DE10312320A1

DE10312320A1 - Stabilisierte Polyoxymethylenformmassen

Info

Publication number: DE10312320A1
Application number: DE2003112320
Authority: DE
Inventors: Johannes Dr. Heinemann; Wolfgang Dr. Eberle
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-03-19
Filing date: 2003-03-19
Publication date: 2004-09-30
Also published as: WO2004083304A1

Abstract

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend DOLLAR A A) 15 bis 99,94 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder Copolymerisates, DOLLAR A B) 0,05 bis 3 Gew.-% einer aminsubstituierten Triazinverbindung, welche aromatische Gruppen enthält, DOLLAR A C) 0,01 bis 2 Gew.-% eines verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylencopolymerisates, DOLLAR A D) 0 bis 80 Gew.-% sonstiger Zusatzstoffe, wobei DOLLAR A die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis D) stets 100% ergibt.

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend

A) 15 bis 99,94 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder Copolymerisates
B) 0,05 bis 3 Gew.-% einer aminsubstituierten Triazinverbindung, welche aromatische Gruppen enthält
C) 0,01 bis 2 Gew.-% eines verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylen – copolymerisates
D) 0 bis 80 Gew.-% sonstiger Zusatzstoffe, wobei

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung derartiger Formmassen zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art und die hierbei erhältlichen Formkörper.
Polyoxymethylen-homo und/oder -copolymerisate sind seit langem bekannt. Die Polymerisate zeichnen sich durch eine Anzahl ausgezeichneter Eigenschaften aus, so dass sie für die verschiedensten technischen Anwendungen geeignet sind.
Insbesondere für die Eignung im Lebensmittelbereich oder als medizinische Geräte ist der Gehalt an Restformaldehyd ein wesentliches Kriterium für die Zulassung. Auch aus toxikologischer Sicht ist es erstrebenswert, den Restgehalt an Formaldehyd (vor allem bei der Verarbeitung und nachträgliche Emission) zu minimieren.
Verzweigte bzw. vernetzte POM-Polymerisate sind als Additive zur Nukleierung von POM-Formmassen beispielsweise aus der DE-A 21 50 038 und DE-A 21 01 817 sowie DE-A 21 66 377 bekannt.
Aus der DE-A 33 44 313 sind aminsubstituierte Triazinverbindungen in Kombination mit reaktiven polyfunktionellen Cyansäureestern zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften bekannt.
Beispielsweise aus JP-A 09/324 105 und EPA 760 369 sind aminsubstituierte Triazinderivate als Flammschutzmittel oder thermische Stabilisatoren für Thermoplaste bekannt.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Polyoxymethylen-Formmassen zur Verfügung zu stellen, welche einen sehr geringen Rest Formaldehydgehalt aufweisen, wobei mechanische Eigenschaften und thermische Stabilität nicht beeinträchtigt werden sollen.
Gleichzeitig sollen die Farbeigenschaften (Konstanz und Stabilität sowie geringe Abweichung gegenüber Weißstandard) verbessert werden.
Demgemäß wurden die eingangsdefinierten Formmassen gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen. Weiterhin wurde die Verwendung von verzweigten oder vernetzten POM-Polymerisaten in Kombination mit aminsubstituierter Triazinverbindung zur Reduzierung des Restformaldehydgehaltes in Polyoxymethylenen gefunden.
Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 15 bis 99,94 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 99 Gew.-% und insbesondere 40 bis 98 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerisats.
Derartige Polymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.
Ganz allgemein weisen diese Polymere mindestens 50 mol.-% an wiederkehrenden Einheiten -CHO- in der Polymerhauptkette auf.
Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan hergestellt, vorzugsweise in der Gegenwart von geeigneten Katalysatoren.
Im Rahmen der Erfindung werden Polyoxymethylencopolymere als Komponente A bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH₂O- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,1 bis 20, insbesondere 0,3 bis 10 mol.-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 mol.-% an wiederkehrenden Einheiten
wobei R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4C-Atomen und R⁵ eine -CH₂-, CH₂O-, eine C₁- bis C₄-Alkyl- oder C₁- bis C₄-Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugt cyclische Ether sind solche der Formel
wobei R¹ bis R⁵ und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.
Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Homo- und Copolymerisate sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, so dass sich hier nähere Angaben erübrigen.
Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150°C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) Mw im Bereich von 5000 bis 300000, vorzugsweise von 7000 bis 250000.
Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden C-C-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.
Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen in Mengen von 0,05 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 2 und insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-% mindestens mit einer aromatischen Gruppe und einer Aminogruppe substituierten Triazinverbindung.
Als bevorzugte Komponente B) seien Verbindungen der allgemeinen Formel
genannt, worin R₁, R₂ und R₃ gleich oder unterschiedlich sind und jeweils Wasserstoffatome, Halogenatome, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Arylalkyloxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Amingruppe mit der Maßgabe bedeuten, dass mindestens einer der Reste R₁, R₂ und R₃ eine substituierte oder unsubstituierte Amingruppe ist und mindestens 1 Rest R₂, R₁ oder R₃ aus einer aromatischen C₅-C₂ ₀-Gruppe, welche gegebenenfalls substituiert sein kann, aufgebaut ist.
Das Halogenatom besteht beispielsweise aus Chlor oder Brom, und vorzugsweise aus Chlor.
Beispiele für die Alkylgruppe sind solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für Alkoxygruppen sind solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Die Phenylgruppen, Naphthylgruppen und Fluorenylgruppen werden als Arylgruppe bevorzugt und Phenylalkyloxygruppen, insbesondere Benzyloxy- oder Phenyläthyloxygruppen, werden als Arylalkyloxygruppen bevorzugt.
Beispiele für Substituenten an der substutierten Aminogruppe umfassen niedere Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder Hexylgruppen, Phenylgruppen, niedere Alkenylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Allyl- oder Hexenylgruppen, Hydroxyalkylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Hydroxymethyl- oder Hydroxyäthylgruppen, und Cyanalkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Cyanäthyl- oder Cyanbutylgruppen.
Beispiele für aminsubstituierte und aromatische substituierte Triazine umfassen 2,4-Diamino-6(o,p,m)chlorphenyltriazin, 2-Amino-4-Chlor-6-Phenyltriazin, 2-Amino-4,6-Diphenyltriazin, 2,4-Diamino-6-Naphthyltriazin, 2,4-Diamino-6-Fluorenyltriazin, 2,4-Diamino-6(o,m,p)alkylphenyltriazine, wobei der Methylrest als Substituent bevorzugt ist, 2,4-Diamino-6(o,m,p)methoxyphenyltriazin und 2,4-Diamino-6(o,m,p)carboxylphenyltriazine, N-Phenylmelamin, N,N'-Diphenylmelamin, wobei Benzoguanamin, d.h. 2,4-Diamino-6-phenyl-sym.triazin und 2,4-Diamino-6-benzyloxy-sym.-triazin besonders bevorzugt sind.
Besonders bevorzugte Komponente B) enthalten mindestens 2 Resten R₁, R₂ oder R₃ aus (un)substituierten Aminogruppen aufgebaut sind und/oder in denen der aromatische Rest R₁, R₂ oder R₃ aus mindestens einem Phenylring besteht.
Ganz besonders bevorzugt besteht die Komponente B) aus Benzoguanamin.
Verfahren zur Herstellung sind dem Fachmann bekannt, weshalb sich weitere Einzelheiten hierzu erübrigen.
Als Komponente C) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 0,6 Gew.-% mindestens eines verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylencopolymerisates.
Die erfindungsgemäßen verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene können

a) durch Copolymerisation von vorstehend unter A) aufgeführten Monomeren, vorzugweise Trioxan mit mindestens einer mit diesen, vorzugsweise Trioxan copolymersierbaren, mehrfunktionell reagierenden Verbindung und gegebenenfalls mit mindestens einer mit Trioxan copolymerisierbaren, monofunktionelle reagierenden Verbindung oder
b) durch nachträglich an einem linearen Polyoxymethylen mit seiten- oder kettenständigen, funktionellen Gruppen durchgeführte Verzweigungs- oder Vernetzungsreaktionen oder
c) durch Copolymerisation von vorstehend unter A) aufgeführten Monomeren, vorzugsweise Trioxan mit mindestens einer mit diesen vorzugsweise Trioxan copolymerisierbaren, monofunktionell reagierenden Verbindung und einem verzweigten oder vernetzten Polyäther bzw. durch Reaktion eines linearen Polyoxymethylens mit einem verzweigten oder vernetzten Polyäther

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene C) durch Copolymerisation von Trioxan mit mindestens einer mit Trioxan copolymerisierbaren, mehrfunktionell reagierenden Verbindung und gegebenenfalls mit mindestens einer mit Trioxan monofunktionell reagierenden Verbindung werden die mehrfunktionellen Verbindungen im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gewichtsprozent 5 und die monofunktionellen Verbindungen im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent eingesetzt.
Als monofunktionell reagierende Verbindungen werden die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen linearen POM-Copolymeren erwähnten cyclischen Äther, cyclischen Acetale und linearen Polyacetale verwendet.
Als mehrfunktionell reagierende Verbindungen werden solche monomeren oder oligomeren Verbindungen verwendet, welche mindestens eine der vorstehend genannten monofunktionellen cyclischen Äther- oder cyclischen Acetalgruppierungen und null, eine oder mehrere lineare Acetalgruppierungen enthalten, wobei die Gesamtzahl der genannten reaktiven cyclischen Äther-, cyclischen Acetal- und linearen Acetalgruppen jedoch mindestens 2 beträgt. Vorzugsweise werden Alkylglycidylformale, Polyglykoldiglycidyläther, Alkandioldiglycidyläther und Bis(alkantriol)-triformale verwendet.
Unter Alkylglycidylformalen sind Verbindungen der folgenden Formel zu verstehen
in der R einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet. Besonders gut geeignet sind Alkylglycidylformale der obigen Formel, in der R einen linearen, niederen aliphatischen Alkylrest bedeutet, z. B. Methylglycidylformal, Äthylglycidylformal, Propylglycidylformal und Butylglycidylformal.
Als Polyglykoldiglycidyläther werden Verbindungen der untengenannten Formel bezeichnet,
In der n eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet. Insbesondere eignen sich Polyglykoldiglycidyläther der vorstehenden Formel, in der n 2 oder 3 bedeutet, z. B. Diäthylenglykoldiglycidyläther und Triäthylenglykol-diglycidyläther.
Als Alkandioldiglycidyläther werden Verbindungen der Formel bezeichnet
in der w eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 bedeutet. Insbesondere geeignet ist Butandioldiglycidyläther.
Unter Bis(alkantriol)-triformalen werden Verbindungen mit einer linearen und zwei cyclischen Formalgruppen verstanden, insbesondere Verbindungen der Formel
in der p und q jeweils eine ganze Zahl von 3 bis 9, vorzugsweise 3 oder 4 bedeuten. Es eignen sich vor allem symmetrische Bis(alkantriol)-triformale der vorgenannten Formel, in der p und q die gleiche Zahl bedeuten, z. B. Bis(1,2,5-pentantriol)-triformal und vorzugsweise Bis(1,2,6-hexantriol)-triformal.
Als mehrfunktionell reagierende Verbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene C) lassen sich auch oligomere Formale einsetzen, die durch Umsetzung von 1 Mol eines 1,2,(5-11)-Triols mit = bis 1 Mol eines α,β-Diols mit einem Molgewicht von 62 bis 1000, 0 bis 1 Mol eines einwertigen Alkohols mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen und 1 Mol Formaldehyd auf je 2 Mol OH-Gruppen des Reaktionsgemisches erhalten werden (vgl. DE-A 1 238 889 ).
Die Copolymerisation von Trioxan mit den genannten mehrfunktionellen und monofunktionellen Verbindungen erfolgt in der für die Herstellung der linearen Trioxan-Copolymeren bereits angegebenen Weise.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung dieser verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene besteht in der Umsetzung von linearen Polyoxymethylenen mit den oben genannten mehrfunktionellen Verbindungen unter Verwendung kationischer Katalysatoren und vorzugsweise unter Verwendung inerter Verdünnungsmittel, wie z. B. Cyclohexan, n-Hexan oder Metylenchlorid.
Die erfindungsgemäßen vernetzten Polyoxymethylene C) gemäß Herstellung b) werden erhalten durch intermolekulare Reaktion von linearen Polyoxymethylenen mit seiten- oder kettenständigen, funktionellen Gruppen, gegebenenfalls nach chemischer Umwandlung dieser Gruppen in andere funktionelle Gruppen und gegebenenfalls in Gegenwart von bifunktionellen Vernetzungsmitteln.
Die vorgenannten Polyoxymethylene mit seiten- oder kettenständigen funktionellen Gruppen werden hergestellt durch Polymerisation einer Mischung von 99,9 bis 60, vorzugsweise von 99,7 bis 80 Gewichtsprozent Trioxan, 0 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines cyclischen Aethers mit 3 bis 5 Ringgliedern oder eines von Trioxan verschiedenen cyclischen Acetals mit 5 bis 11 Ringgliedern oder eines linearen Polyacetals und 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gewichtsprozent mindestens einer mit Trioxan copolymerisierbaren, mehrfunktionellen Verbindung. Besondere gute Ergebnisse werden erhalten, wenn 1 bis 5 Gewichtsprozent monofunktionelle und 1 bis 5 Gewichtsprozent mehrfunktionelle Verbindungen eingesetzt werden.
Zur Herstellung der linearen, funktionelle Gruppen enthaltenden Polyoxymethylene werden als mehrfunktionelle Verbindungen monomere Verbindungen verwendet, die einerseits eine funktionelle Gruppe aufweisen, die unter den Polymerisationsbedingungen reagiert, und die andererseits mindestens eine funktionelle Gruppe besitzen, die unter den Polymerisationsbedingungen nicht reagiert. Insbesondere eignen sich hierfür gesättigte cyclische Äther oder Acetale mit aromatischen oder aliphatischen Substituenten, die ihrerseits mindestens eine solche zunächst nicht reagierende funktionelle Gruppe tragen, oder mindestens einfach ungesättigte cyclische Äther oder Acetale mit aromatischen oder aliphatischen Substituenten, die ihrerseits mindestens eine solche zunächst nicht reagierende funktionelle Gruppe tragen, oder mindestens einfach ungesättigte cyclische Äther oder Acetale. Vorzugsweise werden Aldehyd-, hydroxy-, Nitro- oder Estergruppen oder Halogenatome enthaltende Epoxverbindungen eingesetzt, z. B. o-, m- und p-Glycidoxybenzaldehyd, 3-Methyl-4-glycidoxybenaldehyd, 3-methoxy-4-glycidoxybenzaldehyd, p-Glycidoxynitrobenzol, 2,4-Dinitro-1-glycidoxy-benzol, 1,6-Dinitro-2-glycidoxynaphthalin, p-Glycidoxybenzoesäuremethylester, Epoxymethacrylsäuremethylester, p-Glycidoxyzimtsäuremethylester und Epichlorhydrin. Als ungesättigte cyclische Acetale werden insbesondere einfach ungesättigte cyclische Formale mit mehr als 6, vorzugsweise 7 und 8 Ringgliedern, wie z. B. 1,3-Dioxacyclohexen- (5) oder cyclische Formale mit nicht-ringständigen Doppelbindungen und 5 bis 11, vorzugsweise 5 bis 8 Ringgliedern, wie z. B. 4-Vinyldioxolan-1,3 und 5-Vinyl-1,3-dioxacyclohexan, verwendet.
Als ungesättigte cyclische Äther werden insbesondere cyclische Äther mit 3 bis 5 Ringgliedern und einer nichtringständigen Doppelbindung verwendet, z. B. Butadienmonoxyd, Dicyclopentadienmonoxyd und Vinylcyclohexenoxyd (1-Vinyl-3.4-epoxycyclohexan).
Die Polymerisation erfolgt in bekannter Weise durch Polymerisieren der Monomeren in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise zwischen 50 und 90°C (vgl. z. B. GB-B 1.146.649 , DE-A 1.595.705 , DE-A 1.595.668 , DE-A 1.199.504 , DE-A 1.175.882 ). Der Abbau instabiler Kettenenden kann im Prinzip nach den für die Endgruppenstabilisierung von Trioxancopolymeren bekannten Methoden erfolgen.
Die Umwandlung der linearen Polyoxymethylene mit seiten- oder kettenständigen funktionellen Gruppen in verzweigte oder vernetzte Polyoxymethylene erfolgt, gegebenenfalls nach chemischer Veränderung der funktionellen Gruppen, entweder durch direkte Reaktion der funktionellen Gruppen miteinander oder durch Umsetzung mit bifunktionellen Vernetzungsmitteln. Die Umwandlung wird in Lösung, in Suspension oder bevorzugt in der Schmelze durchgeführt. Als Lösungsmittel dienen inerte polare Lösungsmittel, z. B. Benzylalkohol, Chlorbenzol, Dimethylformamid und γ-Butyrolacton. Als Suspensionsmittel eignen sich inerte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. Hexan, Cyclohexan und Toluol.
Die Vernetzung wird bei Temperaturen zwischen 50 bis 230°C vorgenommen. Bevorzugt liegt die Temperatur in Lösungen zwischen 110 und 170°C, in Suspension zwischen 50 und 170°C und in der Schmelze zwischen 150 und 230°C.
Ebenfalls gut geeignet sind strahlenchemisch induzierte Umsetzungen (vgl. DE-A 1.089.969 und 1.301.102).
Aldehydgruppen enthaltende Polyoxymethylene werden vorzugsweise durch Kondensation mit bifunktionelle wirksamen Vernetzungsmitteln miteinander verbunden, insbesondere mit Hydrazin, Terephthalsäuredihydrazid, Semicarbazid, Dicyandiamid, Harnstoff, Thioharnstoff, Thioacetamid, Ammoniak, Aceton, aliphatischen aromatische Diaminen, z. B. Hexamethylendiamin und Phenylendiamin, und Diisocyanaten, z. B. 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (vgl. z. B. Deutsche Auslegeschrift 1.301.105). Gegebenenfalls ist die Anwesenheit basischer Katalysatoren, z. B. Piperidin, zweckmäßig.
Polyoxymethylene mit seitenständigen Nitrogruppen werden zunächst nach bekannten Methoden in solche mit seitenständigen Aminogruppen überführt. Durch Verknüpfung dieser Aminogruppen mit geeigneten bifunktionellen Agenzien wie Dialdehyden (z. B. Terephthaldialdehyd, Glyoxal, Glutardialdehyd), Diisocyanaten (z.B. Hexan-1,6-diisocyanat, Toluylendiisocyanat, Naphthalindiisocyanat-(1,5) und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan) oder Dicarbonsäureanhydriden (z. B. Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid) werden verzweigte oder vernetzte Polyoxymethylene erhalten.
Polyoxymethlylene mit seitenständigen Estergruppen werden nach Überführung der Estergruppen in freie Carboxylgruppen (vgl. Britische Patentschrift 1.191.505) mit bifunktionell wirksamen Vernetzungsmitteln miteinander verbunden, insbesondere mit Diisocyanaten, Diaminen (z. B. Phenylendiamin, Hexamethylendiamin), Diolen (z. B. Butandiol-(1,4), Hydrazin oder Dihydraziden umgesetzt; eine direkte Umsetzung der unverseiften Estergruppen mit Diolen, z. B. Butandiol-(1,4), vorzugsweise in Gegenwart von basischen Umesterungskatalysatoren, z. B. Natriumhydroxyd, ist ebenfalls möglich.
Polyoxymethylene mit seitenständigen Hydroxylgruppen, die beispielsweise durch Copolymerisation von Trioxan mit Epichlorhydrin und Austausch der Chor-Atome gegen Hydroxylgruppen durch Umsetzen der Polymeren mit Alkalihydroxydlösungen bei erhöhten Temperaturen, erhalten werden, werden mit Hilfe bifunktionell wirkender Vernetzungsmittel miteinander verbunden, z. B. mit Diisocyanaten, Dicarbonsäureanhydriden, Dicarbonsäureestern oder Diketen.
Polyoxymethylene mit seitenständigen Halogenatomen, vorzugsweise Chloratomen, werden durch direkte Umsetzung der seitenständigen Halogenatome mit den Alkalisalzen von organischen Verbindungen mit mindestens zwei schwach sauer reagierenden Gruppen pro Molekül, vorzugsweise mit Bisphenolen, wie z. B. 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan oder 4,4'-Diheydroxydiphenylmethan, in verzweigte oder vernetzte Polyoxymethylene umgewandelt.
Lineare Polyoxymethylene mit kettenständigen oder seitenständigen Doppelbindungen werden z. B. durch Umsetzung mit Schwefel und 2-Mercaptobenzthiazol, vorzugsweise in der Schmelze zu verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylenen umgewandelt.
Ferner können Polyoxymethylene mit unterschiedlichen reaktiven Gruppen miteinander umgesetzt werden, so z. B. Aldehydgruppen enthaltende mit Aminogruppen aufweisenden, um zu vernetzten Produkten zu gelangen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene gemäß c) besteht in der Polymerisation von Trioxan mit verzweigten oder vernetzten Polyäthern, gegebenenfalls in Gegenwart von mindestens einer für die Copolymerisation mit Trioxan bekannten Verbindung. Hierbei werden Mischungen aus 99,99 bis 50, vorzugsweise 99,8 bis 70 Gewichtsprozent Trioxan und 0 bis 20 vorzugsweise 0,1 bis 10 mindestens einer für die Copolymerisation mit Trioxan bekannten Verbindung und 0,01 bis 30, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gewichtsprozent eines verzweigten oder vernetzten Polyäthers zur Polymerisation eingesetzt. Die besten Ergebnisse erzielt man mit 98,5 bis 85 Gewichtsprozent Trioxan, 1 bis 5 Gewichtsprozent mindestens einer für die Copolymerisation mit Trioxan bekannten Verbindungen und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines verzweigten oder vernetzten Polyäthers.
Als verzweigte oder vernetzte Polyäther werden Copolymere von mindestens einem, vorzugsweise 2, monofunktionell reagierenden cyclischen Äther mit 3 bis 5 Ringgliedern und einem bifunktionell reagierenden cyclischen Äther verwendet, d. h. einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindung, die zwei Ringäthergruppierungen enthält und 3 bis 5, vorzugsweise 3 oder 4 Ringglieder aufweist.
Hierbei dienen als monofunktionell reagierende cyclische Äther vorzugsweise Verbindungen der Formel
In der R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, der 1 bis 3 Halogenatome, vorzugsweise Chloratome, enthalten kann, oder einen Phenylrest bedeuten und x 0,1 oder 2 ist. Als Beispiele seien genannt Äthylenoxid, Propylenoxid, Isobutylenoxyd, Epichlorhydrin, Oxacyclobutan, 3,3-Bis(chlormethyl)-oxacyclobutan und Tetrahydrofuran.
Als bifunktionell reagierende cyclische Äther werden insbesondere Diglycidyläther von α,β-Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenstoffkette in Abständen von 2 Kohlenstoffatomen durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, oder Diglycidyläther von Bisphenolen, oder zweifach mit einem Oxacyclobutylrest substituierte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Als Beispiele seien erwähnt 1,3-Propandiol diglycidiyläther, 1,4-Butandiol-diglycidyläther, Glykoldiglycidyläther, Diglykoldiglycidyläther, Triglykoldiglycidyläther, 4,4'-Bis-glicidoxyphenyl-dimethyl-methan, 1,2-Bis(3-oxacyclobutyl)-äthan, 1,4-Bis(3-oxacyclobutyl)-butan und 2,9-Dioxa-dispiro-[3.2.3.2]duodecan.
Der Anteil der monofunktionell reagierenden cyclischen Äther beträgt im allgemeinen 99,99 bis 98, vorzugsweise 99,95 bis 99 Gewichtsprozent, während der Anteil des bifunktionell reagierenden cyclischen Äthers zwischen 0,01 und 2, vorzugsweise zwischen 0,05 und 1 Gewichtsprozent liegt.
Die Herstellung der verzweigten oder vernetzten Polyäther erfolgt im allgemeinen nach bekannten Methoden durch Copolymerisation der Monomeren mit Hilfe kationischer oder anionischer Initiatoren. Die Polyäther können jedoch auch durch nachträgliche Propfung oder Kondensation von linearen Polyäthern erhalten werden.
Die Copolymerisation von z. B. Trioxan mit den beschriebenen verzweigten oder vernetzten Polyäthern und gegebenenfalls mit mindestens einer für die Copolymerisation mit Trioxan bekannten Verbindung erfolgt in der für die Herstellung der linearen Trioxan-Copolymeren bereits angegebenen Weise.
Es ist ferner möglich, einen Einbau von verzweigten oder vernetzten Polyäthern in lineare Polyoxymethylene dadurch zu erzielen, dass man Polyäther und Polyoxymethylene miteinander vermischt, vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels für Polyäther, wie z. B. Cyclohexan oder Methylenchlorid und unter Verwendung kationisch wirksamer Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 0 bis 100°C, vorzugsweise 50 bis 90°C, umsetzt. Das Entfernen instabiler Anteile bzw. die chemische Stabilisierung von Hydroxylendgruppen erfolgt sinngemäß wie oben beschrieben.
Als Komponente C) insbesondere geeignet sind Oxymethylenterpolymerisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise bifunktionellen Verbindungen der Formel
wobei Z eine chemische Bindung, -O-, -ORO- (R = C₁- bis C₈-Alkylen oder C₃- bis C₈-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.
Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidylether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1 sowie Diether aus 2 mol Glycidylverbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Cyclobutan-1,3-diol, 1,2-Propandiol und Cyclohexan-1,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.
Die erfindungsgemäß verwendeten verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene besitzen Schmelzindices von 0,1 bis 80 g/min, vorzugsweise von 0,5 bis 50 g/min. gemäß ISO 11 33 bei einer Temperatur von 190°C und einer Belastung von 2,16 kg. Ganz besonders geeignet sind verzweigte oder vernetzte Polyoxymethylene mit Schmelzindices von 0,8 bis 40 g/min.
Als Komponente D) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-% und insbesondere 0 bis 40 Gew.-% weitere Zusatzstoffe enthalten.
Als sterisch gehinderte Phenole D1) eignen sich prinzipiell alle Verbindungen mit phenolischer Struktur, die am phenolischen Ring mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe aufweisen.
Vorzugsweise kommen z.B. Verbindungen der Formel
in Betracht, in der bedeuten:
R¹ und R² eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Triazolgruppe, wobei die Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und R³ eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine substituierte Aminogruppe.
Antioxidantien der genannten Art werden beispielsweise in der DE-A 27 02 661 ( US-A 4 360 617 ) beschrieben.
Eine weitere Gruppe bevorzugter sterisch gehinderter Phenole leiten sich von substituierten Benzolcarbonsäuren ab, insbesondere von substituierten Benzolpropionsäuren.
Besonders bevorzugte Verbindungen aus dieser Klasse sind Verbindungen der Formel
wobei R⁴, R⁵, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander C₁-C₈-Alkylgruppen, die ihrerseits substituiert sein können (mindestens eine davon ist eine sterisch anspruchsvolle Gruppe) und R⁶ einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen, der in der Hauptkette auch C-O-Bindungen aufweisen kann.
Bevorzugte Verbindungen, die dieser Formen entsprechen, sind
(Irganox^® 245 der Firma Ciba-Geigy)
(Irganox^® 259 der Firma Ciba-Geigy)
Beispielhaft genannt seien insgesamt als sterisch gehinderte Phenole: 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 1,6-Hexandiol-bis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], Pentaerythril-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], Distearyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 2,6,7-Trioxa-1-phosphabicyclo-[2.2.2]oct-4-yl-methyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-3,5-distearyl-thiotriazylamin, 2-(2'-Hydroxy-3'-hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-hydroxymethylphenol, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-dimethylamin und N,N'-Hexamethylen-bis-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamid.
Als besonders wirksam erwiesen haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenyl), 1,6-Hexandiol-bis-[3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl]-propionat (Irganox^® 259), Pentaerythrityl-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] und das vorstehend beschriebene Irganox^® 245 der Firma Ciba Geigy, das besonders gut geeignet ist.
Die Antioxidantien (D1), die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, können in einer Menge von 0,005 bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen A) bis D) eingesetzt werden.
In manchen Fällen haben sich sterisch gehinderte Phenole mit nicht mehr als einer sterisch gehinderten Gruppe in ortho-Stellung zur phenolischen Hydroxygruppe als besonders vorteilhaft erwiesen; insbesondere bei der Beurteilung der Farbstabilität bei Lagerung in diffusem Licht über längere Zeiträume.
Die als Komponenten D2) verwendbaren Polyamide sind an sich bekannt. Halbkristalline oder amorphe Harze, wie sie z.B. in der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, S. 315 bis 489, John Wiley & Sons, Inc., 1988, beschreiben werden, können eingesetzt werden, wobei der Schmelzpunkt des Polyamids vorzugsweise unter 225°C, vorzugsweise unter 215°C liegt.
Beispiele hierfür sind Polyhexamethylenazelainsäureamid, Polyhexamethylensebacinsäureamid, Polyhexamethylendodekandisäureamid, Poly-11-aminoundekansäureamid und Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan-dodekansäurediamid oder die durch Ringöffnung von Lactamen, z.B. oder Polylaurinlactam erhaltenen Produkte. Auch Polyamide auf der Basis von Terephthal- oder Isophthalsäure als Säurekomponente und/oder Tri methylhexamethylendiamin oder Bis-(p-aminocyclohexyl)-propan als Diaminkomponente sowie Polyamidgrundharze, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Polymeren oder deren Komponenten hergestellt worden sind, sind geeignet.
Als besonders geeignete Polyamide seien Mischpolyamide auf der Grundlage von Caprolactam, Hexamethylendiamin, p,p'-Diaminodicyclohexylmethan und Adipinsäure genannt. Ein Beispiel hierfür ist das unter der Bezeichnung Ultramid^® 1 C von der BASF Aktiengesellschaft vertriebene Produkt.
Weitere geeignete Polyamide werden von der Firma Du Pont unter der Bezeichnung Elvamide^® vertrieben.
Die Herstellung dieser Polyamide wird ebenfalls in der vorgenannten Schrift beschrieben. Das Verhältnis von endständigen Aminogruppen zu endständigen Säuregruppen kann durch Variation des Molverhältnisses der Ausgangsverbindungen gesteuert werden.
Der Anteil des Polyamids in der erfindungsgemäßen Formmasse beträgt von 0,001 bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 1,99 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 1,2 Gew.-%.
Durch die Mitverwendung eines Polykondensationsprodukts aus 2,2-Di-(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) und Epichlorhydrin kann in manchen Fällen die Dispergierbarkeit der verwendeten Polyamide verbessert werden.
Derartige Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und Bisphenol A sind kommerziell erhältlich. Verfahren zu deren Herstellung sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Handelsbezeichnungen der Polykondensate sind Phenoxy^® (der Union Carbide Corporation) bzw. Epikote^® (Firma Shell). Das Molekulargewicht der Polykondensate kann in weiten Grenzen variieren; prinzipiell sind die im Handel erhältlichen Typen sämtlich geeignet.
Als Komponente D3) können die erfindungsgemäßen Polyoxymethylen-Formmassen 0,002 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen eines oder mehrerer der Erdalkalisilikate und/oder Erdalkaliglycerophosphate enthalten. Als Erdalkalimetalle zur Bildung der Silikate und Glycerophosphate haben sich vorzugsweise Calcium und insbesondere Magnesium vorzüglich bewährt. Anwendung finden zweckmäßgerweise Calciumglycerophosphat und vorzugsweise Magnesiumglycerophosphat und/oder Cal ciumsilikat und vorzugsweise Magnesiumsilikat, wobei als Erdalkalisilikate, insbesondere solche bevorzugt sind, die durch die Formel Me·x SiO₂·n H₂O beschrieben werden, in der bedeuten
Me ein Erdalkalimetall, vorzugsweise Calcium oder insbesondere Magnesium,
x eine Zahl von 1,4 bis 10, vorzugsweise 1,4 bis 6 und
n eine Zahl gleich oder größer als 0, vorzugsweise 0 bis 8.
Die Verbindungen D) werden vorteilhafterweise in feingemahlener Form eingesetzt. Produkte mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von kleiner als 100 μm, vorzugsweise von kleiner als 50 μm sind besonders gut geeignet.
Vorzugsweise Anwendung finden Calcium- und Magnesiumsilikate und/oder Calcium- und Magnesiumglycerophosphate können beispielsweise durch die folgenden Kenndaten näher spezifiziert werden:
Calcium- bzw.- Magnesiumsilikat:
Gehalt an CaO bzw. MgO: 4 bis 32 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-% und insbesondere 12 bis 25 Gew.-%,
Verhältnis SiO₂ : CaO bzw. SiO₂ : MgO (mol/mol) : 1,4 bis 10, vorzugsweise 1,4 bis 6 und insbesondere 1,5 bis 4,
Schüttgewicht: 10 bis 80 g/100 ml, vorzugsweise 10 bis 40 g/100 ml und durchschnittliche Kenngröße: kleiner als 100 μm,
vorzugsweise kleiner als 50 μm und
Calcium- bzw. Magnesiumglycerophosphate:
Gehalt an CaO bzw. MgO: größer als 70 Gew.-%, vorzugsweise größer als 80 Gew.-%
Glührückstand: 45 bis 65 Gew.-%
Schmelzpunkt: größer als 300°C und
durchschnittliche Korngröße: kleiner als 100 μm, vorzugsweise kleiner als 50 μm.
Als Komponente D4) können die erfindungsgemäßen Formmassen von 0,01 bis 5, vorzugsweise von 0,05 bis 2 und insbesondere von 0,1 bis 1 Gew.-% mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40 C-Atomen bevorzugt 16 bis 22 C-Atomen mit Polyolen oder aliphatischen gesät tigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40 C-Atomen bevorzugt 2 bis 6 C-Atomen oder einem Ether, der sich von Alkoholen und Ethylenoxid ableitet.
Die Carbonsäuren können 1- oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung aus Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt.
Die aliphatischen Alkohole können 1- bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n-Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.
Die aliphatischen Amine können 1- bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamindistearat, Glycerinmonopalmittat, Glycerintrilautrat, Glycerinmonobehenat und Pentaerythrittetrastearat.
Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Weiterhin geeignet sind Polyetherpolyole oder Polyesterpolyole, welche mit ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren, vorzugsweise Fettsäuren verestert bzw. verethert sind. Geeignete Produkte sind im Handel beispielsweise als Loxiol^® EP 728 der Firma Henkel KGaA erhältlich.
Bevorzugte Ether, welche sich von Alkoholen und Ethylenoxid ableiten, weisen die allgemeine Formel RO(CH₂CH₂O)_nH auf, in der R eine Alkylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl größer/gleich 1 bedeutet.
Insbesondere bevorzugt für R ist ein gesättigter C₁ ₆ bis C₁ ₈ Fettalkohol mit n 50, welcher als Lutensol^® AT 50 der Firma BASF im Handel erhältlich ist.
Als weitere Komponenten D) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0,0001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,8 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,3 Gew.-% eines Nukleierungsmittels, welches verschieden von C) ist, enthalten.
Als Nukleierungsmittel kommen alle bekannten Verbindungen in Frage, beispielsweise Melamincyanurat, Borverbindungen wie Bornitrid, Kieselsäure, Pigmente wie z.B. Heliogenblau^® (Kupferphtalocyaninpigment; eingetragenes Warenzeichen der BASF Aktiengesellschaft).
Als Füllstoffe in Mengen bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% seien beispielsweise Kaliumtitanat-Whisker, Kohlenstoff- und vorzugsweise Glasfasern genannt, wobei die Glasfasern z.B. in Form von Glasgeweben, -matten, -vliesen und/oder Glasseidenrovings oder geschnittener Glasseide aus alkaliarmem E-Glas mit einem Durchmesser von 5 bis 200 μm, vorzugsweise 8 bis 50 μm eingesetzt werden können, wobei die faserförmigen Füllstoffe nach ihrer Einarbeitung vorzugsweise eine mittlere Länge von 0,05 bis 1 mm, insbesondere 0,1 bis 0,5 μm aufweisen.
Andere geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Calciumcarbonat oder Glaskugeln, vorzugsweise in gemahlener Form oder Mischungen dieser Füllstoffe.
Als weitere Zusatzstoffe seien, in Mengen bis zu 50, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, schlagzäh modifizierende Polymere (im folgenden auch als kautschukelastische Polymerisate oder Elastomere bezeichnet) genannt.
Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. EthylenPropylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke.
EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C-Atome aufweisen können.
Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1,4-dien, Hexa-1,4-dien, Hexa-1,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1,5-dien und Octa-1,4-dien, cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-Isopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyltricyclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1,5-dien,5-Ethyliden-norbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.
Die EPDM-Kautschuke können auch mit weiteren Monomeren gepfropft sein, z.B. mit Glycidyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylsäureestern und (Meth)acrylamiden.
Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Estern von (Meth)acrylsäure. Zusätzlich können die Kautschuke noch Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere enthalten. Diese Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln 1 oder II zum Monomerengemisch in den Kautschuk eingebaut
wobei R₆–R₁₀ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Vorzugsweise bedeuten die Reste R₆ bis R₈ Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Allylglycidylether und Vinylglycidylether.
Bevorzugte Verbindungen der Formel II sind Epoxygruppen-enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.
Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth)acrylsäureestern.
Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus
50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen,
0,1 bis 40 insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, (Meth)acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid und
1 bis 50, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.
Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester.
Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere eingesetzt werden.
Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.
Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z.B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymerization" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Katalystoren sind an sich bekannt.
Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird u.a. durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflußt.
Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z.B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren können mit weiteren Monomeren wie z.B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymerisiert werden.
Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zweischaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.
Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkomponenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, a-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.
In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z.B. Epoxy-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel
eingeführt werden können,
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R¹ ⁵ Wasserstoff oder eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe, R¹ ⁶ Wasserstoff, eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,
R¹⁷ Wasserstoff, eine C₁- bis C₁₀-Alkyl-, eine C₆- bis C₁ ₂-Arylgruppe oder -OR18
R¹ ⁸ eine C₁- bis C₈-Alkyl- oder C₆- bis C₁₂-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine C₁- bis C₁₀-Alkylen- oder C₆-C₁ ₂-Arylengruppe oder
Y OZ oder NH-Z und
Z eine C₁ bis C₁₀-Alkylen – oder C₆ bis C₁ ₂-Arylengruppe
Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.
Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino)ethylmethacrylat, (N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, (N,N-Dimethylamino)methylacrylat und (N,N-Diethylamino)ethylacrylat genannt.
Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Butandioldiacrylat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.
Ferner können auch sogenannte pfropfvernetzende Monomere (graftlinking monomers) verwendet werden, d.h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z.B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d.h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.
Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entsprechenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monomeren; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 4 148 846 verwiesen.
Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an der Komponente D) bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf D).
Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufgeführt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben:
Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d.h. einschalige Elastomere aus Buta-1,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.
Die beschriebenen Elastomere D) können auch nach anderen üblichen Verfahren, z.B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden.
Als weitere geeignete Elastomere seien beispielsweise thermoplastische Polyurethane genannt, wie sie beispielsweise in der EP-A 115 846 , 115 847 sowie EP-A 117 664 beschrieben sind.
Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschuktypen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können noch weitere übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten. Nur beispielhaft seien hier Zusätze zum Abfangen von Formaldehyd (Formaldehyd-Scavenger) Nukleierungsmittel wie Talkum, Weichmacher, Haftvermittler und Pigmente genannt. Der Anteil solcher Zusätze liegt im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen erfolgt durch Mischen der Komponenten in an sich bekannter Weise, weshalb sich hier detaillierte Angaben erübrigen. Vorteilhaft erfolgt die Mischung der Komponenten auf einem Extruder.
Die Komponente B) sowie gegebenenfalls die Komponente(n) C) können in einer bevorzugten Herstellungsform vorzugsweise bei Raumtemperaturen auf das Granulat von A) aufgebracht und anschließend extrudiert werden.
Aus den Formmassen lassen sich Formkörper (auch Halbzeuge, Folien, Filme und Schäume) aller Art herstellen. Die Formmassen zeichnen sich durch einen sehr gerin gen Restformaldehydgehalt bei gleichzeitig guter Mechanik und thermischer Stabilität aus. Daher eignen sich Formkörper aus derartigen Formmassen insbesondere für Anwendungen als Drucktasten, Griffmulden, Schiebedachrahmen, Lautsprechergrill, Sanitärarmaturteile, Videokassetten, Spielzeugteile, Fenster und Türenbeschläge.
Beispiele
Es wurden folgende Komponenten eingesetzt:
Komponente A
Polyoxymethylencopolymerisat aus 98,8 Gew.-% Trioxan und 1,2 Gew.-% Butandiolformal. Das Produkt enthielt noch ungefähr 3 Gew.-% nicht umgesetztes Trioxan und 5 Gew.-% thermisch instabile Anteile. Nach Abbau der thermisch instabilen Anteile hatte das Copolymer eine Schmelzvolumenrate von 7,5 cm³/10 Min. (190°C 2,16 kg, nach ISO 1133).
Komponente B1
Komponente C
Verzweigtes Polyoxymethylen aufgebaut aus:
96,15 Gew.-% Trioxan
3,7 Gew.-% Butandiolformal
0,15 Gew.-% Diglycerindiformal
Schmelzindex: 0,9 cm³/10 min gemäß ISO 1133
Komponente D1) Irganox^® 245 der Firma Ciba Geigy:
Komponente D2)
Polyamid-Oligomeres mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 g/mol, hergestellt aus Caprolactam, Hexamethylendiamin, Adipinsäure und Propionsäure (als Molekulargewichtsregler) in Anlehnung an die Beispiele 5–4 der US-A 3 960 984 ("PA-dicapped").
Komponente D3)
Synthetisches Mg-Silicat (Ambosol^® Firma Societe Nobel, Puteaux) mit folgenden Eigenschaften:
Gehalt an MgO ≥ 14,8 Gew.-%
Gehalt an SiO₂ ≥ 59 Gew.-%
Verhältnis SiO₂:MgO 2,7 mol/mol
Schüttdichte 20 bis 30 g/100 m
Glühverlust < 25 Gew.-%
Komponente D4
Loxiol^® VP 1206 der Firma Henkel KgaA (Glycerindistearat)
Komponente D5 (zum Vergleich)
Melamin-Formaldehyd-Kondensat (MFK) gemäß Beispiel 1 der DE-A 25 40 207 .
Zur Herstellung der Formmassen wurde die Komponente A mit den in der Tabelle angegebenen Mengen der Komponenten B bis D in einem Trockenmischer bei einer Temperatur von 23°C gemischt. Die so erhaltene Mischung wurde in einem Doppelschneckenextruder mit Entgasungsvorrichtung (ZSK 30 der Firma Werner & Pfleide rer) eingebracht, bei 230°C homogenisiert, entgast und das homogenisierte Gemisch durch eine Düse als Strang ausgepresst und granuliert.
Zur Prüfung der Thermostabilität wurden bestimmt:
GV N₂: Der Gewichtsverlust in Prozent einer Probe aus 1,2 g Granulat bei 2-stündigem Erhitzen auf 222°C unter Luft.
GV Luft: Gewichtsverlust in Prozent einer Probe aus 1,2 g Granulat bei 2-stündigem Erhitzen auf 222°C unter Luft.
Die Charpy-Schlagzähigkeit in kJ/m² wurde gemäß ISO 527 bestimmt.
Der Restformaldehydgehalt wurde jeweils vor der folgenden Nachentgasung und nach dieser bestimmt:
5 kg POM bei 145°C im Schachttrockner wurden mit einem Luft-Durchfluß von 0,6 m/S bei einem Volumenstrom von 12 l/h und Wasserdampfmenge von 50 g/kg Luft über 5 Std. im Gegenstrom behandelt.
Die Formaldehydemission wurde gemäß VDA 275 an Standardprobekörpern bestimmt.
Der Formaldehydgehalt im Granulat wurde wie folgt bestimmt:
Im 250 ml-Schliff-Erlenmeyer wurden 70 ml VE-Wasser vorgelegt und 50 g der zu untersuchenden Probe hinzugewogen. Danach versah man den Erlenmeyer mit einem sauberen Rückflusskühler, und erhitzte auf vorgeheiztem Magnetrührer unter Rühren schnell zum Sieden. 50 Minuten später wurde rasch abgekühlt und auf dem Metrohm-Titroprozessor 682 unter User Methode 1 und 2 der Formaldehydgehalt bestimmt.
Mit n/10 Natronlauge (5 ml) und n/10 Schwefelsäure wurde genau auf pH 9,4 eingestellt, 5 ml Natriumsulfitlösung hinzugegeben und nach kurzer Reaktionszeit mit n/10 Schwefelsäure auf pH 9,4 zurücktitriert.
Die Berechnung des Restformaldehydgehalts nach neuer Methode erfolgte durch Masse FA[mg] = Verbrauch [H₂SO₄) × 2 × Konzentration (H₂SO₄) × Masse (Formaldehyd)
FA-Gehalt [%] = Masse FA [mg] Einwaage [g, POM-Granulat] × (1000000/1000) (Natriumsulfitlösung = 136 g Na₂SO₃ + 1,000 g VE-Wasser)
FA = Formaldehyd
Farbmessungen gemäß DIN 5033:
ΔE ≙ Gesamtfarbabstand gemäß DIN 6174
ΔL ≙ Abweichung in Hell-Dunkel Richtung
Δa ≙ Rot-Grün-Abweichung
Δb ≙ Blau-Gelb-Abweichung
Das Vorzeichen +/– definiert die Abweichung gegenüber dem Standard bzw. Bezugspunkt.
ΔL + heller – dunkler
Δa + roter – grüner
Δb + gelber – blauer
Der Gesamtfarbabstand ΔE berechnet sich wie folgt: ΔE = √ΔL² + Δa² + Δb² Messgerät: Datacolor DC 3890
Meßgeometrie: d/8° (diffus)
Meßbedingungen: incl. Glanz
Lichtart: D 65 (Tageslicht)
Die Zusammensetzungen der Formmassen und die Ergebnisse der Messungen sind der Tabelle zu entnehmen.

Claims

Thermoplastische Formmassen, enthaltend A) 15 bis 99,94 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerisates, B) 0,05 bis 3 Gew.-% einer aminsubstituierten Triazinverbindung, welche mindestens eine aromatische Gruppe enthält, C) 0,01 bis 2 Gew.-% eines verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylencopolymerisates, D) 0 bis 80 Gew.-% sonstiger Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis D) stets 100% ergibt.
Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, wobei Komponente B) aus einer Verbindung der allgemeinen Formel
besteht, worin R₁, R₂ und R₃ gleich oder unterschiedlich sind und jeweils Wasserstoffatome, Halogenatome, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Arylalkyloxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Amingruppe mit der Maßgabe bedeuten, dass mindestens einer der Reste R₁, R₂ und R₃ eine substituierte oder unsubstituierte Amingruppe ist und mindestens 1 Rest R₁, R₂, oder R₃ aus einer aromatischen C₅-C₂₀-Gruppe, welche gegebenenfalls substituiert sein kann, aufgebaut ist.
Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, in denen die Komponente B) aus mindestens 2 Resten R₁, R₂ oder R₃ (un)substituierter Aminogruppen aufgebaut ist.
Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, in denen der aromatische Rest R₁, R₂ oder R₃ aus mindestens einem Phenylring besteht.
Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, in denen die Komponente B) aus Benzoguanamin aufgebaut ist.
Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, in denen die verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene C) Copolymere von Trioxan mit einer mit Trioxan copolymerisierbaren, mehrfunktionell reagierenden Verbindung und gegebenenfalls mit einer mit Trioxan copolymerisierbaren, monofunktionell reagierenden Verbindung sind.
Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, in denen die Komponente C) aus Polyoxymethylenterpolymerisaten aufgebaut ist, welche durch Umsetzung von Trioxan, einem cyclischen Ether und einer bifunktionellen Verbindung der Formel
erhältlich ist, wobei Z = eine chemische Bindung, -O-, -ORO- R = eine C₁-C₈-Alkylen oder C₃- bis C₈-Cycloalkylen-Gruppe bedeuten.
Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 7, enthaltend als Komponente D1) 0,005 bis 2 Gew.-% eines sterisch gehinderten Phenols oder D2) 0,001 bis 2 Gew.-% eines Polyamids oder D3) 0,002 bis 2 Gew.-% eines Erdalkalisilikates oder eines Erdalkaliglycerophosphates oder D4) 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40 C-Atomen mit Polyolen oder aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40 C-Atomen oder einem Ether, der sich von Alkoholen und Ethylenoxid ableitet, oder deren Mischungen.
Verwendung der thermoplastischen Formmasser gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.
Formkörper, hergestellt aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 8.
Verwendung mindestens einer aminsubstituierten Triazinverbindung B) und mindestens eines Polyoxymethylens C) zur Reduzierung des Restformaldehydgehaltes in Polyoxymethylenen A).