DE3628561C2

DE3628561C2 - Verstärkte Polyoximethylenformmassen mit verbesserter Thermostabilität, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE3628561C2
Application number: DE19863628561
Authority: DE
Inventors: Heiner Dr Goerrissen; Dietrich Dr Saenger; Wilhelm Dr Schuette; Manfred Dr Walter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1986-08-22
Filing date: 1986-08-22
Publication date: 1994-11-10
Anticipated expiration: 2006-08-23
Also published as: DE3628561A1

Description

Es ist bekannt, Polyoximethylen-homo- und/oder -copolymerisate mit Glasfasern zu verstärken; durch diese Maßnahme kann die Steifigkeit von Polyoximethylen-Formkörpern beträchtlich erhöht werden, wodurch ihre Verwendungsmöglichkeiten erweitert werden können.

Unbefriedigend ist aber im allgemeinen die Verbesserung der Zugfestigkeit, die bei Polyoximethylenen durch die Glasfaserverstärkung erzielt werden kann.

Zur Erhöhung der Dauergebrauchstemperatur von Polyacetalen werden nach Angaben der EP-A-0 052 740 (US-A 4 386 178) und zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von glasfaserverstärkten Polyoximethylenen gemäß EP-A-19 761 den Formmassen Alkoximethylmelamine, beispielsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, einverleibt. Obgleich durch diese Maßnahme die Verfärbungsneigung von insbesondere glasfaserverstärkten Polyoximethylenformmassen bei der Spritzgußverarbeitung reduziert werden konnte, bedurfte die Verbesserung der Temperaturbeständigkeit von Alkoximethylmelamin als Haftvermittler enthaltenden glasfaserverstärkten Polyoximethylenformmassen weiterer Anstrengungen.

Nachteilig ist ferner, daß die Polyoximethylenformmassen Formaldehydaddukte enthalten, die bei der Verarbeitung zu Formkörpern bei erhöhten Temperaturen durch Formaldehydabspaltung zu Geruchsbelästigungen führen können.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, die Thermostabilität von alkoximethylmelaminhaltigen, verstärkten, insbesondere mit Glasfasern verstärkten, Polyoximethylenformmassen zu verbessern, die Verfärbungsneigung zu verringern und die eventuelle Bildung von freiem Formaldehyd, insbesondere bei der Verarbeitung zu Formkörpern zu minimieren.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise durch den Zusatz speziell ausgewählter Additive gelöst werden.

Gegenstand der Erfindung sind somit verstärkte Polyoximethylenformmassen mit verbesserter Thermostabilität aus

A) mindestens einem Polyoximethylen-homo- und/oder -copolymerisat,
B) mindestens einem Verstärkungsmittel,
C) mindestens einem Alkoximethylmelamin und
D) gegebenenfalls Zusatzstoffen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß diese als
E) Additiv mindestens ein Erdalkaliglycerophospaht, ein Magnesiumsilikat oder eine Mischung aus mindestens zwei der genannten Verbindungen enthalten.

Gegenstand der Erfindung sind ferner ein Verfahren zur Herstellung der verstärkten Polyoximethylenformmassen nach Anspruch 1 gemäß Anspruch 9 und die Verwendung dieser Formmassen zur Herstellung von verstärkten Formkörpern gemäß Anspruch 11.

Zur Erzielung einer sehr guten Temperaturbeständigkeit verbunden mit einer geringen Verfärbungsneigung und minimiertem freien Formaldehydgehalt enthält die verstärkte, alkoximethylmelaminhaltige Polyoximethylenformmasse zweckmäßigerweise 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (A) und (B) mindestens eines Erdalkaliglycerophosphats, Magnesiumsilikats oder eine Mischung aus mindestens zwei der genannten Additive (E). Als Erdalkalimetalle zur Bildung der Glycerophosphate haben sich vorzugsweise Magnesium und insbesondere Calcium vorzüglich bewährt.

Geeignente Magnesiumsilikate sind durch die chemische Formel

MgO·x SiO₂·n H₂O

darstellbar, wobei bedeuten
x eine Zahl von 1,4 bis 10, vorzugsweise 1,4 bis 3,5, und
n eine Zahl gleich oder größer als 0, vorzugsweise 0 bis 8.

Neben den beschriebenen Magnesiumsilikaten finden Anwendung vorzugsweise Magnesiumglycerophosphat und insbesondere Calciumglycerophosphat.

Die Additive (E) werden vorteilhafterweise in feingemahlener Form eingesetzt. Produkte mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von kleiner als ungefähr 100 µm, vorzugsweise kleiner als ungefähr 50 µm, sind besonders gut geeignet.

Geeignete Magnesiumsilikate (MgO·x SiO₂·n H₂O) und Magnesium- bzw. Calciumglycerophosphate (Mg- bzw. CaO₂POOC₃H₅(OH)₂·n H₂O) können beispielsweise durch die folgenden Kenndaten näher spezifiziert werden:

Magnesiumsilikate:
Gehalt an MgO: 4 bis 32 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 30 Ge.-% und insbesondere 12 bis 25 Gew.-%,
Verhältnis SiO₂ : MgO (mol/mol): 1,4 bis 10, vorzugsweise 1,4 bis 6 und insbesondere 1,5 bis 4,
Schüttgewicht: 10 bis 80 g/100 mol, vorzugsweise 10 bis 40 g/100 mol,
Glühverlust: kleiner als 30 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 25 Gew.-% und
durchschnittliche Korngröße: kleiner als 100 µm, vorzugsweise kleiner als 50 µm;
und Magnesium- bzw. Calciumglycerophosphate:
Gehalt an MgO bzw. CaO: größer als 70 Gew.-%, vorzugsweise größer als 80 Gew.-%,
Glührückstand: 45 bis 65 Gew.-%,
Schmelzpunkt: größer als 300°C und
durchschnittliche Korngröße: kleiner als 100 µm, vorzugsweise kleiner als 50 µm.

Zu den für die erfindungsgemäß verstärkten Polyoximethylenformmassen verwendbaren Aufbaukomponenten (A) bis (D) ist folgendes auszuführen:

A) Geeignete Polyoximethylene (A) im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Homopolymerisate des Formaldehyds oder Copolymerisate des Formaldehyds sowie des Trioxans mit cyclischen und/oder linearen Formalen, wie Butandiolformal oder Epoxiden wie Ethylen- oder Propylenoxid. Die Homopolymerisate haben in der Regel thermisch stabile Endgruppen, wie Ester- oder Ethergruppen. Die Copolymerisate des Formaldehyds oder des Trioxans weisen vorteilhaft mehr als 50%, insbesondere mehr als 75% Oxymethylengruppen auf. Besonders bewährt haben sich Copolymerisate, in denen mindestens 0,1% Gruppen des Comonomeren enthalten sind, die mindestens zwei benachbarte Kohlenstoffatome in der Kette haben. Besonders technische Bedeutung haben Polyoximethylene erlangt, die 1 bis 10 Gew.-% Comonomere enthalten. Solche Copolymerisate sind in an sich bekannter Weise durch kationische Copolymerisation von Trioxan mit geeigneten Comonomeren wie cyclischen Ethern oder Acetalen, z. B. Ethylenoxid, 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxacycloheptan oder mit linearen Oligo- oder Polyformalen, wie Polydioxolan oder Polybutandiolformal erhältlich. In der Regel haben die verwendeten Polyoximethylene ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) M_n von 2000 bis 100 000, vorzugsweise von 10 000 bis 100 000 und einen MFI bei 190°C, 21,17 N nach DIN 53 735 von 0,5 bis 200, vorzugsweise von 1 bis 50. Besondere Bedeutung haben Polymerisate, die aus Trioxan und 1 bis 10 Mol-% Ethylenoxid, 1,3-Dioxolan oder Butandiolformal aufgebaut sind, erlangt. Die erfindunsgsgemäßen Formmassen enthalten, wie bereits dargelegt wurde, zweckmäßigerweise 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (A) und (B), mindestens eines Polyoximethylens.
Als zusätzliche Comonomere für Trioxan werden gegebenenfalls noch Verbindungen mit mehreren polymerisierbaren Gruppen im Molekül, z. B. Alkylglycidylformale, Polyglykoldiglycidylether, Alkandioldiglycidylether oder Bis-(alkantriol)-triformale verwendet, und zwar in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge.
B) Als Verstärkungsmittel kommen vorzugsweise Fasern, beispielsweise Kohlenstoff- oder insbesondere Glasfasern zur Anwendung, die mit Schlichten und/oder Haftvermittlern, z. B. auf Organosilanbasis, ausgerüstet sein können. Als Glasfasern haben sich besonders alkaliarme E-Glasfasern mit einem Durchmesser von 5 bis 20 µm, vorzugsweise 8 bis 15 µm, bewährt, die daher vorzugsweise verwendet werden und in der Formmasse im allgemeinen eine mittlere Faserlänge von 0,05 bis 1 mm, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 mm, aufweisen. Die Verstärkungsmittel sind gewöhnlich in Mengen von 2 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (A), in den Polyoximethylenformmassen enthalten.
C) Wie bereits ausgeführt wurde, enthalten die verstärkten Polyoximethylenformmassen zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften Alkoximethylmelamine. Bevorzugte Alkoximethylmelamine sind solche der Formel in der die Reste R¹ bis R⁶ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine Alkoximethylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoxigruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens 2, vorzugsweise 3 bis 4 der Reste R¹ bis R⁶ Alkoximethylgruppen sind. Zweckmäßigerweise verwendet werden Alkoximethylmelamine, bei denen 2 bis 6 Wasserstoffatome des Melamins durch Ethoximethyl-, vorzugsweise Methoximethylgruppen substituiert sind. Insbesondere bevorzugt sind Tri- und/oder Tetramethoximethylmelamine.
Die Alkoximethylmelamine, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden können, werden üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (E), verwendet.
D) Als geeignete, gegebenenfalls mitverwendbare Zusatzstoffe (D) kommen beispielsweise in Betracht: Nukleierungsmittel, Antistatika, Licht- und Flammschutzmittel, Gleit- und Schmiermittel, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, optische Aufheller, Entformungshilfsmittel, verstärkend wirkende Füllstoffe, Stabilisatoren, Antioxidantien u. a. Von den genannten Zusatzstoffen besonders bewährt haben sich und daher vorzugsweise eingesetzt werden ein oder mehrere Stabilisatoren und/oder Antioxidantien, insbesondere solche mit einer gehinderten phenolischen Struktur.
Als Stabilisatoren gegen den Einfluß von Wärme eignen sich insbesondere Polyamide, Amide mehrbasiger Carbonsäuren, Amidine, z. B. Dicyandiamid, Hydrazine, Harnstoffe, Poly-(N-vinyllactame) und Erdalkalisalze von aliphatischen, vorzugsweise hydroxylgruppenhaltigen, ein- bis dreibasigen Carbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Calciumstearat, Calciumrizinoleat, Calciumlactat und Calciumcitrat. Als Oxidationsstabilisatoren werden vor allem Bisphenolverbindungen verwendet, vorzugsweise Diester von einbasigen 4-Hydroxyphenylalkansäuren, die 7 bis 13, vorzugsweise 7, 8 oder 9 Kohlenstoffatome aufweisen, mit Diolen, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Als Lichtstabilisatoren sind bespielsweise α-Hydroxybenzophenonderivate und Benzotriazolderivate geeignet. Die Stabilisatoren werden zumeist in einer Menge von insgesamt 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (A) und (B) verwendet.
Als bevorzugt verwendete Antioxidantien mit einer sterisch gehinderten phenolischen Struktur, die zweckmäßigerweise in Kombination mit Costabilisatoren, wie z. B. Polyamid oder Calciumstearat, eingesetzt werden, seien beispielsweise genannt: 2,2′-Methylen-bis-(4-methyl- 6-tert.-butylphenol), 1,6-Hexandiol-bis-3-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionat, Pentaerythrityl-tetrakis-3-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat und Triethylenglycol-bis-3- (3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-propionat. Antioxidantien der genannten Art werden beispielsweise beschrieben in der DE-A-27 02 661 (US-A-4 360 617). Das Antioxidans wird zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,05 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (A) und (B) verwendet.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen verstärkten Polyoximethylen formmassen können die Aufbaukomponenten (A) bis (C) und (E) sowie gegebenenfalls (D) einzeln oder in Form von einer oder mehreren vorgefertigten Mischungen einer geeigneten Mischvorrichtung zugeführt und dort zweckmäßigerweise bei erhöhten Temperaturen gemischt werden. Nach dem zweckmäßigsten und daher vorzugsweise angewandten Herstellungsverfahren werden das Polyoximethylen-homo- und/oder -copolymerisat (A), das insbesondere auch in Form eines mit untergeordneten Mengen Trioxan und/oder anderen instabilen Addukten verunreinigten Rohmaterials eingesetzt werden kann, die Zusatzstoffe (D) und das Additiv (E) bei Temperaturen von 0 bis 150°C, vorzugsweise von 0 bis 50°C, intensiv gemischt. Diese Vormischung wird zusammen mit dem Verstärkungsmittel (B) und dem Alkoximethylmelamin (C) in einen Extruder, vorzugsweise einen Doppelschneckenextruder, eingebracht, bei Temperaturen von 150 bis 260°C, vorzugsweise 190 bis 240°C, zusammengeschmolzen und entgast, die Schmelze extrudiert, abgekühlt und granuliert. Die erhaltenen Granulate können zwischengelagert oder direkt zur Herstellung von Formkörpern verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Formmassen besitzen neben guten mechanischen Eigenschaften eine deutlich verbesserte Temperaturbeständigkeit und geringere Verfärbungstendenz sowie einen verringerten Restformaldehyd gehalt und eignen sich zur Herstellung von vorzugsweise Formkörpern nach bekannten Techniken, z. B. durch Blasformen, Extrusion oder Spritzgießen. Die Formkörper finden beispielsweise Verwendung in der Fahrzeug-, Elektrogeräte- und Elektronikindustrie.

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele A bis D

99,7 Gew.-Teile eines rohen Polyoximethylencopolymerisates, hergestellt aus einer Mischung aus 97,3 Gew.-% Trioxan und 2,7 Gew.-% Butandiolformal, mit einem MFI = 9 g/10 min bei 190°C und 21,17 N (DIN 53 735), das noch ungefähr 3 Gew.-% nicht umgesetztes Trioxan und ungefähr 5 Gew.-% thermisch instabiles Addukt enthielt, wurde mit
0,3 Gew.-Teilen 1,6-Hexandiol-bis-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionat,
0,1 Gew.-Teilen eines Polyamid-Oligomeren aus Caprolactam, Hexamethylendiamin, Adipinsäure und Essigsäure (analog den Angaben der US-A-3 960 984, Beispiel 5-4) und
0,5 Gew.-Teilen eines Melamin-Formaldehyd-Polykondensates (analog den Angaben der DE-A-25 40 207, Beispiel 1) sowie gegebenenfalls
0,1 Gew.-Teilen Additiv (E) oder Vergleichssubstanz bei 23°C gemischt.

Diese Mischung wurde zusammen mit
1,0 Gew.-Teilen Tetramethoximethylmelamin und
25,0 Gew.-Teilen Glasfasern mit einem Durchmesser von 10 µm in Form eines Rovings von 2400 Tex
mit einer Temperatur von 25°C in einen Doppelschneckenextruder mit Entgasungsvorrichtung (Typ ZSK 28 der Firma Werner und Pfleiderer, Stuttgart) eingebracht, bei 230°C homogenisiert und entgast und das homogenisierte Gemisch durch eine Düse als Strang ausgepreßt und granuliert.

Zur Prüfung der Thermostabilität und Verfärbungsneigung wurden bestimmt:

GV_N: Der Gewichtsverlust in Prozent einer Probe aus 2 g Granulat bei zweistündigem Erhitzen auf 220°C unter Stickstoff,
GV_Luft: Gewichtsverlust in Prozent einer Probe aus 1 g Granulat bei zweistündigem Erhitzen auf 220°C unter Luft,
Farbe: Farbe der Rückwaage nach GV_N.

Die verwendeten Additive (E) und die Vergleichssubstanzen, die im folgenden näher spezifiziert werden, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.

Erfindungsgemäß verwendete Additive (E)
Magnesiumglycerophosphat
Gehalt an MgO:
<82 Gew.-%,
Glührückstand:	47 bis 52 Gew.-%,
freie Säure:	<0,2 mmol/g,
freie Base:	<0,2 mmol/g

Calciumglycerophosphat
Gehalt an CaO:
<84 Gew.-%,
Glührückstand:	51 bis 57 Gew.-%,
freie Säure:	<0,2 mmol/g,
freie Base:	<0,2 mmol/g

Magnesiumtrisilikat
Gehalt an MgO:
<20 Gew.-%,
Gehalt an SiO₂:	<45 Gew.-%,
Verhältnis SiO₂ : MgO:	1,5 mol/mol,
Schüttdichte:	25 bis 40 g/100 ml,
durchschnittliche Korngröße:	20 bis 40 µm,
Glühverlust:	20 bis 30 Gew.-%

Synthetisches Mg-Silicat (Ambosol® der Fa. Soci´t´ Nobel Bozel, Puteaux, Frankreich)
Gehalt an MgO:
14,8 Gew.-%,
Gehalt an SiO₂:	59 Gew.-%,
Verhältnis SiO₂ : MgO:	2,7 mol/mol,
Schüttdichte:	20 bis 30 g/100 ml,
Glühverlust:	<25 Gew.-%

Vergleichssubstanzen
Calciumsilikat
Gehalt an CaO:
14 bis 18 Gew.-%,
Gehalt an SiO₂:	60 bis 68 Gew.-%
Schüttdichte:	15 g/100 ml,
Glühverlust:	15 bis 20 Gew.-%,
durchschnittliche Korngröße:	<50 µm

Kieselgel
Porenvolumen:
ca. 1 cm³/g,
Glühverlust:	5 bis 8 Gew.-%,
durchschnittliche Korngröße:	5 µm

Polyamid

Polyamid-Oligomeres mit einem Molekulargewicht von ungefähr 3000, hergestellt aus Caprolactam, Hexamethylendiamin, Adipinsäure und Essigsäure analog den Angaben der US-A-3 960 984, Beispiel 5-4.

Claims

1. Verstärkte Polyoximethylenformmassen mit verbesserter Thermostabilität aus

A) mindestens einem Polyoximethylen-homo- und/oder -copolymerisat,
B) mindestens einem Verstärkungsmittel,
C) mindestens einem Alkoximethylmelamin und
D) gegebenenfalls Zusatzstoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß diese als

E) Additiv zur Verbesserung der Temperaturbeständigkeit mindestens ein Erdalkaliglycerophosphat und/oder Magnesiumsilikat enthalten.

2. Verstärkte Polyoximethylenformmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese das Additiv (E) in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (A) und (B) enthalten.

3. Verstärkte Polyoximethylenformmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glycerophosphate als Erdalkalimetall Calcium oder Magnesium enthalten.

4. Verstärkte Polyoximethylenformmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiumsilikat die chemische Formel MgO · x SiO₂ · n H₂Obesitzt, in der bedeuten
x eine Zahl von 1,4 bis 10 und
n eine Zahl gleich oder größer 0.

5. Verstärkte Polyoximethylenformmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyoximethylen-homo- und/oder -copolymerisate (A) ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2000 bis 100 000 und einen MFI bei 190°C, 21,17 N nach DIN 53 735 von 0,5 bis 200 besitzen.

6. Verstärkte Polyoximethylenformmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese als Verstärkungsmittel Glasfasern oder textile Flächengebilde aus Glasfasern in einer Menge von 2 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (A) enthalten.

7. Verstärkte Polyoximethylenformmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese das Alkoximethylmelamin oder die -mischung in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (E), enthalten.

8. Verstärkte Polyoximethylenformmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese als Zusatzstoff (D) mindestens ein Antioxidans mit einer gehinderten phenolischen Struktur enthalten.

9. Verfahren zur Herstellung von verstärkten Polyoximethylenformmassen mit verbesserter Thermostabilität aus

A) mindestens einem Polyoximethylen-homo- und/oder -copolymerisat,
B) mindestens einem Verstärkungsmittel,
C) mindestens einem Alkoximethylmelamin,
D) gegebenenfalls Zusatzstoffen und
E) einem Additiv zur Verbesserung der Temperaturbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man als Additiv (E) mindestens ein Erdalkaliglycerophosphat und/oder Magnesiumsilikat verwendet.

10. Verfahren zur Herstellung von verstärkten Polyoximethylenformmassen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten (A), (B), (C), (E) und gegebenenfalls (D) in einem Extruder bei Temperaturen von 150 bis 260°C zusammenschmilzt, die Schmelze extrudiert und anschließend granuliert.

11. Verwendung von verstärkten Polyoximethylenformmassen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Formkörpern.