DE4007766A1

DE4007766A1 - Elektrisch leitfaehige polyoxymethylen-formmassen

Info

Publication number: DE4007766A1
Application number: DE19904007766
Authority: DE
Inventors: Siegbert Dr Bohnet; Heiner Dr Goerrissen; Andreas Dr Deckers
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1990-03-12
Filing date: 1990-03-12
Publication date: 1991-09-19

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft elektrisch leitfähige Polyoxymethylen-Formmassen, enthaltend als wesentliche Komponenten

A) 70-90 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder Copolymerisats,
B) 5-26 Gew.-% eines Schlagzähmodifiers und
C) 4-8 Gew.-% eines Leitfähigkeitsrußes mit einer spezifischen Oberfläche nach (BET) im Bereich von 400-1100 m²/g, sowie darüber hinaus
D) 0-2 Gew.-% eines Polyamids oder eines Polykondensats aus Bisphenol A und Epichlorhydrin oder deren Mischungen.

Darüber hinaus betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern und die so erhaltenen Formkörper.

Elektrisch leitfähige Polyoxymethylen-Formmassen, die durch Zumischung von Leitfähigkeitsruß leitfähig gemacht wurden, sind bekannt, z. B. aus der US-A 43 91 741 und der US-A 45 55 357. Diese Formmassen können zwar hinsichtlich ihrer Leitfähigkeitseigenschaften zufriedenstellen, sind jedoch im Hinblick auf ihre Schlagzähigkeit und Flexibilität verbesserungsbedürftig.

Die Abmischung von thermoplastischen Polyurethanen mit Polyoxymethylenen zur Verbesserung der Schlagzähigkeit der letzteren ist beispielsweise in der EP-A 1 67 369 und der EP-A 1 17 664 beschrieben. Diese Formmassen weisen jedoch keine elektrische Leitfähigkeit auf und können daher auch keine Hinweise auf den Einfluß von Polyurethanen auf die Leitfähigkeit rußgefüllter Polyoxymethylen-Formmassen geben.

Aus der EP-A 3 27 384 sind Formmassen aus Polyoxymethylenhomo- und Copolymerisaten, thermoplastischen Polyurethanen und einem speziellen Leitfähigkeitsruß mit extrem hoher spezifischer Oberfläche bekannt. Wegen der sehr hohen Kosten für diesen Ruß sind diese Massen aus ökonomischen Gründen mit Nachteilen behaftet. Hinzu kommt, daß die Reißfestigkeit verbesserungsbedürftig ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, elektrisch leitfähige Polyoxymethylen-Formmassen zur Verfügung zu stellen, die hinsichtlich ihrer Leitfähigkeitseigenschaften und der mechanischen Eigenschaften ausgewogen sind und die wirtschaftlich herstellbar sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die eingangs definierten thermoplastischen Formmassen gemäß Anspruch 1 gelöst. Bevorzugte Massen dieser Art sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 70 bis 90, vorzugsweise 75-90 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder Copolymerisats.

Derartige Polymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.

Ganz allgemein weisen diese Polymere mindestens 50 mol-% an wieder kehrenden Einheiten -OCH₂- in der Polymerhauptkette auf.

Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan hergestellt, vorzugsweise in der Gegenwart von geeigneten Katalysatoren, z. B. Lewis-Säuren.

Im Rahmen der Erfindung werden Polyoxymethylencopolymere als Komponente A bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten -OCH₂- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,1-20 und insbesondere 0,3-10 mol-% an wiederkehrenden Einheiten

wobei R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen und R⁵ eine -CH₂-, -CH₂O-, eine C₁-C₄-Alkyl- oder C₁-C₄-Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0-3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel

wobei R¹-R⁵ und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und Dioxepan als cyclische Ether genannt sowie linare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.

Als Komponente A) ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpolymerisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise einer bifunktionellen Verbindung der Formel

wobei Z eine chemische Bindung, -O- oder -ORO- (R = C₁-C₈-Alkylen oder C₂-C₈-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.

Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidylether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1 sowie Diether aus 2 mol Glycidylverbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2-8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Cyclobutan-1,3- diol, 1,2-Propandiol und Cyclohexan-1,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.

Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Homo- und Copoly merisate sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, so daß sich hier nähere Angaben erübrigen.

Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymeren haben Schmelzpunkte von mindestens 150°C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert)_w im Bereich von 5000 bis 150 000, vorzugsweise von 7000 bis 100 000.

Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden C-C-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.

Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 5 bis 26, vorzugsweise 10-20 Gew.-% eines Schlagzähmodifiers, d. h. eines die Schlagzähigkeit verbessernden Zusatzes. Thermoplastische Polyurethane und Pfropfpolymerisate werden als Komponente B) besonders bevorzugt.

Entsprechende Produkte sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben bzw. im Handel erhältlich. Wegen geeigneter thermoplastischer Polyurethane sei hier nur auf die EP-A 1 15 846, EP-A 1 15 847, EP-A 1 16 456 und die EP-A 3 27 384 verwiesen, geeignete Pfropfpolymerisate sind beispielsweise aus der DE-A 19 64 156, der EP-A 1 56 285 und der DE-A 34 41 547 bekannt.

Besonders geeignete Polyurethane sind unter den Bezeichnungen Baymod®, insbesondere Baymod® PU-A, und Desmopan®, insbesondere Desmopan® KA 8499, sowie Elastollan®, insbesondere Elastollan® C 85 A im Handel erhältlich.

Als Pfropfkautschuke seien die Produkte der Bezeichnung Paraloid® (Rohm & Haas), insbesondere Paraloid® XL 3647 und Paraloid® KM 653 erwähnt.

Als besonders vorteilhaft hat sich in einigen Fällen ein Pfropfkautschuk mit einer Pfropfgrundlage aus 99 Gew.-% Butadien und 1% tert. Dodecylmercaptan erwiesen, auf welche eine Pfropfhülle aus 91 Gew.-% Methylmethacrylat und 9% n-Butylacrylat aufgepfropft ist, wobei das Gewichtsverhältnis von Pfropfgrundlage zu Pfropfhülle im Bereich von 60 : 40 bis 80 : 20 liegt.

Bei dem als Komponente C) enthaltenen Leitfähigkeitsruß handelt es sich um einen Ruß mit einer spezifischen Oberfläche nach BET (N₂) nach DIN 66 131 im Bereich von 400-1100, vorzugsweise 500-900 m²/g. Das Porenvolumen (gemessen als DBP-Absorption nach DIN 53 601) liegt vorzugsweise im Bereich von 200-450, insbesondere von 250-340 cm³/100 g.

Ein besonders geeignetes Produkt ist unter der Bezeichnung Ketjen Black EC-300 J von der Fa. Akzo im Handel erhältlich. Der Anteil der Komponente C beträgt 4-8, vorzugsweise 4,5-7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse.

In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn die erfindungsgemäßen Formmassen als Komponente D) bis zu 2, vorzugsweise 0,5-2 Gew.-% eines Polyamids oder eines Polykondensats aus Bisphenol A und Epichlorhydrin oder deren Mischungen enthalten. Dies bewirkt eine Verbesserung der thermischen Stabilität.

Neben den Komponenten A) bis C) und ggf. D) können die erfindungsgemäßen Formmassen noch übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten. Nur beispielhaft seien hier Zusätze zum Abfangen von Formaldehyd (Formaldehyd-Scavenger), Weichmacher, Schmiermittel, Antioxidantien, Füllstoffe, Lichtstabilisatoren und Pigmente genannt. Der Anteil solcher Zusätze liegt im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-% (Stabilisatoren, Pigmente und Schmiermittel) bzw. 5-20 Gew.-% (Füllstoffe).

Entsprechende Verbindungen sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der EP-A 3 27 384 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen Polyoxymethylen-Formmassen zeichnen sich durch ein ausgewogenes Eigenschaftsspektrum aus und eignen sich insbesondere zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art.

Beispiele

Es wurden Abmischungen aus folgenden Komponenten hergestellt:

A) Polyoxymethylencopolymerisat, hergestellt aus Trioxan und etwa 3% Butandiolformal, bezogen auf den Gesamtmonomergehalt (_w = 50 000) mit einem Schmelzindex (MFI 190°C/2,16 kg) von 30 g/10 min (Ultraform® W 2320 der Ultraform GmbH),
B1) Desmopan® KA 8499 (Handelsprodukt der Bayer AG),
B2) Pfropfkautschuk, hergestellt durch Polymerisation von 22 Gew.-% einer Mischung aus Methylmethacrylat und n-Butylacrylat (Gewichtsverhältnis 91 : 9) in Gegenwart von 78 Gew.-% einer Pfropfgrundlage aus 99 Gew.-% Butadien-1,3 und 1 Gew.-% t-Dodecylmercaptan,
C) Ketjen Black® EC-300 J der Akzo NV,
D) Polyamid, monocapped _w = 5000, hergestellt aus ε-Caprolactam, Hexamethylendiamin, Adipinsäure und Pripionsäure.

Die Komponenten A) bis C) und ggf. D) wurden in den in der Tabelle genannten Mengen auf einem Zweischneckenextruder der Fa. Werner & Pfleiderer (ZSK 57) abgemischt, extrudiert und granuliert (Massetemperatur 200°C).

Anschließend wurden im Spritzguß Formkörper zur Bestimmung der Schlag zähigkeit und der Leitfähigkeit hergestellt.

Die Schlagzähigkeit a_n bzw. Lochkerbschlagzähigkeit a_k1 wurde nach DIN 53 453, der Schmelzindex bei 190°C und 2,16 kg Belastung (DIN 53 735) und der Isolationswiderstand an einem 30 cm langen Extrusionsstrang (Düsenplatte mit 4,0-mm-Düsen) mit einem handelsüblichen Widerstandsmeßgerät bestimmt. Die thermische Stabilität wurde als Gewichtsverlust der Probe nach zweistündiger Lagerung bei 222°C in N₂ oder in Luft gemessen.

Tabelle

Claims

1. Elektrisch leitfähige Polyoxymethylen-Formmassen, enthaltend als wesentliche Komponenten

A) 70-90 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder Copolymerisats,
B) 5-26 Gew.-% eines Schlagzähmodifiers und
C) 4-8 Gew.-% eines Leitfähigkeitsrußes mit einer spezifischen Oberfläche nach (BET) im Bereich von 400-1000 m²/g sowie darüber hinaus
D) 0-2 Gew.-% eines Polyamids oder eines Polykondensats aus Bisphenol A und Epichlorhydrin oder deren Mischungen.

2. Elektrisch leitfähige Polyoxymethylen-Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B) ein thermoplastisches Polyurethan und/oder ein Pfropfkautschuk verwendet wird.

3. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 und 2 zur Herstellung von Formkörpern.

4. Formkörper, hergestellt aus thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 2 als wesentlichen Komponenten.