KR102176593B1 - 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 200 내지 220℃에서 10 내지 30분 동안 가열 후 무게감량이 0.25% 이하이고, 폴리옥시메틸렌을 포함하는 베이스 수지; 상기 베이스 수지 100중량부에 대하여, 알루미늄 플레이크 1.0 내지 3.0 중량부; 다가 알코올 지방산 에스테르 0.1 내지 0.5 중량부; 아크릴레이트-스틸렌 공중합체 0.1 내지 0.5중량부; 및 디히드라지드(dihydrazide) 화합물 0.05 내지 0.5중량부;를 포함하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 관한 것이며, 상기 수지 조성물로 형성된 성형품에 관한 것이다.

Description

폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품{Polyoxymethylene Resin Composition and Molding Product Including the Same}
본 발명은 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 성형품에 관한 것이다.
폴리옥시메틸렌(polyoxymethylene) 수지는 기계적 강도와 내충격성이 균형이 잡힌 고성능 플라스틱으로서 알려져 있으며, 전자기기 용품, 자동차 부품 등의 광범위한 분야에 사용되어 왔다. 그러나 폴리옥시메틸렌(polyoxy methylene) 수지는 압출가공 또는 사출성형 시, 열과 마찰열에 의해 열분해 반응이 진행되어 극히 미량이지만 포름알데히드가 발생한다는 단점이 있다. 특히, 폴리옥시 메틸렌(polyoxy methylene) 수지는 최종 성형품의 고급스러운 메탈감의 외관을 위하여 알루미늄 등의 금속 입자를 함유하는 안료와 배합하여 사용되기도 하는데, 이와 같은 메탈릭 안료를 사용할 경우 폴리옥시메틸렌 수지의 분해가 더욱 촉진되어 포름알데히드 발생이 현저히 증가하게 된다.
폴리옥시메틸렌 수지 성형시 발생하는 포름알데히드는 환경호르몬 문제뿐만 아니라, 금형의 오염이나 성형 작업에 따른 불량률 상승과도 밀접하게 관련되어 있어 폴리옥시메틸렌을 이용한 성형품 제조시 포름알데히드의 발생량을 줄이는 것은 시급한 해결과제이다. 이에 폴리옥시메틸렌 수지로부터 발생되는 포름알데하이드를 억제하는 첨가제로서 멜라민계 화합물, 히드라진계 화합물, 요소계 화합물, 아민계나 아미드계 화합물등의 질소계 화합물 등이 종래에 검토되어 왔다.
포름알데히드 발생 억제와 관련된 종래기술로 일본 특개 2012-92185호에는 알루미늄 입자, 힌더드 아민계 광안정제, 자외선 흡수제 및 포름알데히드 반응성 질소를 함유시킴으로써, 메탈릭 감과 내후성은 향상시키고 포름알데히드 발생은 억제하는 폴리옥시 메틸렌(polyoxy methylene) 수지 조성물이 개시되어 있다. 또한, 일본 특개 2009-155418호에는 헤미포르말(hemiformal) 말단기를 포함한 폴리아세탈 공중합체의 말단기의 양을 특정함으로써 포름알데히드의 발생을 억제한 폴리옥시 메틸렌(polyoxy methylene) 수지 조성물이 개시되어 있으며, 국제공개공보 2011-129445호에는 포름알데하이드 포착제를 이용하여 포름알데히드 저감 및 사출 성형 개선에 대해서 제안을 하고 있다.
그러나 상기 특허의 조성으로는 포름알데히드 발생 억제는 충분하다 말하기 어렵고, 포름알데히드 저감과 동시에 흐름성 및 분산성도 함께 저하 될 수 있다는 문제가 존재한다. 또한, 실질적으로 알루미늄 입자가 다량 첨가가 되면, 흐름성이 나빠지게 되므로 압출 가공시 마찰열에 의한 열분해가 일어날 수 있다는 점과 사출 성형 시 분산이 용이 하지 않아 플로우 마크(flow mark)가 발생하여 외관 품질 향상에 한계가 있다.
이에 따라, 메탈질감을 가지면서도 포름알데히드(formaldehyde) 발생량 저감과 동시에 우수한 용융 흐름성 및 안료의 분산성을 나타내는 폴리옥시 메틸렌(polyoxy methylene) 수지 조성물의 개발이 절실히 필요한 실정이다.
이에 본 발명을 통해 우수한 기계적 강도와 내충격성 등의 물성은 유지하면서 포름알데히드의 발생 억제는 물론, 용용시 흐름성과 분산성이 개선되어 보다 메탈에 가까운 감성을 구현할 수 있는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 성형품을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 바람직한 제 1 구현예는 200 내지 220℃에서 10 내지 30분 동안 가열 후 무게감량이 0.25% 이하이고, 폴리옥시메틸렌을 포함하는 베이스 수지; 상기 베이스 수지 100중량부에 대하여, 알루미늄 플레이크 1.0 내지 3.0 중량부; 다가 알코올 지방산 에스테르 0.1 내지 0.5 중량부; 아크릴레이트-스틸렌 공중합체 0.1 내지 0.5중량부; 및 디히드라지드(dihydrazide) 화합물 0.05 내지 0.5중량부;를 포함하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물이다.
상기 제 1 구현예에 따른 베이스 수지는 상기 폴리옥시메틸렌 100중량부에 대하여, 수산화 알칼리토금속 0.01 ~ 0.5 중량부 및 다공성 유·무기 혼성 실리케이트 0.01 ~ 1 중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 제 1 구현예에 따른 알루미늄 플레이크는 입자의 평균 직경이 10 내지 30㎛일 수 있다.
상기 제 1 구현예에 따른 다가 알코올 지방산 에스테르는 글리세롤 모노스테어레이트, 글리세롤 모노베헤네이트 및 글리세롤 모노몬타네이트 중 선택된 적어도 1 종인 것일 수 있다.
상기 제 1 구현예에 따른 아크릴레이트-스틸렌 공중합체는 중량 평균분자량이 2000 이상 4000이하인 것일 수 있다.
상기 제 1 구현예에 따른 디하이드라지드(dihydrazide)계 화합물은 디하이드라지드 옥살레이트, 디하이드라지드 말로네이트, 디하이드라지드 숙시네이트, 디하이드라지드 글루타레이트, 디하이드라지드 아디페이트, 디하이드라지드 세바케이드, 디하이드라지드 도데칸디산, 1,18-옥타데칸 디카르보 하이드라지드, 디하이드라지드 말레에이트, 디하이드라지드 푸마레이트, 7,11-옥타데칸디엔-1, 18-디카르보하이드라지드, 디하이드라지드 테레프탈레이트 및 이들의 혼합물 중 선택된 적어도 1 종인 것일 수 있다.
상기 제 1 구현예에 따른 폴리옥시메틸렌은 중량평균 분자량이 150000 내지 300000이고, 융점이 165℃ 내지 172℃일 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 제 2 구현예는 상기 제 1 구현예의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물로 형성된 성형품이다.
상기 제 2 구현예에 따른 성형품은 (ⅰ) 온도 140 ℃의 밀폐 공간에서 30분 동안 보존하였을 때, 발생 포름알데히드량이 성형품(chip 기준) 10g당 1.5ppm 이하이거나 (ⅱ) 온도 65℃의 밀폐 공간에서 2시간 보존한 후, 실온에서 1시간 방냉하였을 때, 발생 포름알데히드량이 성형품의 면적 32㎝2당 2ppm 이하일 수 있다.
본 발명에 따르면 우수한 기계적 강도와 내충격성 등의 물성은 유지하면서도, 무기물 또는 안료에 대한 우수한 분산성을 갖는 폴리옥시메틸렌 수지를 제공할 수 있다. 이에 따라, 성형시 마찰열에 의한 수지 분해(포름알데히드 발생)현상이 저감될 뿐만 아니라, 플로우 마크가 현저히 줄어 들기때문에 표면에 페인팅, 코팅 등을 포함하는 도장 공정을 거치지 않고도 보다 메탈과 같은 느낌의 외관을 갖는 성형품을 제조할 수 있다.
도 1은 사출 성형시 흐름성이 불량하여 플로우 마크(flow mark)가 발생한 기존의 폴리옥시 메틸렌 수지의 성형품(좌)과 본 발명의 일 구현예에 따라 제조한 폴리옥시메틸렌 수지의 성형품(우)를 나타낸 사진이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 200 내지 220℃에서 10 내지 30분 동안 가열 후 무게감량이 0.25% 이하이고, 폴리옥시메틸렌을 포함하는 베이스 수지; 상기 베이스 수지 100중량부에 대하여, 알루미늄 플레이크 1.0 내지 3.0 중량부; 다가 알코올 지방산 에스테르 0.1 내지 0.5 중량부; 아크릴레이트-스틸렌 공중합체 0.1 내지 0.5중량부; 및 디히드라지드(dihydrazide) 화합물 0.05 내지 0.5중량부;를 포함하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 수지 조성물의 각 성분을 보다 상세히 설명한다.
[베이스 수지]
본 발명의 베이스 수지는 폴리옥시메틸렌을 주성분으로 포함하며, 이때 상기 폴리옥시메틸렌은 중합체의 양말단이 에스테르 또는 에테르기에 의해 봉쇄된 옥시메틸렌 단독중합체이거나 옥시메틸렌 모노머 단위로 이루어진 폴리머쇄중에 폴리머 주쇄중에 탄소수 2~8의 옥시알킬렌 단위가 랜덤하게 삽입되고, 중합체의 양말단이 에스테르 또는 에테르기에 의해 봉쇄된 옥시메틸렌계 공중합체인 것일 수 있다. 본 발명에서 상기 폴리옥시메틸렌은 상업적으로 사용되고 있는 통상의 폴리옥시메틸렌이면 크게 제한되지 않으나, GPC(Gel Permeation Chromatography)로 측정한 중량평균 분자량(Mw)이 150000 내지 300000 이고, 융점은 165℃ 내지 172℃인 것이 보다 바람직하다.
본 발명이 특별히 이에 제한되는 것은 아니나, 상기 옥시에틸렌 단독중합체 및 옥시메틸렌계 공중합체는 다음과 같은 방법으로 조제될 수 있다. 먼저 상기 옥시에틸렌 단독 중합체는 예를 들어, 유기 아민, 유기 혹은 무기의 주석 화합물, 금속 수산화물과 같은 염기성 중합 촉매를 함유하는 유기 용매중에 무수 포름알데히드를 도입하여 중합하고, 중합체를 여과한 후, 아세트산나트륨의 존재하에 무수아세트산 중에서 가열하여 말단을 아세틸화함으로써 조제할 수 있다.
또한, 상기 옥시메틸렌계 공중합체는, 예를 들어, 무수 트리옥산, 혹은 테트라옥산과 같은 포름알데히드의 환상 올리고머와 에틸렌옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,3-디옥솔란, 1,3-프로판디올포르말, 1,4-부탄디올포르말, 1,5-펜탄디올포르말, 1,6-헥산디올포르말, 디에틸렌글리 콜포르말, 1,3,5-트리옥세판, 1,3,6-트리옥소칸 등과 같은 환상 에테르를 사이클로헥산이나 벤젠과 같은 유기용매중에 용해 혹은 현탁한 후, 삼불소화붕소·디에틸에테레이트와 같은 루이스산 촉매를 첨가하여 중합하고 불안정 말단을 분해 제거함으로써 조제할 수 있다.
본 발명에서는 내열성과 기계적 강도 및 충격성의 밸런스 관점에서 옥시메틸렌계 공중합체인 것을 선택하는 것이 바람직할 수 있다. 이때, 옥시메틸렌계 공중합체에서 옥시알킬렌 코모노머 단위의 함유량은, 옥시메틸렌계 공중합체의 열안정성 향상 및 성형시의 결정화도 개량의 관점에서 옥시메틸렌 모노머 단위 100 몰당 0.1∼10 몰, 보다 바람직하게는 0.1∼7 몰, 더욱 바람직하게는 0.1∼5 몰일 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 베이스 수지는 주성분으로 포함되는 폴리옥시메틸렌 100중량부에 대하여, 수산화 알칼리토금속 0.01 ~ 0.5 중량부 및 다공성 유·무기 혼성 실리케이트 0.01 ~ 1 중량부를 포함하며, 이에 따라 200 내지 220℃에서 10 내지 30분 동안 가열 후 무게감량이 0.25% 이하인 것일 수 있다.
즉, 폴리옥시 메틸렌에 수산화 알칼리토금속과 다공성 유·무기 혼성 실리케이트를 첨가함으로써, 베이스 수지의 열안정성이 현저히 개선된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 수산화 알칼리토금속은 바람직하게 수산화칼슘(Ca(OH)2) 일 수 있으며, 카니자르 반응을 통한 폴리옥시 메틸렌의 준안정 말단 및 불안정 말단을 분해시켜 2차 가공시 발생할 수 있는 포름알데히드의 발생을 줄이고, 열안정성을 높여 주는 역할을 한다. 또한, 다공성 유무기 혼성 실리케이트는 저분자 물질을 포획하고, 포름산(formic acid)과 같이 폴리머를 분해시키는 물질을 포착하여 포름알데히드의 발생을 억제하는데 기여하게 된다.
본 발명에서 상기 수산화 알칼리토금속의 함량이 폴리옥시메틸렌 100중량부에 대하여 0.01중량부 미만이면 불안정 말단을 충분히 분해시킬 수 없어 차후 사출시 포름알데히드 가스 발생원이 될 수 있고, 0.5중량부 초과이면 폴리머를 분해시켜 물성이 저하되거나 또는 폴리머의 변색의 원인이 될 수 있다. 또한, 유ㆍ무기 혼성 실리케이트는 그 함량이 폴리옥시메틸렌 100중량부에 대하여 0.001 중량부 미만이면 휘발성 유기화합물(VOCs)의 흡착력이 저하될 수 있고, 1 중량부 초과이면 폴리옥시메틸렌 수지의 말단기와 수지간의 결합력이 약해져 분해가 발생함으로 인하여, 가스가 방출되고 발포가 일어나 제조 공정 중 안정성이 저하될 수 있다.
본 발명에서는 특별히 이에 제한 되지 않으나 상기 다공성 유ㆍ무기 혼성 실리케이트는 실리카전구체 60~98중량% 및 유기실란 2~40중량%를 계면활성제 존재 하에서 가수분해시킨 뒤, 탈수 및 세척 하여 제조될 수 있다. 이때, 상기 실리카전구체는 4개 이상의 알콕시기를 갖는 알콕시실릴알킬렌, 테트라 알킬 오소실리케이트 및 4개 이상의 알콕시기를 갖는 알콕시실릴알칸으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 유기실란은 1~3개의 알콕시기를 갖는 알콕시실란, 알콕시알케닐실란, 알콕시아릴실란 및 알콕시아르알킬실란으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다. 또한, 50nm 이하의 기공과 200~2000㎡/g 표면적을 가짐으로써 Formic acid 및 VOCs물질과 같은 저분자 물질을 capture 하여 변색의 원인이 되는 물질을 제거 할 수 있다.
[알루미늄 플레이크 ]
본 발명에서 알루미늄 플레이크(flake)는 페인팅(Painting), 코팅(Coating) 등을 포함한 도장 공정을 거치지 않고도 금속과 같은 색상 및 광택의 발현을 위해 첨가되는 것으로서, 다만, 수지의 압출 및 사출 성형시 타 조성물과는 다르게 용융이 되지 않으므로 그 분산 정도와 플레이크의 입자 크기와 함량을 제어하는 것이 바람직하다.
이에 본 발명에서 상기 알루미늄 플레이크의 평균 입자는 10 ~ 30㎛ 인 것이 바람직하다. 알루미늄 플레이크의 입자 크기가 10 ㎛ 미만이면 입자 크기가 너무 작아 광택 효과가 미미하며 30 ㎛을 초과하면 분산성이 저하되어 알루미늄 플레이크의 쏠림 현상이 나타나 수지 성형물 전체에 고른 금속감과 광택을 발현하지 못하는 부작용이 초래될 수 있다.
또한, 상기 알루미늄 플레이크는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 1.0 ~ 3.0 중량부를 첨가되는 것이 바람직하다. 함량이 1.0 중량부 미만이면 금속질감과 광택이 미미한 문제가 발생되고, 3.0 중량부를 초과하면 물성이 저하되어 외부 충격에 견디지 못하여 깨지는 현상이 나타나 내구성이 필요한 부품에 적용이 불가능해지며 수지 조성물의 제조 비용이 상승하는 단점이 있다.
[다가 알코올 지방산 에스테르]
본 발명에 있어서, 다가 알코올 지방산 에스테르는 압출시 수지의 유동성을 개선하여 마찰열에 의한 열분해를 줄여주고, 결과적으로 포름알데하이드 저감에 기여한다. 다만, 분자량이 과도하게 커지면 상용성이 저하되거나 유동성 개선, 활제 개선 효과가 미미할 수 있으므로, 상기 다가 알코올 지방산 에스테르는 압출성을 고려하여 분자량이 300~1000인 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 다가 알코올 지방산 에스테르는 글리세롤 모노스테어레이트, 글리세롤 모노베헤네이트, 및 글리세롤 모노몬타네이트로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으며, 그 함량은 베이스 수지 100중량부에 대하여 0.1 ~ 0.5 중량부일 수 있다. 상기 다가 알코올 지방산에스테르의 함량이 0.1 중량부 미만이면 용융시 흐름성이 저하될 수 있고, 0.5 중량부 초과이면 포름알데히드와의 반응으로 인한 금형 오염이 심해 질 수 있다.
[ 아크릴레이트 - 스틸렌 공중합체]
본 발명에 있어서, 아크릴레이트-스틸렌 공중합체는 사출 시 흐름성 및 알루미늄 플레이크의 분산성을 양호하게 하는 역할을 함에 따라, 사출품의 플로우 마크(flow mark) 발생을 줄여 금속질감 및 표면 광택 발현에 기여한다. 이때, 분자량이 과도 하게 낮게 되면 액상이기 때문에 첨가에 어려움이 있고, 분자량이 과도 하게 커질 경우 분산성 개선 효과가 미미할 수 있으므로 상기 아크릴레이트-스틸렌 공중합체는 중량 평균분자량이 2000 이상 4000이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 상기 아크릴레이트-스틸렌 공중합체는 그 함량이 베이스 수지 100중량부에 대하여 0.1 ~ 0.5 중량부인 것이 바람직하다. 상기 아크릴레이트-스틸렌 공중합에의 함량이 0.1 중량부 미만이면 사출 성형 시 흐름성이 저하 및 분산성이 나빠지고, 0.5 중량부 초과이면 상용성이 떨어져 외관 품질이 나빠지는 경우가 발생 할 수 있다.
[ 디하이드라지드계 ( dihydrazide ) 화합물: 포름알데히드 포착제 ]
본 발명의 수지 조성물은 압출 가공이나 사출 성형시 발생할 수 있는 포름알데히드 발생을 최소화 하기 위하여 포름알데히드 포착제로서 디하이드라지드계 화합물을 상기 베이스 수지 100중량부에 대하여 0.05 내지 0.5 중량부 포함할 수 있다.
상기 디하이드라지드계 화합물의 함량이 0.05중량부 미만인 경우 포름알데히드를 제거하는 상기 베이스 수지에 포함된 다공성 유ㆍ무기 혼성 실리카 화합물의 효율이 낮아지거나 베이스 수지의 분해가 발생할 수 있다. 반면, 상기 디하이드라지드계 화합물의 함량이 0.5 중량부를 초과하는 경우, 제조 공정에서 포름알데히드와 첨가제들 사이의 반응으로 인한 사출 금형에 오염물질이 발생하게 되고, 이에 따라 사출 성형품의 표면 광택 및 품질이 저하될 수 있다.
본 발명에서 상기 디하이드라지드(dihydrazide)화합물은 디하이드라지드 옥살레이트, 디하이드라지드 말로네이트, 디하이드라지드 숙시네이트, 디하이드라지드 글루타레이트, 디하이드라지드 아디페이트, 디하이드라지드 세바케이드, 디하이드라지드 도데칸디산, 1,18-옥타데칸 디카르보 하이드라지드, 디하이드라지드 말레에이트, 디하이드라지드 푸마레이트, 7,11-옥타데칸디엔-1, 18-디카르보하이드라지드, 디하이드라지드 테레프탈레이트 및 이들의 혼합물 중 선택된 적어도 1종 인 것일 수 있고, 보다 바람직하게는 디하이드라지드 아디페이트(Dihydrazide adipate), 디하이드라지드 세바케이트(Dihydrazide sebacate) 및 디하이드라지드 도데칸디산(Dodecanedioic acid Dihydrazide) 중 선택된 적어도 1 종인 것일 수 있다.
이로써, 본 발명은 상술한 폴리옥시 메틸렌(polyoxy methylene) 수지 조성물을 이용하여 수지의 표면에 페인팅, 코팅 등을 포함하는 도장 공정을 거치지 않고도 사출 성형물 자체의 금속 질감이 우수한 수지 성형품을 제조할 수 있게 되며, 폴리옥시 메틸렌 수지의 우수한 흐름성과 무기물 또는 안료에 대한 우수한 분산성으로 인해 성형제품에 플로우 마크가 현저히 줄어들어 우수한 표면광택 및 외관을 구현할 수 있다.
특히, 본 발명의 수지 성형품은 사출/압출 성형시 마찰열에 의한 포름알데히드 발생량이 극히 줄어들게 되며, 그 양은 (ⅰ) 온도 140 ℃의 밀폐 공간에서 30분 동안 보존하였을 때, 발생 포름알데히드량이 성형품(chip 기준) 10g당 1.5ppm 이하이거나 (ⅱ) 온도 65℃의 밀폐 공간에서 2시간 보존한 후, 실온에서 1시간 방냉하였을 때, 발생 포름알데히드량이 성형품의 면적 32㎝2당 2ppm 이하로 나타나는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명 하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예에서 사용한 성분은 다음과 같다.
- 베이스 수지: K300-1(코오롱플라스틱, 220℃/30분 가열 후 무게 감량 0.25%), K300-2(코오롱플라스틱, 220℃/30분 가열 후 무게 감량 0.5%)
- 알루미늄 플레이크: NME020T2(토요알루미늄)
- 다가 알코올 지방산 에스테르: Glycerol mono-behenate(GM-B, Kao Corporation)
- 아크릴레이트 공중합체: ADF1350(BASF, Mw 2000~4000)
- 디하이드라지드: Adipic acid dihydrazed(ADH, 일본정밀화학㈜)
실시예 1
베이스 수지(K300-1) 100 중량부를 기준으로 알루미늄 플레이크(NME020T2, 토요알루미늄) 2.1 중량부, 다가 알코올 지방산 에스테르(GM-B, Kao Corporation) 0.2 중량부, 아크릴레이트-스틸렌 공중합체(ADF1350, BASF) 0.3 중량부 및 디하이드라지드(ADH, 일본정밀화학㈜) 0.2 중량부를 배합하였고, 압출기 온도가 180~200℃인 이축 압출기를 통해서 용융 혼합한 후, 칩 형태로 압출하였다. 칩 형태로 제조 된 폴리옥시 메틸렌 수지를 130℃의 열풍건조기에서 4시간 건조 하였고, 제조된 칩의 일부를 가열된 스크류식 사출기에 투입하여 용융 혼련때와 동일한 온도조건에서 4㎝ ⅹ 8㎝, 두께 0.3㎝의 사출 시편으로 제작하였다.
실시예 2 내지 9
상기 실시예 1과 동일한 방법을 적용하되, 베이스 수지 100 중량부에 대해 알루미늄 플레이크, 다가알코올 지방산 에스테르, 아크릴레이트-스틸렌 공중합체 및 디하이드라지드(dihydrazide)를 각각 하기 표 1에 나타난 비율로 배합하여 폴리옥시메틸렌 수지를 제조한 후, 칩과 사출 시편을 제조하였다.
비교예 1 내지 8
상기 실시예 1과 동일한 방법을 적용하되, 베이스 수지 100 중량부에 대해 알루미늄 플레이크, 다가알코올 지방산 에스테르, 아크릴레이트-스틸렌 공중합체 및 디하이드라지드(dihydrazide)를 각각 하기 표 1에 나타난 비율로 배합하여 폴리옥시메틸렌 수지를 제조한 후, 칩과 사출 시편을 제조하였다.
비교예 9
베이스 수지로서 220℃/30분 가열 후 무게 감량이 0.5%인 K300-2를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법을 적용하여 칩과 사출 시편을 제조하였다.
물성평가
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 대해서 아래 방법에 의해 물성을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 금속질감 평가: 사출 시편에서 나타나는 표면의 금속질감과 표면광택을 우수(О), 보통(Δ), 불량(ⅹ)으로 나누어 육안평가 하였다.
(2) Flow mark 평가: 사출 시편의 게이트(gate) 부위의 플로우 마크를 자국미발생(О), 미세자국발생(Δ), 자국발생(ⅹ)으로 나누어 육안평가하였다.
(3) Chip내의 포름알데히드 (FA, Formaldehyde): 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 9에서 제조한 Chip 10g을 140 ℃, 30분 aging 후, GC(Gas Chromatograph)를 통해서 방출 된 포름알데히드(formaldehyde) 가스 함량을 측정 하였다.
(4) 사출 시편의 포름알데히드 함량: 사출 시편(4㎝ x 8㎝ x 0.3㎝)을 3L 무취 테들러 백에 넣고 65℃, 2시간 동안 방치한 후, 실온에서 1시간 방냉하여 포름알데히드 측정 장비 인 Z-300XP를 사용하여 방출 된 포름알데히드(formaldehyde) 가스 함량을 측정 하였다.
(4) 아이조드 충격강도: ASTM D256에 따라, 시편을 상온(23℃), 상대습도 50%에 하루 방치 후 충격시험기를 이용하여 아이조드 노치(Izod Notched) 충격강도를 측정하였다.
구분
(중량부)		 베이스 수지 NME020T2 GM-B ADF 1350 ADH
K300-1 K300-2
실시예1 100 2.1 0.2 0.3 0.2
실시예2 100 1.0 0.2 0.3 0.2
실시예3 100 2.1 0.2 0.3 0.2
실시예4 100 2.1 0.1 0.3 0.2
실시예5 100 2.1 0.5 0.3 0.2
실시예6 100 2.1 0.2 0.1 0.2
실시예7 100 2.1 0.2 0.5 0.2
실시예8 100 2.1 0.2 0.3 0.05
실시예9 100 2.1 0.2 0.3 0.5
비교예1 100 0.8 0.2 0.3 0.2
비교예2 100 4.0 0.2 0.3 0.2
비교예3 100 2.1 0.05 0.3 0.2
비교예4 100 2.1 0.6 0.3 0.2
비교예5 100 2.1 0.2 0.05 0.2
비교예6 100 2.1 0.2 0.7 0.2
비교예7 100 2.1 0.2 0.3 0.03
비교예8 100 2.1 0.2 0.3 0.6
비교예9 100 2.1 0.2 0.3 0.2
구분 금속질감
(육안평가)		 Flow mark
(육안평가)		 Chip FA
(ppm)		 시편 FA
(ppm)		 충격강도
(Kg·㎝/㎝)
실시예1 О О 0.7 0.8 7.5
실시예2 О О 0.5 0.7 7.6
실시예3 О О 1.3 1.7 7.0
실시예4 О О 1.0 1.3 7.7
실시예5 О О 0.5 0.4 7.3
실시예6 О О 0.7 0.8 7.6
실시예7 О О 0.6 0.7 7.4
실시예8 О О 1.1 1.4 7.7
실시예9 О О 0.3 0.5 7.6
비교예1 ⅹ О 0.6 0.8 7.7
비교예2 О Δ 2.5 4.5 5.7
비교예3 О О 2.1 4.1 7.5
비교예4 Δ Δ 1.3 1.6 7.6
비교예5 О ⅹ 0.8 1.0 7.7
비교예6 Δ Δ 0.7 0.9 7.8
비교예7 О О 3.1 6.3 7.6
비교예8 Δ ⅹ 0.2 0.4 7.6
비교예9 О О 3.0 5.4 7.5
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 알루미늄 플레이크 함량이 낮은 비교예 1은 금속질감에서 낮은 평가를 받았고, 지나치게 높은 비교예 2는 흐름성에 문제가 있어 플로우 마크가 발생하며 기계적강도 저하와 포름알데히드 발생량 증가가 우려되었다. 또한, 비교예 3, 4, 7 및 8과 같이 다가 알코올 지방산 에스테르나 디하이드라지드 함량이 낮거나 높으면 포름알데히드를 발생억제 효과가 낮으며, 비교예 5 및 6과 같이 아크릴레이트/스틸렌 공중합체의 함량 차이에 따라서는 분산성을 저하되어 플로우 마크가 발생하는 것으로 나타났다. 나아가, 열안정성이 우수하지 못한 베이스 수지를 사용한 비교예 9의 경우에도 포름알데히드 발생량이 높게 측정되는 것으로 나타났다.
반면, 실시예 1 내지 9의 경우, 폴리옥시 메틸렌 수지 조성물은 금속질감이 우수하고 플로우 마크(flow mark)가 확인되지 않았으며, 충격강도 또한 우수한 것으로 나타났다. 디하이드라지드의 함량이 낮은 실시예 8의 경우 다른 실시예와 비교하였을 때 상대적으로 포름알데히드 발생량이 높게 측정되었으나, 이는 디하이드라지드를 실시예 8보다 많이 첨가한 비교예 2, 3 및 9에 비해서는 낮은량이었다. 즉, 실시예 1 내지 9는 칩과 시편 모두에서 포름알데히드 발생량이 현저히 적게 나타난다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 200 내지 220℃에서 10 내지 30분 동안 가열 후 무게감량이 0.25% 이하이고, 폴리옥시메틸렌을 포함하는 베이스 수지;
    상기 베이스 수지 100중량부에 대하여,
    알루미늄 플레이크 1.0 내지 3.0 중량부;
    다가 알코올 지방산 에스테르 0.1 내지 0.5 중량부;
    아크릴레이트-스틸렌 공중합체 0.1 내지 0.5중량부; 및
    디히드라지드(dihydrazide) 화합물 0.05 내지 0.5중량부;를 포함하고
    상기 아크릴레이트-스틸렌 공중합체는 중량평균분자량이 2000 이상 4000 이하인, 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 베이스 수지는 상기 폴리옥시메틸렌 100중량부에 대하여, 수산화 알칼리토금속 0.01 ~ 0.5 중량부 및 다공성 유·무기 혼성 실리케이트 0.01 ~ 1 중량부를 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 알루미늄 플레이크는 입자의 평균 직경이 10 내지 30㎛인 것임을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 다가 알코올 지방산 에스테르는 글리세롤 모노스테어레이트, 글리세롤 모노베헤네이트 및 글리세롤 모노몬타네이트 중 선택된 적어도 1 종인 것임을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 디하이드라지드(dihydrazide)화합물은 디하이드라지드 옥살레이트, 디하이드라지드 말로네이트, 디하이드라지드 숙시네이트, 디하이드라지드 글루타레이트, 디하이드라지드 아디페이트, 디하이드라지드 세바케이드, 디하이드라지드 도데칸디산, 1,18-옥타데칸 디카르보 하이드라지드, 디하이드라지드 말레에이트, 디하이드라지드 푸마레이트, 7,11-옥타데칸디엔-1, 18-디카르보하이드라지드, 디하이드라지드 테레프탈레이트 및 이들의 혼합물 중 선택된 적어도 1 종인 것임을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리옥시메틸렌은 중량평균 분자량이 150000 내지 300000이고, 융점이 165℃ 내지 172℃인 것임을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제4항, 제6항 또는 제 7 항 중 어느 한 항의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물로 형성된 성형품.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 성형품은 (ⅰ) 온도 140 ℃의 밀폐 공간에서 30분 동안 보존하였을 때, 발생 포름알데히드량이 성형품(chip 기준) 10g당 1.5ppm 이하이거나 (ⅱ) 온도 65℃의 밀폐 공간에서 2시간 보존한 후, 실온에서 1시간 방냉하였을 때, 발생 포름알데히드량이 성형품의 면적 32㎝2당 2ppm 이하인 성형품.
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