DE10003807A1 - Schlagzähmodifizierte Polyoxymethylene - Google Patents

Abstract

Thermoplastische Formmassen, enthaltend DOLLAR A A) 20 bis 99 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder Copolymerisates DOLLAR A B) 1 bis 40 Gew.-% eines Pfropfpolymerisates mit einer mittleren Teilchengröße von 200 bis 1000 nm aufgebaut aus DOLLAR A b¶1¶) 25 bis 95 Gew.-% mindestens einer Pfropfgrundlage aus einem kautschukelastischen Polymeren von DOLLAR A b¶11¶) 75 bis 95 Gew.-% eines C¶1¶ bis C¶10¶-Alkylacrylates und DOLLAR A b¶12¶) 0,1 bis 5 Gew.-% eines polyfunktionellen Monomeren mit mindestens 2 olefinischen nicht konjugierten Doppelbindungen und DOLLAR A b¶13¶) 0 bis 24,9 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Monomerer und DOLLAR A b¶2¶) 5 bis 75 Gew.-% einer abschließenden steifen thermoplastischen Pfropfauflage, die man in Gegenwart der elastomeren Phase polymerisiert. DOLLAR A C) 0 bis 75 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis C) stets 100% ergibt.

Description

Die Erfindung betrifft, thermoplastische Formmassen enthaltend

• A) 20 bis 99 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeri­ sates
• B) 1 bis 40 Gew.-% eines Pfropfpolymerisates mit einer mittleren Teilchengröße von 200 bis 1000 nm aufgebaut aus
  • 1. b₁) 25 bis 95 Gew.-% mindestens einer Pfropfgrundlage aus einem kautschukelastischen Polymeren von
    • 1. b₁₁) 75 bis 95 Gew.-% eines C₁ bis C₁₀-Alkylacrylates und
    • 2. b₁₂) 0,1 bis 5 Gew.-% eines polyfunktionellen Monomeren mit mindestens 2 olefinischen nicht konjugierten Dop­ pelbindungen und
    • 3. b₁₃) 0 bis 24,9 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Mono­ merer und
  • 2. b₂) 5 bis 75 Gew.-% einer abschließenden steifen thermoplastischen Pfropfauflage, die man in Gegenwart der elastomeren Phase polymerisiert.
• C) 0 bis 70 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis C) stets 100% ergibt.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungs­ gemäßen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art und die hierbei erhältlichen Formkörper.

Aus DE-A 19 64 156 sind POM-Formmassen bekannt, welche Pfropf­ kautschuke auf Basis von Acrylestern/Dienen enthalten.

Aus der EP-A 115373 sind als Schlagzähmodifizier für POM Pfropf­ kautschuke aus Polybutylacrylatkernen und PMMA-Hüllen bekannt. Als Produkt wird Acryloid® KM 330 der Firma Rohm u. Haas einge­ setzt. Die Teilchengröße des Kautschuks liegt im Bereich von 10 bis 100 µm, wobei sich diese Angabe jedoch auf das eingesetzte Pulver bezieht.

Insbesondere die mechanischen Eigenschaften der bekannten Form­ massen sind jedoch verbesserungswürdig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, thermoplastische POM-Formmassen zur Verfügung zu stellen, die gute mechanische Eigenschaften (insbesondere Zähigkeit, Steifigkeit, Festigkeit) eine gute Fließfähigkeit sowie ein günstiges Verhalten hinsicht­ lich Wärmealterung, verbesserte Bindenahtfestigkeit und geringe Tendenz zur Delaminierung aufweisen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Formmassen gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entneh­ men.

Überraschenderweise lassen sich die gewünschten Eigenschaften erzielen, bei Einarbeitung von Kautschuken bestimmter Teilchen­ größe, welche darüberhinaus relativ große Teilchen sind.

Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 20 bis 99, vorzugsweise 50 bis 95 Gew.-% und insbesondere 60 bis 90 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerisats.

Derartige Polymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.

Ganz allgemein weisen diese Polymere mindestens 50 mol-% an wie­ derkehrenden Einheiten -CH₂O- in der Polymerhauptkette auf.

Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan hergestellt, vorzugsweise in der Gegenwart von geeigneten Katalysatoren.

Im Rahmen der Erfindung werden Polyoxymethylencopolymere als Kom­ ponente A bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH₂O- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,1 bis 20, insbesondere 0,3 bis 10 mol-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 mol-% an wiederkehrenden Einheiten

wobei R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R⁵ eine -CH₂-, -CH₂O-, eine C₁- bis C₄-Alkyl- oder C₁- bis C₄-Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel

wobei R¹ bis R⁵ und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylen­ oxid, 1,3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.

Als Komponente A) ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpoly­ merisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise bifunktionellen Verbindungen der Formel

und/oder

wobei Z eine chemische Bindung, -O-, -ORO- (R = C₁- bis C₈-Alkylen oder C₂- bis C₈-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.

Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidyl­ ether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1 sowie Diether aus 2 mol Glycidyl­ verbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Ato­ men wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Cyclobutan-1,3-diol, 1,2-Propandiol und Cyclohexan-1,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.

Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Homo- und Copolymerisate sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, so daß sich hier nähere Angaben erübrigen.

Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150°C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) M_w im Bereich von 5000 bis 200000, vorzugsweise von 7000 bis 150000.

Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden C-C-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.

Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 1 bis 40, vorzugsweise 5 bis 30 und insbesondere 10 bis 25 Gew.-% eines Pfropfpolymerisates mit einer mittleren Teilchengröße von 200 bis 1000 nm aufgebaut aus

• 1. b₁) 25 bis 95 Gew.-% mindestens einer Pfropfgrundlage aus einem kautschukelastischen Polymeren von
  • 1. b₁₁) 75 bis 95 Gew.-% eines C₁ bis C₁₀-Alkylacrylates und
  • 2. b₁₂) 0,1 bis 5 Gew.-% eines polyfunktionellen Monomeren mit mindestens 2 olefinischen nicht konjugierten Doppelbin­ dungen und
  • 3. b₁₃) 0 bis 24,9 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Monomerer und
• 2. b₂) 5 bis 75 Gew.-% einer abschließenden steifen thermoplastischen Pfropfauflage, die man in Gegenwart der elastomeren Phase polymerisiert.

Bevorzugte mittlere Teilchengrößen sind von 300 bis 800, ins­ besondere von 300 bis 600 nm.

Die Teilchengröße wird üblicherweise an der stark verdünnten Polymerdispersion (c ca. 0,005%) mittels quasielastischer Licht­ streuung bestimmt. Die Messung wird durchgeführt mit dem Auto­ sizer der Fa. Malvern mit Durchflußküvette mit einem HeNe-Laser (633 nm) unter einem Streuwinkel von 90°C. Der angegebene Mittel­ wert ist der nach der Kumulantenanalyse erhaltene Cumulant Z Ave­ rage. Die Methode ist anwendbar im Bereich von 20-1500 nm.

Bei der Komponente b₁) handelt es sich um ein Elastomeres, welches eine Glasübergangstemperatur von unter -20, insbesondere unter -30°C aufweist.

Für die Herstellung des Elastomeren werden als Hauptmonomere b₁₁) Ester der Acrylsäure mit 2 bis 10 C-Atomen, insbesondere 4 bis 8 C-Atomen eingesetzt. Als besonders bevorzugte Monomere seien hier iso- und n-Butylacrylat sowie 2-Ethylhexylacrylat genannt, von denen die beiden letztgenannten besonders bevorzugt werden.

Neben diesen Estern der Acrylsäure werden 0,1 bis 5, insbesondere 1 bis 4 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht b₁₁ bis b₁₃, eines polyfunktionellen Monomeren mit mindestens zwei olefinischen Dop­ pelbindungen eingesetzt. Von diesen werden difunktionelle Verbindungen, d. h. Verbindungen mit zwei nicht konjugierten Dop­ pelbindungen bevorzugt verwendet. Beispielsweise seien hier Divinylbenzol, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Tricyclodecenylacrylat und Dihydrodicyclo­ pentadienylacrylat genannt, von denen die beiden letzten beson­ ders bevorzugt werden.

Neben den Monomeren b₁₁) und b₁₂) können am Aufbau der Pfropf­ grundlage noch bis zu 24,9 vorzugsweise bis zu 20 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Monomerer, vorzugsweise Butadien-1,3, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und C₁-C₈-Alkylester der Methacrylsäure oder Mischungen dieser Monomeren, beteiligt sein.

Der Anteil der Pfropfgrundlage b₁) am Pfropfpolymerisat B) beträgt 25 bis 95, vorzugsweise 50 bis 95 und insbesondere 70 bis 90 bezogen auf das Gesamtgewicht von B).

Der Aufbau kann 2 oder auch mehrschalig sein, sodaß zwischen b₁) und b₂) noch weitere Schalen aus o. g. Monomeren sowie nachfol­ gend beschriebenen Monomeren sich befinden können.

Auf die Pfropfgrundlage b₁) ist eine Pfropfhülle b₂) aufgepfropft, die durch Copolymerisation von 50 bis 90, vorzugsweise 60 bis 90, und insbesondere 65 bis 80 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel I

wobei R Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, Wasserstoffatome oder Halogenatome und R¹ Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen oder Halogen­ atome darstellen und n den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat, oder/und (Meth)acrylnitril, Metyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat oder deren Mischungen erhältlich ist. Wesentlich hierbei ist, daß die Komponente b₂) eine abschließende steife thermoplastische Pfropf­ auflage bildet, welche man in Gegenwart der elastomeren Phase polymerisiert.

Beispiele für substituierte Styrole sind α-Methylstyrol, und p-Chlor-α-Methylstyrol; Styrol und α-Methylstyrol werden als Monomere besonders bevorzugt.

Weitere bevorzugte Monomere sind Methacrylnitril und Acrylnitril, wobei Methylmethacrylat besonders bevorzugt ist.

Die Pfropfhülle b₂) kann in einem oder in mehreren, z. B. zwei oder drei, Verfahrensschritten hergestellt werden, die Bruttozusammen­ setzung bleibt davon unberührt.

Vorzugsweise wird die Pfropfhülle in Emulsion hergestellt, wie dies z. B. in der DE-PS 12 60 135, DE-OS 32 27 555, DE-OS 31 49 357 und der DE-OS 34 14 118 beschrieben ist.

Je nach den gewählten Bedingungen entsteht bei der Pfropfmisch­ polymerisation ein bestimmter Anteil an freien Copolymerisaten der Monomeren b₂).

Das Pfropfmischpolymerisat B) weist eine mittlere Teilchengröße von 200 bis 800 nm, im besonderen von 300 bis 800 nm auf. Die Bedingungen bei der Herstellung und bei der Pfropfung werden daher vorzugsweise so gewählt, daß Teilchengrößen in diesem Bereich resultieren. Maßnahmen hierzu sind bekannt und z. B. in der DE-B 12 60 135 und der DE-A 28 26 925 sowie in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 9 (1965), S. 2929 bis 2938 besch­ rieben. Die Teilchenvergrößerung des Latex des Elastomeren kann z. B. mittels Agglomeration bewerkstelligt werden.

Neben der saatfreien Herstellungsweise kann zur besseren Einstellung einer definierten Polymerteilchengröße die Emulsions­ polymerisation nach dem Saatlatex-Verfahren oder in Gegenwart von in situ hergestellten Saatlatex erfolgen. Verfahren hierzu sind bekannt und können dem Stand der Technik entnommen werden (siehe EP-B 40419, EP-A 614 922, EP-A 567 812 und dort zitierte Literatur sowie 'Encyclopedia of Polymer Science and Technology', Vol. 5, John Wiley & Sons Inc., New York 1966, S. 847). Vorzugsweise wird die Polymerisation in Anwesenheit von 0,91 bis 3 Gew.-% und ins­ besondere 0,05 bis 1,5 Gew.-% eines Saatlatex (Feststoffgehalt des Saatlatex, bezogen auf Gesamtmonomermenge), vorzugsweise mit vorgelegtem Saatlatex (Vorlagensaat) durchgeführt. Der Latex weist in der Regel eine gewichtsmittlere Teilchengröße von 10 bis 300 nm und insbesondere 20 bis 100 nm auf. Seine konstitu­ ierenden Monomere sind beispielsweise Styrol, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und Mischungen davon, wobei der Saatlatex in untergeordnetem Maße auch weitere Monomere, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerisat­ teilchen im Saatlatex, einpolymerisiert enthalten kann.

Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 70, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe ent­ halten.

Als sterisch gehinderte Phenole C) eignen sich prinzipiell alle Verbindungen mit phenolischer Struktur, die am phenolischen Ring mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe aufweisen.

Vorzugsweise kommen z. B. Verbindungen der Formel

in Betracht, in der bedeuten:
R¹ und R² eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Triazolgruppe, wobei die Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und R³ eine Alkylgruppe, eine substi­ tuierte Alkylgruppe, eine Alkoxigruppe oder eine substituierte Aminogruppe.

Antioxidantien der genannten Art werden beispielsweise in der DE-A 27 02 661 (US-A 4 360 617) beschrieben.

Eine weitere Gruppe bevorzugter sterisch gehinderter Phenole leiten sich von substituierten Benzolcarbonsäuren ab, insbesondere von substituierten Benzolpropionsäuren.

Besonders bevorzugte Verbindungen aus dieser Klasse sind Verbindungen der Formel

wobei R⁴, R⁵, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander C₁-C₈-Alkylgruppen darstellen, die ihrerseits substituiert sein können (mindestens eine davon ist eine sterisch anspruchsvolle Gruppe) und R⁶ einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, der in der Hauptkette auch C-O-Bindungen aufweisen kann.

Bevorzugte Verbindungen, die dieser Formen entsprechen, sind

(Irganox® 245 der Firma Ciba-Geigy)

(Irganox® 259 der Firma Ciba-Geigy)

Beispielhaft genannt seien insgesamt als sterisch gehinderte Phe­ nole:
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 1,6-Hexandiol- bis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], Pentaery­ thril-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propio­ nat], Distraryl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 2,6,7-Trioxa-1-phosphabicyclo-[2.2.2]oct-4-yl-methyl-3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy­ phenyl-3,5-distearyl-thiotriazylamin, 2-(2'-Hydroxy-3'-hydroxy- 3',5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2,6-Di-tert.-bu­ tyl-4-hydroxymethylphenol, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di- tert.-butylphenol), 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-dimethyl­ amin und N,N'-Hexamethylen-bis-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydro­ cinnamid.

Als besonders wirksam erwiesen haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphe­ nyl), 1,6-Hexandiol-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy­ phenyl]-propionat (Irganox® 259), Pentaerythrityl-tetra­ kis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] und das vorstehend beschriebene Irganox® 245 der Firma Ciba Geigy, das besonders gut geeignet ist.

Die Antioxidantien (C), die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, sind üblicherweise in einer Menge bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,005 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen A) bis C) enthalten.

In manchen Fällen haben sich sterisch gehinderte Phenole mit nicht mehr als einer sterisch gehinderten Gruppe in ortho-Stel­ lung zur phenolischen Hydroxygruppe als besonders vorteilhaft erwiesen; insbesondere bei der Beurteilung der Farbstabilität bei Lagerung in diffusem Licht über längere Zeiträume.

Die als Komponenten C) verwendbaren Polyamide sind an sich bekannt. Halbkristalline oder amorphe Harze, wie sie z. B. in der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, S. 315 bis 489, John Wiley & Sons, Inc., 1988, beschreiben wer­ den, können eingesetzt werden, wobei der Schmelzpunkt des Poly­ amids vorzugsweise unter 225°C, vorzugsweise unter 215°C liegt.

Beispiele hierfür sind Polyhexamethylenazelainsäureamid, Poly­ hexamethylensebacinsäureamid, Polyhexamethylendodekandisäureamid, Poly-11-aminoundekansäureamid und Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan­ dodekansäurediamid oder die durch Ringöffnung von Lactamen, z. B. oder Polylaurinlactam erhaltenen Produkte. Auch Polyamide auf der Basis von Terephthal- oder Isophthalsäure als Säurekomponente und/oder Trimethylhexamethylendiamin oder Bis-(p-aminocyclo­ hexyl)-propan als Diaminkomponente sowie Polyamidgrundharze, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Polymeren oder deren Komponenten hergestellt worden sind, sind geeignet.

Als besonders geeignete Polyamide seien Mischpolyamide auf der Grundlage von Caprolactam, Hexamethylendiamin, p,p'-Diaminodi­ cyclohexylmethan und Adipinsäure genannt. Ein Beispiel hierfür ist das unter der Bezeichnung Ultramid® 1 C von der BASF Aktiengesellschaft vertriebene Produkt.

Weitere geeignete Polyamide werden von der Firma Du Pont unter der Bezeichnung Elvamide® vertrieben.

Die Herstellung dieser Polyamide wird ebenfalls in der vorgenann­ ten Schrift beschrieben. Das Verhältnis von endständigen Amino­ gruppen zu endständigen Säuregruppen kann durch Variation des Molverhältnisses der Ausgangsverbindungen gesteuert werden.

Der Anteil des Polyamids in der erfindungsgemäßen Formmasse beträgt bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 1,99 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,08 Gew.-%.

Durch die Mitverwendung eines Polykondensationsprodukts aus 2,2-Di-(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) und Epichlorhydrin kann in manchen Fällen die Dispergierbarkeit der verwendeten Polyamide verbessert werden.

Derartige Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und Bisphe­ nol A sind kommerziell erhältlich. Verfahren zu deren Herstellung sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Handelsbezeichnungen der Polykondensate sind Phenoxy® (der Union Carbide Corporation) bzw. Epikote® (Firma Shell). Das Molekulargewicht der Polykondensate kann in weiten Grenzen variieren; prinzipiell sind die im Handel erhältlichen Typen sämtlich geeignet.

Als weitere Stabilisatoren C) können die erfindungsgemäßen Poly­ oximethylen-Formmassen bis zu 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen eines oder mehrerer Erdalkali­ silikate und/oder Erdalkaliglycerophosphate enthalten. Als Erdal­ kalimetalle zur Bildung der Silikate und Glycerophosphate haben sich vorzugsweise Calcium und insbesondere Magnesium vorzüglich bewährt. Anwendung finden zweckmäßigerweise Calciumglycerophos­ phat und vorzugsweise Magnesiumglycerophosphat und/oder Calcium­ silikat und vorzugsweise Magnesiumsilikat, wobei als Erdalkalisilikate, insbesondere solche bevorzugt sind, die durch die For­ mel

Me . xSiO₂ . nH₂O

beschrieben werden, in der bedeuten
Me ein Erdalkalimetall, vorzugsweise Calcium oder insbesondere Magnesium,
x eine Zahl von 1,4 bis 10, vorzugsweise 1,4 bis 6 und
n eine Zahl gleich oder größer als 0, vorzugsweise 0 bis 8.

Die Verbindungen werden vorteilhafterweise in feingemahlener Form eingesetzt. Produkte mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von kleiner als 100 µm, vorzugsweise von kleiner als 50 µm sind besonders gut geeignet.

Vorzugsweise Anwendung finden Calcium- und Magnesiumsilikate und/oder Calcium- und Magnesiumglycerophosphate. Diese können beispielsweise durch die folgenden Kenndaten näher spezifiziert werden:
Calcium- bzw. -Magnesiumsilikat:
Gehalt an CaO bzw. MgO: 4 bis 32 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-% und insbesondere 12 bis 25 Gew.-%,
Verhältnis SiO₂ : CaO bzw. SiO₂ : MgO (mol/mol): 1,4 bis 10, vorzugsweise 1,4 bis 6 und insbesondere 1,5 bis 4,
Schüttgewicht: 10 bis 80 g/100 ml, vorzugsweise 10 bis 40 g/100 ml und durchschnittliche Kenngröße: kleiner als 100 µm, vorzugsweise kleiner als 50 µm und
Calcium- bzw. Magnesiumglycerophosphate:
Gehalt an CaO bzw. MgO: größer als 70 Gew.-%, vorzugsweise größer als 80 Gew.-%
Glührückstand: 45 bis 65 Gew.-%
Schmelzpunkt: größer als 300°C und
durchschnittliche Korngröße: kleiner als 100 µm, vorzugsweise kleiner als 50 µm.

Als bevorzugte Schmiermittel C) können die erfindungsgemäßen Formmassen bis zu 5, vorzugsweise 0,09 bis 2 und insbesondere 0,1 bis 0,7 mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40 C-Atomen bevorzugt 16 bis 22 C-Atomen mit Polyolen oder aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40 C-Atomen bevorzugt 2 bis 6 C-Atomen oder einem Ether, der sich von Alkoholen und Ethylenoxid ableitet, enthalten.

Die Carbonsäuren können 1- oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung aus Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt.

Die aliphatischen Alkohole können 1- bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n-Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylen­ glykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.

Die aliphatischen Amine können 1- bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexa­ methylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristea­ rat, Ethylendiamindistearat, Glycerinmonopalmitat, Glycerintri­ laurat, Glycerinmonobehenat und Pentaerythrittetrastearat.

Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.

Weiterhin geeignet sind Polyetherpolyole oder Polyesterpolyole, welche mit ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren, vorzugsweise Fettsäuren verestert bzw. verethert sind. Geeignete Produkte sind im Handel beispielsweise als Loxiol® EP 728 der Firma Henkel KGaA erhältlich.

Bevorzugte Ether, welche sich von Alkoholen und Ethylenoxid ableiten, weisen die allgemeine Formel

RO(CH₂CH₂O)_nH

auf, in der R eine Alkylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl größer/gleich 1 bedeutet.

Insbesondere bevorzugt für R ist ein gesättigter C₁₆ bis C₁₈ Fett­ alkohol mit n ≈ 50, welcher als Lutensol® AT 50 der Firma BASF im Handel erhältlich ist.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können 0 bis 5, bevorzugt 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 1 Gew.-% eines Melamin-Formaldehyd-Konden­ sates enthalten. Vorzugsweise ist dieses ein Fällungskondensat in feinteiliger Form, welches vernetzt und wasserunlöslich ist. Das Molverhältnis Formaldehyd zu Melamin beträgt vorzugsweise 1,2 : 1 bis 10 : 1, insbesondere 1,2 : 1 bis 2 : 1. Aufbau und Verfahren zur Herstellung derartiger Kondensate sind der DE-A 25 40 207 zu ent­ nehmen.

Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0,0001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,8 Gew.-% und ins­ besondere 0,01 bis 0,3 Gew.-% eines Nukleierungsmittels enthal­ ten.

Als Nukleierungsmittel kommen alle bekannten Verbindungen in Frage, beispielsweise Melamincyanurat, Borverbindungen wie Bor­ nitrid, Kieselsäure, Pigmente wie z. B. Heliogenblau® (Kupfer­ phtalocyaninpigment; eingetragenes Warenzeichen der BASF Aktiengesellschaft) oder verzweigte Polyoxymethylene, welche in diesen geringen Mengen eine nukleierende Wirkung zeigen.

Insbesondere wird als Nukleierungsmittel Talkum verwendet, wel­ ches ein hydratisiertes Magnesiumsilikat der Zusammensetzung Mg₃[(OH)₂/Si₄O₁₀] oder MgO.4SiO₂.H₂O ist. Diese sogenannten Drei-Schicht-Phyllosilikate weisen einen triklinen, monoklinen oder rhombischen Kristallaufbau auf mit blättchenförmigem Erscheinungsbild. An weiteren Spurenelementen können Mn, Ti, Cr, Ni, Na, und K anwesend sein, wobei die OH-Gruppe teilweise durch Fluorid ersetzt sein kann.

Besonders bevorzugt wird Talkum eingesetzt, dessen Teilchengrößen zu 100% < 20 µm beträgt. Die Teilchengrößenverteilung wird üblicherweise durch Sedimentationsanalyse bestimmt und beträgt vorzugsweise:

< 20 µm	100 Gew.-%
< 10 µm	99 Gew.-%
< 5 µm	85 Gew.-%
< 3 µm	60 Gew.-%
< 2 µm	43 Gew.-%

Derartige Produkte sind im Handel als Micro-Talc I.T. extra (Fa. Norwegian Talc Minerals) erhältlich.

Als Füllstoffe in Mengen bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% seien beispielsweise Kaliumtitanat-Whisker, Koh­ lenstoff- und vorzugsweise Glasfasern genannt, wobei die Glasfa­ sern z. B. in Form von Glasgeweben, -matten, -vliesen und/oder Glasseidenrovings oder geschnittener Glasseide aus alkaliarmem E-Glas mit einem Durchmesser von 5 bis 200 µm, vorzugsweise 8 bis 50 µm eingesetzt werden können, wobei die faserförmigen Füllstoffe nach ihrer Einarbeitung vorzugsweise eine mittlere Länge von 0,05 bis 1 µm, insbesondere 0,1 bis 0,5 µm aufweisen.

Andere geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Calciumcarbonat oder Glaskugeln oder Mischungen dieser Füllstoffe.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können noch weitere übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten. Nur bei­ spielhaft seien hier Zusätze zum Abfangen von Formaldehyd (Formaldehyd-Scavenger), Weichmacher, Haftvermittler und Pigmente genannt. Der Anteil solcher Zusätze liegt im allgemeinen im Be­ reich von 0,001 bis 5 Gew.-%.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmas­ sen erfolgt durch Mischen der Komponenten in an sich bekannter Weise, weshalb sich hier detaillierte Angaben erübrigen. Vorteil­ haft erfolgt die Mischung der Komponenten auf einem Extruder.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich aus durch gute mechanische Eigenschaften (insbesondere Zähigkeit, Steifigkeit, Festigkeit), eine gute Fließfähigkeit, sowie ein günstiges Verhalten hinsichtlich Wärmealterung, verbesserte Bindenahtfestigkeit und einer geringen Tendenz zur Delaminierung.

Daher eignen sich derartige Formmassen insbesondere zur Anwendung als Formkörper wie Kettenglieder, Gleitrollen, Gleitschienen oder Zahnräder.

Beispiele

Es wurden folgende Komponenten eingesetzt:

Komponente A)

Polyoxymethylencopolymerisat aus 97 Gew.-% Trioxan und ca. 3 Gew.-% Butandiolformal. Das Copolymer hatte einen MVR von 7,5 ml/10 min (190°C, 2,16 kg, nach ISO 1133/B).

Komponente B/1V

Pfropfcopolymer aus 80 Teilen PBA und 20 Teilen PMMA, Teilchen­ größe 113 nm.

Herstellung der Komponente B/1V Grundstufe

In einem geeigneten Reaktor wurden 900 Teile VE-Wasser, 209,89 Teile einer 32%igen Polystyrolsaat (Teilchengröße 29 nm) und 17,24 Teile Cumolhydroperoxid vorgelegt. Die Vorlage wurde auf 75°C aufgeheizt. Innerhalb von 3 h wurden Zulauf 1 (375 Teile VE- Wasser und 8,16 Teile Rongalit C) und Zulauf 2 (3000 Teile VE-Was­ ser, 195,8 Teile 10%ige Kaliumstearatlösung, 2665,6 Teile Butyl­ acrylat und 54,4 Teile Dihydrodicyclopentadienylacrylat) zugefah­ ren. Nachrührzeit: 30 min.

Pfropfung

Zu der Grundstufe wurden 524 Teile VE-Wasser, 4,9 Teile Kalium­ stearat und 5,75 Teile Cumolhydroperoxid zugegeben. Bei 75°C wur­ den Zulauf 3 (2,72 Teile Rongalit C und 50 Teile VE-Wasser) und Zulauf 4 (673,2 Teile Methylmethacrylat und 6,8 Teile Butandiol­ diacrylat) in 3 h zugefahren. Nachrührzeit: 2 h.

Vor dem Fällen wurde die Dispersion mit Natriumhydrogencarbonat­ lösung auf pH 8,7 gestellt. Der gefällte Kautschuk wurde abge­ trennt und getrocknet.

Komponente B/1

Pfropfcopolymer aus 80 Teilen PBA und 20 Teilen PMMA Teilchen­ größe 317 nm.

Der Kautschuk wurde hergestellt wie in B/1V beschrieben, jedoch wurden anstelle von 209,89 Teilen Polystyrolsaat (29 nm), 7,55 Teile Polystyrolsaat (29 nm) eingesetzt.

Komponente B/2

Pfropfcopolymer aus 80 Teilen PBA und 20 Teilen PMMA Teilchen­ größe 518 nm.

Der Kautschuk wurde hergestellt wie in B/V1 beschrieben, jedoch wurden anstelle von 209,89 Teilen Polystyrolsaat (29 nm), 46,72 Teile einer Polybutylacrylatsaat (88 nm) eingesetzt. Diese wurde auf dem üblichen Weg durch Emulsionspolymerisation herge­ stellt.

Die Formmassen wurden erhalten aus den Komponenten A (POM) und B (Kautschuk) durch Extrusion. Dabei wurden die Komponenten A und B getrennt über Waagen in einen Zweiwellenextruder dosiert und bei Temperaturen zwischen 190 und 230°C homogenisiert. Die Schmelze wurde als Strang ausgetragen, gekühlt und granuliert.

An den getrockneten Granulaten wurde der MVR bestimmt. Die mecha­ nischen Werte werden nach dem Verspritzen zu Prüfkörpern ermit­ telt.
MVR gemäß ISO 1133/B
Werte des Zugversuchs nach ISO 527
Kerbschlagzähigkeit nach ISO 179-2/1 eA(F)
Durchstoßarbeit beim Durchstoßversuch nach ISO 6603/2.

Die Zusammensetzungen der Formmassen und die Ergebnisse der Messungen sind der Tabelle zu entnehmen.

Tabelle

Die Versuchsergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Form­ massen hohe Kerbschlagzähigkeiten und multiaxiale Zähigkeiten (Durchstoßversuch) aufweisen, wobei die Werte bei größeren Kautschukteilchen steigen.

Claims (6)

1. Thermoplastische Formmassen enthaltend

• A) 20 bis 99 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder -copoly­ merisates
• B) 1 bis 40 Gew.-% eines Pfropfpolymerisates mit einer mittleren Teilchengröße von 200 bis 1000 nm aufgebaut aus
  • 1. b₁) 25 bis 95 Gew.-% mindestens einer Pfropfgrundlage aus einem kautschukelastischen Polymeren von
    • 1. b₁₁) 75 bis 95 Gew.-% eines C₁ bis C₁₀-Alkyl­ acrylates und
    • 2. b₁₂) 0,1 bis 5 Gew.-% eines polyfunktionellen Mono­ meren mit mindestens 2 olefinischen nicht kon­ jugierten Doppelbindungen und
    • 3. b₁₃) 0 bis 24,9 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Monomerer und
  • 2. b₂) 5 bis 75 Gew.-% einer abschließenden steifen thermoplastischen Pfropfauflage, die man in Gegenwart der elastomeren Phase polymerisiert.
• C) 0 bis 70 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis C) stets 100% er­ gibt.

2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, in denen die Komponente B) eine mittlere Teilchengröße von 300 bis 800 nm aufweist.

3. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, in denen die Komponente b₁₁) aus 2-Ethylhexylacrylat oder n-Butylacrylat oder deren Mischungen aufgebaut ist.

4. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, in denen die Komponente b₂) aufgebaut ist aus Styrol oder sub­ stituierten Styrolen der allgemeinen Formel I
wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, ein Wasser­ stoffatom oder ein Halogenatom und R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein Halogenatom darstellen und n den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat
und/oder
(Meth)acrylnitril, Methyl(meth)acrylaten, t-Bu­ tyl(meth)acrylat oder deren Mischungen.

5. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den An­ sprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von Fasern, Folien und Form­ körpern.

6. Formkörper erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4.