WO2004083304A1 - Stabilisierte polyoxymethylenformmassen - Google Patents

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WO2004083304A1
WO2004083304A1 PCT/EP2004/002584 EP2004002584W WO2004083304A1 WO 2004083304 A1 WO2004083304 A1 WO 2004083304A1 EP 2004002584 W EP2004002584 W EP 2004002584W WO 2004083304 A1 WO2004083304 A1 WO 2004083304A1
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WO
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weight
group
molding compositions
thermoplastic molding
compositions according
Prior art date
Application number
PCT/EP2004/002584
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English (en)
French (fr)
Inventor
Johannes Heinemann
Wolfgang Eberle
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines

Definitions

  • the invention relates to thermoplastic molding compositions containing
  • the invention relates to the use of such molding compositions for the production of moldings of any kind and the moldings obtainable here.
  • Polyoxymethylene homopolymers and / or copolymers have been known for a long time.
  • the polymers are distinguished by a number of excellent properties, so that they are suitable for a wide variety of technical applications.
  • the residual formaldehyde content is an important criterion for approval, particularly for suitability in the food sector or as medical devices. From a toxicological point of view, too, it is desirable to minimize the residual formaldehyde content (especially during processing and subsequent emissions).
  • Branched or cross-linked POM polymers are known as additives for nucleating POM molding compositions, for example from DE-A 21 50 038 and DE-A 21 01 817 and DE-A 21 66 377.
  • DE-A 33 44 313 discloses amine-substituted triazine compounds in combination with reactive polyfunctional cyanic acid esters to improve the mechanical properties.
  • amine-substituted triazine derivatives are known as flame retardants or thermal stabilizers for thermoplastics.
  • the object of the present invention was therefore to provide polyoxymethylene molding compositions which have a very low residual formaldehyde content, mechanical properties and thermal stability should not be impaired.
  • the molding compositions according to the invention contain 15 to 99.94% by weight, preferably 30 to 99% by weight and in particular 40 to 98% by weight, of a polyoxymethylene homo- or copolymer.
  • these polymers have at least 50 mol% of recurring units -CHO- in the main polymer chain.
  • the homopolymers are generally prepared by polymerizing formaldehyde or trioxane, preferably in the presence of suitable catalysts.
  • polyoxymethylene copolymers are preferred as component A, in particular those which, in addition to the repeating units -CH 2 0-, also up to 50, preferably 0.1 to 20, in particular 0.3 to 10 mol% and very particularly preferably 2 to 6 mol% of repeating units - O - C - C - (R 5 ) n -
  • R 1 to R 4 independently of one another are a hydrogen atom, a Ci - to C - alkyl group or a halogen-substituted alkyl group with 1 to 4 C atoms and R 5 is a -CH 2 -, CH 2 O-, a C-, - bis C -Alkyl- or C.- to C -haloalkyl substituted methylene group or a corresponding oxymethylene group and n has a value in the range from 0 to 3.
  • These groups can advantageously be introduced into the copolymers by ring opening of cyclic ethers. Cyclic ethers of the formula are preferred
  • R to R 5 and n have the meaning given above.
  • ethylene oxide, 1, 2-propylene oxide, 1, 2-butylene oxide, 1, 3-butylene oxide, 1, 3-dioxane, 1,3-dioxolane and 1, 3-dioxepane are mentioned as cyclic ethers and linear oligo- or poly - Formal such as polydioxolane or polydioxepane called comonomers.
  • the preferred polyoxymethylene copolymers have melting points of at least 150 ° C. and molecular weights (weight average) Mw in the range from 5000 to 300000, preferably from 7000 to 250,000.
  • the molding compositions according to the invention contain as component B) in amounts of 0.05 to 3, preferably 0.1 to 2 and in particular 0.1 to 1% by weight of triazine compound substituted at least by an aromatic group and an amino group.
  • R ⁇ R 2 and R 3 are the same or different and each represents hydrogen atoms, halogen atoms, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an arylalkyloxy group or a substituted or unsubstituted amine group with the proviso that at least one the radicals Ri, R 2 and R 3 are a substituted or unsubstituted amine group and at least 1 radical R 2 , Ri or R_ is composed of an aromatic C 5 -C 20 group, which may optionally be substituted.
  • the halogen atom is, for example, chlorine or bromine, and preferably chlorine.
  • alkyl group examples are those having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • alkoxy groups are those with 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • phenyl groups, naphthyl groups and fluorenyl groups are preferred as the aryl group and phenylalkyloxy groups, in particular benzyloxy or phenylethyloxy groups, are preferred as the arylalkyloxy groups.
  • substituents on the substituted amino group include lower alkyl groups with 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, butyl or hexyl groups, phenyl groups, lower alkenyl groups with 3 to 6 carbon atoms, such as allyl or hexenyl groups, and hydroxyalkyl groups 1 or 2 carbon atoms, such as hydroxymethyl or hydroxyethyl groups, and cyanoalkyl groups with 3 to 6 carbon atoms, such as cyanoethyl or cyanobutyl groups.
  • Examples of amine-substituted and aromatic substituted triazines include 2,4-diamino-6 (o, p, m) chlorophenyltriazine, 2-amino-4-chloro-6-phenyltriazine, 2-amino-4,6-diphenyltriazine, 2,4- Diamino-6-naphthyltriazine, 2,4-diamino-6-fluorenyltriazine, 2,4-diamino-6 (o, m, p) alkylphenyltriazines, with the methyl radical being preferred as a substituent, 2,4-diamino-6 (o, m, p) methoxyphenyltriazine and 2,4-diamino-6 (o, m, p) carboxyl-phenyltriazines, N-phenylmelamine, N, N'-diphenylmelamine, benzoguanamine, ie 2,
  • Particularly preferred component B) contain at least 2 radicals R 1, R 2 or R 3 composed of (un) substituted amino groups and / or in which the aromatic radical RR 2 or R 3 consists of at least one phenyl ring.
  • Component B) very particularly preferably consists of benzoguanamine.
  • the molding compositions according to the invention contain, as component C), 0.01 to 2% by weight, preferably 0.1 to 1.0% by weight and in particular 0.1 to 0.6% by weight, of at least one branched or crosslinked polyoxymethylene copolymer.
  • branched or crosslinked polyoxymethylenes according to the invention can be any suitable polyoxymethylenes.
  • trioxane a) by copolymerization of monomers listed above under A), preferably trioxane with at least one compound which can be copolymerized with them, preferably trioxane, and which reacts in a multifunctional manner and, if appropriate, with at least one monofunctional compound which can be copolymerized with trioxane, or b) subsequently with a linear polyoxymethylene branching or crosslinking reactions carried out with side or chain functional groups or c) by copolymerization of monomers listed above under A), preferably trioxane with at least one monofunctionally reacting compound copolymerizable with these preferably trioxane and a branched or crosslinked polyether or by reaction a linear polyoxymethylene with a branched or cross-linked polyether
  • the multifunctional compounds are generally present in amounts of from 0.01 to 5, preferably 0.05 to 2 percent by weight 5 and the monofunctional compounds generally used in amounts of 0.1 to 10, preferably 1 to 5 percent by weight.
  • the compounds which react monofunctionally are the cyclic ethers, cyclic acetals and linear polyacetals mentioned in the preparation of the linear POM copolymers according to the invention.
  • Those compounds which react in a multifunctional manner are those monomeric or oligomeric compounds which contain at least one of the abovementioned monofunctional cyclic ether or cyclic acetal groups and zero, one or more linear acetal groups, the total number of the reactive cyclic ether or cyclic acetal groups mentioned. and linear acetal groups, however, is at least 2.
  • Alkyl glycidyl formals, polyglycol diglycidyl ether, alkanediol diglycidyl ether and bis (alkanetrioI) triformals are preferably used.
  • Alkyl glycidyl formals are to be understood as meaning compounds of the following formula
  • R is an aliphatic alkyl radical having 1 to 10, preferably 1 to 5, carbon atoms.
  • Particularly suitable are alkylglycidyl formals of the above formula, in which R represents a linear, lower aliphatic alkyl radical, e.g. B. methylglycidyl formal, ethyl glycidyl formal, propyl glycidyl formal and butyl glycidyl formal.
  • n is an integer from 2 to 5.
  • Particularly suitable are polyglycol diglycidyl ethers of the above formula, in which n is 2 or 3, for.
  • w is an integer from 2 to 6, preferably 2 to 4.
  • Butanediol diglycidyl ether is particularly suitable.
  • Bis (alkanetriol) triformales are understood to mean compounds having one linear and two cyclic formal groups, in particular compounds of the formula
  • p and q each represent an integer from 3 to 9, preferably 3 or 4.
  • Symmetrical bis (alkanetriol) triformals of the aforementioned formula are particularly suitable, in which p and q denote the same number, e.g. B. bis (1,2,5-pentanetriol) triformal and preferably bis (1,2,6-hexantriol) triformal.
  • oligomeric formals which are obtained by reacting 1 mol of a 1, 2, (5-11) triol with up to 1 mol of a, ⁇ -D ⁇ o ⁇ s with a molecular weight of 62 to 1000, 0 to 1 mol of a monohydric alcohol having 1 to 11 carbon atoms and 1 mol of formaldehyde per 2 mol of OH groups of the reaction mixture are obtained (cf. DE-A 1 238889).
  • a further possibility for the production of these branched or cross-linked polyoxymethylenes consists in the reaction of linear polyoxymethylenes with the above mentioned multifunctional compounds using cationic catalysts and preferably using inert diluents, such as. B. cyclohexane, n-hexane or methylene chloride.
  • crosslinked polyoxymethylenes C) according to the invention from preparation b) are obtained by intermolecular reaction of linear polyoxymethylenes with soap or chain-containing functional groups, if appropriate after chemical conversion of these groups into other functional groups and, if appropriate, in the presence of bifunctional crosslinking agents.
  • the aforementioned polyoxymethylenes with soap or chain functional groups are prepared by polymerizing a mixture of 99.9 to 60, preferably 99.7 to 80 percent by weight trioxane, 0 to 20, preferably 0.1 to 10 percent by weight of a cyclic ether containing 3 to 5 ring members or a cyclic acetal other than trioxane with 5 to 11 ring members or a linear polyacetal and 0.1 to 20, preferably 0.2 to 10 percent by weight of at least one multifunctional compound copolymerizable with trioxane. Particularly good results are obtained when 1 to 5 percent by weight of monofunctional and 1 to 5 percent by weight of multifunctional compounds are used.
  • the multifunctional compounds used are monomeric compounds which on the one hand have a functional group which reacts under the polymerization conditions and on the other hand have at least one functional group which does not react under the polymerization conditions.
  • Saturated cyclic ethers or acetals with aromatic or aliphatic substituents which in turn carry at least one such initially unreactive functional group, or at least monounsaturated cyclic ethers or acetals with aromatic or aliphatic substituents, which in turn have at least one such initially unreactive functional group, are particularly suitable for this purpose Wear group, or at least monounsaturated cyclic ethers or acetals.
  • Epoxy compounds containing aldehyde, hydroxyl, nitro or ester groups or halogen atoms are preferably used, e.g. B. o-, m- and p-glycidoxybenzaldehyde, 3-methyl-4-glycidoxybenaldehyde, 3-methoxy-4-glycidoxybenzaldehyde, p-glycidoxynitrobenzene, 2,4-dinitro-1-glycidoxy-benzoI, 1,6-dinitro- 2-glycidoxynaphthalene, p-glycidoxybenzoic acid methyl ester, epoxy methacrylic acid methyl ester, p-glycidoxy cinnamic acid methyl ester and epichlorohydrin.
  • unsaturated cyclic acetals are in particular monounsaturated cyclic formals with more than 6, preferably 7 and 8 ring members, such as. B. 1,3 - dioxacyclohexene (5) or cyclic formals with non-ring double bonds and 5 to 11, preferably 5 to 8 ring members, such as. B. 4-Vinyldioxolan-1, 3 and 5-Vinyl-1, 3-dioxacyclohexane used.
  • cyclic ethers with 3 to 5 ring members and a non-ring double bond are used as unsaturated cyclic ethers, e.g. B. butadiene monoxide, dicyclopentadiene monoxide and vinylcyclohexene oxide (1-vinyl-3,4-epoxycyclohexane).
  • the polymerization is carried out in a known manner by polymerizing the monomers in the presence of cationically active catalysts at temperatures between 0 and 100 ° C., preferably between 50 and 90 ° C. (cf., for example, GB-B 1,146,649, DE-A 1,595. 705, DE-A 1,595,668, DE-A 1,199,504, DE-A 1,175,882).
  • cationically active catalysts at temperatures between 0 and 100 ° C., preferably between 50 and 90 ° C.
  • unstable chain ends can be broken down by the methods known for the end group stabilization of trioxane copolymers.
  • the conversion of the linear polyoxymethylenes with side or chain functional groups into branched or crosslinked polyoxymethylenes takes place, if appropriate after chemical modification of the functional groups, either by direct reaction of the functional groups with one another or by reaction with bifunctional crosslinking agents.
  • the conversion is carried out in solution, in suspension or preferably in the melt.
  • Inert polar solvents e.g. As benzyl alcohol, chlorobenzene, dimethylformamide and butyrolactone.
  • Suitable suspending agents are inert aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons with 6 to 18 carbon atoms, e.g. B. hexane, cyclohexane and toluene.
  • the crosslinking is carried out at temperatures between 50 to 230 ° C.
  • the temperature in solutions is preferably between 110 and 170 ° C, in suspension between 50 and 170 ° C and in the melt between 150 and 230 ° C.
  • Polyoxymethylenes containing aldehyde groups are preferably linked to one another by condensation with bifunctional crosslinking agents, in particular hydrazine, terephthalic acid dihydrazide, semicarbazide, dicyandiamide, urea, thiourea, thioacetamide, ammonia, acetone, aliphatic aromatic diamines, eg. B. hexamethylenediamine and phenylenediamine, and diisocyanates, e.g. B. 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane (see, for example, German Auslegeschrift 1,301,105). If necessary, the presence of basic catalysts, e.g. B. piperidine, useful.
  • bifunctional crosslinking agents in particular hydrazine, terephthalic acid dihydrazide, semicarbazide, dicyandiamide, urea, thiourea, thioacetamide, ammonia, ace
  • Polyoxymethylenes with pendant nitro groups are first converted into those with pendant amino groups by known methods.
  • suitable bifunctional agents such as dialdehydes (e.g. terephthalaldehyde, glyoxal, glutardialdehyde), diisocyanates (e.g. hexane-1,6-diisocyanate, tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate (1,5) and 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane) or dicarboxylic anhydrides (e.g. maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride) give branched or crosslinked polyoxymethylenes.
  • dialdehydes e.g. terephthalaldehyde, glyoxal, glutardialdehyde
  • diisocyanates e.g. hexane-1,6-diisocyanate, tolylene diisocyanate
  • polyoxymethylenes with side ester groups are linked to one another with bifunctionally active crosslinking agents, in particular with diisocyanates, diamines (e.g. phenylenediamine, hexamethylene diamine), diols (e.g. Butanediol (1,4), hydrazine or dihydrazides, and a direct reaction of the unsaponified ester groups with diols, for example butanediol (1,4), preferably in the presence of basic transesterification catalysts, for example sodium hydroxide, is also possible possible possible.
  • diisocyanates e.g. phenylenediamine, hexamethylene diamine
  • diols e.g. Butanediol (1,4), hydrazine or dihydrazides
  • a direct reaction of the unsaponified ester groups with diols for example butanediol (1,4), preferably in the presence of basic transesterification
  • Polyoxymethylenes with pendant hydroxyl groups which are obtained, for example, by copolymerizing trioxane with epichlorohydrin and exchanging the chlorine atoms for hydroxyl groups by reacting the polymers with alkali metal hydroxide solutions at elevated temperatures, are combined with the aid of bifunctional crosslinking agents, e.g. B. with diisocyanates, dicarboxylic acid anhydrides, dicarboxylic acid esters or diketene.
  • bifunctional crosslinking agents e.g. B. with diisocyanates, dicarboxylic acid anhydrides, dicarboxylic acid esters or diketene.
  • Polyoxymethylenes with pendant halogen atoms are by direct reaction of the pendant halogen atoms with the alkali metal salts of organic compounds with at least two weakly reacting groups per molecule, preferably with bisphenols, such as. B. 4,4'-dihydroxy-diphenyldimethylmethane or 4,4'-diheydroxydiphenylmethane, converted into branched or crosslinked polyoxymethylenes.
  • Linear polyoxymethylenes with chain or side double bonds are e.g. B. by reaction with sulfur and 2-mercaptobenzothiazole, preferably in the melt to branched or crosslinked polyoxymethylenes.
  • polyoxymethylenes with different reactive groups can be reacted with one another, for. B. having aldehyde groups with amino groups to get to crosslinked products.
  • the branched or crosslinked polyoxymethylenes according to c) according to the invention are prepared by polymerizing trioxane with branched or crosslinked polyether, optionally in the presence of at least one compound known for copolymerization with trioxane. Mixtures of 99.99 to 50, preferably 99.8 to 70 percent by weight trioxane and 0 to 20, preferably 0.1 to 10, at least one compound known for copolymerization with trioxane and 0.01 to 30, preferably 0.1 to 20, Weight percent of a branched or crosslinked polyether used for the polymerization. The best results are obtained with 98.5 to 85 percent by weight of trioxane, 1 to 5 percent by weight of at least one compound known for copolymerization with trioxane and 0.5 to 10 percent by weight of a branched or crosslinked polyether.
  • R and R ' are the same or different and each represents a hydrogen atom
  • Examples include ethylene oxide, propylene oxide, isobutylene oxide, epichlorohydrin, oxacyclobutane, 3,3-bis (chloromethyl) oxacyclobutane and tetrahydrofuran.
  • the bifunctional cyclic ethers used are, in particular, diglycidyl ethers of 2 to 8, preferably 2 to 4, carbon atoms, the carbon chain of which may be interrupted by an oxygen atom at intervals of 2 carbon atoms, or diglycidyl ethers of bisphenols, or aliphatic or cycloaliphatic radicals substituted twice with an oxacyclobutyl radical Hydrocarbons with 1 to 6 carbon atoms are used.
  • Examples include 1,3-propanediol diglycidiyl ether, 1, 4-butanediol diglycidyl ether, glycol diglycidyl ether, diglycold ig lycidyl ether, triglycol diglycidyl ether, 4,4'-bis-glicidoxyphenyl-dimethyl-methane, 1,2-bis (3-oxa cyclobutyl) , 4-bis (3-oxacyclobutyl) butane and 2,9-dioxa-dispiro- [3.2.3.2] duodecane.
  • the proportion of the monofunctionally reacting cyclic ether is generally 99.99 to 98, preferably 99.95 to 99 percent by weight, while the proportion of the bifunctionally reacting cyclic ether is between 0.01 and 2, preferably between 0.05 and 1 percent by weight.
  • the branched or crosslinked polyethers are generally prepared by known methods by copolymerizing the monomers with the aid of cationic or anionic initiators.
  • the polyethers can also be obtained by subsequent grafting or condensation of linear polyethers.
  • polyethers and polyoxymethylenes are also possible to achieve the incorporation of branched or crosslinked polyethers into linear polyoxymethylenes by mixing polyethers and polyoxymethylenes with one another, preferably in the presence of a solvent for polyethers, such as, for. B. cyclohexane or methylene chloride and using cationically active catalysts at temperatures between 0 to 100 ° C, preferably 50 to 90 ° C.
  • a solvent for polyethers such as, for. B. cyclohexane or methylene chloride
  • cationically active catalysts at temperatures between 0 to 100 ° C, preferably 50 to 90 ° C.
  • component C) Particularly suitable as component C) are oxymethylene terpolymers which, for example, by reacting trioxane, one of the cyclic ethers described above with a third monomer, preferably bifunctional compounds of the formula
  • Preferred monomers of this type are ethylene diglycide, diglycidyl ether and diether from glycidylene and formaldehyde, dioxane or trioxane in a molar ratio of 2: 1 and diether from 2 mol of glycidyl compound and 1 mol of an aliphatic diol with 2 to 8 carbon atoms, such as, for example, the diglycidyl ether of ethylene glycol, 1 , 4-butanediol, 1, 3-butanediol, cyclobutane-1,3-diol, 1, 2-propanediol and cyclohexane-1,4-diol, to name just a few examples.
  • the branched or crosslinked polyoxymethylenes used in this invention have melt indices MVR of 0.1 to 80 cm 3/10 min, preferably from 0.5 to 50 cm 3/10 min according to ISO 11 33 at a temperature of 190 ° C and a load of 2 , 16 kg.
  • Very particularly suitable are branched or cross-linked polyoxymethylenes having melt indices from 0.8 to 40 cm 3/10 min.
  • the molding compositions according to the invention can contain, as component D), from 0 to 80% by weight, preferably from 0 to 50% by weight and in particular from 0 to 40% by weight, of further additives.
  • Suitable sterically hindered phenols D1) are in principle all compounds with a phenolic structure which have at least one sterically demanding group on the phenolic ring.
  • R 1 and R 2 are an alkyl group, a substituted alkyl group or a substituted triazole group, where the radicals R 1 and R 2 may be the same or different and R 3 is an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkoxy group or a substituted amino group.
  • Antioxidants of the type mentioned are described, for example, in DE-A 2702 661 (US-A 4360 617).
  • Another group of preferred sterically hindered phenols is derived from substituted benzene carboxylic acids, in particular from substituted benzene propionic acids.
  • Particularly preferred compounds from this class are compounds of the formula
  • R 4 , R 5 , R 7 and R 8 are independently dC .
  • -Alkyl groups which in turn can be substituted (at least one of them is a sterically demanding group) and R 6 is a divalent aliphatic radical with 1 to 10 carbon atoms, which can also have CO bonds in the main chain.
  • the antioxidants (D1) which can be used individually or as mixtures, can be used in an amount of 0.005 to 2% by weight, preferably 0.1 to 1.0% by weight, based on the total weight of the molding compositions A. ) to D) are used.
  • sterically hindered phenols with no more than one sterically hindered group ortho to the phenolic hydroxyl group have proven to be particularly advantageous; especially when assessing the color stability when stored in diffuse light over long periods of time.
  • the polyamides which can be used as components D2) are known per se. Semi-crystalline or amorphous resins, e.g. in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, pp. 315 to 489, John Wiley & Sons, Inc., 1988, can be used, the melting point of the polyamide preferably below 225 ° C., preferably below 215 ° C.
  • polyhexamethylene azelaic acid amide examples include polyhexamethylene sebacic acid amide, polyhexamethylene dodecanedioic acid amide, poly-11-aminoundecanoic acid amide and bis- (p-aminocyclohexyl) methane-dodecanoic acid diamide or those obtained by ring opening of lactams, for example or polylaurine lactam.
  • polyamides based on terephthalic or isophthalic acid as an acid component and / or tri- Methylhexamethylene diamine or bis (p-aminocyclohexyl) propane as the diamine component and polyamide base resins which have been prepared by copolymerizing two or more of the abovementioned polymers or their components are suitable.
  • the production of these polyamides is also described in the aforementioned document.
  • the ratio of terminal amino groups to terminal acid groups can be controlled by varying the molar ratio of the starting compounds.
  • the proportion of the polyamide in the molding composition according to the invention is from 0.001 to 2% by weight, preferably 0.005 to 1.99% by weight, preferably 0.01 to 1.2% by weight.
  • the dispersibility of the polyamides used can be improved in some cases by using a polycondensation product consisting of 2,2-di- (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) and epichlorohydrin.
  • Such condensation products of epichlorohydrin and bisphenol A are commercially available. Methods for their preparation are also known to the person skilled in the art. Trade names of the polycondensates are Phenoxy® (from Union Carbide Corporation) and Epikote® (from Shell). The molecular weight of the polycondensates can vary within wide limits; in principle, the types available on the market are all suitable.
  • the polyoxymethylene molding compositions according to the invention can contain 0.002 to 2.0% by weight, preferably 0.005 to 0.5% by weight and in particular 0.01 to 0.3% by weight, based on the total weight of the molding compositions contain one or more of the alkaline earth silicates and / or alkaline earth glycerophosphates.
  • Calcium and in particular magnesium have proven to be excellent as alkaline earth metals for the formation of the silicates and glycerophosphates.
  • Calcium glycerophosphate and preferably magnesium glycerophosphate and / or cal- cium silicate and preferably magnesium silicate, alkaline earth silicates being preferred, in particular those represented by the formula
  • Me an alkaline earth metal preferably calcium or especially magnesium
  • x is a number from 1.4 to 10, preferably 1.4 to 6 and
  • n is a number equal to or greater than 0, preferably 0 to 8.
  • the compounds D) are advantageously used in finely ground form. Products with an average particle size of less than 100 ⁇ m, preferably less than 50 ⁇ m, are particularly well suited.
  • Calcium and magnesium silicates and / or calcium and magnesium glycerophosphates can preferably be used, for example, by specifying the following in more detail:
  • CaO or MgO content 4 to 32% by weight, preferably 8 to 30% by weight and in particular 12 to 25% by weight
  • SiO 2 CaO or SiO 2 : MgO ratio (mol / mol): 1, 4 to 10, preferably 1, 4 to 6 and in particular 1, 5 to 4,
  • Bulk weight 10 to 80 g / 100 ml, preferably 10 to 40 g / 100 ml and average parameter: less than 100 ⁇ m, preferably less than 50 ⁇ m and
  • CaO or MgO content greater than 70% by weight, preferably greater than 80% by weight
  • Residue on ignition 45 to 65% by weight
  • Melting point greater than 300 ° C. and average grain size: less than 100 ⁇ m, preferably less than 50 ⁇ m.
  • the molding compositions according to the invention can contain from 0.01 to 5, preferably from 0.05 to 2 and in particular from 0.1 to 1% by weight of at least one ester or amide of saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids with 10 to 40 C- Atoms preferably 16 to 22 carbon atoms with polyols or aliphatic sown Alcohols or amines with 2 to 40 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms or an ether derived from alcohols and ethylene oxide.
  • the carboxylic acids can be 1- or 2-valent. Examples include pelargonic acid, palmitic acid, lauric acid, margaric acid, dodecanedioic acid, behenic acid and particularly preferably stearic acid, capric acid and montanic acid (mixture of fatty acids with 30 to 40 carbon atoms).
  • the aliphatic alcohols can be 1- to 4-valent.
  • examples of alcohols are n-butanol, n-octanol, stearyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, pentaerythritol, with glycerol and pentaerythritol being preferred.
  • the aliphatic amines can be 1- to 3-valent. Examples include stearylamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, di (6-aminohexyl) amine, ethylenediamine and hexamethylenediamine being particularly preferred.
  • Preferred esters or amides are correspondingly glycerol distearate, glycerol tristearate, ethylenediamine distearate, glycerol monopthalate, glycerol trilautrate, glycerol monobehenate and pentaerythritol tetrastearate.
  • Mixtures of different esters or amides or esters with amides can also be used in combination, the mixing ratio being arbitrary.
  • polyether polyols or polyester polyols which are esterified or etherified with mono- or polyvalent carboxylic acids, preferably fatty acids.
  • Suitable products are commercially available, for example, as Loxiol® EP 728 from Henkel KGaA.
  • Preferred ethers which are derived from alcohols and ethylene oxide, have the general formula
  • R is an alkyl group having 6 to 40 carbon atoms and n is an integer greater than or equal to 1.
  • R is a saturated C 16 to C 18 fatty alcohol with n 50, which is commercially available as Lutensol® AT 50 from BASF.
  • the molding compositions according to the invention can contain 0.0001 to 1% by weight, preferably 0.001 to 0.8% by weight and in particular 0.01 to 0.3% by weight of a nucleating agent which differs from C) is included.
  • nucleating agents for example melamine cyanurate, boron compounds such as boron nitride, silica, pigments such as e.g. Heliogenblau® (copper phthalocyanine pigment; registered trademark of BASF Aktiengesellschaft).
  • Potassium titanate whiskers, carbon and preferably glass fibers may be mentioned as fillers in amounts of up to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, the glass fibers e.g. in the form of glass fabrics, mats, nonwovens and / or cast silk rovings or cut glass silk made from low-alkali E-glass with a diameter of 5 to 200 ⁇ m, preferably 8 to 50 ⁇ m, the fibrous fillers being preferred after their incorporation have an average length of 0.05 to 1 mm, in particular 0.1 to 0.5 ⁇ m.
  • suitable fillers are, for example, calcium carbonate or glass balls, preferably in ground form or mixtures of these fillers.
  • Additional additives in amounts of up to 50, preferably 0 to 40% by weight, are impact-modifying polymers (also referred to below as rubber-elastic polymers or elastomers).
  • EPM ethylene propylene
  • EPDM ethylene propylene diene
  • EPM rubbers generally have practically no more double bonds, while EPDM rubbers can have 1 to 20 double bonds / 100 carbon atoms.
  • diene monomers for EPDM rubbers are conjugated dienes such as isoprene and butadiene, non-conjugated dienes having 5 to 25 carbon atoms such as penta-1,4-diene, hexa-1,4-diene, hexa-1,5 -diene, 2,5-dimethylhexa-1,5-diene and octa-1,4-diene, cyclic dienes such as cyclopentadiene, cyclohexadienes, cyclooctadienes and dicyclopentadiene and alkenylnorbornenes such as 5-ethylidene-2-norbornene, 5-butylidene- 2-norbomen, 2-methallyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5-norbornene and tricyclodienes such as 3-methyl-tricyclo (5.2.1.0.2.6) -3,8-decadiene or mixtures thereof.
  • the diene content of the EPDM rubbers is preferably 0.5 to 50, in particular 1 to 8,% by weight, based on the total weight of the rubber.
  • the EPDM rubbers can also be grafted with further monomers, for example with glycidyl (meth) acrylates, (meth) acrylic esters and (meth) acrylamides.
  • Another group of preferred rubbers are copolymers of ethylene with esters of (meth) acrylic acid.
  • the rubbers can also contain monomers containing epoxy groups. These monomers containing epoxy groups are preferably incorporated into the rubber by adding monomers of the general formulas I or II containing epoxy groups to the monomer mixture
  • R 6 - Rio represent hydrogen or alkyl groups with 1 to 6 carbon atoms and m is an integer from 0 to 20, g is an integer from 0 to 10 and p is an integer from 0 to 5.
  • the radicals R 6 to R 8 are preferably hydrogen, where m is 0 or 1 and g is 1.
  • the corresponding compounds are allyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether.
  • Preferred compounds of the formula II are epoxy group-containing esters of acrylic acid and / or methacrylic acid, such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
  • the copolymers advantageously consist of 50 to 98% by weight of ethylene, 0 to 20% by weight of monomers containing epoxy groups and the remaining amount of (meth) acrylic acid esters.
  • Copolymers of are particularly preferred
  • esters of acrylic and / or methacrylic acid are the methyl, ethyl, propyl and i- or t-butyl esters.
  • vinyl esters and vinyl ethers can also be used as comonomers.
  • the ethylene copolymers described above can be prepared by processes known per se, preferably by random copolymerization under high pressure and elevated temperature. Appropriate methods are generally known.
  • Preferred elastomers are also emulsion polymers, the production of which e.g. is described in Blackley in the monograph "Emulsion Polymerization".
  • the emulsifiers and catalysts that can be used are known per se.
  • homogeneous elastomers or those with a shell structure can be used.
  • the shell-like structure is determined by the order of addition of the individual monomers;
  • the morphology of the polymers is also influenced by this order of addition.
  • acrylates n-Butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene and mixtures thereof.
  • monomers for the production of the rubber part of the elastomers such as acrylates. n-Butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene and mixtures thereof.
  • monomers can be combined with other monomers such as e.g. Styrene, acrylonitrile, vinyl ether and other acrylates or methacrylates such as methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and propyl acrylate can be copolymerized.
  • the soft or rubber phase (with a glass transition temperature of below 0 ° C) of the elastomers can be the core, the outer shell or a middle shell (in the case of elastomers with more than two shells); in the case of multi-layer elastomers, several shells can also consist of a rubber phase.
  • one or more hard components are involved in the construction of the elastomer, these are generally polymerized by styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, a-methylstyrene, p-methylstyrene, acrylic acid esters and methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate as main monomers.
  • styrene acrylonitrile
  • methacrylonitrile a-methylstyrene
  • p-methylstyrene acrylic acid esters and methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate as main monomers.
  • acrylic acid esters and methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate
  • further comonomers can also be used here.
  • emulsion polymers which have reactive groups on the surface.
  • R 15 is hydrogen or a Cr to C 4 alkyl group
  • R 16 is hydrogen, a C to C 8 alkyl group or an aryl group, in particular phenyl,
  • R 17 is hydrogen, a C to C 10 alkyl, a C 6 to C 12 aryl group or -OR18
  • R 18 is ad- to C 8 -alkyl or C 6 - to C 12 -aryl group, which can optionally be substituted with O- or N-containing groups,
  • X is a chemical bond, ad to C 10 alkylene or C6 to C 12 arylene group or
  • Z is a Ci to C 10 alkylene or C 6 to Ci 2 arylene group
  • the graft monomers described in EP-A 208 187 are also suitable for introducing reactive groups on the surface.
  • Further examples include acrylamide, methacrylamide and substituted esters of acrylic acid or methacrylic acid, such as (Nt-butylamino) ethyl methacrylate, (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, (N, N-dimethylamino) methyl acrylate and (N, N-diethylamino) ethyl acrylate ,
  • the particles of the rubber phase can also be crosslinked.
  • Monomers acting as crosslinking agents are, for example, buta-1,3-diene, divinylbenzene, diallyl phthalate, butanediol diacrylate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate, and the compounds described in EP-A 50 265.
  • So-called graft-linking monomers can also be used, i.e. Monomers with two or more polymerizable double bonds, which react at different rates during the polymerization.
  • Compounds are preferably used in which at least one reactive group polymerizes at about the same rate as the other monomers, while the other reactive group (or reactive groups) e.g. polymerizes much slower (polymerize).
  • the different polymerization rates result in a certain proportion of unsaturated double bonds in the rubber. If a further phase is subsequently grafted onto such a rubber, the double bonds present in the rubber react at least partially with the graft monomers to form chemical bonds, i.e. the grafted phase is at least partially linked to the graft base via chemical bonds.
  • graft-crosslinking monomers examples include monomers containing allyl groups, in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • allyl groups in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • graft-crosslinking monomers for further details, reference is made here, for example, to US Pat. No. 4,148,846.
  • the proportion of these crosslinking monomers in component D) is up to 5% by weight, preferably not more than 3% by weight, based on D).
  • graft polymers with a core and at least one outer shell that have the following structure:
  • graft polymers with a multi-layer structure instead of graft polymers with a multi-layer structure, homogeneous, i.e. single-shell elastomers of buta-1,3-diene, isoprene and n-butyl acrylate or their copolymers are used. These products can also be produced by using crosslinking monomers or monomers with reactive groups.
  • the elastomers D) described can also be prepared by other conventional methods, e.g. by suspension polymerization.
  • Suitable elastomers are, for example, thermoplastic polyurethanes, as described, for example, in EP-A 115 846, 115 847 and EP-A 117 664.
  • the molding compositions according to the invention can also contain other conventional additives and processing aids.
  • additives for trapping formaldehyde (formaldehyde scavenger) nucleating agents such as talc, plasticizers, adhesion promoters and pigments may be mentioned.
  • the proportion of such additives is generally in the range from 0.001 to 5% by weight.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention are produced by mixing the components in a manner known per se, which is why detailed information is unnecessary here.
  • the components are advantageously mixed in an extruder.
  • Component B) and optionally component (s) C) can be applied in a preferred production form, preferably at room temperature, to the granules of A) and then extruded.
  • Moldings including semi-finished products, foils, films and foams of all kinds can be produced from the molding compounds.
  • the molding compounds are characterized by a very low residual formaldehyde content with good mechanics and thermal stability. Moldings made from such molding compositions are therefore particularly suitable for applications as pushbuttons, recessed grips, sunroof frames, loudspeaker grills, sanitary fitting parts, video cassettes, toy parts, windows and door fittings.
  • Polyoxymethylene copolymer made from 98.8% by weight of trioxane and 1, 2% by weight of butanediol-formal. The product still contained approximately 3% by weight of unreacted trioxane and 5% by weight of thermally unstable components. After degradation of the thermally unstable components, the copolymer had (kg 190 ° C 2.16, according to ISO 1133), a melt volume rate of 7.5 cm 3/10 min..
  • Branched polyoxymethylene composed of:
  • Irganox® 245 from Ciba Geigy:
  • Synthetic Mg silicate (Ambosol® company Societe Nobel, Puteaux) with the following properties:
  • component A was mixed with the amounts of components B to D given in the table in a dry mixer at a temperature of 23 ° C.
  • the mixture thus obtained was in a twin-screw extruder with degassing device (ZSK 30 from Werner & Pfleide- rer) introduced, homogenized at 230 ° C, degassed and the homogenized mixture pressed through a nozzle as a strand and granulated.
  • degassing device ZSK 30 from Werner & Pfleide- rer
  • GV N 2 The weight loss in percent of a sample of 1.2 g of granules when heated to 222 ° C. in air for 2 hours.
  • GV Gut Weight loss in percent of a sample of 1.2 g granules when heated to 222 ° C under air for 2 hours.
  • the Charpy impact strength in kJ / m 2 was determined in accordance with ISO 527.
  • the residual formaldehyde content was determined before and after the following post-degassing:
  • the formaldehyde emission was determined in accordance with VDA 275 on standard test specimens.
  • the formaldehyde content in the granules was determined as follows:
  • the pH was adjusted exactly to 9.4 with n / 10 sodium hydroxide solution (5 ml) and n / 10 sulfuric acid, 5 ml of sodium sulfite solution were added and, after a short reaction time, the mixture was titrated back to pH 9.4 with n / 10 sulfuric acid.
  • ⁇ L deviation in light-dark direction
  • ⁇ a red-green deviation
  • the +/- sign defines the deviation from the standard or reference point.
  • the total color difference ⁇ E is calculated as follows:
  • Measuring device Datacolor DC 3890 measuring geometry: d / 8 ° (diffuse) measuring conditions: incl. Gloss illuminant: D 65 (daylight)

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Abstract

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend A) 15 bis 99,94 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo-oder Copolymerisates, B) 0,05 bis 3 Gew.-% einer aminsubstituierten Triazinverbindung, welche aromatische Gruppen enthält, C) 0,01 bis 2 Gew.-% eines verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylen-copolymerisates, D) 0 bis 80 Gew.-% sonstiger Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis D) stets 100 % ergibt.

Description

Stabilisierte Polyoxymethylenformmassen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend
A) 15 bis 99,94 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder Copolymerisates
B) 0,05 bis 3 Gew.-% einer aminsubstituierten Triazinverbindung, welche aromati- sehe Gruppen enthält
C) 0,01 bis 2 Gew.-% eines verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylen - copolymerisates
D) 0 bis 80 Gew.-% sonstiger Zusatzstoffe, wobei
die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis D) stets 100 % ergibt.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung derartiger Formmassen zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art und die hierbei erhältlichen Formkörper.
Polyoxymethylen-homo und/oder -copolymerisate sind seit langem bekannt. Die Polymerisate zeichnen sich durch eine Anzahl ausgezeichneter Eigenschaften aus, so dass sie für die verschiedensten technischen Anwendungen geeignet sind.
Insbesondere für die Eignung im Lebensmittelbereich oder als medizinische Geräte ist der Gehalt an Restformaldehyd ein wesentliches Kriterium für die Zulassung. Auch aus toxikologischer Sicht ist es erstrebenswert, den Restgehalt an Formaldehyd (vor allem bei der Verarbeitung und nachträgliche Emission) zu minimieren.
Verzweigte bzw. vernetzte POM-Polymerisate sind als Additive zur Nukleierung von POM-Formmassen beispielsweise aus der DE-A 21 50 038 und DE-A 21 01 817 sowie DE-A 21 66 377 bekannt.
Aus der DE-A 33 44 313 sind aminsubstituierte Triazinverbindungen in Kombination mit reaktiven polyfunktionellen Cyansäureestem zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften bekannt. Beispielsweise aus JP-A 09/324 105 und EPA 760 369 sind aminsubstituierte Triazin- derivate als Flammschutzmittel oder thermische Stabilisatoren für Thermoplaste bekannt.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Polyoxymethylen- Formmassen zur Verfügung zu stellen, welche einen sehr geringen Rest Formaldehydgehalt aufweisen, wobei mechanische Eigenschaften und thermische Stabilität nicht beeinträchtigt werden sollen.
Gleichzeitig sollen die Farbeigenschaften (Konstanz und Stabilität sowie geringe Abweichung gegenüber Weißstandard) verbessert werden.
Demgemäß wurden die eingangsdefinierten Formmassen gefunden. Bevorzugte Aus- führungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen. Weiterhin wurde die Ver- wendung von verzweigten oder vernetzten POM-Polymerisaten in Kombination mit aminsubstituierter Triazinverbindung zur Reduzierung des Restformaldehydgehaltes in Polyoxymethylenen gefunden.
Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 15 bis 99,94 Gew.- %, vorzugsweise 30 bis 99 Gew.-% und insbesondere 40 bis 98 Gew.-% eines Poly- oxymethylenhomo- oder -copolymerisats.
Derartige Polymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.
Ganz allgemein weisen diese Polymere mindestens 50 mol.-% an wiederkehrenden Einheiten -CHO- in der Polymerhauptkette auf.
Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan hergestellt, vorzugsweise in der Gegenwart von geeigneten Katalysatoren.
Im Rahmen der Erfindung werden Polyoxymethylencopolymere als Komponente A bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH20- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,1 bis 20, insbesondere 0,3 bis 10 mol.-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 mol.-% an wiederkehrenden Einheiten — O — C — C — (R5)n —
R1 R4
wobei R1 bis R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom, eine Ci - bis C - Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R5 eine -CH2-, CH2O-, eine C-, - bis C -Alkyl- oder C. - bis C -Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugt cyclische Ether sind solche der Formel
R2
R1 — C — O
R3— (R5)n
R'
wobei R bis R5 und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid, 1 ,3-Butylenoxid, 1 ,3-Dioxan, 1,3- Dioxolan und 1 ,3-Dioxepan als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- oder Poly- formale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.
Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Homo- und Copolymerisate sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, so dass sich hier nähere Angaben erübrigen.
Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150°C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) Mw im Bereich von 5000 bis 300000, vorzugsweise von 7000 bis 250000.
Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden C-C- Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt. Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen in Mengen von 0,05 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 2 und insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-% mindestens mit einer aromatischen Gruppe und einer Aminogruppe substituierten Triazinverbindung.
Als bevorzugte Komponente B) seien Verbindungen der allgemeinen Formel
Figure imgf000005_0001
genannt, worin R^ R2und R3 gleich oder unterschiedlich sind und jeweils Wasserstoff- atome, Halogenatome, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Arylalkyloxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Amingruppe mit der Maßgabe bedeuten, dass mindestens einer der Reste Ri, R2 und R3 eine substituierte oder unsubstituierte Amingruppe ist und mindestens 1 Rest R2, Ri oder R_ aus einer aromatischen C5-C20-Gruppe, welche gegebenenfalls substituiert sein kann, aufgebaut ist.
Das Halogenatom besteht beispielsweise aus Chlor oder Brom, und vorzugsweise aus Chlor.
Beispiele für die Alkylgruppe sind solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für Alkoxygruppen sind solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Die Phenylgruppen, Naphthylgruppen und Fluorenylgruppen werden als Arylgruppe bevorzugt und Phenylalkyloxygruppen, insbesondere Benzyloxy- oder Phenyläthylo- xygruppen, werden als Arylalkyloxygruppen bevorzugt.
Beispiele für Substituenten an der substutierten Aminogruppe umfassen niedere Al- kylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder Hexylgrup- pen, Phenylgruppen, niedere Alkenylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Allyl- oder Hexenylgruppen, Hydroxyalkylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Hydroxymethyl- oder Hydroxyäthylgruppen, und Cyanalkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlen- Stoffatomen, wie Cyanäthyl- oder Cyanbutylgruppen. Beispiele für aminsubstituierte und aromatische substituierte Triazine umfassen 2,4- Diamino-6(o,p,m)chlorphenyltriazin, 2-Amino-4-Chlor-6-Phenyltriazin, 2-Amino-4,6- Diphenyltriazin, 2,4-Diamino-6-Naphthyltriazin, 2,4-Diamino-6-Fluorenyltriazin, 2,4- Diamino-6(o,m,p)alkylphenyltriazine, wobei der Methylrest als Substituent bevorzugt ist, 2,4-Diamino-6(o,m,p)methoxyphenyltriazin und 2,4-Diamino-6(o,m,p)carboxyl- phenyltriazine, N-Phenylmelamin, N,N'-Diphenylmelamin, wobei Benzoguanamin, d.h. 2,4-Diamino-6-phenyl-sym.triazin und 2,4-Diamino-6-benzyloxy-sym.-triazin besonders bevorzugt sind.
Besonders bevorzugte Komponente B) enthalten mindestens 2 Resten R-i, R2oder R3 aus (un)substituierten Aminogruppen aufgebaut sind und /oder in denen der aromatische Rest R R2 oder R3 aus mindestens einem Phenylring besteht.
Ganz besonders bevorzugt besteht die Komponente B) aus Benzoguanamin.
Verfahren zur Herstellung sind dem Fachmann bekannt, weshalb sich weitere Einzelheiten hierzu erübrigen.
Als Komponente C) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 0,6 Gew.-% mindestens eines verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylencopolymerisates .
Die erfindungsgemäßen verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene können
a) durch Copolymerisation von vorstehend unter A) aufgeführten Monomeren, vorzugweise Trioxan mit mindestens einer mit diesen, vorzugsweise Trioxan copolymersierbaren, mehrfunktionell reagierenden Verbindung und gegebenenfalls mit mindestens einer mit Trioxan copolymerisierbaren, monofunktio- nelle reagierenden Verbindung oder b) durch nachträglich an einem linearen Polyoxymethylen mit Seiten- oder kettenständigen, funktionellen Gruppen durchgeführte Verzweigungs- oder Vernetzungsreaktionen oder c) durch Copolymerisation von vorstehend unter A) aufgeführten Monomeren, vorzugsweise Trioxan mit mindestens einer mit diesen vorzugsweise Trioxan copolymerisierbaren, monofunktionell reagierenden Verbindung und einem verzweigten oder vernetzten Polyäther bzw. durch Reaktion eines linearen Polyoxymethylens mit einem verzweigten oder vernetzten Polyäther
erhalten werden. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen verzweigten oder vernetzten Polyoxy- methylene C) durch Copolymerisation von Trioxan mit mindestens einer mit Trioxan copolymerisierbaren, mehrfunktionell reagierenden Verbindung und gegebenenfalls mit mindestens einer mit Trioxan monofunktionell reagierenden Verbindung werden die mehrfunktionellen Verbindungen im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gewichtsprozent 5 und die monofunktioneilen Verbindungen im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent eingesetzt.
Als monofunktionell reagierende Verbindungen werden die bei der Herstellung der er- findungsgemäßen linearen POM-Copolymeren erwähnten cyclischen Äther, cyclischen Acetale und linearen Polyacetale verwendet.
Als mehrfunktionell reagierende Verbindungen werden solche monomeren oder oligo- meren Verbindungen verwendet, welche mindestens eine der vorstehend genannten monofunktioneilen cyclischen Äther- oder cyclischen Acetalgruppierungen und null, eine oder mehrere lineare Acetalgruppierungen enthalten, wobei die Gesamtzahl der genannten reaktiven cyclischen Äther-, cyclischen Acetal- und linearen Acetalgruppen jedoch mindestens 2 beträgt. Vorzugsweise werden Alkylglycidylformale, Polyglykol- diglycidyläther, Alkandioldiglycidyläther und Bis(alkantrioI)-triformale verwendet.
Unter Alkylglycidylformalen sind Verbindungen der folgenden Formel zu verstehen
Figure imgf000007_0001
in der R einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet. Besonders gut geeignet sind Alkylglycidylformale der obigen Formel, in der R einen linearen, niederen aliphatischen Alkylrest bedeutet, z. B. Methylglycidyl- formal, Äthylglycidylformal, Propylglycidylformal und Butylglycidylformal.
Als Polyglykoldiglycidyläther werden Verbindungen der untengenannten Formel bezeichnet,
CH2- CH- CH2-O - ( CH2- CH2- O)n - CH2- CH - CH2
O In der n eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet. Insbesondere eignen sich Polyglykol- diglycidyläther der vorstehenden Formel, in der n 2 oder 3 bedeutet, z. B. Diäthylengly- koldiglycidyläther und Triäthylenglykol-diglycidyläther.
Als Alkandioldiglycidyläther werden Verbindungen der Formel bezeichnet
H2
Figure imgf000008_0001
in der w eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 bedeutet. Insbesondere geeignet ist Butandioldiglycidyläther.
Unter Bis(alkantriol)-triformalen werden Verbindungen mit einer linearen und zwei cyclischen Formalgruppen verstanden, insbesondere Verbindungen der Formel
CH2 - CH-( CH2 )-O-CH2-O- (CH2) -CH -CH2
O O O O
\ / \ / ^ CH*
in der p und q jeweils eine ganze Zahl von 3 bis 9, vorzugsweise 3 oder 4 bedeuten. Es eignen sich vor allem symmetrische Bis(alkantriol)-triformale der vorgenannten Formel, in der p und q die gleiche Zahl bedeuten, z. B. Bis(1,2,5-pentantriol)-triformal und vor- ∑ugsweise Bis(1 ,2,6-hexantriol)-triformal.
Als mehrfunktionell reagierende Verbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene C) lassen sich auch oligomere Formale einsetzen, die durch Umsetzung von 1 Mol eines 1 ,2,(5-11)-Triols mit = bis 1 Mol eines a,ß-D\o\s mit einem Molgewicht von 62 bis 1000, 0 bis 1 Mol eines einwertigen Alkohols mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen und 1 Mol Formaldehyd auf je 2 Mol OH-Gruppen des Reaktionsgemisches erhalten werden (vgl. DE-A 1 238889).
Die Copolymerisation von Trioxan mit den genannten mehrfunktionellen und mono- funktionellen Verbindungen erfolgt in der für die Herstellung der linearen Trioxan- Copolymeren bereits angegebenen Weise.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung dieser verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene besteht in der Umsetzung von linearen Polyoxymethylenen mit den oben- genannten mehrfunktionellen Verbindungen unter Verwendung kationischer Katalysatoren und vorzugsweise unter Verwendung inerter Verdünnungsmittel, wie z. B. Cyclo- hexan, n-Hexan oder Metylenchlorid.
Die erfindungsgemäßen vernetzten Polyoxymethylene C) gemäß Herstellung b) werden erhalten durch intermolekulare Reaktion von linearen Polyoxymethylenen mit seifen- oder kettenständigen, funktionellen Gruppen, gegebenenfalls nach chemischer Umwandlung dieser Gruppen in andere funktioneile Gruppen und gegebenenfalls in Gegenwart von bifunktionellen Vernetzungsmitteln.
Die vorgenannten Polyoxymethylene mit seifen- oder kettenständigen funktionellen Gruppen werden hergestellt durch Polymerisation einer Mischung von 99,9 bis 60, vorzugsweise von 99,7 bis 80 Gewichtsprozent Trioxan, 0 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines cyclischen Aethers mit 3 bis 5 Ringgliedern oder eines von Tri- oxan verschiedenen cyclischen Acetals mit 5 bis 11 Ringgliedern oder eines linearen Polyacetals und 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gewichtsprozent mindestens einer mit Trioxan copolymerisierbaren, mehrfunktionellen Verbindung. Besondere gute Ergebnisse werden erhalten, wenn 1 bis 5 Gewichtsprozent monofunktionelle und 1 bis 5 Gewichtsprozent mehrfunktionelle Verbindungen eingesetzt werden.
Zur Herstellung der linearen, funktionelle Gruppen enthaltenden Polyoxymethylene werden als mehrfunktionelle Verbindungen monomere Verbindungen verwendet, die einerseits eine funktioneile Gruppe aufweisen, die unter den Polymerisationsbedingungen reagiert, und die andererseits mindestens eine funktionelle Gruppe besitzen, die unter den Polymerisationsbedingungen nicht reagiert. Insbesondere eignen sich hierfür gesättigte cyclische Äther oder Acetale mit aromatischen oder aliphatischen Substituenten, die ihrerseits mindestens eine solche zunächst nicht reagierende funktionelle Gruppe tragen, oder mindestens einfach ungesättigte cyclische Äther oder Acetale mit aromatischen oder aliphatischen Substituenten, die ihrerseits mindestens eine solche zunächst nicht reagierende funktionelle Gruppe tragen, oder mindestens einfach ungesättigte cyclische Äther oder Acetale. Vorzugsweise werden Aldehyd-, hydroxy-, Nitro- oder Estergruppen oder Halogenatome enthaltende Epoxverbindungen eingesetzt, z. B. o-, m- und p-Glycidoxybenzaldehyd, 3-Methyl-4-glycidoxybenaldehyd, 3-methoxy-4- glycidoxybenzaldehyd, p-Glycidoxynitrobenzol, 2,4-Dinitro-1-glycidoxy-benzoI, 1,6- Dinitro-2-glycidoxynaphthalin, p-Glycidoxybenzoesäuremethylester, Epoxy- methacrylsäuremethylester, p-Glycidoxyzimtsäuremethylester und Epichlorhydrin. Als ungesättigte cyclische Acetale werden insbesondere einfach ungesättigte cyclische Formale mit mehr als 6, vorzugsweise 7 und 8 Ringgliedern, wie z. B. 1,3 - Dioxacyclohexen- (5) oder cyclische Formale mit nicht-ringständigen Doppelbindungen und 5 bis 11 , vorzugsweise 5 bis 8 Ringgliedern, wie z. B. 4-Vinyldioxolan-1 ,3 und 5- Vinyl-1 ,3-dioxacyclohexan, verwendet.
Als ungesättigte cyclische Äther werden insbesondere cyclische Äther mit 3 bis 5 Ringgliedern und einer nichtringständigen Doppelbindung verwendet, z. B. Butadien- monoxyd, Dicyclopentadienmonoxyd und Vinylcyclohexenoxyd (1-Vinyl-3.4- epoxycyclohexan).
Die Polymerisation erfolgt in bekannter Weise durch Polymerisieren der Monomeren in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise zwischen 50 und 90°C (vgl. z. B. GB-B 1.146.649, DE-A 1.595.705, DE-A 1.595.668, DE-A 1.199.504, DE-A 1.175.882). Der Abbau instabiler Kettenenden kann im Prinzip nach den für die Endgruppenstabilisierung von Trioxancopolymeren bekannten Methoden erfolgen.
Die Umwandlung der linearen Polyoxymethylene mit Seiten- oder kettenständigen funktionellen Gruppen in verzweigte oder vernetzte Polyoxymethylene erfolgt, gegebenenfalls nach chemischer Veränderung der funktionellen Gruppen, entweder durch direkte Reaktion der funktionellen Gruppen miteinander oder durch Umsetzung mit bifunktio- nellen Vernetzungsmitteln. Die Umwandlung wird in Lösung, in Suspension oder bevorzugt in der Schmelze durchgeführt. Als Lösungsmittel dienen inerte polare Lösungsmittel, z. B. Benzylalkohol, Chlorbenzol, Dimethylformamid und -Butyrolacton. Als Suspensionsmittel eignen sich inerte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. Hexan, Cyclohexan und Toluol.
Die Vernetzung wird bei Temperaturen zwischen 50 bis 230°C vorgenommen. Bevorzugt liegt die Temperatur in Lösungen zwischen 110 und 170°C, in Suspension zwischen 50 und 170°C und in der Schmelze zwischen 150 und 230°C.
Ebenfalls gut geeignet sind strahlenchemisch induzierte Umsetzungen (vgl. DE-A 1.089.969 und 1.301.102).
Aldehydgruppen enthaltende Polyoxymethylene werden vorzugsweise durch Konden- sation mit bifunktionelle wirksamen Vernetzungsmitteln miteinander verbunden, insbesondere mit Hydrazin, Terephthalsäuredihydrazid, Semicarbazid, Dicyandiamid, Harnstoff, Thiohamstoff, Thioacetamid, Ammoniak, Aceton, aliphatischen aromatische Diaminen, z. B. Hexamethylendiamin und Phenylendiamin, und Diisocyanaten, z. B. 4,4'- Diisocyanatodiphenylmethan (vgl. z. B. Deutsche Auslegeschrift 1.301.105). Gegebe- nenfalls ist die Anwesenheit basischer Katalysatoren, z. B. Piperidin, zweckmäßig. Polyoxymethylene mit seitenständigen Nitrogruppen werden zunächst nach bekannten Methoden in solche mit seitenständigen Aminogruppen überführt. Durch Verknüpfung dieser Aminogruppen mit geeigneten bifunktionellen Agenzien wie Dialdehyden (z. B. Terephthaldialdehyd, Glyoxal, Glutardialdehyd), Diisocyanaten (z.B. Hexan-1,6- diisocyanat, Toluylendiisocyanat, Naphthalindiisocyanat-(1 ,5) und 4,4'- Diisocyanatodiphenylmethan) oder Dicarbonsäureanhydriden (z. B. Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid) werden verzweigte oder vernetzte Polyoxymethylene erhalten.
Polyoxymethlylene mit seitenständigen Estergruppen werden nach Überführung der Estergruppen in freie Carboxylgruppen (vgl. Britische Patentschrift 1.191.505) mit bi- funktionell wirksamen Vernetzungsmitteln miteinander verbunden, insbesondere mit Diisocyanaten, Diaminen (z. B. Phenylendiamin, Hexamethylendiamin), Diolen (z. B. Butandiol-(1,4), Hydrazin oder Dihydraziden umgesetzt; eine direkte Umsetzung der unverseiften Estergruppen mit Diolen, z. B. Butandiol-(1,4), vorzugsweise in Gegenwart von basischen Umesterungskatalysatoren, z. B. Natriumhydroxyd, ist ebenfalls möglich.
Polyoxymethylene mit seitenständigen Hydroxylgruppen, die beispielsweise durch Copolymerisation von Trioxan mit Epichlorhydrin und Austausch der Chor-Atome gegen Hydroxylgruppen durch Umsetzen der Polymeren mit Alkalihydroxydlösungen bei erhöhten Temperaturen, erhalten werden, werden mit Hilfe bifunktionell wirkender Vernetzungsmittel miteinander verbunden, z. B. mit Diisocyanaten, Dicarbonsäureanhydri- den, Dicarbonsäureestem oder Diketen.
Polyoxymethylene mit seitenständigen Halogenatomen, vorzugsweise Chloratomen, werden durch direkte Umsetzung der seitenständigen Halogenatome mit den Alkalisalzen von organischen Verbindungen mit mindestens zwei schwach sauer reagierenden Gruppen pro Molekül, vorzugsweise mit Bisphenolen, wie z. B. 4,4'-Dihydroxy- diphenyldimethylmethan oder 4,4'-Diheydroxydiphenylmethan, in verzweigte oder vernetzte Polyoxymethylene umgewandelt.
Lineare Polyoxymethylene mit kettenständigen oder seitenständigen Doppelbindungen werden z. B. durch Umsetzung mit Schwefel und 2-Mercaptobenzthiazol, vorzugsweise in der Schmelze zu verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylenen umgewandelt.
Ferner können Polyoxymethylene mit unterschiedlichen reaktiven Gruppen miteinander umgesetzt werden, so z. B. Aldehydgruppen enthaltende mit Aminogruppen aufwei- senden, um zu vernetzten Produkten zu gelangen. Die Herstellung der erfindungsgemäßen verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene gemäß c) besteht in der Polymerisation von Trioxan mit verzweigten oder vernetzten Polyäthem, gegebenenfalls in Gegenwart von mindestens einer für die Copolyme- risation mit Trioxan bekannten Verbindung. Hierbei werden Mischungen aus 99,99 bis 50, vorzugsweise 99,8 bis 70 Gewichtsprozent Trioxan und 0 bis 20 vorzugsweise 0,1 bis 10 mindestens einer für die Copolymerisation mit Trioxan bekannten Verbindung und 0,01 bis 30, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gewichtsprozent eines verzweigten oder vernetzten Polyäthers zur Polymerisation eingesetzt. Die besten Ergebnisse erzielt man mit 98,5 bis 85 Gewichtsprozent Trioxan, 1 bis 5 Gewichtsprozent mindestens einer für die Copolymerisation mit Trioxan bekannten Verbindungen und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines verzweigten oder vernetzten Polyäthers.
Als verzweigte oder vernetzte Polyäther werden Copolymere von mindestens einem, vorzugsweise 2, monofunktionell reagierenden cyclischen Äther mit 3 bis 5 Ringgliedern und einem bifunktionell reagierenden cyclischen Äther verwendet, d. h. einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindung, die zwei Ringäthergruppierungen enthält und 3 bis 5, vorzugsweise 3 oder 4 Ringglieder aufweist.
Hierbei dienen als monofunktionell reagierende cyclische Äther vorzugsweise Verbindungen der Formel
CH2- CRR'- (CH2)χ- O ,
In der R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, der 1 bis 3 Halogenatome, vorzugsweise Chloratome, enthalten kann, oder einen Phenylrest bedeuten und x 0,1 oder 2 ist. Als Beispiele seien genannt Äthylenoxid, Propylenoxid, Isobutylenoxyd, Epichlorhydrin, Oxacyclobutan, 3,3-Bis(chlormethyl)-oxacyclobutan und Tetrahydrofuran.
Als bifunktionell reagierende cyclische Äther werden insbesondere Diglycidyläther von mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenstoffkette in Abständen von 2 Kohlenstoffatomen durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, oder Diglycidyläther von Bisphenolen, oder zweifach mit einem Oxacyclobutyl- rest substituierte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Als Beispiele seien erwähnt 1 ,3-Propandiol- diglycidiyläther, 1 ,4-Butandiol-diglycidyläther, Glykoldiglycidyläther, D ig ly kold ig lycidyl- äther, Triglykoldiglycidyläther, 4,4'-Bis-glicidoxyphenyl-dimethyl-methan, 1 ,2-Bis(3- oxacyclobutyl)-äthan, 1 ,4-Bis(3-oxacyclobutyl)-butan und 2,9-Dioxa-dispiro-[3.2.3.2] duodecan.
Der Anteil der monofunktionell reagierenden cyclischen Äther beträgt im allgemeinen 99,99 bis 98, vorzugsweise 99,95 bis 99 Gewichtsprozent, während der Anteil des bifunktionell reagierenden cyclischen Äthers zwischen 0,01 und 2, vorzugsweise zwischen 0,05 und 1 Gewichtsprozent liegt.
Die Herstellung der verzweigten oder vernetzten Polyäther erfolgt im allgemeinen nach bekannten Methoden durch Copolymerisation der Monomeren mit Hilfe kationischer oder anionischer Initiatoren. Die Polyäther können jedoch auch durch nachträgliche Propfung oder Kondensation von linearen Polyäthern erhalten werden.
Die Copolymerisation von z. B. Trioxan mit den beschriebenen verzweigten oder vernetzten Polyäthern und gegebenenfalls mit mindestens einer für die Copolymerisation mit Trioxan bekannten Verbindung erfolgt in der für die Herstellung der linearen Trio- xan-Copolymeren bereits angegebenen Weise.
Es ist ferner möglich, einen Einbau von verzweigten oder vernetzten Polyäthern in lineare Polyoxymethylene dadurch zu erzielen, dass man Polyäther und Polyoxymethylene miteinander vermischt, vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels für Polyäther, wie z. B. Cyclohexan oder Methylenchlorid und unter Verwendung kationisch wirksamer Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 0 bis 100°C, vorzugsweise 50 bis 90°C, umsetzt. Das Entfernen instabiler Anteile bzw. die chemische Stabilisierung von Hydroxylendgruppen erfolgt sinngemäß wie oben beschrieben.
Als Komponente C) insbesondere geeignet sind Oxymethylenterpolymerisate, die bei- spielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise bifunktionellen Verbindungen der Formel
CH, — CH — CH, — Z — CH2 CH — CH2
\ / \ /
O O
und/oder
Figure imgf000013_0001
wobei Z eine chemische Bindung, -O-, -ORO- (R= C-rbis C.-Alkylen oder C3-bis C8- Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.
Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidylether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1 sowie Diether aus 2 mol Glycidylverbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, Cyclobutan-1,3-diol, 1 ,2-Propandiol und Cyclohexan-1,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.
Die erfindungsgemäß verwendeten verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene besitzen Schmelzindices MVR von 0,1 bis 80 cm3/10 Min, vorzugsweise von 0,5 bis 50 cm3/10 Min gemäß ISO 11 33 bei einer Temperatur von 190°C und einer Belastung von 2,16 kg. Ganz besonders geeignet sind verzweigte oder vernetzte Polyoxymethylene mit Schmelzindices von 0,8 bis 40 cm3/10 Min.
Als Komponente D) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-% und insbesondere 0 bis 40 Gew.-% weitere Zusatzstof- fe enthalten.
Als sterisch gehinderte Phenole D1) eignen sich prinzipiell alle Verbindungen mit phenolischer Struktur, die am phenolischen Ring mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe aufweisen.
Vorzugsweise kommen z.B. Verbindungen der Formel
Figure imgf000014_0001
in Betracht, in der bedeuten:
R1 und R2 eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Tria- zolgruppe, wobei die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und R3 eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine substitu- ierte Aminogruppe. Antioxidantien der genannten Art werden beispielsweise in der DE-A 2702 661 (US-A 4360 617) beschrieben.
Eine weitere Gruppe bevorzugter sterisch gehinderter Phenole leiten sich von substitu- ierten Benzolcarbonsäuren ab, insbesondere von substituierten Benzolpropionsäuren.
Besonders bevorzugte Verbindungen aus dieser Klasse sind Verbindungen der Formel
Figure imgf000015_0001
wobei R4, R5, R7 und R8 unabhängig voneinander d-C.-Alkylgruppen, die ihrerseits substituiert sein können (mindestens eine davon ist eine sterisch anspruchsvolle Gruppe) und R6 einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen, der in der Hauptkette auch C-O-Bindungen aufweisen kann.
Bevorzugte Verbindungen, die dieser Formen entsprechen, sind
Figure imgf000015_0002
(Irganox® 245 der Firma Ciba-Geigy)
Figure imgf000015_0003
(Irganox® 259 der Firma Ciba-Geigy) Beispielhaft genannt seien insgesamt als sterisch gehinderte Phenole:
2,2,-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 1,6-Hexandiol-bis[3-(3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxyphenyI)-propionat], Pentaerythril-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionat], Distearyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 2,6,7-Trioxa-1-phosphabicyclo-[2.2.2]oct-4-yl-methyl-3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyhydrocinnamat, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-3,5-distearyl-thiotriazylamin, 2-(2,-Hydroxy-3'-hydroxy-3,,5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2,6-Di-tert.- butyl-4-hydroxymethylphenol, 1 ,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxybenzyl)-benzol, 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 3,5-Di-tert.-butyl-4- hydroxybenzyl-dimethylamin und N,N'-Hexamethylen-bis-3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyhydrocinnamid.
Als besonders wirksam erwiesen haben sich und daher vorzugsweise verwendet wer- den 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenyl), 1,6-Hexandiol-bis-[3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenyl]-propionat (Irganox® 259), Pentaerythrityl-tetrakis-[3-(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] und das vorstehend beschriebene Irganox® 245 der Firma Ciba Geigy, das besonders gut geeignet ist.
Die Antioxidantien (D1 ), die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, können in einer Menge von 0,005 bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen A) bis D) eingesetzt werden.
In manchen Fällen haben sich sterisch gehinderte Phenole mit nicht mehr als einer sterisch gehinderten Gruppe in ortho-Stellung zur phenolischen Hydroxygruppe als besonders vorteilhaft erwiesen; insbesondere bei der Beurteilung der Farbstabilität bei Lagerung in diffusem Licht über längere Zeiträume.
Die als Komponenten D2) verwendbaren Polyamide sind an sich bekannt. Halbkristalline oder amorphe Harze, wie sie z.B. in der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11 , S. 315 bis 489, John Wiley & Sons, Inc., 1988, beschreiben werden, können eingesetzt werden, wobei der Schmelzpunkt des Polyamids vorzugsweise unter 225°C, vorzugsweise unter 215°C liegt.
Beispiele hierfür sind Polyhexamethylenazelainsäureamid, Polyhexamethylensebacin- säureamid, Polyhexamethylendodekandisäureamid, Poly-11-aminoundekansäureamid und Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan-dodekansäurediamid oder die durch Ringöffnung von Lactamen, z.B. oder Polylaurinlactam erhaltenen Produkte. Auch Polyamide auf der Basis von Terephthal- oder Isophthalsäure als Säurekomponente und/oder Tri- methylhexamethylendiamin oder Bis-(p-aminocyclohexyl)-propan als Diaminkomponente sowie Polyamidgrundharze, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Polymeren oder deren Komponenten hergestellt worden sind, sind geeignet.
Als besonders geeignete Polyamide seien Mischpolyamide auf der Grundlage von Caprolactam, Hexamethylendiamin, p,p'-Diaminodicyclohexylmethan und Adipinsäure genannt. Ein Beispiel hierfür ist das unter der Bezeichnung Ultramid® 1 C von der BASF Aktiengesellschaft vertriebene Produkt.
Weitere geeignete Polyamide werden von der Firma Du Pont unter der Bezeichnung Elvamide® vertrieben.
Die Herstellung dieser Polyamide wird ebenfalls in der vorgenannten Schrift beschrie- ben. Das Verhältnis von endständigen Aminogruppen zu endständigen Säuregruppen kann durch Variation des Molverhältnisses der Ausgangsverbindungen gesteuert werden.
Der Anteil des Polyamids in der erfindungsgemäßen Formmasse beträgt von 0,001 bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 1 ,99 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 1 ,2 Gew.-%.
Durch die Mitverwendung eines Polykondensationsprodukts aus 2,2-Di-(4- hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) und Epichlorhydrin kann in manchen Fällen die Dispergierbarkeit der verwendeten Polyamide verbessert werden.
Derartige Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und Bisphenol A sind kommerziell erhältlich. Verfahren zu deren Herstellung sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Handelsbezeichnungen der Polykondensate sind Phenoxy® (der Union Carbide Corporation) bzw. Epikote® (Firma Shell). Das Molekulargewicht der Polykondensate kann in weiten Grenzen variieren; prinzipiell sind die im Handel erhältlichen Typen sämtlich geeignet.
Als Komponente D3) können die erfindungsgemäßen Polyoxymethylen-Formmassen 0,002 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen eines oder mehrerer der Erdalkalisilikate und/oder Erdalkaliglycerophosphate enthalten. Als Erdalkalimetalle zur Bildung der Silikate und Glycerophosphate haben sich vorzugsweise Calcium und insbesondere Magnesium vorzüglich bewährt. Anwendung finden zweckmäßgerweise Calciumglycerophosphat und vorzugsweise Magnesiumglycerophosphat und/oder Cal- ciumsilikat und vorzugsweise Magnesiumsilikat, wobei als Erdalkalisilikate, insbesondere solche bevorzugt sind, die durch die Formel
Me • x SiO2 ■ n H2O
beschrieben werden, in der bedeuten
Me ein Erdalkalimetall, vorzugsweise Calcium oder insbesondere Magnesium,
x eine Zahl von 1 ,4 bis 10, vorzugsweise 1 ,4 bis 6 und
n eine Zahl gleich oder größer als 0, vorzugsweise 0 bis 8.
Die Verbindungen D) werden vorteilhafterweise in feingemahlener Form eingesetzt. Produkte mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von kleiner als 100 μm, vorzugsweise von kleiner als 50 μm sind besonders gut geeignet.
Vorzugsweise Anwendung finden Calcium- und Magnesiumsilikate und/oder Calcium- und Magnesiumglycerophosphate können beispielsweise durch die folgenden Kennda- ten näher spezifiziert werden:
Calcium- bzw.- Magnesiumsilikat:
Gehalt an CaO bzw. MgO: 4 bis 32 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-% und insbesondere 12 bis 25 Gew.-%, Verhältnis SiO2 : CaO bzw. SiO2 : MgO (mol/mol) : 1 ,4 bis 10, vorzugsweise 1 ,4 bis 6 und insbesondere 1 ,5 bis 4,
Schüttgewicht: 10 bis 80 g/100 ml, vorzugsweise 10 bis 40 g/100 ml und durchschnittliche Kenngröße: kleiner als 100 μm, vorzugsweise kleiner als 50 μm und
Calcium- bzw. Magnesiumglycerophosphate:
Gehalt an CaO bzw. MgO: größer als 70 Gew.-%, vorzugsweise größer als 80 Gew.-%
Glührückstand: 45 bis 65 Gew.-%
Schmelzpunkt: größer als 300°C und durchschnittliche Korngröße: kleiner als 100 μm, vorzugsweise kleiner als 50 μm.
Als Komponente D4) können die erfindungsgemäßen Formmassen von 0,01 bis 5, vorzugsweise von 0,05 bis 2 und insbesondere von 0,1 bis 1 Gew.-% mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40 C-Atomen bevorzugt 16 bis 22 C-Atomen mit Polyolen oder aliphatischen gesät- tigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40 C-Atomen bevorzugt 2 bis 6 C-Atomen oder einem Ether, der sich von Alkoholen und Ethylenoxid ableitet.
Die Carbonsäuren können 1- oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung aus Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt.
Die aliphatischen Alkohole können 1- bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n- Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.
Die aliphatischen Amine können 1- bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamin- distearat, Glycerinmonopalmittat, Glycerintrilautrat, Glycerinmonobehenat und Penta- erythrittetrastearat.
Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Weiterhin geeignet sind Polyetherpolyole oder Polyesterpolyole, welche mit ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren, vorzugsweise Fettsäuren verestert bzw. verethert sind. Geeignete Produkte sind im Handel beispielsweise als Loxiol® EP 728 der Firma Henkel KGaA erhältlich.
Bevorzugte Ether, welche sich von Alkoholen und Ethylenoxid ableiten, weisen die allgemeine Formel
RO (CH2 CH2 0)„ H
auf, in der R eine Alkylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl größer/gleich 1 bedeutet.
Insbesondere bevorzugt für R ist ein gesättigter C16 bis C18 Fettalkohol mit n 50, welcher als Lutensol® AT 50 der Firma BASF im Handel erhältlich ist. Als weitere Komponenten D) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0,0001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,8 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,3 Gew.-% eines Nukleierungsmittels, welches verschieden von C) ist, enthalten.
Als Nukleierungsmittel kommen alle bekannten Verbindungen in Frage, beispielsweise Melamincyanurat, Borverbindungen wie Bornitrid, Kieselsäure, Pigmente wie z.B. Heli- ogenblau® (Kupferphtalocyaninpigment; eingetragenes Warenzeichen der BASF Aktiengesellschaft).
Als Füllstoffe in Mengen bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% seien beispielsweise Kaliumtitanat-Whisker, Kohlenstoff- und vorzugsweise Glasfasern genannt, wobei die Glasfasern z.B. in Form von Glasgeweben, -matten, -Vliesen und/oder Gias- seidenrovings oder geschnittener Glasseide aus alkaliarmem E-Glas mit einem Durchmesser von 5 bis 200 μm, vorzugsweise 8 bis 50 μm eingesetzt werden können, wobei die faserförmigen Füllstoffe nach ihrer Einarbeitung vorzugsweise eine mittlere Länge von 0,05 bis 1 mm, insbesondere 0,1 bis 0,5 μm aufweisen.
Andere geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Calciumcarbonat oder Glaskugeln, vorzugsweise in gemahlener Form oder Mischungen dieser Füllstoffe.
Als weitere Zusatzstoffe seien, in Mengen bis zu 50, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, schlagzäh modifizierende Polymere (im folgenden auch als kautschukelastische Polymerisate oder Elastomere bezeichnet) genannt.
Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. EthylenPropylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke.
EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/ 100 C-Atome aufweisen können.
Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1 ,4- dien, Hexa-1 ,4-dien, Hexa-1 ,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1 ,5-dien und Octa-1 ,4-dien, cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopen- tadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbomen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-lsopropenyl-5-norbomen und Tricyclodiene wie 3-Methyl- tricyclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1,5-dien,5-Ethyliden-norbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks. Die EPDM-Kautschuke können auch mit weiteren Monomeren gepfropft sein, z.B. mit Glycidyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylsäureestern und (Meth)acrylamiden.
Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Estern von (Meth)acrylsäure. Zusätzlich können die Kautschuke noch Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere enthalten. Diese Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln I oder II zum Monomerengemisch in den Kautschuk eingebaut
Figure imgf000021_0001
CHR8 = CH — (CHR7)g — CH — CHR6 (I)
CH2 = CR10 — COO — (CH2)p — CH — CHR9 (II)
\> /
wobei R6 - Rio Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Vorzugsweise bedeuten die Reste R6 bis R8 Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Allylglycidylether und Vinylglycidy- lether.
Bevorzugte Verbindungen der Formel II sind Epoxygruppen-enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.
Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth)acrylsäureestem.
Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus
50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen,
0,1 bis 40 insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, (Meth)acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid und
1 bis 50, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat. Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester.
Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere eingesetzt werden.
Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein be- kannt.
Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z.B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymerization" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Katalystoren sind an sich bekannt.
Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird u.a. durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflußt.
Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z.B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren können mit weiteren Monomeren wie z.B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethem und weite- ren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymerisiert werden.
Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zweischaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen E- lastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.
Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkomponenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacryl- nitril, a-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacrylsäureestem wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden. In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z.B. Epoxy-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel
R15 R16
CH2 = C— X — N — C— R17
O
eingeführt werden können,
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R15 Wasserstoff oder eine C-r bis C4-Alkylgruppe,
R16 Wasserstoff, eine C bis C8-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,
R17 Wasserstoff, eine C bis C10-Alkyl-, eine C6- bis C12-Arylgruppe oder -OR18
R18 eine d- bis C8-Alkyl- oder C6- bis C12-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine d- bis C10-Alkylen- oder C6-C12-Arylengruppe oder
— C — Y
Y OZ oder NH-Z und
Z eine Ci bis C10-Alkylen - oder C6 bis Ci2-Arylengruppe
Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet. Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino)ethylmethacrylat, (N,N- Dimethylamino)ethylacrylat, (N,N-Dimethylamino)methylacrylat und (N,N- Diethylamino)ethylacrylat genannt.
Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1 ,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Butandioldiacrylat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.
Ferner können auch sogenannte pfropfvernetzende Monomere (graftlinking monomers) verwendet werden, d.h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine re- aktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polyme- risiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z.B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d.h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.
Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Ally- lacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entsprechenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monomeren; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 4 148846 verwiesen.
Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an der Komponente D) bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf D).
Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufgeführt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben:
Figure imgf000025_0001
Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d.h. einschalige Elastomere aus Buta-1,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.
Die beschriebenen Elastomere D) können auch nach anderen üblichen Verfahren, z.B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden.
Als weitere geeignete Elastomere seien beispielsweise thermoplastische Polyurethane genannt, wie sie beispielsweise in der EP-A 115 846, 115 847 sowie EP-A 117 664 beschrieben sind.
Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschuktypen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können noch weitere übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten. Nur beispielhaft seien hier Zusätze zum Abfangen von Formaldehyd (Formaldehyd-Scavenger) Nukleierungsmittel wie Talkum, Weichmacher, Haftvermittler und Pigmente genannt. Der Anteil solcher Zusätze liegt im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen erfolgt durch Mischen der Komponenten in an sich bekannter Weise, weshalb sich hier detaillierte Angaben erübrigen. Vorteilhaft erfolgt die Mischung der Komponenten auf einem Extruder.
Die Komponente B) sowie gegebenenfalls die Komponente(n) C) können in einer bevorzugten Herstellungsform vorzugsweise bei Raumtemperaturen auf das Granulat von A) aufgebracht und anschließend extrudiert werden.
Aus den Formmassen lassen sich Formkörper (auch Halbzeuge, Folien, Filme und Schäume) aller Art herstellen. Die Formmassen zeichnen sich durch einen sehr gerin- gen Restformaldehydgehalt bei gleichzeitig guter Mechanik und thermischer Stabilität aus. Daher eignen sich Formkörper aus derartigen Formmassen insbesondere für Anwendungen als Drucktasten, Griffmulden, Schiebedachrahmen, Lautsprechergrill, Sanitärarmaturteile, Videokassetten, Spielzeugteile, Fenster und Türenbeschläge.
Beispiele
Es wurden folgende Komponenten eingesetzt:
Komponente A
Polyoxymethylencopolymerisat aus 98,8 Gew.-% Trioxan und 1 ,2 Gew.-% Butandiol- formal. Das Produkt enthielt noch ungefähr 3 Gew.-% nicht umgesetztes Trioxan und 5 Gew.-% thermisch instabile Anteile. Nach Abbau der thermisch instabilen Anteile hatte das Copolymer eine Schmelzvolumenrate von 7,5 cm3/10 Min. (190°C 2,16 kg, nach ISO 1133).
Komponente B1
Benzoguanamin
Figure imgf000026_0001
Komponente C
Verzweigtes Polyoxymethylen aufgebaut aus:
96,15 Gew.-% Trioxan
3,7 Gew.-% Butandiolformal
0,15 Gew.-% Diglycerindiformal
H - CH - CH„- O - CH,_ CH - CH,
O O O O
\ /
CH. CH, Schmelzindex: 0,9 cm3/10 min gemäß ISO 1133
Komponente D1)
Irganox® 245 der Firma Ciba Geigy:
Figure imgf000027_0001
Komponente D2)
Polyamid-Oligomeres mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 g/mol, hergestellt aus Caprolactam, Hexamethylendiamin, Adipinsäure und Propionsäure (als Molekulargewichtsregler) in Anlehnung an die Beispiele 5-4 der US-A 3 960 984 ("PA- dicapped").
Komponente D3)
Synthetisches Mg-Silicat (Ambosol® Firma Societe Nobel, Puteaux) mit folgenden Eigenschaften:
Gehalt an MgO ≥_4,8 Gew.-%
Gehalt an SiO2 ≥59 Gew.-%
Verhältnis SiO2:MgO 2,7 mol/mol
Schüttdichte 20 bis 30 g/100 m Glühverlust < 25 Gew.-%
Komponente D4
Loxiol® VP 1206 der Firma Henkel KgaA (Glycerindistearat) Komponente D5 (zum Vergleich)
Melamin-Formaldehyd-Kondensat (MFK) gemäß Beispiel 1 der DE-A 2540207.
Zur Herstellung der Formmassen wurde die Komponente A mit den in der Tabelle an- gegebenen Mengen der Komponenten B bis D in einem Trockenmischer bei einer Temperatur von 23°C gemischt. Die so erhaltene Mischung wurde in einem Doppelschneckenextruder mit Entgasungsvorrichtung (ZSK 30 der Firma Werner & Pfleide- rer) eingebracht, bei 230°C homogenisiert, entgast und das homogenisierte Gemisch durch eine Düse als Strang ausgepresst und granuliert. Zur Prüfung der Thermostabilität wurden bestimmt:
GV N2: Der Gewichtsverlust in Prozent einer Probe aus 1 ,2 g Granulat bei 2- stündigem Erhitzen auf 222°C unter Luft.
GV Luft: Gewichtsverlust in Prozent einer Probe aus 1 ,2 g Granulat bei 2-stündigem Erhitzen auf 222°C unter Luft.
Die Charpy-Schlagzähigkeit in kJ/m2 wurde gemäß ISO 527 bestimmt.
Der Restformaldehydgehalt wurde jeweils vor der folgenden Nachentgasung und nach dieser bestimmt:
5 kg POM bei 145°C im Schachttrockner wurden mit einem Luft-Durchfluß von 0,6 m/S bei einem Volumenstrom von 12 l/h und Wasserdampfmenge von 50 g/kg Luft über 5 Std. im Gegenstrom behandelt.
Die Formaldehydemission wurde gemäß VDA 275 an Standardprobekörpern bestimmt.
Der Formaldehydgehalt im Granulat wurde wie folgt bestimmt:
Im 250 ml-Schliff-Erlenmeyer wurden 70 ml VE-Wasser vorgelegt und 50 g der zu un- tersuchenden Probe hinzugewogen. Danach versah man den Erlenmeyer mit einem sauberen Rückflusskühler, und erhitzte auf vorgeheiztem Magnetrührer unter Rühren schnell zum Sieden. 50 Minuten später wurde rasch abgekühlt und auf dem Metrohm- Titroprozessor 682 unter User Methode 1 und 2 der Formaldehydgehalt bestimmt.
Mit n/10 Natronlauge (5 ml) und n/10 Schwefelsäure wurde genau auf pH 9,4 eingestellt, 5 ml Natriumsulfitlösung hinzugegeben und nach kurzer Reaktionszeit mit n/10 Schwefelsäure auf pH 9,4 zurücktitriert.
Die Berechnung des Restformaldehydgehalts nach neuer Methode erfolgte durch Mas- se FA[mg] = Verbrauch [H2S04) x 2 x Konzentration (H2SO ) x Masse (Formaldehyd) FA-Gehalt [%] = Masse FA [mg] Einwaage [g, POM-Granulat] x (1000000/1000) (Natriumsulfitlösung = 136 g Na2SO3 + 1,000 g VE-Wasser) FA = Formaldehyd Farbmessungen gemäß DIN 5033:
ΔE = Gesamtfarbabstand gemäß DIN 6174
ΔL = Abweichung in Hell-Dunkel Richtung Δa = Rot-Grün-Abweichung
Δb = Blau-Gelb-Abweichung
Das Vorzeichen +/- definiert die Abweichung gegenüber dem Standard bzw. Bezugspunkt.
ΔL + heller dunkler
Δa + roter - grüner
Δb + gelber blauer
Der Gesamtfarbabstand ΔE berechnet sich wie folgt:
Figure imgf000029_0001
Messgerät: Datacolor DC 3890 Meßgeometrie: d/8° (diffus) Meßbedingungen: incl. Glanz Lichtart: D 65 (Tageslicht)
Die Zusammensetzungen der Formmassen und die Ergebnisse der Messungen sind der Tabelle zu entnehmen. Tabelle 1 :
1 V 2 V 3 V 4 V 5 6 7 8
D1 Gew.-% 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35
D2 Gew.-% 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,1 0,1
D3 Gew.-% 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05
D4 Gew.-% 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15
D5 Gew.-% 0,20 0,20 0,1 - - - - -
B Gew.-% 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4
C Gew.-%] 0,5 0,4 0,3 0,5 therm. Test N2 0,15 0,13 0,13 0,16 0,18 0,20 0,17 0,18 therm Test Luft 1 ,28 0,95 1 ,12 1 ,67 1 ,34 2,10 0,91 1 ,08
FA (Sulfit)fppm] 24 23 20 22 25 26 18 19 nach Desodorierung
FA (Sulfit)[ppm]Endp. 15 18 18 18 22 25 16 18
VDA 275 [ppm] 7 5 3 5 3 4 2 2
Charpy Schlagzähigkeit [KJ/m2] 159 165 197 146 228 219 216 214
ΔE 0,92 0,86 0,68 2,01 0,29 0,28 0,32 0,35
Δb 0,80 0,69 0,41 0,13 0,07 -0,12 -0,08 0,13

Claims

Patentansprüche
1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend
A) 15 bis 99,94 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerisates,
B) 0,05 bis 3 Gew.-% einer aminsubstituierten Triazinverbindung, welche mindestens eine aromatische Gruppe enthält,
C) 0,01 bis 2 Gew.-% eines verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylen- copolymerisates, D) 0 bis 80 Gew.-% sonstiger Zusatzstoffe,
wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis D) stets 100% ergibt.
2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1 , wobei Komponente B) aus einer Verbindung der allgemeinen Formel
Figure imgf000031_0001
besteht, worin R1 ; R2 und R3 gleich oder unterschiedlich sind und jeweils Wasserstoffatome, Halogenatome, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Arylalkyloxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Amingruppe mit der Maßgabe bedeuten, dass mindestens einer der Reste R-ι, R2 und R3 eine substituierte oder unsubstituierte Amingruppe ist und mindestens 1 Rest R^ R2, oder R3 aus einer aromatischen C5-C2o-Gruppe, welche gegebenenfalls substituiert sein kann, aufgebaut ist.
3. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, in denen die Komponente B) aus mindestens 2 Resten R^ R2 oder Rs (un)substituierter Ami- nogruppen aufgebaut ist.
4. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, in denen der aromatische Rest R1t R2 oder R3 aus mindestens einem Phenylring besteht.
5. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, in denen die Komponente B) aus Benzoguanamin aufgebaut ist.
6. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, in denen die verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene C) Copolymere von Trioxan mit ei- ner mit Trioxan copolymerisierbaren, mehrfunktionell reagierenden Verbindung und gegebenenfalls mit einer mit Trioxan copolymerisierbaren, monofunktionell reagierenden Verbindung sind.
7. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, in denen die Komponente C) aus Polyoxymethylenterpolymerisaten aufgebaut ist, welche durch Umsetzung von Trioxan, einem cyclischen Ether und einer bifunktionellen Verbindung der Formel
Figure imgf000032_0001
erhältlich ist, wobei
Z = eine chemische Bindung, -O-, -ORO-
R = eine d-C8-Alkylen oder C3- bis C8-Cycloalkylen-Gruppe bedeuten.
Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 7, enthaltend als Komponente
D1) 0,005 bis 2 Gew.-% eines sterisch gehinderten Phenols oder
D2) 0,001 bis 2 Gew.-% eines Polyamids oder
D3) 0,002 bis 2 Gew.-% eines Erdalkalisilikates oder eines Erdalkali- glycerophosphates oder
D4) 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40 C-Atomen mit Polyolen oder aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40 C- Atomen oder einem Ether, der sich von Alkoholen und Ethylenoxid ableitet,
oder deren Mischungen.
9. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.
10. Formkörper, hergestellt aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 8.
11. Verwendung mindestens einer aminsubstituierten Triazinverbindung B) und mindestens eines Polyoxymethylens C) zur Reduzierung des Restformaldehydgehaltes in Polyoxymethylenen A).
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