許願第２１４５３０号
２、発明の名称
アセタール樹脂組成物
３、補正をする考
事件との関係 特許出願人
住所 東京都千代田区丸の内二丁目５番２す名称 三菱
瓦斯化学株式会社 ５、補正の内容 ■ 明細書第２９〜３ｏ頁（第３表）を別紙のＩ）１１
＜に訂正する。
瓦斯化学株式会社 ５、補正の内容 ■ 明細書第２９〜３ｏ頁（第３表）を別紙のＩ）１１
＜に訂正する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １（ａｌ アセタール樹脂 に （ｂｌ （Ｉ＋ 多官能性ファン酸エステル類（２）多
官能性シアン酸エステル類と多官能性マレイミド類との
混合物 または （５）多官能性ファン酸エステル類と多官能性マレイミ
ド類との予備反応物 （ｃｌ アミン置換トリアジンおよび／ ｔ ｔ、＝
）ｉ シアノグアニジン化合物 および ｆｄｌ 無機充填材料（但しガラス繊維およびガラス
粉末を除くプおよび／または有機充填月料 を添加してなるアセタール樹脂組成物 ２、 多官能性シアン酸エステル類が、下記一般式（１
）で表わされるポリシアン酸エステル化合物および／ま
たはそのプレポリマーである特許請求の範囲第１項記載
のアセタール樹脂組成物 式 ％式％（１） （式中、Ｒ１は芳香族性の多価の有機基であり、ンアン
酸エステル基は有機基Ｒ１の芳香環に直接結合しており
、ｍは２以上の整数を表わす。） ６ 多官能マレイミド類が、下記一般式（２）で表わさ
れるポリマレイミド化合物および／またはそのプレポリ
マーである特許請求の範囲第１項記載の７セタ一ル樹脂
組成物 式 （式中、Ｒ２は芳香族性または脂肪族性の多価の有機基
であり、ＸｌおよびＸ２は水素原子、ハロゲン原子また
は低級アルキル基であり、ｎは２以上の整数を表わす。 ）４ アミン置換トリアジンが下記一般式（６）で表わ
される化合物である特許請求の範囲第１項記載のアセタ
ール樹脂組成物 式 （式中、Ｒ１Ｒ２およびＲ５は水素原子、・・ａｌｌン
原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基
、水添アリール基、アミノ基またはメチロールアミノ基
を意味し、そのうち少くとも一つはアミン基もしくはメ
チロールアミノ基である。） ５、 シアノグアニジン化合物が、下記一般式（４）で
表わされる化合物である特許請求の範囲第１項記載のア
セタール樹脂組成物 式 （式中、ＲＩ Ｒ２は、水素原子、アルキル基、置換
アルキル基、アルコキシ基または置換アルコキシ基であ
る。） ６ アセタール樹脂が実質的にオキシメチレン単位のみ
からなるオキシメチレン単独重合体またはオキシメチレ
ン単位とＣ２以上のオキシアルキレン単位とからなるオ
キシメチレノ共重合体である特許請求の範囲第１項記載
の７セタ一ル樹脂組成物 ７ 無機充填材料が金属、金属酸化物、金属水酸化物、
金属硫化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属ケイ酸塩（
但しガラス繊維およびガラス粉末を除く）、金属ホウ酸
塩、チタン酸カリウム、炭素または黒鉛である特許請求
の範囲第１項記載の７セタ一ル樹脂組成物８、 有機充
填材料が芳香族ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊
維または芳香族ポリイミド繊維である特許請求の範囲第
１項記載のアセタール樹脂組成物 ９（ａｌ、ｆｂｌ、ｆｃｌおよびｆｄｌの含有割合が、
それぞれ （ａｔ：６０〜９５重量部 （ｂｌ：Ｏｙｌ〜１０重量部 （ｃｌ：０．０＋〜１０重量部 ｆｄ）；Ｄ、１〜７０重量部 である特許請求の範囲第１項記載の７セタ一ル樹脂組成
物
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57214530A JPS59105047A (ja) | 1982-12-07 | 1982-12-07 | アセタ−ル樹脂組成物 |
| GB08332126A GB2133410B (en) | 1982-12-07 | 1983-12-01 | Filler-containing acetal resin composition |
| DE19833344313 DE3344313A1 (de) | 1982-12-07 | 1983-12-07 | Neue acetalharzmassen |
| US06/559,028 US4506053A (en) | 1982-12-07 | 1983-12-07 | Acetal resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57214530A JPS59105047A (ja) | 1982-12-07 | 1982-12-07 | アセタ−ル樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59105047A true JPS59105047A (ja) | 1984-06-18 |
| JPH0249340B2 JPH0249340B2 (ja) | 1990-10-29 |
Family
ID=16657249
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57214530A Granted JPS59105047A (ja) | 1982-12-07 | 1982-12-07 | アセタ−ル樹脂組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4506053A (ja) |
| JP (1) | JPS59105047A (ja) |
| DE (1) | DE3344313A1 (ja) |
| GB (1) | GB2133410B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6369883A (ja) * | 1986-09-12 | 1988-03-29 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 熱・電気伝導性接着剤組成物 |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS60223852A (ja) * | 1984-04-19 | 1985-11-08 | Polyplastics Co | ポリアセタ−ル樹脂組成物 |
| DE3441546A1 (de) * | 1984-11-14 | 1986-05-15 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Thermoplastische polyoxymethylenformmassen mit hoher abriebfestigkeit |
| DE3447391A1 (de) * | 1984-12-27 | 1986-07-03 | Otsuka Kagaku K.K., Osaka | Elektrisch leitfaehige alkalimetalltitanatzusammensetzung und daraus geformte formteile |
| DE3613006A1 (de) * | 1985-04-17 | 1986-10-23 | Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., Tokio/Tokyo | Starre harzform |
| JPH072891B2 (ja) * | 1986-05-16 | 1995-01-18 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタ−ル樹脂組成物及びその製造方法 |
| DE3628560A1 (de) * | 1986-08-22 | 1988-03-03 | Basf Ag | Polyoximethylen-formmassen mit verbesserter thermischer stabilitaet, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
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| WO1993013166A1 (en) * | 1991-12-23 | 1993-07-08 | Hoechst Celanese Corporation | Polymeric acetals resistant to mineral deposition |
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| DE10012359A1 (de) * | 2000-03-14 | 2001-09-27 | Fraunhofer Ges Forschung | Schnell härtbare Mischungen und Kits aus polyfunktionellen Cyanaten und Aminen, daraus herstellbare Duromere und Herstellungsverfahren hierfür |
| JP5049138B2 (ja) * | 2005-01-14 | 2012-10-17 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 導電性ポリオキシメチレン組成物 |
| EP2716692A1 (de) * | 2012-10-08 | 2014-04-09 | WKP Products SA | Verbundwerkstoffe zur Nutzung in Spritzguss-Verfahren |
| US10131782B2 (en) | 2014-09-05 | 2018-11-20 | Sabic Global Technologies B.V. | Polyoxymethylene compositions, method of manufacture, and articles made therefrom |
| US10818274B2 (en) * | 2016-05-23 | 2020-10-27 | Andrew Glasser | Apparatus and methods for carbon composite stringed instruments |
| US11591747B2 (en) | 2019-10-21 | 2023-02-28 | Takemoto Oil & Fat Co., Ltd. | Treatment agent for elastic fiber |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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