KR102441590B1

KR102441590B1 - 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품

Info

Publication number: KR102441590B1
Application number: KR1020160130570A
Authority: KR
Inventors: 신범식
Original assignee: 코오롱플라스틱 주식회사
Priority date: 2016-10-10
Filing date: 2016-10-10
Publication date: 2022-09-06
Also published as: KR20180039359A

Abstract

본 발명은 폴리옥시메틸렌; 및 상기 폴리옥시메틸렌 100 중량부 기준, 알칼리 토금속 수산화물 0.01 내지 0.2 중량부, 디하이드라지드계 화합물 0.05 내지 0.5 중량부, 아연 포스페이트 에스터계 화합물 0.05 내지 0.5 중량부를 포함하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.

Description

폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품{Polyoxymethylene Resin Composition and Molding Product Prepared By Using The Same}

본 발명품은 포름알데히드 방출을 저감시키면서, 몰드 데포지트 형성을 억제할 수 있는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 성형품에 관한 것이다.

폴리옥시메틸렌(polyoxymethylene, POM) 수지는 기계적 물성, 강성, 내크리프성, 내약품성, 내마찰/마모 특성, 장기 내구성 등이 우수하며, 결정화도가 높은 결정성 엔지니어링 플리스틱으로 알려져있다. 이런 특징을 활용하여 POM은 전자기기 부품, 자동차 부품, 산업용 부품 등의 광범위한 분야에 사용되고 있다. 또한, 최근 들어서는 용도의 확대 및 다양화에 따라서 폴리옥시메틸렌 수지의 품질에 대한 요구가 고도화되고 있는 실정이다.

주로 요구되는 특성으로는 성형 가공시 기계적 물성이 저하되지 않을 것, 냄새가 발생되지 않을 것(포름알데히드 방출량 저감), 금형 표면이 오염되지 않을 것 등을 들 수 있다. 특히 폴리옥시메틸렌 수지의 화학 구조상의 특징으로 인하여 가열산화분위기, 산성 혹은 알칼리성 분위기에서 분해되기 쉬우며, 고온의 높은 가공 과정에서 폴리머의 분해가 주로 발생되는데, 이과정에서 발생한 포름알데히드는 화학적으로 산화되어 포름산을 형성하게 되고, 이러한 물질들로 인하여 수지의 내열성에 악영향을 끼치거나, 성형 시 금속재 부품들을 부식시키거나 변색 등의 다양한 문제를 야기시킬 수 있기에, 폴리옥시메틸렌에 있어서 포름알데히드 발생 문제를 해결하기 위한 방법은 오래 전부터 연구되어 왔다.

이러한 포름알데히드 방출량 저감을 시키기 위한 방법으로는 폴리옥시메틸렌 수지에 아크릴아마이드와 붕소화합물을 첨가하는 방법(일본 특개평 10-1592호), 폴리옥시메틸렌 수지에 알라닌화합물을 첨가하는 방법(일본 특개소 59-213752호), 폴리옥시메틸렌 수지에 멜라민 유도체를 첨가하는 방법(일본 특허공개 제94-73267호), 폴리옥시메틸렌 수지의 열안정성과 항산화성을 높이기 위한 페놀화합물, 질소화합물을 포함하는 방법(일본 특허공개 제73-88135호) 등이 있으나, 포름알데히드 발생량을 충분히 저감시키지는 못하였다.

또한 포름알데히드 발생량을 저감시키기 위한 기술로 1,12-도데칸디카르복실산 디히드라지드 화합물을 첨가하는 방법(한국 공개 10-2006-0031395), 탄소수 4~12의 지방족 디히드라지드 화합물을 첨가하는 방법(일본 특개평 10-298401호)의 디히드라지드 계열 화합물에 대한 방법 등이 있으나, 포름알데히드 발생량을 충분히 저감시킬 수 있다 하더라도, 첨가제의 브리드 아웃(Bleed out)에 의한 몰드 데포지트(Mold deposit)의 발생량이 높이지기 때문에 그 사용에 제한이 있으며, 고온에서는 포름알데히드 방출량 억제를 충분히 시키지 못하는 문제점을 가지고 있는 것으로 밝혀졌다.

이에 본 발명을 통해 알칼리 토금속 수산화물 존재 하에 디하이드라지드계 첨가제 및 아연 포스페이트 에스터계 화합물을 폴리옥시메틸렌과 함께 배합함으로써, 포름알데히드 방출을 저감시키고, 몰드 데포지트 형성을 억제할 수 있는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제공하고자 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 바람직한 제 1 구현예는 폴리옥시메틸렌; 및 상기 폴리옥시메틸렌 100 중량부 기준, 알칼리 토금속 수산화물 0.01 내지 0.2 중량부, 디하이드라지드계 화합물 0.05 내지 0.5 중량부, 아연 포스페이트 에스터계 화합물 0.05 내지 0.5 중량부를 포함하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물이다.

상기 제 1 구현예에 따른 상기 폴리옥시메틸렌 수지는 시차 주사 열량 측정(DSC)으로 측정되는 융점(T_m)이 160 내지 180℃인 것일 수 있고, 상기 알칼리 토금속 수산화물은 수산화 칼슘(Calcium hydroxide), 수산화 마그네슘(Magnesium hydroxide), 수산화 스트론튬(Strontium hydroxide) 및 수산화 바륨(Barium hydroxide)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.

또, 상기 디하이드라지드계 화합물는 아디픽산 디하이드라지드(Adipic acid dihydrazide), 세바식산 디하이드라지드(Sebacic acid dihydrazide), 1,12-도데칸디카복실산 디하이드라지드(1,12-Dodecanedicarboxylic acid dihydrazide) 및 이소프탈릭산 디하이드라지드(Isophthalic acid dihydrazide)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 상기 상기 아연 포스페이트 에스터계 화합물은 아연 스테아릴 포스페이트 (Zinc stearyl phosphate), 아연 베헤닉 포스페이트(Zinc behenic phosphate), 아연 아라키도닉 포스페이트(Zinc arachidonic phosphate), 아연 팔미틱 포스페이트(Zine palmitic phosphate) 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.

본 발명에서 상기 제 1 구현예에 따른 조성물은 VDA 275 측정 기준 포름알데히드 방출량이 2.00 mg/kg 이하일 수 있다.

나아가 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 상기 제 1 구현예의 수지 조성물로 형성된 성형품을 본 발명의 바람직한 제 2 구현예로 한다.

본 발명에 따르면 포름알데히드 방출량을 현저하게 감소시키면서 고온에서도 그 성능이 유지되며, 몰드 데포지트 형성을 억제하여 자동차 내·외장재 또는 전기/전자 제품 및 화장품 용기 등의 생활용품 분야까지에도 다양하게 적용할 수 있는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명은 고온에서도 성능이 유지되며, 몰드 데포지트 형성이 억제되는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 관한 것으로 구체적으로는 폴리옥시메틸렌; 및 상기 폴리옥시메틸렌 100 중량부 기준, 알칼리 토금속 수산화물 0.01 내지 0.2 중량부, 디하이드라지드계 화합물 0.05 내지 0.5 중량부, 아연 포스페이트 에스터계 화합물 0.05 내지 0.5 중량부를 포함하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제공하며, 또한, 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 것이다.

이하, 본 발명의 수지 조성물의 각 성분을 보다 상세히 설명한다.

폴리옥시메틸렌

본 발명의 상기 폴리옥시메틸렌은 반복 단위로서 옥시메틸렌 -(OCH₂)n- 기를 포함하는 것으로서, 양말단이 에스테르 또는 에테르기에 의해 봉쇄된 옥시메틸렌 단독중합체이거나 옥시메틸렌 모노머 단위로 이루어진 폴리머쇄중에 폴리머 주쇄중에 탄소수 2~8의 옥시알킬렌 단위가 랜덤하게 삽입되고, 중합체의 양말단이 에스테르 또는 에테르기에 의해 봉쇄된 옥시메틸렌계 공중합체, 또는 삼원공중합체일 수 있다.

본 발명에 있어서, 폴리옥시메틸렌 수지는 수지 조성물의 베이스 수지 역할을 하는 것으로, 수지의 기본적인 기계적·화학적 물성을 확보하며, 특히 내마모 성능에 중요한 기능을 수행한다. 본 발명에서 상기 폴리옥시메틸렌은 상업적으로 사용되고 있는 통상의 폴리옥시메틸렌이라면 특별히 한정되지 않으나 보다 바람직하게는 시차 주사 열량 측정(DSC)으로 측정되는 융점(T_m)이 160 내지 180℃ 인 것이 바람직하다.

본 발명이 특별히 이에 제한되는 것은 아니나, 상기 옥시메틸렌 단독중합체 및 옥시메틸렌계 공중합체는 다음과 같은 방법으로 조제될 수 있다. 먼저 상기 옥시메틸렌 단독 중합체는 예를 들어, 유기 아민, 유기 혹은 무기의 주석 화합물, 금속 수산화물과 같은 염기성 중합 촉매를 함유하는 유기 용매중에 무수포름알데히드를 도입하여 중합하고, 중합체를 여과한 후, 아세트산나트륨의 존재하에 무수아세트산 중에서 가열하여 말단을 아세틸화함으로써 조제할 수 있다.

또한, 상기 옥시메틸렌계 공중합체는, 예를 들어, 무수 트리옥산, 혹은 테트라옥산과 같은 포름알데히드의 환상 올리고머와 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,3-디옥솔란, 1,3-플로판디오포르말, 1,4-부탄디올포르말, 1,5-펜탄디올포르말, 1,6-헥산디올포르말, 디에틸렌글리콜포르말, 1,3,5-트리옥세판, 1,3,6-트리옥소칸 등과 같은 환상 에테르를 사이클로헥산이나 벤젠과 같은 유기용매중에 용해 혹은 현탄한 후, 삼불소화붕소 디에틸에테레이트와 같은 루이스산 촉매를 첨가하여 중합하고 불안정 말단을 분해 제거함으로써 조제할 수 있다.

본 발명에서는 내열성과 기계적 강도 및 충격성의 밸런스 관점에서 옥시메틸렌계 공중합체인 것을 선택하는 것이 바람직할 수 있다. 이때, 상기 폴리옥시메틸렌 공중합체의 구조는 선상(線狀) 구조 뿐아니라 분기(分岐), 가교(架橋) 구조를 가지고 있어도 되며, 주쇄인 옥시메틸렌기 이외의 공단량체의 구성단위로는 옥시에틸렌(-(OCH₂CH₂)n-), 옥시프로필렌 (-(OCH₂CH₂CH₂)n-), 옥시부틸렌(-(OCH₂CH₂CH₂CH₂)n-) 등의 탄소수 2 내지 10 이하의, 분기되어 있는 옥시알킬렌기를, 그 중에서도 탄소수 2 내지 4 이하의 분기되어 있는 옥시알킬렌기를, 특히 옥시에틸렌기를 포함하는 것이 중합체의 열안정성 향상 및 성형성의 결정화도 개량의 관점에서 바람직하다. 또한, 공단량체는 에틸렌 옥사이드(Ethylene oxide), 1,3-디옥솔란(1,3-Dioxolane), 1,3-디옥세판(1,3-Dioxepane), 1,3,5-트리옥세판(1,3,5-trioxepane)인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1,3-디옥솔란이 공중합 되는 것이 보다 바람직하다.

알칼리 토금속 수산화물

본 발명에서 상기 알칼리 토금속 수산화물 POM의 준안정 말단을 분해시켜, 2차 가공시 발생할 수 있는 포름알데히드 발생을 줄이고, POM의 열 안정성을 향상시켜주는 역할을 한다. 이때, 상기 알칼리 토금속 수산화물 구체적인 예로는 수산화 칼슘(Calcium hydroxide), 수산화 마그네슘(Magnesium hydroxide), 수산화 스트론튬(Strontium hydroxide), 수산화 바륨(Barium hydroxide)이 존재하며, 이 중 수산화 칼슘은 POM 준안정 말단 분해 역할을 하는 측면에서 특히 더 바람직할 수 있다. 알칼리 토금속 수산화물은 금속의 반응성 차이에 의하여 POM 준안정 말단 분해 여부가 결정이 되는데, 마그네슘계열 보다 칼슘 계열에서 최적의 POM 준안정 말단 분해가 가능할 수 있다.

본 발명에서 상기 알칼리 토금속 수산화물은 폴리옥시메틸렌 수지 100 중량부에 대해 0.01 내지 0.2 중량부가 바람직한데, 0.01 미만인 경우 말단 분해효과가 불충분하여 포름알데히드 방출량이 높을 뿐 아니라 몰드 데포지트 발생도 높아지는 경향이 생기며, 0.2 초과인 경우 과도한 반응으로 인하여 역분해 현상으로 포름알데히드 방출량이 높아질 뿐 아니라 변색에 의한 문제가 발생된다.

디하이드라지드계 화합물

본 발명에서 상기 디하이드라지드계 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있으며, 포름알데히드를 효과적으로 포착하여 주는 역할을 한다. 보다 바람직하게 본 발명에서 상기 디하이드라지드계 화합물은 아디픽산 디하이드라지드(Adipic acid dihydrazide), 세바식산 디하이드라지드(Sebacic acid dihydrazide), 1,12-도데칸디카복실산 디하이드라지드(1,12-Dodecanedicarboxylic acid dihydrazide), 이소프탈릭산 디하이드라지드(Isophthalic acid dihydrazide) 중에서 적어도 1종의 디하이드라지드 화합물을 포함할 수 있다.

[화학식 1]

이때, 화학식 1에서 R₁은 C4, C8, C10의 알킬기이거나

이다.

본 발명에서 포름알데히드 가스를 포착하는 상기 디하이드라지드계 화합물은 폴리옥시메틸렌 수지 100 중량부에 대해 0.05 내지 0.5 중량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.2 중량부가 좋다. 0.05 미만인 경우 포름알데히드 포착효과가 부족하여 성형품에서 방출되는 포름알데히드를 효과적으로 저감시키지 못하며, 0.5 중량부 초과인 경우 미반응 물질에 의하여 몰드 데포지트가 발생 빈도가 크게 높아지는 문제가 발생될 수 있다.

아연 포스페이트 에스터계 화합물

본 발명에서 상기 아연 포스페이트 에스터계 화합물은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 것으로서, 탄소수 16개 내지 22개의 지방산 에스터 계열이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 아연 스테아릴 포스페이트 (Zinc stearyl phosphate), 아연 베헤닉 포스페이트(Zinc behenic phosphate), 아연 아라키도닉 포스페이트(Zinc arachidonic phosphate), 아연 팔미틱 포스페이트(Zine palmitic phosphate) 및 그 혼합물 중에서 적어도 1종의 아연 포스페이트 에스터 화합물을 포함할 수 있다.

[화학식 2]

[화학식 3]

이때, 화학식 2 및 3에서 R₂는 C16 내지 C24의 알킬기이다.

본 발명에서 열 안정성을 향상시켜주는 상기 아연 포스페이트 에스터계 화합물은 폴리옥시메틸렌 수지 100 중량부에 대해 0.05 내지 0.5 중량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.2 중량부가 좋다. 아연 포르페이트 에스터계 화합물의 함량이 0.05 미만인 경우 열 안정성 효과가 부족하여 포름알데히드 저감 효과가 떨어지고, 0.5 중량부를 초과할 경우 미반응 물질에 의한 몰드 데포지트 발생 빈도가 크게 높아지는 문제가 발생될 수 있다.

한편, 또, 본 발명의 조성물에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 탄산칼슘, 클레이(Clay), 산화규소, 마이카(mica) 분말 같은 충전제, 유리섬유, 탄소섬유, 폴리아미드(amide) 섬유와 같은 보강제, 착색제, 핵제, 가소제, 힌다드 페놀 화합물, 포스페이트계 화합물과 같은 산화 방지제, 에틸렌 비스 스터(Ethylene bis stir), 폴리에틸렌 왁스(Polyethylene wax)와 같은 이형제 및 윤활제 등의 첨가제를 임의로 함유시킬 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

이로써, 본 발명에 따르면, 상술한 바와 같이 포름알데히드 방출을 저감시키면서도 기계적 특성이 유지되며, 몰드 데포지트 형성이 억제되는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제조할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 내지 8

폴리옥시메틸렌 수지 100 중량부를 기준으로 하여 각 성분의 함량을 하기 표 1에 나타낸 비율로 배합하여 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 1 내지 10

구분 (단위 중량부)	(a)	(b)	(c)	(d)
실시예 1	100	0.03	0.2	0.1
실시예 2	100	0.03	0.2	0.2
실시예 3	100	0.01	0.2	0.1
실시예 4	100	0.2	0.2	0.1
실시예 5	100	0.03	0.05	0.1
실시예 6	100	0.03	0.5	0.1
실시예 7	100	0.03	0.5	0.05
실시예 8	100	0.03	0.5	0.5
비교예 1	100	-	-	-
비교예 2	100	-	0.2	-
비교예 3	100	-	0.2	0.1
비교예 4	100	0.03	0.2	-
비교예 5	100	0.3	0.2	0.1
비교예 6	100	0.005	0.2	0.1
비교예 7	100	0.03	0.55	0.1
비교예 8	100	0.03	0.04	0.1
비교예 9	100	0.03	0.2	0.04
비교예 10	100	0.03	0.2	0.6
(a): 폴리옥시메틸렌 수지 (코오롱플라스틱, KOCETAL® K300) (b): 알칼리 토금속 수산화물(Rheinchemie, Ca(OH)₂) (c): 1,12-도데칸디카복실산 디하이드라지드 (Japan Finechem, N-12) (d): 아연 스테아릴 포스페이트 (Sakai chemical, LBT-1830)

<측정예>

실시예 및 비교예에서 제조된 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 대해서 아래 방법에 의해 물성을 측정하고, 그 결과를 표 2 에 나타내었다.

- 인장강도: ASTM D638 기준에 의거하여 측정하였다.

- 노치 충격강도: ASTM D256 기준에 의거하여 측정하였다.

- 포름알데히드 방출량: VDA 275 (독일 자동차 공업 조합 규격) 기준에 의거하여 측정하였다. 시험편은 100 mm ⅹ 40 mm ⅹ 2 mm 크기의 사각 시편을 사용하였다. 시편은 사출 시 온도를 각각 달리하여 190℃의 일반적인 조건과 220℃의 고온 조건에서 사출하여 시편을 준비하였다.

① 폴리에틸렌 용기에 증류수 50ml를 넣고, 시험편을 공중에 매단 상태로 밀폐된 상태로 60℃에서 3시간동안 방치하였다.

② 용기를 꺼낸 후 1시간 상온 방치 후 시험편을 취하였다.

③ 폴리에틸렌 용기의 증류수는 아세틸아세톤 비색법을 이용하여 반응 시킨 후 UV Spectrometer를 이용하여 흡수된 포름알데히드량을 측정하였다.

- 몰드 데포지트 발생 시점: LG IDE-75EN 핫 런너 사출 성형기를 이용하여 실린더 온도 240℃, 금형 온도 40℃의 조건에서 사출하여 금형 표면에 금형 부착물 즉, 몰드 데포지트가 생성되는 시점의 사출 쇼트를 확인하여 평가 하였다.

- 몰드 데포지트 발생량(금형 오염도): 몰드 데포지트 발생 지점을 측정하였을 때와 같은 방식에 의해서 총 3,000쇼트 연속 성형 후, 금형 표면을 육안으로 확인하여 하기의 3가지 분류로 나누어 평가하였다.

Ｏ: 몰드 데포지트 형성이 적고 금형 오염이 양호함.

Δ: 몰드 데포지트 형성으로 인한 금형 오염이 심각함.

X: 몰드 데포지트 형성이 많아 사출품 표면 미성형이 발생함.

구분	인장강도 (kgf/cm₂)	노치 충격강도 (kgcm/cm)	포름알데히드 방출량 190℃ (mg/kg)	포름알데히드 방출량 220℃ (mg/kg)	몰드 데포지트 발생시점 (쇼트)	몰드 데포지트 발생량
실시예 1	640	7.0	0.3	0.8	550	O
실시예 2	635	6.8	0.5	1.0	350	O
실시예 3	644	6.8	0.9	1.6	300	O
실시예 4	633	6.5	1.0	1.8	150	O
실시예 5	645	7.0	1.3	1.9	450	O
실시예 6	628	6.0	0.2	0.7	150	△
실시예 7	625	6.1	0.3	0.8	150	△
실시예 8	622	6.0	0.4	0.8	100	△
비교예 1	645	6.8	8.2	17.8	1000	O
비교예 2	640	6.5	1.3	4.5	50	X
비교예 3	640	6.2	1.0	3.2	150	△
비교예 4	642	7.0	1.5	6.6	50	X
비교예 5	630	6.0	2.1	7.3	50	X
비교예 6	637	6.9	1.2	3.8	150	△
비교예 7	622	6.0	0.2	0.9	50	X
비교예 8	645	6.6	3.5	8.9	800	O
비교예 9	650	6.3	0.9	2.2	350	O
비교예 10	641	6.7	1.0	3.5	300	O

물성 평가 결과, 표2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 8의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 비교예 1의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 보다 기계적 물성은 큰 차이가 없는 반면, 포름알데히드 방출량은 현저히 감소하는 것으로 나타났다. 다만, 추가적으로 포함된 첨가제에 의하여 비교예 1에 비해서는 몰드 데포지트의 발생빈도가 증가하는 것으로 나타났으나, 포름알데히드의 저감율이 우수하다는 측면에서 볼 경우, 비교예 2 내지 7만큼의 금형 오염은 발생하지 않는 것을 확인할 수 있었다.

한편, 비교예 1과 2를 대비하였을 때 (c)성분인 디하이드라지드계 화합물의 함량이 높아질수록 몰드 데포지트 형성이 높아지는 것으로 확인이 되었으며, 비교예 2와 3를 대비하였을 때 (d)성분인 아연 포스페이트 에스터계 화합물의 추가로 인하여 이 부분이 개선되는 것으로 확인 되었다. 단, 실시예 1과 비교예 3을 대비해보았을 때 (d)성분은 (b)성분인 알칼리 토금속 수산화물이 존재할 경우 그 성능이 더욱 우수하게 발현되는 것을 확인할 수 있었으며, 비교예 4와 같이 (b)성분과 (d)성분이 존재한다 하더라도 (c)성분인 디하이드라지드계 화합물이 첨가되지 않을 경우, 고온에서의 포름알데히드 방출량의 감소가 줄어들고, 몰드 데포지트가 빈번히 발생되는 것으로 확인되었다.

나아가, 비교예 5 및 6과 같이 (b)성분이 소량 또는 과량 첨가될 경우 포름알데히드 방출량 및 몰드 데포지트 발생 저감 효과가 크지 못하고, 비교예 7 및 8과 같이 (c)성분이 소량 또는 과량 첨가될 경우 몰드 데포짓을 개선시키지 못하거나, 포름알데히드가 방출량을 저감시키는데 한계가 있는 것으로 확인되었으며, 비교예 9 및 10과 같이 (d)성분이 소량또는 과량 첨가될 경우 역시 포름 알데히드 방출 감소의 현저한 효과를 얻기는 곤란한 것으로 확인되었다.

결론적으로 실시예 1 내지 8과 같이 3가지 첨가제가 적정 함량으로 배합될 경우 포름알데히드 방출과 몰드 데포지트 형성을 효과적으로 억제하며 고온에서도 포름알데히드 방출 억제를 효과적으로 유지하는 것을 확인할 수 있었다.

Claims

폴리옥시메틸렌; 및
상기 폴리옥시메틸렌 100 중량부 기준, 알칼리 토금속 수산화물 0.01 내지 0.2 중량부, 하기 화학식 1로 표시되는 디하이드라지드계 화합물 0.05 내지 0.5 중량부, 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 아연 포스페이트 에스터계 화합물 0.05 내지 0.5 중량부를 포함하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물:
[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

이때, 화학식 1에서 R₁은 C4, C8, C10의 알킬렌기이거나
이며, 화학식 2 및 3에서 R₂는 C16 내지 C24의 알킬기이다.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리옥시메틸렌은 시차 주사 열량 측정(DSC)으로 측정되는 융점(T_m)이 160 내지 180℃인 것임을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 수산화물은 수산화 칼슘(Calcium hydroxide), 수산화 마그네슘(Magnesium hydroxide), 수산화 스트론튬(Strontium hydroxide) 및 수산화 바륨(Barium hydroxide)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것임을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 디하이드라지드계 화합물는 아디픽산 디하이드라지드(Adipic acid dihydrazide), 세바식산 디하이드라지드(Sebacic acid dihydrazide), 1,12-도데칸디카복실산 디하이드라지드(1,12-Dodecanedicarboxylic acid dihydrazide) 및 이소프탈릭산 디하이드라지드(Isophthalic acid dihydrazide)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것임을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 아연 포스페이트 에스터계 화합물은 아연 스테아릴 포스페이트 (Zinc stearyl phosphate), 아연 베헤닉 포스페이트(Zinc behenic phosphate), 아연 아라키도닉 포스페이트(Zinc arachidonic phosphate), 아연 팔미틱 포스페이트(Zine palmitic phosphate) 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것임을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 조성물은 VDA 275 측정 기준 220℃에서의 포름알데히드 방출량이 2.00 mg/kg 이하인 것임을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 수지 조성물로부터 제조된 폴리옥시메틸렌 수지 성형품.