WO2000011083A1 - Redoxmittel enthaltende polyoxymethylene - Google Patents

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WO2000011083A1
WO2000011083A1 PCT/EP1999/005903 EP9905903W WO0011083A1 WO 2000011083 A1 WO2000011083 A1 WO 2000011083A1 EP 9905903 W EP9905903 W EP 9905903W WO 0011083 A1 WO0011083 A1 WO 0011083A1
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molding compositions
compositions according
thermoplastic molding
component
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PCT/EP1999/005903
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English (en)
French (fr)
Inventor
Burkhardt Dames
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C08L59/04—Copolyoxymethylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function

Definitions

  • the invention relates to thermoplastic molding compositions containing
  • the invention further relates to the use of the molding compositions according to the invention for the production of moldings and the moldings obtainable here.
  • Polyoxymethylene homo and / or copolymers have been known for a long time.
  • the polymers are characterized by a number of
  • molding compositions which consist of 98 to 25% by weight of oxymethylene copolymers and 2 to 35 75% by weight of needle-shaped calcium metasilicate are distinguished by improved processability, dimensional stability and heat aging properties.
  • the prior art also includes stabilizing polyoxymethylene molding compositions 40 using suitable additives.
  • polyoxymethylene molding compounds antioxidants such as sterically hindered phenol derivatives are added.
  • phenol derivatives are compiled, for example, in DE-A-27 02 661.
  • glass fiber-reinforced polyoxymethylene molding compositions 45 are incorporated to improve the impact resistance of alkoxymethylmelamines.
  • Polyoxymethylene molding compounds that resist the effects of heat in the temperature range from 100 to 150 ° C over a longer period Period are stabilized, are obtained according to EP-A-52 740 by adding a partially etherified special melamine-formaldehyde condensation product.
  • DE-A-3 011 280 describes stabilized oxymethylene copolymer compositions which contain, as a stabilizer, a mixture of at least one amino-substituted triazine, at least one sterically hindered phenol and at least one metal-containing compound.
  • the metal-containing compounds here preferably consist of potassium, calcium, magnesium hydroxide or magnesium carbonate.
  • polyoxymethylene molding compositions do not have sufficient thermal stability for some applications, which adversely affects the processing into molded articles and, for example, contributes to deposits on the molding tool or deteriorates mold release and / or, when the molded articles are used later, leads to discoloration and reduction in mechanical properties.
  • a further disadvantage is that the mixtures can still contain formaldehyde adducts, which are produced during processing at elevated temperatures
  • Elimination of formaldehyde can lead to a reduction in molecular weight and unpleasant odors.
  • polyoxymethylene molding compositions which contain a mixture of sterically hindered phenols and alkaline earth metal silicates and alkaline earth metal glycerophosphates as stabilizers. According to the description, polyamides can also be used as further costabilizers. Although these compositions have good thermostability, they are in need of improvement in terms of color quality and molecular weight reduction.
  • the object of the present invention was therefore to provide polyoxymethylene molding compositions which have improved thermal stability, less tendency to lose molecular weight during processing and better, lighter (less yellowish) color quality. Accordingly, the molding compositions defined at the outset were found. Preferred embodiments can be found in the subclaims.
  • the molding compositions according to the invention contain 5 to 99.9, preferably 30 to 99.8% by weight and in particular 40 to 98% by weight of a polyoxymethylene homo- or copolymer.
  • Such polymers are known per se to the person skilled in the art and are described in the literature. In general, these polymers have at least 50 mol% of recurring -CH 2 0- units in the main polymer chain.
  • the homopolymers are generally prepared by polymerizing formaldehyde or trioxane, preferably in the presence of suitable catalysts.
  • polyoxymethylene copolymers are preferred as component A, in particular those which, in addition to the repeating units -CH0-, up to 50, preferably 0.1 to 20, in particular 0.3 to 10 mol% and very particularly preferably 2 to 6 mol% of recurring units
  • R 1 to R 4 independently of one another are a hydrogen atom, a C ⁇ to C 4 alkyl group or a halogen-substituted alkyl group having 1 to 4 C atoms and R 5 is a -CH -, -CH 2 0-, a C ⁇ -to C- 4-alkyl or C ⁇ to C 4 haloalkyl substituted methylene group or a corresponding oxymethylene group and n has a value in the range from 0 to 3.
  • These groups can advantageously be introduced into the copolymers by ring opening of cyclic ethers.
  • Preferred cyclic ethers are those of the formula R2
  • R 1 to R 5 and n have the meaning given above.
  • ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,3-dioxolane and 1,3-dioxepane may be mentioned as cyclic ethers and linear oligo- or polyformals such as polydioxolane or polydioxepane as comonomers.
  • component A) are oxymethylene terpolymers which, for example, by reacting trioxane, one of the cyclic ethers described above, with a third
  • Preferred monomers of this type are ethylene diglycide, diglycidyl ether and diether from glycidylene and formaldehyde, dioxane or trioxane in a molar ratio of 2: 1 and diether from 2 mol of glycidyl compound and 1 mol of an aliphatic diol with 2 to 8 C atoms, such as for example the diglycidyl ethers of ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, cyclobutane-1,3-diol, 1,2-propanediol and cyclohexane-1,4-diol, to name just a few examples.
  • the preferred polyoxymethylene copolymers have melting points of at least 150 ° C. and molecular weights (weight average) M w in the range from 5000 to 200000, preferably from 7000 to 150,000.
  • End group-stabilized polyoxymethylene polymers which have C-C bonds at the chain ends are particularly preferred.
  • the molding compositions according to the invention contain 0.0001 to 5, preferably 0.001 to 2, in particular 0.002 to 1 and very particularly preferably 0.002 to 0.5% by weight of a formaldehyde-reducing compound.
  • Suitable compounds are those which show an increased tendency towards electron donation compared to the normal hydrogen electrode (reducing effect). According to Hollemann-Wiberg, textbook on inorganic chemistry 81.-90, a normal hydrogen electrode is understood. Edition, Verlag De Gruyter (1976), p. 200 one washed with hydrogen at atmospheric pressure and into one 1 -Normal hydrogen ion solution at 25 ° C immersed platinized
  • Inorganic compounds such as hydrazine, hydrazine sulfate, hydrogen sulfide and preferably inorganic salts are particularly suitable.
  • Hydrogen sulfides, sulfides, nitrites, hydrogen sulfites, sulfites, thiosulfates, dithionites, disulfites, hypophosphites, phosphites, hypodiphosphites, diphosphites, hypodiphosphates or hydroxymethanesulfinates or mixtures thereof may be mentioned as preferred anions.
  • Suitable cations are in particular alkali or alkaline earth metal cations, sodium being particularly preferred. Other suitable cations are zinc and iron and ammonium. Sodium dithionite, sodium thiosulfate and the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid may be mentioned as preferred compounds B).
  • the formaldehyde formed during processing by cleaving the acetal bonds is reduced to predominantly methanol, and further acetal bond cleavages are predominantly suppressed.
  • the molding compositions according to the invention can contain 0 to 80, preferably 0 to 30,% by weight of further additives as component C).
  • Suitable sterically hindered phenols C) are in principle all compounds with a phenolic structure which have at least one sterically demanding group on the phenolic ring.
  • R 1 and R 2 are an alkyl group, a substituted alkyl group or a substituted triazole group, where the radicals R 1 and R 2 may be the same or different and R 3 is an alkyl group, a substituted tuiert alkyl group, an alkoxy group or a substituted
  • Antioxidants of the type mentioned are described for example in DE-A 27 02 661 (US-A 4 360 617).
  • Another group of preferred sterically hindered phenols is derived from substituted benzene carboxylic acids, in particular from substituted benzene propionic acids.
  • Particularly preferred compounds from this class are compounds of the formula
  • R 4 , R 5 , R 7 and R 8 independently represent Ci-Cg-alkyl groups, which in turn can be substituted (at least one of them is a sterically demanding group) and R 6 is a divalent aliphatic radical with 1 to 10 C atoms means that can also have CO bonds in the main chain.
  • Examples include sterically hindered phenols:
  • the antioxidants (C), which can be used individually or as mixtures, are usually present in an amount of up to 2% by weight, preferably from 0.005 to 2% by weight, in particular 0.1 to 1% by weight on the total weight of the molding compositions A) to C).
  • sterically hindered phenols with no more than one sterically hindered group ortho to the phenolic hydroxyl group have proven to be particularly advantageous; especially when assessing the color stability when stored in diffuse light over long periods of time.
  • the polyamides which can be used as component C) are known per se. Semicrystalline or amorphous resins, as described, for example, in the Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, pp. 315 to 489, John Wiley & Sons, Inc., 1988, can be used, the melting point of the polyamide being above - is preferably below 225 ° C, preferably below 215 ° C.
  • Examples include polyhexamethylene azelaic acid amide, poly hexamethylene sebacic acid amide, polyhexamethylene dodecanedioic acid amide, polyaminoundecanoic acid amide and bis (p-aminocyclohexyl) methane dodecanoic acid diamide or the products obtained by ring opening of lactams, for example or polylaurin lactam.
  • the preparation of these polyamides is also described in the aforementioned document.
  • the ratio of terminal amino groups to terminal acid groups can be controlled by varying the molar ratio of the starting compounds.
  • the proportion of the polyamide in the molding composition according to the invention is up to 2% by weight, preferably 0.005 to 1.99% by weight, preferably 0.01 to 0.08% by weight.
  • the dispersibility of the polyamides used can be improved by using a polycondensation product of 2,2-di- (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) and epichlorohydrin.
  • Such condensation products of epichlorohydrin and bisphenol A are commercially available. Methods for their preparation are also known to the person skilled in the art. Trade names of the polycondensates are Phenoxy® (from Union Carbide Corporation) and Epikote® (from Shell). The molecular weight of the polycondensates can vary within wide limits; in principle, the types available on the market are all suitable.
  • the polyoxymethylene molding compositions according to the invention can contain up to 2.0% by weight, preferably 0.005 to 0.5% by weight and in particular 0.01 to 0.3% by weight, based on the total weight of the Molding compounds of one or more alkaline earth silicates and / or contain alkaline earth glycerophosphates.
  • Calcium and in particular magnesium have proven to be excellent as alkaline earth metals for the formation of the silicates and glycerophosphates.
  • Calcium glycerophosphate and preferably magnesium glycerophosphate and / or calcium silicate and preferably magnesium silicate are expediently used, alkaline earth silicates, in particular those which are preferred by the formula, being particularly preferred
  • Me an alkaline earth metal preferably calcium or especially magnesium
  • x is a number from 1.4 to 10, preferably 1.4 to 6 and
  • n is a number equal to or greater than 0, preferably 0 to 8.
  • the compounds are advantageously used in finely ground form. Products with an average particle size of less than 100 ⁇ m, preferably less than 50 ⁇ m, are particularly well suited.
  • Calcium and magnesium silicates and / or calcium and magnesium glycerophosphates are preferably used. These can be specified, for example, using the following key data:
  • CaO or MgO content 4 to 32% by weight, preferably 8 to 30%
  • Ratio Si0 2 CaO or Si0 2 : MgO (mol / mol): 1.4 to 10, preferably 1.4 to 6 and in particular 1.5 to 4, bulk density: 10 to 80 g / 100 ml, preferably 10 to 40 g / 100 ml and average parameter: less than 100 ⁇ m, preferably less than 50 ⁇ m and
  • Calcium or magnesium glycerophosphates CaO or MgO content: greater than 70% by weight, preferably greater than 80% by weight
  • Residue on ignition 45 to 65% by weight
  • the molding compositions according to the invention can preferably contain up to 5, preferably 0.09 to 2 and in particular 0.1 to 0.7% by weight of at least one ester or amide of saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids having 10 to 40 C atoms 16 to 22 carbon atoms with polyols or aliphatic saturated alcohols or amines with 2 to 40 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms or an ether which is derived from alcohols and ethylene oxide.
  • the carboxylic acids can be 1- or 2-valent. Examples include pelargonic acid, palmitic acid, lauric acid, margaric acid, dodecanedioic acid, behenic acid and particularly preferably stearic acid, capric acid and montanic acid (mixture of fatty acids with 30 to 40 carbon atoms).
  • the aliphatic alcohols can be 1- to 4 -valent.
  • examples of alcohols are n-butanol, n-octanol, stearyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, pentaerythritol, with glycerol and pentaerythritol being preferred.
  • the aliphatic amines can be 1- to 3 -valent. Examples include stearylamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, di (6-aminohexyl) amine, ethylenediamine and hexamethylenediamine being particularly preferred.
  • Preferred esters or amides are correspondingly glycerol distearate, glycerol tristearate, ethylenediamine distearate, glycerol monopalmitate, glycerol tri laurate, glycerol monobehenate and pentaerythritol tetrastearate.
  • Mixtures of different esters or amides or esters with amides can also be used in combination, the mixing ratio being arbitrary.
  • polyether polyols or polyester polyols which are esterified or etherified with mono- or polyvalent carboxylic acids, preferably fatty acids.
  • Suitable products are commercially available, for example, as Loxiol® EP 728 from Henkel KGaA.
  • Preferred ethers which are derived from alcohols and ethylene oxide have the general formula
  • R is an alkyl group having 6 to 40 carbon atoms and n is an integer greater than or equal to 1.
  • R is a saturated Ci 6 to Cis fatty alcohol with n «50, which as Lutensol® AT 50 from BASF in
  • the molding compositions according to the invention can contain 0 to 5, preferably 0.001, 5 to 5% by weight, preferably 0.01 to 3% by weight and in particular 0.05 to 1% by weight of a melamine-formaldehyde condensate.
  • This is preferably a precipitation condensate in finely divided form, which is crosslinked and water-insoluble.
  • the molar ratio of formaldehyde to melamine is preferably 1.2: 1 to 10 10: 1, in particular 1.2: 1 to 2: 1. Structure and procedure for
  • the molding compositions according to the invention can contain, as component C), 0.0001 15 to 1% by weight, preferably 0.001 to 0.8% by weight and in particular 0.01 to 0.3% by weight, of a nucleating agent.
  • nucleating agents for example melamine cyanurate, boron compounds such as boron nitride, silica, pigments such as e.g. Heliogenblau® (copper phthalocyanine pigment; registered trademark of BASF Aktiengesellschaft) or branched polyoxymethylenes, which show a nucleating effect in these small amounts.
  • melamine cyanurate boron compounds such as boron nitride, silica
  • pigments such as e.g. Heliogenblau® (copper phthalocyanine pigment; registered trademark of BASF Aktiengesellschaft) or branched polyoxymethylenes, which show a nucleating effect in these small amounts.
  • talc is used as the nucleating agent, which is a hydrated magnesium silicate with the composition Mg 3 [(OH) 2 / Si 0 ⁇ n] or MgO • 4 Si0 2 • H 2 0.
  • Mn, Ti, Cr, Ni, Na and K can be present on other trace elements, and the OH group can be partially replaced by fluoride.
  • the particle size of which is 35% to 100% ⁇ 20 ⁇ m, is particularly preferably used.
  • the particle size distribution is usually determined by sedimentation analysis and is preferably:
  • Potassium titanate whiskers, carbon and preferably glass fibers may be mentioned as fillers in amounts of up to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, the glass fibers, for example in the form of glass fabrics, mats, nonwovens and / or Glass egg rovings or cut glass silk made of low-alkali E-glass with a diameter of 5 to 200 ⁇ m, preferably 8 to 50 ⁇ m, can be used, the fibrous fillers preferably having an average length of 0.05 to 1 ⁇ m, in particular 0, after their incorporation , 1 to 0.5 ⁇ m.
  • suitable fillers are, for example, calcium carbonate or glass balls, preferably in ground form or mixtures of these fillers.
  • additives are, in amounts of up to 50, preferably 0 to 40,% by weight, impact-modifying polymers (also referred to below as rubber-elastic polymers or elastomers).
  • EPM ethylene-propylene
  • EPDM ethylene-propylene-diene
  • EPM rubbers generally have practically no more double bonds, whereas EPDM rubbers can have 1 to 20 double bonds / 100 carbon atoms.
  • diene monomers for EPDM rubbers are conjugated dienes such as isoprene and butadiene, non-conjugated dienes having 5 to 25 carbon atoms such as penta-1,4-diene, hexa-1,4-diene, hexa-1,5 -diene, 2, 5-dimethylhexa-l, 5-diene and octa-1, 4-diene, cyclic dienes such as cyclopentadiene, cyclohexadienes, cycloocta-dienes and dicyclopentadiene and alkenylnorbornenes such as 5-ethylidene-2-norbornene, 5- Butylidene-2-norbornene, 2-methallyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5-norbornene and tricyclodienes such as 3-methyl-tricyclo (5.2.1.0 2 ' 6 ) -3, 8-decadiene or mixtures thereof.
  • the diene content of the EPDM rubbers is preferably 0.5 to 50, in particular 1 to 8,% by weight, based on the total weight of the rubber.
  • the EPDM rubbers can also be grafted with other monomers, e.g. with glycidyl (meth) acrylates, (meth) acrylic acid esters and (meth) acrylamides.
  • Another group of preferred rubbers are copolymers of ethylene with esters of (meth) acrylic acid.
  • the rubbers can also contain monomers containing epoxy groups. These epoxy group-containing monomers are preferably by
  • CHR 8 CH— (CH 2 ) m - 0- (CHR 7 ) g - CH-CHR 6 ⁇ 1
  • R 6 - R 10 represent hydrogen or alkyl groups with 1 to 6 carbon atoms and m is an integer from 0 to 20, g is an integer from 0 to 10 and p is an integer from 0 to 5.
  • the radicals R 6 to R 8 are preferably hydrogen, where m is 0 or 1 and g is 1.
  • the corresponding compounds are allyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether.
  • Preferred compounds of the formula II are epoxy group-containing esters of acrylic acid and / or methacrylic acid, such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
  • the copolymers advantageously consist of 50 to 98% by weight of ethylene, 0 to 20% by weight of monomers containing epoxy groups and the remaining amount of (meth) acrylic acid esters.
  • Copolymers of are particularly preferred
  • n-butyl acrylate 1 to 50, in particular 10 to 40% by weight of n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate.
  • esters of acrylic and / or methacrylic acid are the methyl, ethyl, propyl and i- or t-butyl esters.
  • vinyl esters and vinyl ethers can also be used as comonomers.
  • the ethylene copolymers described above can be prepared by processes known per se, preferably by random copolymerization under high pressure and elevated temperature. Appropriate methods are generally known.
  • Preferred elastomers are also emulsion polymers, the production of which e.g. in Blackley in the monograph "Emulsion Polymerization" is described.
  • the emulsifiers and catalysts that can be used are known per se.
  • homogeneous elastomers or those with a shell structure can be used.
  • the shell-like structure is determined by the order of addition of the individual monomers;
  • the morphology of the polymers is also influenced by this order of addition.
  • acrylates such as n-Butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene and mixtures thereof.
  • monomers for the production of the rubber part of the elastomers acrylates such as n-Butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene and mixtures thereof.
  • monomers can be combined with other monomers such as e.g. Styrene, acrylonitrile, vinyl ethers and other acrylates or methacrylates such as methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and propyl acrylate can be copolymerized.
  • the soft or rubber phase (with a glass transition temperature of below 0 ° C) of the elastomers can be the core, the outer shell or a middle shell (in the case of elastomers with more than two shells); in the case of multi-layer elastomers, several shells can also consist of a rubber phase.
  • one or more hard components are involved in the construction of the elastomer, these are generally made by polymerizing styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, acrylic acid esters and methacrylic - Acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate as main monomers. In addition, smaller proportions of further comonomers can also be used here.
  • emulsion polymers which have reactive groups on the surface.
  • groups are, for example, epoxy, amino or amide groups as well as functional groups which are formed by using monomers of the general formula R 15 R 16
  • R 15 is hydrogen or a C 1 -C 4 -alkyl group
  • R 16 is hydrogen, a C 1 -C 4 -alkyl group or an aryl group, in particular phenyl,
  • R 17 is hydrogen, a -C ⁇ to Cio-alkyl, a C 6 - to -C 2 -aryl group or -ORis
  • R 18 is a -C ⁇ to Cs-alkyl or C 6 - to -C 2 -aryl group, which can optionally be substituted with 0- or N-containing groups,
  • X is a chemical bond, a C ⁇ to Cio alkylene or C 6 _ Ci 2 arylene group or
  • Z is a Ci to Cio alkylene or C 6 to Ci 2 " Ar yien group.
  • the graft monomers described in EP-A 208 187 are also suitable for introducing reactive groups on the surface.
  • acrylamide, methacrylamide and substituted esters of acrylic acid or methacrylic acid such as (Nt-butylamino) ethyl methacrylate, (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, (N, N-dimethylamino) methyl acrylate and (N, N-diethyl) called amino) ethyl acrylate.
  • the particles of the rubber phase can also be crosslinked.
  • Monomers acting as crosslinking agents are, for example, buta-1,3-diene, divinylbenzene, diallyl phthalate, butanediol diacrylate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate and the compounds described in EP-A 50 265.
  • So-called graft-linking monomers can also be used, i.e. Monomers with two or more polymerizable double bonds, which react at different rates during the polymerization.
  • Compounds are preferably used in which at least one reactive group polymerizes at approximately the same rate as the other monomers, while the other reactive group (or reactive groups) e.g. polymerizes much slower (polymerize).
  • the different polymerization rates result in a certain proportion of unsaturated double bonds in the rubber. If a further phase is subsequently grafted onto such a rubber, the double bonds present in the rubber react at least partially with the graft monomers to form chemical bonds, i.e. the grafted phase is at least partially linked to the graft base via chemical bonds.
  • graft-crosslinking monomers examples include monomers containing allyl groups, in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • allyl groups in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • graft-crosslinking monomers for further details, reference is made here, for example, to US Pat. No. 4,148,846.
  • the proportion of these crosslinking monomers in component C) is up to 5% by weight, preferably not more than 3% by weight, based on C).
  • graft polymers with a core and at least one outer shell are to be mentioned, which have the following structure:
  • graft polymers with a multi-layer structure instead of graft polymers with a multi-layer structure, homogeneous, ie single-layer elastomers can also be used
  • Buta-1, 3-diene, isoprene and n-butyl acrylate or their copolymers can be used. These products can also be prepared by using crosslinking monomers or monomers with reactive groups.
  • the elastomers C) described can also be prepared by other conventional methods, e.g. by suspension polymerization.
  • thermoplastic polyurethanes as are described, for example, in EP-A 115 846 and EP-A 115 847 and EP-A 117 664.
  • the molding compositions according to the invention can also contain other conventional additives and processing aids.
  • Additives for trapping formaldehyde (formaldehyde scavenger), plasticizers, adhesion promoters and pigments are only mentioned here as examples.
  • the proportion of such additives is generally in the range from 0.001 to 5% by weight.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention are produced by mixing the components in a manner known per se, which is why detailed information is unnecessary here.
  • the components are advantageously mixed in an extruder.
  • Component B) and optionally component (s) C) can be applied in a preferred production form, preferably at room temperature, to the granules of A) and then extruded.
  • thermoplastic melt A) is added to the thermoplastic melt A) by means of a solution, preferably an aqueous solution.
  • a solution preferably an aqueous solution. This usually has a solids content of 0.005 to 5, preferably 0.1 to 1%.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention are notable for a balanced range of properties and show very good thermal stability, which shows little mold, discolouration and formaldehyde emissions when processed.
  • Such molded parts are therefore particularly suitable for use as shaped bodies such as chain links, sliding rollers, sliding rails or
  • component A was mixed with the amounts of components B and C given in the table in a dry mixer at a temperature of 23 ° C.
  • Component B) was added dropwise as an aqueous solution to the feed of the extruder (filling of the amount B given in the table) with 40 ml of water in each case).
  • the mixture thus obtained was introduced into a twin-screw extruder with a degassing device (ZSK 25 from Werner & Pfleiderer), homogenized at 230 ° C., degassed and the homogenized mixture was extruded through a nozzle as a strand and granulated.
  • ZSK 25 from Werner & Pfleiderer
  • GV N 2 the weight loss in percent of a sample from 1.2 g of granules when heated to 220 ° C. under nitrogen for 2 hours
  • GV Gut Weight loss in percent of a sample from 1.2 g granules when heated to 220 ° C under air for 2 hours.
  • the +/- sign defines the deviation from the standard or reference point; in this case, a pure polyoxymethylene sample was used as the reference point.
  • Optical measuring head with opening downwards maximum 165.1 mm from the edge to the center line of the beam
  • Diameter of the illuminated area Standard: 44 mm
  • Diameter of the opening standard: 50 mm
  • composition of the molding compounds and the results of the measurements can be found in the table.

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Abstract

Thermoplastische Formmassen, enthaltend A) 5 bis 99,9 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder Copolymerisates; B) 0,0001 bis 5 Gew.-% einer Formaldehyd reduzierenden Verbindung; C) 0 bis 80 Gew.-% weitere Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis C) jeweils 100 % ergibt.

Description

Redoxmittel enthaltende Polyoxymethylene
Beschreibung
5
Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend
A) 5 bis 99,9 Gew. -% eines Polyoxymethylenhomo- oder Copolymeri - sates 10
B) 0,0001 bis 5 Gew. -% einer Formaldehyd reduzierenden Verbindung
C) 0 bis 80 Gew. -% weitere Zusatzstoffe,
15 wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten
A) bis C) jeweils 100 % ergibt.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsge- 20 mäßen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern und die hierbei erhältlichen Formkörper.
Polyoxymethylen-homo und/oder -copolymerisäte sind seit langem bekannt. Die Polymerisate zeichnen sich durch eine Anzahl ausge-
25 zeichneter Eigenschaften aus, so daß sie für die verschiedensten technischen Anwendungen geeignet sind. Dennoch hat es nicht an Versuchen gefehlt, Mittel zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit, z.B. der Fließfähigkeit, Erstarrungszeit u.a. und/oder zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften sowie der Dimensionssta-
30 bilität von aus derartigen Polymerisaten hergestellten Formkörpern zu finden.
Gemäß der Lehre der DE-A-23 19 359 zeichnen sich Formmassen, die aus 98 bis 25 Gew. -% Oxymethylencopolymerisäten und 2 bis 35 75 Gew. - nadeiförmigem Calciummetasilikat bestehen, durch eine verbesserte Verarbeitbarkeit, Maßhaltigkeit und Wärmealterungsei- genschaften aus.
Zum Stand der Technik gehört ferner, Polyoxymethylen-Formmassen 40 durch geeignete Additive zu stabilisieren. Zu diesem Zwecke werden Polyoxymethylen-Formmassen Antioxidantien, wie z.B. sterisch gehinderte Phenolderivate zugesetzt. Derartige Phenolderivate sind z.B. in der DE-A-27 02 661 zusammengestellt. Gemäß der EP- A-19 761 werden glasfaserverstärkten Polyoxymethylen- Formmassen 45 zur Verbesserung der Schlagzähigkeit Alkoxymethylmelamine einverleibt. Polyoxymethylen-Formmassen, die gegen die Einwirkung von Wärme im Temperaturbereich von 100 bis 150°C über einen längeren Zeitraum stabilisiert sind, werden nach Angaben der EP-A-52 740 durch den Zusatz eines teilveretherten speziellen Me- lamin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes erhalten. Die DE-A-3 011 280 beschreibt stabilisierte Oxymethylencopolymer- massen, die als Stabilisator eine Mischung aus mindestens einem aminosubsubstituierten Triazin, mindestens einem sterisch gehinderten Phenol und mindestens einer metallhaltigen Verbindung enthalten. Die metallhaltigen Verbindungen bestehen hierbei vorzugsweise aus Kalium-, Calcium- , Magnesiumhydroxid oder Magnesiumcar- bonat.
Trotz dieser Maßnahmen besitzen bekannte Polyoxymethylen-Formmassen jedoch für einige Anwendungen eine nicht ausreichende thermische Stabilität, die die Verarbeitung zu Formkörpern nachteilig beeinflußt und beispielsweise zu Ablagerungen am Formwerkzeug oder zur Verschlechterung der Entformbarkeit beitragen und/oder beim späteren Gebrauch der Formkörper zu Verfärbungen und Verminderung der mechanischen Eigenschaften führt. Nachteilig ist ferner, daß die Mischungen noch Formaldehydaddukte enthalten können, welche bei der Verarbeitung bei erhöhten Temperaturen durch
Formaldehydabspaltung zu einer Erniedrigung des Molekulargewichts und Geruchsbelästigungen führen können.
Aus den DE-A 36 28 560, DE-A 36 28 561 und DE-A 36 28 562 sind Polyoxymethylen-Formmassen bekannt, die als Stabilisatoren eine Mischung aus sterisch gehinderten Phenolen und Erdalkalisilikaten und Erdalkaliglycerophosphaten enthalten. Ausweislich der Beschreibung können als weitere Costabilisatoren auch Polyamide eingesetzt werden. Diese Massen weisen zwar eine gute Thermosta- bilität auf, sind jedoch hinsichtlich der Farbqualität und Molekulargewichtsabbau verbesserungswürdig.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Polyoxymethylen- Formmassen zur Verfügung zu stellen, welche eine ver- besserte Thermostabilität, geringere Neigung zum Molekulargewichtsabbau bei der Verarbeitung und eine bessere, hellere (weniger gelbstichige) Farbqualität aufweisen. Demgemäß wurden die eingangs definierten Formmassen gefunden. Bevorzugte Ausführungs- formen sind den Unteranεprüchen zu entnehmen.
Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 5 bis 99,9, vorzugsweise 30 bis 99,8 Gew.-% und insbesondere 40 bis 98 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerisats .
Derartige Polymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Ganz allgemein weisen diese Polymere mindestens 50 mol-% an wiederkehrenden Einheiten -CH20- in der Polymerhauptkette auf.
Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan hergestellt, vorzugsweise in der Gegenwart von geeigneten Katalysatoren.
Im Rahmen der Erfindung werden Polyoxymethylencopolymere als Komponente A bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH0- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,1 bis 20, insbesondere 0,3 bis 10 mol-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 mol-% an wiederkehrenden Einheiten
R2 R3 •O C— c- [R5)
R1 R4
wobei R1 bis R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Cχ-bis C4-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R5 eine -CH -, -CH20-, eine Cχ-bis C-4-Alkyl- oder Cχ-bis C4-Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel R2
R1 C 0
I I
R3 C (R5)n
R4
wobei R1 bis R5 und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1, 2-Propylenoxid, 1,2-Butylen- oxid, 1, 3 -Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt. Als Komponente A) ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpoly- merisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten
Monomeren, vorzugsweise bifunktionellen Verbindungen der Formel
Figure imgf000006_0001
und/oder
Figure imgf000006_0002
wobei Z eine chemische Bindung, -0-, -ORO- (R= Ci-bis Cs-Alkylen oder C -bis Cg-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.
Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidyl- ether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1 sowie Diether aus 2 mol Glycidyl- verbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Ato- men wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1, 4 -Butandiol, 1 , 3 -Butandiol, Cyclobutan-1, 3 -diol, 1, 2-Propandiol und Cyclohexan-1,4 -diol, um nur einige Beispiele zu nennen.
Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Homo- und Copolymerisate sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, so daß sich hier nähere Angaben erübrigen.
Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150°C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) Mw im Bereich von 5000 bis 200000, vorzugsweise von 7000 bis 150000.
Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolyrαerisate, die an den Kettenenden C-C-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.
Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,0001 bis 5, vorzugsweise 0,001 bis 2, insbesondere 0,002 bis 1 und ganz besonders bevorzugt 0,002 bis 0,5 Gew.-% einer Formalde- hyd reduzierenden Verbindung.
Geeignete Verbindungen sind solche, die gegenüber der Normalwasserstoffelektrode eine erhöhte Tendenz zur Elektronenabgabe zeigen (reduzierende Wirkung) . Unter einer Normalwasserstoffelek- trode versteht man gemäß Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie 81.-90. Auflage, Verlag De Gruyter (1976), S. 200 eine von Wasserstoff bei Atmosphärendruck umspülte und in eine 1 -normale Wasserstoffionenlösung bei 25°C eintauchende platinierte
Platinelektrode .
Insbesondere geeignet sind anorganische Verbindungen wie Hydra- zin, Hydrazinsulfat, Schwefelwasserstoff und vorzugsweise anorganische Salze.
Als bevorzugte Anionen seien Hydrogensulfide, Sulfide, Nitrite, Hydrogensulfite, Sulfite, Thiosulfate, Dithionite, Disulfite, Hy- pophosphite, Phosphite, Hypodiphosphite, Diphosphite, Hypodi - Phosphate oder Hydroxymethansulfinate oder deren Mischungen genannt .
Geeignete Kationen sind insbesondere Alkali- bzw. Erdalkalime- tallkationen, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Weiterhin geeignete Kationen sind Zink und Eisen sowie Ammonium. Als bevorzugte Verbindungen B) seien Natriumdithionit, Natriumthiosulfat und das Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure genannt.
Durch die Verwendung der vorstehend genannten Verbindungen wird der bei der Verarbeitung durch Spaltung der Acetalbindungen entstehende Formaldehyd zu überwiegend Methanol reduziert und weitere Acetalbindungsspaltungen werden überwiegend unterdrückt.
Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 80, vorzugsweise 0 bis 30 Gew. -% weiterer Zusatzstoffe enthalten.
Als sterisch gehinderte Phenole C) eignen sich prinzipiell alle Verbindungen mit phenolischer Struktur, die am phenolischen Ring mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe aufweisen.
Vorzugsweise kommen z.B. Verbindungen der Formel
Figure imgf000007_0001
in Betracht, in der bedeuten:
R1 und R2 eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Triazolgruppe, wobei die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und R3 eine Alkylgruppe, eine substi- tuierte Alkylgruppe, eine Alkoxigruppe oder eine substituierte
Aminogruppe .
Antioxidantien der genannten Art werden beispielsweise in der DE-A 27 02 661 (US-A 4 360 617) beschrieben.
Eine weitere Gruppe bevorzugter sterisch gehinderter Phenole leiten sich von substituierten Benzolcarbonsäuren ab, insbesondere von substituierten Benzolpropionsäuren.
Besonders bevorzugte Verbindungen aus dieser Klasse sind Verbindungen der Formel
OH
Figure imgf000008_0001
wobei R4, R5, R7 und R8 unabhängig voneinander Ci-Cg-Alkylgruppen darstellen, die ihrerseits substituiert sein können (mindestens eine davon ist eine sterisch anspruchsvolle Gruppe) und R6 einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, der in der Hauptkette auch C-O-Bindungen aufweisen kann.
Bevorzugte Verbindungen, die dieser Formen entsprechen, sind
Figure imgf000008_0002
( Irganox® 245 der Firma Ciba-Geigy)
Figure imgf000008_0003
(Irganox® 259 der Firma Ciba-Geigy)
Beispielhaft genannt seien insgesamt als sterisch gehinderte Phenole:
2,2' -Methylen-bis- (4-methyl-6-tert .-butylphenol) , 1, 6-Hexandiol- bis [3- (3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionat] , Pentaery- thril-tetrakis- [3- (3 , 5-di-tert. -butyl-4-hydroxyphenyl) -propionat] , Distraryl-3 , 5-di-tert. -butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 2,6, 7-Trioxa-l-phosphabicyclo- [2.2.2] oct-4-yl-methyl-3 , 5-di- tert .-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, 3 , 5-Di-tert. -butyl-4-hydroxy- phenyl-3, 5-distearyl-thiotriazylamin, 2- (2 ' -Hydroxy-3' -hydroxy- 3' , 5' -di-tert.-butylphenyl) -5-chlorbenzotriazol, 2 , 6-Di-tert .-bu- tyl-4-hydroxymethylphenol, 1,3 , 5-Trimethyl-2 ,4, 6-tris- (3 ,5-di- tert.-butyl-4-hydroxybenzyl) -benzol, 4 , 4 ' -Methylen-bis- (2, 6-di- tert . -butylphenol) , 3 , 5-Di-tert. -butyl-4-hydroxybenzyl-dimethyl- amin und N,N' -Hexamethylen-bis-3 , 5-di-tert . -butyl-4-hydroxyhydro- cinnamid.
Als besonders wirksam erwiesen haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden 2, 2' -Methylen-bis- (4-methyl-6-tert. -butylphe- nyl) , 1, 6-Hexandiol-bis- (3 , 5-di-tert . -butyl-4-hydroxy- phenyl] -propionat (Irganox® 259), Pentaerythrityl-tetra- kis- [3- (3 , 5-di-tert. -butyl-4-hydroxyphenyl) -propionat] und das vorstehend beschriebene Irganox® 245 der Firma Ciba Geigy, das besonders gut geeignet ist.
Die Antioxidantien (C) , die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, sind üblicherweise in einer Menge bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,005 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen A) bis C) enthalten.
In manchen Fällen haben sich sterisch gehinderte Phenole mit nicht mehr als einer sterisch gehinderten Gruppe in ortho-Stel- lung zur phenolischen Hydroxygruppe als besonders vorteilhaft erwiesen; insbesondere bei der Beurteilung der Farbstabilität bei Lagerung in diffusem Licht über längere Zeiträume.
Die als Komponenten C) verwendbaren Polyamide sind an sich bekannt. Halbkristalline oder amorphe Harze, wie sie z.B. in der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, S. 315 bis 489, John Wiley & Sons, Inc., 1988, beschreiben werden, können eingesetzt werden, wobei der Schmelzpunkt des Polyamids vor- zugsweise unter 225°C, vorzugsweise unter 215°C liegt. Beispiele hierfür sind Polyhexamethylenazelainsäureamid, Poly- hexamethylensebacinsaureamid, Polyhexamethylendodekandisäureamid, Polyaminoundekansäureamid und Bis- (p-aminocyclohexyl) -methan- dodekansäurediamid oder die durch Ringöffnung von Lactamen, z.B. oder Polylaurinlactam erhaltenen Produkte. Auch Polyamide auf der Basis von Terephthal- oder Isophthalsäure als Säurekomponente und/oder Trimethylhexamethylendiamin oder Bis- (p-aminocyclohexyl) -propan als Diaminkomponente sowie Polyamidgrundharze, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Po- lymeren oder deren Komponenten hergestellt worden sind, sind geeignet.
Als besonders geeignete Polyamide seien Mischpolyamide auf der Grundlage von Caprolactam, Hexamethylendiamin, p,p' -Diaminodi- cyclohexylmethan und Adipinsäure genannt. Ein Beispiel hierfür ist das unter der Bezeichnung Ultramid® 1 C von der BASF Aktiengesellschaft vertriebene Produkt.
Weitere geeignete Polyamide werden von der Firma Du Pont unter der Bezeichnung Elvamide® vertrieben.
Die Herstellung dieser Polyamide wird ebenfalls in der vorgenannten Schrift beschrieben. Das Verhältnis von endständigen Amino- gruppen zu endständigen Säuregruppen kann durch Variation des Molverhältnisses der Ausgangsverbindungen gesteuert werden.
Der Anteil des Polyamids in der erfindungsgemäßen Formmasse beträgt bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 1,99 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,08 Gew.-%.
Durch die Mitverwendung eines Polykondensationsprodukts aus 2, 2-Di- (4-hydroxyphenyl) propan (Bisphenol A) und Epichlorhydrin kann in manchen Fällen die Dispergierbarkeit der verwendeten Polyamide verbessert werden.
Derartige Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und Bisphenol A sind kommerziell erhältlich. Verfahren zu deren Herstellung sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Handelsbezeichnungen der Polykondensate sind Phenoxy® (der Union Carbide Corporation) bzw. Epikote® (Firma Shell) . Das Molekulargewicht der Polykondensate kann in weiten Grenzen variieren; prinzipiell sind die im Handel erhältlichen Typen sämtlich geeignet.
Als weitere Stabilisatoren können die erfindungsgemäßen Polyoxi- methylen-Formmassen bis zu 2,0 Gew. -%, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,3 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen eines oder mehrerer Erdalkalisilikate und/oder Erdalkaliglycerophosphate enthalten. Als Erdalkalimetalle zur Bildung der Silikate und Glycerophosphate haben sich vorzugsweise Calcium und insbesondere Magnesium vorzüglich bewährt. Anwendung finden zweckmäßigerweise Calciumglycerophosphat und vorzugsweise Magnesiumglycerophosphat und/oder Calciumsilikat und vorzugsweise Magnesiumsilikat, wobei als Erdalkalisilikate, insbesondere solche bevorzugt sind, die durch die Formel
Me • x Si02 ■ n H20
beschrieben werden, in der bedeuten
Me ein Erdalkalimetall, vorzugsweise Calcium oder insbesondere Magnesium,
x eine Zahl von 1,4 bis 10, vorzugsweise 1,4 bis 6 und
n eine Zahl gleich oder größer als 0, vorzugsweise 0 bis 8.
Die Verbindungen werden vorteilhafterweise in feingemahlener Form eingesetzt. Produkte mit einer durchschni tlichen Teilchengröße von kleiner als 100 um, vorzugsweise von kleiner als 50 μm sind besonders gut geeignet.
Vorzugsweise Anwendung finden Calcium- und Magnesiumsilikate und/ oder Calcium- und Magnesiumglycerophosphate. Diese können beispielsweise durch die folgenden Kenndaten näher spezifiziert werden :
Calcium- bzw.- Magnesiumsilikat:
Gehalt an CaO bzw. MgO: 4 bis 32 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 30
Gew. -% und insbesondere 12 bis 25 Gew. -%,
Verhältnis Si02 : CaO bzw. Si02 : MgO (mol/mol) : 1,4 bis 10, vorzugsweise 1,4 bis 6 und insbesondere 1,5 bis 4, Schüttgewicht: 10 bis 80 g/100 ml, vorzugsweise 10 bis 40 g/100 ml und durchschnittliche Kenngröße: kleiner als 100 μm, vorzugsweise kleiner als 50 μm und
Calcium- bzw. Magnesiumglycerophosphate: Gehalt an CaO bzw. MgO: größer als 70 Gew. -%, vorzugsweise größer als 80 Gew. -%
Glührückstand: 45 bis 65 Gew.-%
Schmelzpunkt: größer als 300°C und durchschnittliche Korngröße: kleiner als 100 μm, vorzugsweise kleiner als 50 um. Als bevorzugte Schmiermittel C) können die erfindungsgemäßen Formmassen bis zu 5, vorzugsweise 0,09 bis 2 und insbesondere 0,1 bis 0,7 Gew. -% mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40 C- Atomen bevorzugt 16 bis 22 C -Atomen mit Polyolen oder aliphati- schen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40 C-Atomen bevorzugt 2 bis 6 C-Atomen oder einem Ether, der sich von Alkoholen und Ethylenoxid ableitet, enthalten.
Die Carbonsäuren können 1- oder 2 -wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung aus Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt.
Die aliphatischen Alkohole können 1- bis 4 -wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n-Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylen- glykol, Propylenglykol , Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.
Die aliphatischen Amine können 1- bis 3 -wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexa- methylendiamin, Di (6-Aminohexyl) amin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristea- rat, Ethylendiamindistearat, Glycerinmonopalmitat, Glycerintri - laurat, Glycerinmonobehenat und Pentaerythrittetrastearat.
Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Weiterhin geeignet sind Polyetherpolyole oder Polyesterpolyole, welche mit ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren, vorzugsweise Fettsäuren verestert bzw. verethert sind. Geeignete Produkte sind im Handel beispielsweise als Loxiol® EP 728 der Firma Henkel KGaA erhältlich.
Bevorzugte Ether, welche sich von Alkoholen und Ethylenoxid ableiten, weisen die allgemeine Formel
RO (CH2 CH2 0)n H
auf, in der R eine Alkylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl größer/gleich 1 bedeutet.
Insbesondere bevorzugt für R ist ein gesättigter Ci6 bis Cis Fett- alkohol mit n « 50, welcher als Lutensol® AT 50 der Firma BASF im
Handel erhältlich ist.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können 0 bis 5, bevorzugt 0,001 5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 1 Gew.-% eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates enthalten. Vorzugsweise ist dieses ein Fällungskondensat in fein- teiliger Form, welches vernetzt und wasserunlöslich ist. Das Mol- verhältnis Formaldehyd zu Melamin beträgt vorzugsweise 1,2:1 bis 10 10:1, insbesondere 1,2:1 bis 2:1. Aufbau und Verfahren zur
Herstellung derartiger Kondensate sind der DE-A 25 40 207 zu entnehmen .
Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0,0001 15 bis 1 Gew. -%, vorzugsweise 0,001 bis 0,8 Gew. -% und insbesondere 0,01 bis 0,3 Gew. -% eines Nukleierungsmittels enthalten.
Als Nukleierungsmittel kommen alle bekannten Verbindungen in Frage, beispielsweise Melamincyanurat, Borverbindungen wie Bor- 20 nitrid, Kieselsäure, Pigmente wie z.B. Heliogenblau® (Kupfer- phtalocyaninpigment; eingetragenes Warenzeichen der BASF Aktiengesellschaft) oder verzweigte Polyoxymethylene, welche in diesen geringen Mengen eine nukleierende Wirkung zeigen.
25 Insbesondere wird als Nukleierungsmittel Talkum verwendet, welches ein hydratisiertes Magnesiumsilikat der Zusammensetzung Mg3 [ (OH) 2/Si 0ιn] oder MgO • 4 Si02 • H20 ist. Diese sogenannten Drei- Schicht- Phyllosilikate weisen einen triklinen, monoklinen oder rhombischen Kristallaufbau auf mit blättchenförmigem Er-
30 scheinungsbild. An weiteren Spurenelementen können Mn, Ti, Cr, Ni, Na, und K anwesend sein, wobei die OH-Gruppe teilweise durch Fluorid ersetzt sein kann.
Besonders bevorzugt wird Talkum eingesetzt, dessen Teilchengrößen 35 zu 100 % < 20 μm beträgt. Die Teilchengrößenverteilung wird üblicherweise durch Sedimentationsanalyse bestimmt und beträgt vorzugsweise:
< 20 μm 100 Gew . o. •6
40 < 10 μm 99 Gew. - %
< 5 μm 85 Gew. "%
< 3 μm 60 Gew . " %
< 2 μm 43 Gew . -%
45 Derartige Produkte sind im Handel als Micro-Tale I.T. extra (Fa. Norwegian Tale Minerals) erhältlich. Als Füllstoffe in Mengen bis zu 50 Gew. -%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew. -% seien beispielsweise Kaliumtitanat-Whisker, Kohlenstoff- und vorzugsweise Glasfasern genannt, wobei die Glasfasern z.B. in Form von Glasgeweben, -matten, -vliesen und/oder Glassei - denrovings oder geschnittener Glasseide aus alkaliarmem E-Glas mit einem Durchmesser von 5 bis 200 μm, vorzugsweise 8 bis 50 μm eingesetzt werden können, wobei die faserförmigen Füllstoffe nach ihrer Einarbeitung vorzugsweise eine mittlere Länge von 0,05 bis 1 μm, insbesondere 0,1 bis 0 , 5 μm aufweisen.
Andere geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Calciumcarbonat oder Glaskugeln, vorzugsweise in gemahlener Form oder Mischungen dieser Füllstoffe.
Als weitere Zusatzstoffe seien, in Mengen bis zu 50, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, schlagzäh modifizierende Polymere (im folgenden auch als kautschukelastische Polymerisate oder Elastomere bezeichnet) genannt.
Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen- Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien- (EPDM) -Kautschuke.
EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/ 100 C-Atome aufweisen können.
Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1, 4-dien, Hexa-1, 4-dien, Hexa-1 , 5-dien, 2 , 5-Dimethylhexa-l, 5-dien und Octa-1, 4-dien, cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cycloocta- diene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyi- iden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbor- nen, 2-Isopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl- tricyclo (5.2.1.02 ' 6) -3 , 8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1, 5-dien, 5-Ethyliden-norbornen und Di- cyclo-pentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.
Die EPDM-Kautschuke können auch mit weiteren Monomeren gepfropft sein, z.B. mit Glycidyl (meth) acrylaten, (Meth) acrylsäureestern und (Meth) acrylamiden.
Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Estern von (Meth) acrylsäure. Zusätzlich können die Kautschuke noch Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere enthalten. Diese Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch
Zugabe Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen
Formeln I oder II zum Monomerengemisch in den Kautschuk eingebaut
0
CHR8=CH— (CH2) m- 0-(CHR7) g- CH-CHR6 { 1
CH2=CR10— COO— (—CH2)P— CH—CHR9
(II]
\ / 0
wobei R6 - R10 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Vorzugsweise bedeuten die Reste R6 bis R8 Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Allylglycidylether und Vinylglycidylether .
Bevorzugte Verbindungen der Formel II sind Epoxygruppen-enthal - tende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidyl- acrylat und Glycidylmethacrylat.
Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth) acrylsäureestern.
Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus
50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen,
0 bis 40, insbesondere 0,1 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, Methacrylsäure und/oder Malein- säureanhydrid, und
1 bis 50, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat .
Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester .
Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere ein- gesetzt werden. Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.
Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z.B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymeri- zation" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Katalystoren sind an sich bekannt.
Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflußt.
Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z.B. n-Butyl - acrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren können mit weiteren Monomeren wie z.B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methyl - methacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copo- lymerisiert werden.
Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zweischaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.
Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkomponenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacryl- säureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.
In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z.B. Epoxy-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitver- wendung von Monomeren der allgemeinen Formel R15 R16
I I
CH2 = C— X— — C— R17
II ° eingeführt werden können,
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R15 Wasserstoff oder eine Cι~ bis C4-Alkylgruppe,
R16 Wasserstoff, eine Cι~ bis Cs-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,
R17 Wasserstoff, eine Cι~ bis Cio-Alkyl-, eine C6- bis Cι2-Aryl- gruppe oder -ORis
R18 eine Cι~ bis Cs-Alkyl- oder C6- bis Cι2-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit 0- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine Cι~ bis Cio-Alkylen- oder C6 _Ci2-Arylengruppe oder
O
—C— Y
y OZ oder NH-Z und
Z eine Ci- bis Cio-Alkylen- oder C6- bis Ci2"ArYiengruppe.
Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.
Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino) ethylmethacrylat, (N,N-Dimethylamino) ethyl- acrylat, (N,N-Dimethylamino) methylacrylat und (N,N-Diethyl- amino) ethylacrylat genannt.
Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1, 3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Butandioldiacrylat und Dihydrodicyclo- pentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.
Ferner können auch sogenannte pfropfvernetzende Monomere (graft- linking monomers) verwendet werden, d.h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z.B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren) . Die unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d.h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.
Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entspre- chenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsauren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monome- ren; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 4 148 846 verwiesen.
Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an der Komponente C) bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf C) .
Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufge- führt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben:
Figure imgf000018_0001
Anstelle von PfropfPolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d.h. einschalige Elastomere aus
Buta-1, 3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.
Die beschriebenen Elastomere C) können auch nach anderen üblichen Verfahren, z.B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden.
Als weitere geeignete Elastomere seien thermoplastische Polyurethane genannt, wie sie beispielsweise in der EP-A 115 846 und EP-A 115 847 sowie EP-A 117 664 beschrieben sind.
Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschuktypen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können noch weitere übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten. Nur beispielhaft seien hier Zusätze zum Abfangen von Formaldehyd (Formaldehyd-Scavenger) , Weichmacher, Haftvermittler und Pigmente genannt. Der Anteil solcher Zusätze liegt im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen erfolgt durch Mischen der Komponenten in an sich bekannter Weise, weshalb sich hier detaillierte Angaben erübrigen. Vorteilhaft erfolgt die Mischung der Komponenten auf einem Extruder.
Die Komponente B) sowie gegebenenfalls die Komponente (n) C) können in einer bevorzugten Herstellungsform vorzugsweise be Raumtemperaturen auf das Granulat von A) aufgebracht und anschließend extrudiert werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Zugabe von B) in die Thermoplastschmelze A) mittels einer Lösung, vorzugsweise wässriger Lösung. Diese weist üblicherweise einen Fest- stoffgehalt von 0,005 bis 5 bevorzugt von 0,1 bis 1 % auf.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch ein ausgewogenes Eigenschaftsspektrum aus und zeigen eine sehr gute thermische Beständigkeit, welche bei der Verarbeitung geringen Formbelag, Verfärbungen und Formaldehydemission zeigen. Daher eignen sich derartige Formteile insbesondere zur Anwendung als Formkörper wie Kettenglieder, Gleitrollen, Gleitschienen oder
Zahnräder.
Beispiele 5
Es wurden folgende Komponenten eingesetzt:
Komponente A)
10 Polyoxymethylencopolymerisat aus 97,3 Gew.-% Trioxan und
2,7 Gew.-% Butandiolformal . Das Produkt enthielt noch ungefähr 3 Gew.-% nicht umgesetztes Trioxan und 5 Gew.-% thermisch instabile Anteile. Nach Abbau der thermisch instabilen Anteile hatte das Copolymer einen MVR von 6 ml/10 min (190°C, 2,16 kg,
15 nach ISO 1133/B)
Komponenten B)
B/l Natriumdithionit 20 B/2 Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure (Rongalit® der Firma BASF AG)
Komponente C
25 C/l Irganox® 245 der Firma Ciba Geigy:
Figure imgf000020_0001
35 C/2 Polyamid-Oligomeres mit einem Molekulargewicht von etwa 3000, hergestellt aus Caprolactam, Hexamethylendiamin, Adipinsäure und Propionsäure (als Molekulargewichtsregler) in Anlehnung an die Beispiele 5-4 der US-A 3 960 984 ("PA-dicapped" ) .
40 C/3 Synthetisches Mg-Silicat (Ambosol® Firma Societe Nobel, Pu- teaux) mit folgenden Eigenschaften:
Gehalt an MgO >14,8 Gew. -% Gehalt an Si02 > 59 Gew. -% 45 Verhältnis Sio2:MgO 2,7 mol/mol Schüttdichte 20 bis 30 g/lOOm
Glühverlust: < 25 Gew. -%
C/4 Ein Mela in- Formaldehyd-Kondensat gemäß Beispiel 1 der DE-A 25 40 207.
Zur Herstellung der Formmassen wurde die Komponente A mit den in der Tabelle angegebenen Mengen der Komponenten B und C in einem Trockenmischer bei einer Temperatur von 23°C gemischt. Die Komponente B) wurde dabei als wäßrige Lösung in den Einzug des Extruders zugetropft (Auffüllen der in der Tabelle angegebenen Menge B) mit 40 ml Wasser jeweils) . Die so erhaltene Mischung wurde in einem DoppelSchneckenextruder mit Entgasungsvorrichtung (ZSK 25 der Firma Werner & Pfleiderer) eingebracht, bei 230°C homogenisiert, entgast und das homogenisierte Gemisch durch eine Düse als Strang ausgepreßt und granuliert.
Zur Prüfung der Thermostabilität wurden bestimmt:
GV N2: Der Gewichtsverlust in Prozent einer Probe aus 1,2 g Granulat bei 2 -stündigem Erhitzen auf 220°C unter Stickstoff,
GV Luft: Gewichtsverlust in Prozent einer Probe aus 1,2 g Granulat bei 2 -stündigem Erhitzen auf 220°C unter Luft.
Farbmessungen gemäß DIN 5033:
ΔE = Gesamtfarbabstand gemäß DIN 6174
ΔL = Abweichung in Hell -Dunkel -Richtung
Δa = Rot-Grün-Abweichung
Δb = Blau-Gelb-Abweichung
Das Vorzeichen +/- definiert die Abweichung gegenüber dem Standard bzw. Bezugspunkt; in diesem Fall diente als Bezugspunkt eine reine Polyoxymethylenprobe.
ΔL + heller
- dunkler
Δa + roter
- grüner
Δb + gelber
- blauer Der Gesamtfarbabstand ΔE berechnet sich wie folgt:
Figure imgf000022_0001
Bedingungen für Beleuchtung und Sicht:
1. Probengröße: unbegrenzt
Optischer Meßkopf mit Öffnung nach unten: maximal 165,1 mm vom Rand zur Mittellinie des Strahls
2. Durchmesser der beleuchteten Fläche: Standard: 44 mm
3. Durchmesser der Öffnung: Standard: 50 mm
4. Einfallstrahl Durchschnittswinkel -0° zur Normalprobe
Gegenüberliegender (Feld)Winkel -22° für eine beleuchtete Fläche von 44 mm Durchmesser
5. Reflektierter (Sicht) Strahl - rundum Durchschnittswinkel -45° zur Normalprobe
Gegenüberliegender (Feld)Winkel -24° für eine beleuchtete Fläche von 44 mm Durchmesser Glanzreflektion ausgeschlossen
Die Zusammensetzung der Formmassen und die Ergebnisse der Messungen sind der Tabelle zu entnehmen.
Figure imgf000023_0001
V = zum Vergleich

Claims

Patentansprüche
1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend
A) 5 bis 99,9 Gew. -% eines Polyoxymethylenhomo- oder Copoly- merisates
B) 0,0001 bis 5 Gew. -% einer Formaldehyd reduzierenden Ver- bindung
C) 0 bis 80 Gew.-% weitere Zusatzstoffe,
wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten
A) bis C) jeweils 100 % ergibt.
2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, in denen die Komponente B) in einer Menge von 0,001 bis 2 Gew. -% enthalten ist.
3. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, in denen die Komponente B) eine anorganische Verbindung ist.
4. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, in denen die Komponente B) ein anorganisches Salz ist.
5. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, in denen die Anionen der Komponente B ausgewählt sind aus der Gruppe der Sulfide, Hydrogensulfide, Nitrite, Hydrogensulfite, Sulfite, Thiosulfate, Dithionite, Disulfite, Hypophos - phite, Phosphite, Hypodiphosphite, Diphosphice, Hypodiphos- phate oder Hydroxymethansulfinate oder deren Mischungen.
6. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, in denen die Komponente B) aus Natriumdithionit, Natriumthiosul - fat oder dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure oder deren Mischungen aufgebaut ist.
7. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern jeglicher Art.
8. Formkörper, erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.
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