JPS6356552A - 改善された熱安定性を有するポリオキシメチレン成形材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は改善された熱安定性を有するポリオキシメチレ
ン成形材料及びその製造方法に関するものである。

（従来技術） ポリオキシメチレンの単独重合体及び共重合体は古（よ
り公知である。この重合体は多くの秀れた特性を有し、
そのために種々の分野の使用に適する。しかるにもかか
わらず、なおその処理加工性、例えば流動性、凝固時間
等の改善及び／或はこの重合体から作製された成形体の
機械的特性ならびに寸法安定性の改善のための手段を見
出すべき研究には不足していない。

例えば、西独特許出願公開１２０８４９０号公報（英国
特許９９９４２２号明細書）から、結合材料製造のため
に使用されるべきオキシメチレン重合体として、金属、
金属酸化物、金属炭酸塩、金属珪酸塩、金属硫化物、炭
化水素、珪酸及び／或は弗素及び場合によりガラス繊維
、アスベスト繊維を含有するものが公知である。

また、オキシメチレン重合体と、これに対して０．００
０１乃至０．５重量％のタルクとから成る混合物が英国
特許１１３３４９０号明細書に記載されている。

その製品は高い寸法安定性を示すが、これに伴って衝撃
強さの劣化及び場合により処理加工性の変化をもたらす
。

西独特許出願公開２３１９３５９号公報（米国特許３７
７５３６３号明細書）の記載によれば、オキシメチレン
共重合体９８乃至２５重量％及び針状メタ珪酸カルシウ
ム２乃至７５重量％から成る成形材料が改善された処理
加工性、寸法正確性、熱老化耐性を示すとしている。

ポリオキシメチレン成形材料が、適当な添加物により安
定化されることは公知である。この目的を達成するため
ポリオキシメチレン成形材料に立体障害フェノール誘導
体のような酸化防止剤が添加される。この種のフェノー
ル誘導体は西独特許出願公開２７０２６６１号公報（米
国特許４３６０６１７号明細書）に記載されている。ヨ
ーロッパ特許出願公開１９７６１号公報によれば、衝撃
強さを改善するためポリオキシメチレン成形材料にガラ
ス繊維補強材が配合される。またヨーロッパ特許出願公
開５２７４０号公報（米国特許４３８６１７８号明細書
）の記載によれば、１００乃至１５０℃の温度において
長期間にわたる熱の影響に対して安定化するため、ポリ
オキシメチレン成形材料に部分エーテル化された特殊な
メラミン−ホルムアルデヒド縮合体を添加する。また西
独特許出願公開３０１１２８０号公報（米国特許４３４
２６８０号明細書）は、安定剤として少くとも１種類の
アミン置換トリアジン、少くとも１種類の室体障害フェ
ノール及び少くとも１種類の金属含有化合物から成る混
合物を配合した安定Ｊヒオキシメチレン共重合体を記載
している。

この金属含有化合物としては、水酸化カリウム、カルシ
ウム、マグネシウム或は炭酸マグネシウムが好ましいと
されている。

上述した改善対策にもかかわらず、公知のポリオキシメ
チレン成形材料は若干の用途に対して十分な熱安定性が
なく、これが成形体への処理加工に不利な影響を及ぼし
、例えは成形工具への沈積或は型離れの劣化をもたらし
、かつ／もしくは成形体のその後の使用に際して変色、
機械的特性の低減をもたらす。更に、材料混合物がなお
ホルムアルデヒド付加物を含有し、高温の処理加工に際
しホルムアルデヒド分解による嗅覚的災害をもたらすお
それがあるという欠点も有する。

従って、この分野の技術的課題は、ポリオキシメチレン
成形材料の熱安定性を改善し、しかも変色をできるだけ
回避し、場合により残存するホルムアルデヒド分を減少
させることである。

（発明の要約） しかるにこの技術的課題は、（２）少くとも１種類のポ
リオキシメチレン単独重合体及び／或は共重合体、＠室
体障害フェノール構造を有する少くとも１種類の酸化防
止剤及び（Ｃ）場合により添加剤から成る、改善された
熱安定性を有するポリオキシメチレン成形材料において
、熱安定性改善のための添加物として更に（Ｄ）少くと
も１種類のアルカリ土類金属珪酸塩及び／或はアルカリ
土類金属グリセロ燐酸塩を含有することを特徴とする本
発明成形材料により解決され得ることが見出された。

なおこのポリオキシメチレン成形材料の製造方法も本発
明の対象である。

（発明の構成） 僅少の変色可能性及び最少限度のホルムアルデヒド分と
関連して、極めて良好な熱安定性をもたらすために、本
発明ポリオキシメチレン成形材料は組成分（Ａ）の重量
に対して０．００２乃至２．０重量％、好ましくは０．
００５乃至帆５重量％、ことに０．０１乃至０．３重量
％の少くとも１種類のアルカリ土類金属珪酸塩及び／或
はアルカリ土類金属グリセロ燐酸塩を含有する。珪酸塩
或はグリセロ燐酸塩形成のためのアルカリ土類金属とし
ては、カルシウム、ことにマグネシウムが好ましい。ア
ルカリ土類金属珪酸塩としては式ＭｅＯ−ｘＳ１０２・
ｎＨ２０（ただしＭｅはアルカリ土類金属、好ましくは
カルシウム、ことにマグネシウムを、Ｘは１．４乃至１
０、ことに１．４乃至６を、ｎは０乃至それ以上、こと
にＯ乃至８を意味するンで表わされるものが好ましく、
カルシウムグリセロ燐酸塩、好ましくはマグネシウムグ
リセロ燐酸塩及び／或はカルシウム珪酸塩好ましくはマ
グネシウム珪酸塩を使用するのが有利である。

添加物（Ｄ）は微粉砕されたものを使用するのが好まし
い。粒度が１００μｍより小さい、ことに５０μｍより
小さい粒径のものを使用するのが特に有利である。

以下の特徴になるべく近いカルシウム珪酸塩、マグネシ
ウム珪酸塩及び／或はカルシウムグリセロ［［、マグネ
シウムグリセロ燐酸塩を使用するのが特に好ヱしい。

カルシウム乃至マグネシウム珪酸塩について、ＣａＯ乃
至ＭｇＯ含有分が４乃至３２重量％、好ましくは８乃至
３０重量％、ことに１２乃至２５重量％であること、 ８ｉ０２　：　Ｃ！ａｏ乃至５ｔｏ２：　ＭｇＯ（モル
対モル）が１．４乃至１０、好ましくは１．４乃至８、
ことに１．５乃至４であること、 見掛は比重が１０乃至８０　ｇ７１００　ｄ、好ましく
は１０乃至４０　ｒ／１００−であること、及び粒径が
１００μｍ、ことに５０μｍより小さいこと。

カルシウム乃至マグネシウムグリセロ燐酸塩について、 ＯａＯ乃至ＭｇＯ含有分が７０重量％、ことに８０重量
％より多いこと、 灰分が４５乃至６５重量−であること、融点が３００℃
以上であること、及び 粒径が１００μｍ、ことに５０μｍ以下であること。

本発明によるポリオキシメチレン成形材料に使用される
べき組成分（４）及びＣＢ）ならびに場合により使用さ
れるべき組成分（Ｃ）は以下の通りである。

（Ｂ）本発明において適当なポリオキシエチレン（Ａ）
は、ホルムアルデヒドの単独重合体或はホルムアルデヒ
ド乃至トリオキサンとブタンジオールホルマールのよう
な直鎖性ホルマール及び／或は環式ホルマールとの、或
はトリオキサン或はエチレンオキシド、プロピレンオキ
シドのようなエポキシドとの共重合体である。単独重合
体は原則的にエステル基或はエーテル基のような熱安定
性末端基含有する。ホルムアルデヒド乃至トリオキサン
の共重合体は５０％以上、ことに７５％以上のオキシメ
チレン基を有することが好ましい。ことに少くとも２個
の隣接炭素原子を鎖中に有するコモノマー基を少くとも
帆１チ含有する共重合体が好ましい。

特に１乃至１０重量−のコモノマーを含有する共重合体
が工業的に重要である。このような共重合体はそれ自体
公知の方法でトリオキサンと適当なコモノマー、例えは
エチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，３−ジ
オキサン、１，３−ジオキサシクロへブタンのような環
式エーテル乃至アセタールとの、或はポリジオキソラン
のようなオリゴホルマール或はポリホルマールとの共重
合により得られる。使用されるポリオキシメチレンは一
般に２，０００乃至１００，０００、ことにＮｏ、００
０乃至１００　、０００の分子量Ｍｎ（数平均）、ＤＩ
Ｎ　５３７３５による１９０℃、２１．１７　Ｎにおけ
るＭＦ工０．５乃至２００、ことに１乃至５０を有する
。ことにトリオキサンと１乃至ｌＯモルチのエチレンオ
キシド、１，３−ジオキソラン或はブタンジオールホル
マールとから形成される共重合体が有利である。本発明
による成形材料は、前述したように組成分（Ｂ）及び（
Ｂ）の重量に対して少くとも１種類のポリオキシメチレ
ン４０乃至９５重量％を含有する。

トリオキサンに対する追加的なコモノマーとしては、分
子中に複数個の重合可能の基を有する化学物、例えばア
ルキルグリシジルホルマール、ポリグリコールジグリシ
ジルエーテル、アルカンジオールジグリシジルエーテル
、ビス−（アルカントリオール）−トリホルマールなど
も使用される。

の）立体障害フェノール構造の酸化防止剤（Ｂ）として
は、以下の式 （式中、Ｒ１及びＲ２はアルキル基、置換アルキル基或
はｔ！換）ＩＪアゾール基を意味し、Ｒ３はアルキル基
、置換アルキル基、アルコキシ基或は置換アミノ基を意
味し、Ｒ１及びＲ２は互に同じものを意味することもで
き或は異なるものを意味することもできる）で懺わされ
る化合物が使用される。これは熱の影響に対して使用さ
れるべき他の安定剤と共に使用するのが適当である。

上述した酸化防止剤は例えば西独特許出願公開２７０２
６６１号公報（米国特許４３６０６１７号明細書）に記
載されている。

例示すれは以下の如き化合物がある。

２．２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔａｒｔ
−ブチルフェノール〕、１．６−ヘキサンシオールービ
スー（：３−（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒ
ドロキシフェニル）−フロビオナート、ペンタエリトリ
チル−テトラキス−（３−（３゜５−ジーｔｅｒｔ−ブ
チルー４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナート、ジ
ステアリル−３，５−ジーｔｅｒｔ−７”　ｆルー４−
ヒドロキシベンジルホスホナート、２，６．７−）リオ
キサーホスファビシクロ−（２，２，２３オクト−４−
イールーメチル−３，５−ジーｔａｒｔ−ブチルー４−
ヒドロキシヒドロシナマート、３，５−ジーｔａｒｔ−
ブチ／ｌ／　−４−ヒドロキシメチルフェニル−３，５
−ジステアリル−チオトリアジルアミン、２−（２’−
ヒドロキシ−３，５−ジーｔａｒｔ−ブチルーフェニル
）−５−クロルベンゾトリアゾール、２．６−ジーｔｅ
ｒｔ　−７”　ｆルー４−ヒドロキシメチルフェノール
入１．３．５−トリメチル−２，４，６−トリスー（３
，５−ジーｔａｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジル
）−ベンゼン、４　、４’−メチレン−ビス−（２，６
−シーｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３゜５−ジーｔ
ｅｒｔ−ブチ）ｖ　−４−ヒドロキシベンジル−ジメチ
ルアミン及びＮ、Ｎ−ヘキサメチレンビス−３，５−ジ
ーｔａｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシヒドロシンナミド
。特に有効な。従って有利に使用され得るものとしては
、　２　、２’−メチレン−ビス−（４−メチル−５−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１．８−ヘキサンジオ
ール−ビス−（３−（３゜５−　シー　ｔｅｒｔ　−７
”チル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナート及
びペンタエリトリチル−テトラキス−（３−（３，５−
ジーｔａｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）−プ
ロピオナートが挙げられる。

酸化防止剤ＣＢ）は、個々の化合物であっても混合物で
あってもよいが、その量は組成分囚の重量に対して０．
０５乃至２重量％、ことに０．１乃至１．０重量％であ
る。

（Ｃ）本発明のポリオキシメチレン成形材料は組成分（
Ｂ）、０３）及び（Ｄ）のほかに場合により添加剤（Ｃ
）を含有することができる。

場合により合併して使用され得る適当な添加剤（Ｃ）と
しては、例えば安定剤、補強効果のある充填材、核発生
剤、帯電防止剤、遮光剤、難燃化剤、潤滑剤、可塑剤、
顔料、染料、光学的つや出し剤、離型剤などが挙げられ
る。

安定剤、ことに耐熱性併用安定剤としては、ことにポリ
アミド、多塩基性カルボン酸アミド、アミジン、例えば
ジシアンジアミド、ヒドラジン、尿素、ポリ−（Ｎ−ビ
ニルラクタム）脂肪族の、ことにヒドロキシル基を有す
る一塩基性乃至三塩基性カルポン酸（炭素原子数２乃至
２０個ンのアルカリ金属塩、例えばカルシウムステアラ
ード、カルシウムリシルアート、カルシウムラフタート
、カルシウムシトラードが挙げられる。光安定剤として
は、例えばα−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体及びベ
ンゾトリアゾール誘導体が適当である。

安定剤は組成分囚のｉｔに対して全体で少くとも０．１
乃至５重量％、ことに０．５乃至３重量％使用される。

改善された熱安定性を有する本発明によるポリオキシメ
チレン成形材料を製造するには、組成分（Ｂ）、（Ｄ）
及び（Ｄ）、場合により更に（Ｃ）を、それぞれ別個に
或はあらかじめ調製したｌｆｉ類或は複数種類の混合物
として適当な混合装置に装填し、高温、例えば１５０乃
至２６０℃の温度で混和する。最も適当な、従ってよく
使用される方法によれば、ポリオキシメチレン重合体及
び／或は共重合体（Ｂ）（これは少量のトリオキサン及
び／或は非精製材料の他の不安定附加物を含有する形で
使用されることもできる）を、酸化防止剤０３）、添加
物（至）及び場合により添加剤（０）との混合物と、Ｏ
乃至１５０℃、ことに０乃至５０℃の温度においてよく
攪拌する。この混合物をエクストルーダ、ことに２軸＃
、旋エクストルーダ（必要に応じ脱気装置を備える）に
装填し、１５０乃至２６０℃、ことに２００乃至２５０
℃の温度で溶融させ、脱気し、溶融体を押出し、冷却し
、粉砕する。得られた粉体は一時的に貯蔵してもよく、
そのまま直ちにシートその他所型の成形体製造用に使用
してもよい。

本発明のポリオキシメチレン成形材料は、良好な機械特
性を有するほかに、著しく改善された耐熱性、僅かな変
色性向及びホルムアルデヒド残渣を示し、公知の技術、
例えば吹込み成形法、押出成形法、射出成形法によりシ
ートその他各種の成形体を製造するのに適する。成形体
は自動車、電気製品、エレクトロニクス製品などに使用
される。

９７．３重量うのトリオキサンと２．７重量％のブタン
ジオールホルマールの混合物から形成され、１９０℃に
おいてＭＰ■＝　９１７１０　ｍｉｎ　、　２１．１７
　Ｎ　（Ｄ工Ｎ５３７３５　）を示し、未反応のトリオ
キサン約３重量％、熱不安定附加物約５ｍｔ％を含有す
る非精製ポリオキシメチレン共重合体９９．７重量部を
、１゜６−ヘキサンシオールービスー（３，５−ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）−プロピオ
ナート０．３重量部及び添加物０））　０．０２乃至０
．１重量％（本発明実施例）もしくは対比物質０．１乃
至０．５重量％（対比実験例）（何れの重量饅もポリオ
キシメチレン共重合体重量に対するものである〕と２３
℃の温度で乾燥混合装置により混和した。

この混合物を２３℃において脱気装置を設けた２軸螺旋
押出装置１ｌｉ（シュツットガルト市ウェルネル、ラン
ト、プフライデラー社のＺＳＫ　２８型）に装填し、２
３０℃で均質化し、脱気し、この均質化混合物をノズル
から素状に押出し、冷却、乾燥、粉砕した。

熱安定性及び変色性向は以下のようにして測定し、表示
する。

ＧＶＮ、　：窒素雰囲気下、２２０℃において２ｔの粉
末から成る試料を２乃至８時間加熱して重量損失をチで
示す。

ＧｖＬＵＦＴ＝空気中、２２０℃において１９の粉末か
ら成る試料を２乃至８時間加熱して重量損失を−で示す
。

色相二８時間のＧＶＮ、試験後の視覚判定使用された添
加剤（Ｂ）及び対比物質、その使用量について以下に説
明し、これにより得られた結果については以下のｆｉｌ
及び２に示す。

カルシクム珪酸塩 ＣａＤ含有量　　　１４乃至１８重量襲５ｉ０２含有量
　　　６０乃至６８重量％粉粉末度　　　　１５　ｔ７
１００　ｍｌ灼熱ロス　　　　１５乃至３０重量％ 平均粒径　　　　５０μｍ以下 マグネシウム珪酸塩 ＭｇＯ含有量　　　２０重量−以下 ５ｉｏ２含有量　　　４５亜量チ以下 ５ｉ０２　：　ＭｇＯ１＋５モル１モル粉体密度　　　
　２５乃至４０　ｒ／１００　ｍｊ干均粒径　　　　２
０乃至４０μｍ 灼熱ロス　　　　２０乃至３０重量％ 合成マグネシウム珪酸塩（仏国ブドー市ソシエテ、ノー
ベル、ボッニル社Ａｍｂｏｓｏｌ■〕ＭｇＯ含有量　　
　１４．８重量−以下Ｓｉ○２含有重　　　５９亜量チ
以下 ５ｉ０２　：　ＭｇＯ’４．７モル１モル粉体密度　　
　　２０乃至３０　ｒ／１００　ｍｌ灼熱ロス　　　　
２５重量多以下 カルシウムグリセロ燐酸塩 ＣａＯ含有！　　　　８４重量％以下 灰分　　　　　　５・１乃至５７重量％遊離酸　　　　
　０．２　ｍモルフ２以下遊離塩基　　　　０．２ｍモ
ル／ｉ以下マグネシウムグリセロ燐酸塩 ＭｇＯ含有量　　　８２重量％以下 灰分　　　　　　４７乃至５２重量％ 遊離酸　　　　　０．２　ｍモルフ１以下遊離塩基　　
　　０．２ｍモルフ２以下シリカゲル 気孔容積　　　　約１ｉ−！／ｆ 灼熱ロス　　　　５乃至８重量％ 平均粒径　　　　５μｍ以下 アルミニウムーマグネシウム珪酸塩 ＭｇＯ含有量　　　約９重量％ Ａｔ２０３含有量　　　　豹ｌ支ｆ、で−５ｉ０２含有
量　　　　　オシｒｅ　ｔ、ｆ、７４粉体密度　　　　
　　紡／６２／１０ｏ−Ｊｌ灼熱ｏ　、ｘ、　　　　　
　　ｚｒ　１−１．％　”’ポリアミド万すゴマー 米国特許３９６０９８４号明細書の実施例５−４と同様
の方法で、カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、
アジピン酸及び醋酸から製造、分子量３０００ タルカム（３Ｍｇ０．４Ｓｉ０２　・ｎＨ２Ｏ）粒径２
０μｍ以下 メラミン−ホルムアルデヒド縮合物 西独特許出願公開２５４０２０７号公報の実施例１と同
様の方法で製造カルシウムステアリン酸塩 粒径１０μｍ以下 カルシウム−１２−ヒドロキシステアリン酸塩、粒径１
０μｍ以下 手続補正書 昭和６２年１１月１１日

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）少くとも１種類のポリオキシメチレン単独
   重合体及び／或は共重合体、（Ｂ）立体障害フェノール
   構造を有する少くとも１種類の酸化防止剤及び（Ｃ）場
   合により添加剤から成る、改善された熱安定性を有する
   ポリオキシメチレン成形材料において熱安定性改善のた
   めの添加物として更に（Ｄ）少くとも１種類のアルカリ
   土類金属珪酸塩及び／或はアルカリ土類金属グリセロ燐
   酸塩を含有することを特徴とする成形材料。
2. （２）特許請求の範囲（１）のポリオキシメチレン成形
   材料であって、上記添加物（Ｄ）が組成分（Ａ）の重量
   に対し０．００２乃至２重量％含有されていることを特
   徴とする成形材料。
3. （３）特許請求の範囲（１）のポリオキシメチレン成形
   材料であって、上記アルカリ土類金属珪酸塩が化学式Ｍ
   ｅＯ・ｘＳｉＯ＿２・ｎＨ＿２Ｏ（ただしＭｅはアルカ
   リ土類金属、ｘは１．４乃至１０の数値、ｎは０或はそ
   れ以上の数値を意味する）を有することを特徴とする成
   形材料。
4. （４）特許請求の範囲（１）のポリオキシメチレン成形
   材料であって、上記珪酸塩及びグリセロ燐酸塩がアルカ
   リ土類金属としてカルシウム或はことにマグネシウムを
   含有することを特徴とする成形材料。
5. （５）特許請求の範囲（１）のポリオキシメチレン成形
   材料であって、上記添加物（Ｄ）として化学式ＭｅＯ・
   ｘＳｉＯ＿２・ｎＨ＿２Ｏ（式中Ｍｅ、ｘ及びｎは上記
   の意味を有する）のカルシウム珪酸塩或はことにマグネ
   シウム珪酸塩を含有することを特徴とする成形材料。
6. （６）特許請求の範囲（１）のポリオキシメチレン成形
   材料であって、上記添加物（Ｄ）としてカルシウムグリ
   セロ燐酸塩或はことにマグネシウムグリセロ燐酸塩を含
   有することを特徴とする成形材料。
7. （７）特許請求の範囲（１）のポリオキシメチレン成形
   材料であって、立体障害フェノール構造を有する少くと
   も１種類の酸化防止剤を、組成分（Ａ）の重量に対して
   ０．０５乃至２重量％含有することを特徴とする成形材
   料。
8. （８）（Ａ）少くとも１種類のポリオキシメチレン単独
   重合体及び／或は共重合体と、（Ｂ）立体障害フェノー
   ル構造を有する少くとも１種類の酸化防止剤と、（Ｃ）
   場合により添加剤と（Ｄ）熱安定剤を改善するための添
   加物とを混和して成る成形材料に、上記添加物（２）と
   して少くとも１種類のアルカリ土類金属珪酸塩及び／或
   はアルカリ土類金属グリセロ燐酸塩を添加混和すること
   を特徴とする、改善された熱安定性を有するポリオキシ
   メチレン成形材料の製造方法。
9. （９）特許請求の範囲（８）のポリオキシメチレン成形
   材料の製造方法であって、上記組成分（Ａ）、（Ｂ）、
   （Ｄ）及び場合により（Ｃ）をエクストローダにおいて
   １５０乃至２６０℃の温度で混和溶融させ、この溶融体
   を押出し、次いで粉砕することを特徴とする成形材料の
   製造方法。