WO2004083293A1 - Stabilisierte polyoxymethylenformmassen - Google Patents

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WO2004083293A1
WO2004083293A1 PCT/EP2004/002583 EP2004002583W WO2004083293A1 WO 2004083293 A1 WO2004083293 A1 WO 2004083293A1 EP 2004002583 W EP2004002583 W EP 2004002583W WO 2004083293 A1 WO2004083293 A1 WO 2004083293A1
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weight
group
molding compositions
thermoplastic molding
compositions according
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PCT/EP2004/002583
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Johannes Heinemann
Wolfgang Eberle
Stephan WEINKÖTZ
Günter Scherr
Marta Martin-Portugues
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34922—Melamine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols

Definitions

  • the invention relates to thermoplastic molding compositions containing
  • the invention relates to the use of such molding compositions for the production of moldings of any kind and the moldings obtainable here.
  • Polyoxymethylene homopolymers and / or copolymers have been known for a long time.
  • the polymers are distinguished by a number of excellent properties, so that they are suitable for a wide variety of technical applications.
  • the residual formaldehyde content is an important criterion for approval, particularly for suitability in the food sector or as medical devices. From a toxicological point of view, too, it is desirable to minimize the residual formaldehyde content (especially during processing and subsequent emissions).
  • Talc is known as an additive for nucleating or reinforcing POM molding compositions, for example from EP-A 1 062 276.
  • DE-A 33 44 313 discloses amine-substituted triazine compounds in combination with reactive polyfunctional cyanic acid esters to improve the mechanical properties.
  • JP-A 09/324 105 and EPA 760 369 amine-substituted triazine derivatives are known as flame retardants or thermal stabilizers for thermoplastics.
  • the object of the present invention was therefore to provide polyoxymethylene molding compositions which have a very low residual formaldehyde content, mechanical properties and thermal stability should not be impaired.
  • the molding compositions according to the invention contain 15 to 99% by weight, preferably 30 to 99.88% by weight and in particular 40 to 98% by weight of a polyoxymethylene homo- or copolymer.
  • these polymers have at least 50 mol% of recurring units -CHO- in the main polymer chain.
  • the homopolymers are generally prepared by polymerizing formaldehyde or trioxane, preferably in the presence of suitable catalysts.
  • polyoxymethylene copolymers are preferred as component A, in particular those which, in addition to the repeating units —CH 2 O—, up to 50, preferably 0.1 to 20, in particular 0.3 to 10 mol% and very particularly preferably 2 to 6 mol% of repeating units
  • R 1 to R 4 independently of one another are a hydrogen atom, a Ci - to C 4 - alkyl group or a halogen-substituted alkyl group with 1 to 4 C atoms and R 5 is a -CH 2 -, CH 2 O-, a Ci - to C -Alkyl- or Ci - to C -haloalkyl substituted methylene group or a corresponding oxymethylene group and n has a value in the range from 0 to 3.
  • these groups can be ring Opening of cyclic ethers into the copolymers are introduced.
  • Cyclic ethers are preferably those of the formula
  • Ri to R 5 and n have the meaning given above.
  • Ethylene oxide, 1, 2-propylene oxide, 1, 2-butylene oxide, 1, 3-butylene oxide, 1, 3-dioxane, 1, 3-dioxolane and 1, 3-dioxepane may be mentioned as cyclic ethers and linear oligo- or polyformals, for example such as polydioxolane or polydioxepane as comonomers.
  • component A) are oxymethylene terpolymers which, for example, by reacting trioxane, one of the cyclic ethers described above with a third monomer, preferably bifunctional compounds of the formula
  • Preferred monomers of this type are ethylene diglycide, diglycidyl ether and diether from glycidylene and formaldehyde, dioxane or trioxane in a molar ratio of 2: 1 and diether from 2 mol of glycidyl compound and 1 mol of an aliphatic diol with 2 to 8 carbon atoms, such as, for example, the diglycidyl ether of ethylene glycol, 1 , 4-butanediol, 1, 3-butanediol, cyclobutane-1, 3-diol, 1, 2-propanediol and cyclohexane-1, 4-diol, to name just a few examples.
  • Processes for the preparation of the homopolymers and copolymers described above are known to the person skilled in the art and are described in the literature, so that further details are unnecessary here.
  • the preferred polyoxymethylene copolymers have melting points of at least 150 ° C. and molecular weights (weight average) Mw in the range from 5000 to 300000, preferably from 7000 to 250,000.
  • End group-stabilized polyoxymethylene polymers which have C-C bonds at the chain ends are particularly preferred.
  • the molding compositions according to the invention contain as component B) in amounts of 0.05 to 3, preferably 0.1 to 2 and in particular 0.1 to 1% by weight of at least one triazine compound substituted by an aromatic group and an amino group.
  • R ⁇ R 2 and R 3 are the same or different and each represents hydrogen atoms, halogen atoms, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an arylalkyloxy group or a substituted or unsubstituted amine group with the proviso that at least one of the radicals R ⁇ R 2 and R 3 is a substituted or unsubstituted amine group and at least 1 radical R 2 , R1 or R 3 is composed of an aromatic C 5 -C 20 group, which may optionally be substituted.
  • the halogen atom is, for example, chlorine or bromine, and preferably chlorine.
  • alkyl group examples are those having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • alkoxy groups are those with 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • phenyl group naphthyl group and fluorenyl group are preferred as the aryl group and phenylalkyloxy groups, in particular benzyloxy or phenylethyloxy groups, are preferred as the arylalkyloxy groups.
  • substituents on the substituted amino group include lower alkyl groups with 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, butyl or hexyl groups, phenyl groups, lower alkenyl groups with 3 to 6 carbon atoms, such as allyl or hexenyl groups, and hydroxyalkyl groups 1 or 2 carbon atoms, such as hydroxymethyl or hydroxyethyl groups, and cyanoalkyl groups with 3 to 6 carbon atoms, such as cyanoethyl or cyanobutyl groups.
  • Examples of amine-substituted and aromatic substituted triazines include 2,4-diamino-6 (o, p, m) chlorophenyltriazine, 2-amino-4-chloro-6-phenyltriazine, 2-amino-4,6-diphenyltriazine, 2,4- Diamino-6-naphthyltriazine, 2,4-diamino-6-fluorenyltriazine, 2,4-diamino-6 (o, m, p) alkylphenyltriazines, with the methyl radical being preferred as a substituent, 2,4-diamino-6 (o, m, p) methoxyphenyltriazine and 2,4-diamino-6 (o, m, p) carboxylphenyltriazine, N-phenylmelamine, N, N'-diphenylmelamine, where benzoguanamine, ie 2,
  • Particularly preferred components B) contain at least 2 radicals R ⁇ R 2 or R 3 which are composed of (un) substituted amino groups and / or in which the aromatic radical R L R 2 or R 3 consists of at least one phenyl ring.
  • Component B) very particularly preferably consists of benzoguanamine.
  • the molding compositions according to the invention contain 0.01 to as component C)
  • talc which is a hydrated magnesium silicate of the composition
  • Mg 3 [(OH) 2 / Si 4 O ⁇ 0 ] or 3 MgO ⁇ 4 SiO 2 'H 2 O is.
  • These so-called three-layer phyllosilicates have a triclinic, monoclinic or rhombic crystal structure with a flaky appearance.
  • Mn, Ti, Cr, Ni, Na and K may be present on further trace elements, and the OH group may be partially replaced by fluoride.
  • Talc the particle size of which is 100% ⁇ 20 ⁇ m, is particularly preferably used.
  • the particle size distribution is usually determined by sedimentation analysis and is preferably:
  • the molding compositions according to the invention can contain 0 to 80% by weight, preferably 0 to 50% by weight and in particular 0 to 40% by weight, of further additives.
  • Suitable sterically hindered phenols D1) are in principle all compounds with a phenolic structure which have at least one sterically demanding group on the phenolic ring.
  • R 1 and R 2 are an alkyl group, a substituted alkyl group or a substituted triazole group, where the radicals R 1 and R 2 may be the same or different and R 3 is an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkoxy group or a substituted amino group.
  • Antioxidants of the type mentioned are described, for example, in DE-A 27 02 661 (US-A 4 360 617).
  • Another group of preferred sterically hindered phenols is derived from substituted benzene carboxylic acids, in particular from substituted benzene propionic acids.
  • Particularly preferred compounds from this class are compounds of the formula
  • R 4 , R 5 , R 7 and R 8 independently of one another CC 8 alkyl groups, which in turn can be substituted (at least one of them is a sterically demanding group) and R 6 is a divalent aliphatic radical with 1 to 10 C atoms , which can also have CO bonds in the main chain.
  • sterically hindered phenols are: 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate ], Pentaerythril tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], distiaryl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 2.6, 7-Trioxa-1-phosphabicyclo- [2.2.2] oct-4-yl-methyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl -3,5-distearyl-thiotriazylamine, 2- (2'-hydroxy-3'-hydroxy-3 ', 5 , -di-d
  • the antioxidants (D1) which can be used individually or as mixtures, can be used in an amount of 0.005 to 2% by weight, preferably 0.1 to 1.0% by weight, based on the total weight of the molding compositions A. ) to D) are used.
  • sterically hindered phenols with no more than one sterically hindered group ortho to the phenolic hydroxyl group have proven to be particularly advantageous; especially when assessing the color stability when stored in diffuse light over long periods of time.
  • the polyamides which can be used as components D2) are known per se.
  • Semi-crystalline or amorphous resins e.g. in the Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, pp. 315 to 489, John Wiley & Sons, Inc., 1988, can be used, the melting point of the polyamide preferably being below 225 ° C., preferably is below 215 ° C.
  • polyhexamethylene azelaic acid amide examples include polyhexamethylene sebacic acid amide, polyhexamethylene dodecanedioic acid amide, poly-11-aminoundecanoic acid amide and bis- (p-aminocyclohexyl) methane-dodecanoic acid diamide or those obtained by ring opening of lactams, for example or polylaurine lactam.
  • Polyamides based on terephthalic or isophthalic acid as the acid component and / or trimethylhexamethylene diamine or bis (p-aminocyclohexyl) propane as the diamine component, and also polyamide base resins which are obtained by copolymerizing two or more the aforementioned polymers or their components have been prepared are suitable.
  • the preparation of these polyamides is also described in the aforementioned document.
  • the ratio of terminal amino groups to terminal acid groups can be controlled by varying the molar ratio of the starting compounds.
  • the proportion of the polyamide in the molding composition according to the invention is from 0.001 to 2% by weight, preferably 0.005 to 1.99% by weight, preferably 0.01 to 0.08% by weight.
  • the dispersibility of the polyamides used can be improved in some cases by using a polycondensation product consisting of 2,2-di- (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) and epichlorohydrin.
  • Such condensation products of epichlorohydrin and bisphenol A are commercially available. Methods for their preparation are also known to the person skilled in the art. Trade names of the polycondensates are Phenoxy® (from Union Carbide Corporation) and Epikote® (from Shell). The molecular weight of the polycondensates can vary within wide limits; in principle, the types available on the market are all suitable.
  • the polyoxymethylene molding compositions according to the invention can contain 0.002 to 2.0% by weight, preferably 0.005 to 0.5% by weight and in particular 0.01 to 0.3% by weight, based on the total weight of the molding compositions contain one or more of the alkaline earth silicates and / or alkaline earth glycerophosphates.
  • alkaline earth metals for the formation of the silicates and glycerophosphates calcium and in particular magnesium have preferably proven to be excellent.
  • alkaline earth silicates in particular those which are preferred by the formula, being preferred as alkaline earth metal silicates Me • x SiO 2 n H 2 O
  • Me an alkaline earth metal preferably calcium or especially magnesium
  • x is a number from 1.4 to 10, preferably 1.4 to 6 and
  • n is a number equal to or greater than 0, preferably 0 to 8.
  • the compounds D) are advantageously used in finely ground form. Products with an average particle size of less than 100 ⁇ m, preferably less than 50 ⁇ m, are particularly well suited.
  • Calcium and magnesium silicates and / or calcium and magnesium glycerophosphates can preferably be used, for example, by specifying the following characteristics:
  • Calcium or magnesium silicate CaO or MgO content: 4 to 32% by weight, preferably 8 to 30% by weight and in particular 12 to 25% by weight,
  • Ratio SiO 2 CaO or SiO 2 : MgO (mol / mol): 1.4 to 10, preferably 1.4 to 6 and in particular 1.5 to 4, bulk density: 10 to 80 g / 100 ml, preferably 10 to 40 g / 100 ml and average characteristic: less than 100 ⁇ m, preferably less than 50 ⁇ m and
  • CaO or MgO content greater than 70% by weight, preferably greater than 80% by weight, residue on ignition: 45 to 65% by weight melting point: greater than 300 ° C. and average grain size: less than 100 ⁇ m, preferably less than 50 ⁇ m.
  • the molding compositions according to the invention can contain from 0.01 to 5, preferably from 0.09 to 2 and in particular from 0.1 to 0.7% by weight of at least one ester or amide of saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids with 10 to 40 C atoms preferably 16 to 22 C atoms with polyols or aliphatic saturated alcohols or amines with 2 to 40 C atoms, preferably 2 to 6 C atoms or an ether which is derived from alcohols and ethylene oxide.
  • the carboxylic acids can be 1- or 2-valent.
  • Examples include pelargonic acid, palmitic acid, lauric acid, margaric acid, dodecanedioic acid, behenic acid and particularly preferably stearic acid, capric acid and montanic acid (mixture of fatty acids with 30 to 40 carbon atoms).
  • the aliphatic alcohols can be 1- to 4-valent.
  • examples of alcohols are n-butanol, n-octanol, stearyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, pentaerythritol, with glycerol and pentaerythritol being preferred.
  • the aliphatic amines can be 1- to 3-valent. Examples include stearylamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, di (6-aminohexyl) amine, ethylenediamine and hexamethylenediamine being particularly preferred.
  • Preferred esters or amides are correspondingly glycerol distearate, glycerol tristearate, ethylenediamine distearate, glycerol monopthalate, glycerol trilautrate, glycerol monobehenate and pentaerythritol tetrastearate.
  • Mixtures of different esters or amides or esters with amides can also be used in combination, the mixing ratio being arbitrary.
  • polyether polyols or polyester polyols which are esterified or etherified with mono- or polyvalent carboxylic acids, preferably fatty acids.
  • Suitable products are commercially available, for example, as Loxiol® EP 728 from Henkel KGaA.
  • Preferred ethers which are derived from alcohols and ethylene oxide, have the general formula
  • R is an alkyl group having 6 to 40 carbon atoms and n is an integer greater than or equal to 1.
  • R is a saturated C 6 to C 18 fatty alcohol with n 50, which is commercially available as Lutensol® AT 50 from BASF.
  • the molding compositions according to the invention can contain 0.0001 to 1% by weight, preferably 0.001 to 0.8% by weight and in particular 0.01 to 0.3% by weight of a nucleating agent which differs from C) is included.
  • a nucleating agent which differs from C
  • All known compounds are suitable as nucleating agents, for example melamine cyanurate, boron compounds such as boron nitride, silica, pigments such as eg Heliogen blue® (copper phthalocyanine pigment; registered trademark of BASF Aktiengesellschaft).
  • fillers which are different from C
  • potassium titanate whiskers, carbon and preferably glass fibers may be mentioned, the glass fibers e.g. in the form of glass fabrics, mats, nonwovens and / or glass silk rovings or cut glass silk made of low-alkali E-glass with a diameter of 5 to 200 ⁇ m, preferably 8 to 50 ⁇ m, the fibrous fillers preferably being a medium after their incorporation Have a length of 0.05 to 1 mm, in particular 0.1 to 0.5 ⁇ m.
  • suitable fillers are, for example, calcium carbonate or glass balls, preferably in ground form or mixtures of these fillers.
  • Additional additives in amounts of up to 50, preferably 0 to 40% by weight, are impact-modifying polymers (also referred to below as rubber-elastic polymers or elastomers).
  • EPM ethylene propylene
  • EPDM ethylene propylene diene
  • EPM rubbers generally have practically no more double bonds, while EPDM rubbers can have 1 to 20 double bonds / 100 carbon atoms.
  • diene monomers for EPDM rubbers are conjugated dienes such as isoprene and butadiene, non-conjugated dienes having 5 to 25 carbon atoms such as penta-1,4-diene, hexa-1,4-diene, hexa-1,5 -diene, 2,5-dimethylhexa-1,5-diene and octa-1,4-diene, cyclic dienes such as cyclopentadiene, cyclohexadienes, cyclooctadienes and dicyclopentadiene and alkenylnorbomenes such as 5-ethylidene-2-norbornene, 5-butylidene- 2-norbornene, 2-methallyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5-norbornene and tricyclodienes such as 3-methyl-tricyclo (5.2.1.0.2.6) -3,8-decadiene or mixtures thereof.
  • the diene content of the EPDM rubbers is preferably 0.5 to 50, in particular 1 to 8,% by weight, based on the total weight of the rubber.
  • the EPDM rubbers can also be grafted with further monomers, for example with glycidyl (meth) acrylates, (meth) acrylic esters and (meth) acrylamides.
  • Another group of preferred rubbers are copolymers of ethylene with esters of (meth) acrylic acid.
  • the rubbers can also contain monomers containing epoxy groups. These monomers containing epoxy groups are preferably incorporated into the rubber by adding monomers of the general formulas I or II containing epoxy groups to the monomer mixture
  • R 6 - Rio represent hydrogen or alkyl groups with 1 to 6 carbon atoms and m is an integer from 0 to 20, g is an integer from 0 to 10 and p is an integer from 0 to 5.
  • the radicals R 6 to R 8 are preferably hydrogen, where m is 0 or 1 and g is 1.
  • the corresponding compounds are allyl glycidyl ether and vinyl glyidyl ether.
  • Preferred compounds of the formula II are epoxy group-containing esters of acrylic acid and / or methacrylic acid, such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
  • the copolymers advantageously consist of 50 to 98% by weight of ethylene, 0 to 20% by weight of monomers containing epoxy groups and the remaining amount of (meth) acrylic acid esters.
  • Copolymers of are particularly preferred
  • esters of acrylic and / or methacrylic acid are the methyl, ethyl, propyl and i- or t-butyl esters.
  • vinyl esters and vinyl ethers can also be used as comonomers.
  • the ethylene copolymers described above can be prepared by processes known per se, preferably by random copolymerization under high pressure and elevated temperature. Appropriate methods are generally known.
  • Preferred elastomers are also emulsion polymers, the production of which e.g. is described in Blackley in the monograph "Emulsion Polymerization".
  • the emulsifiers and catalysts that can be used are known per se.
  • homogeneous elastomers or those with a shell structure can be used.
  • the shell-like structure is determined by the order of addition of the individual monomers;
  • the morphology of the polymers is also influenced by this order of addition.
  • acrylates n-Butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene and mixtures thereof.
  • monomers for the production of the rubber part of the elastomers such as acrylates. n-Butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene and mixtures thereof.
  • monomers can be combined with other monomers such as e.g. Styrene, acrylonitrile, vinyl ethers and other acrylates or methacrylates such as methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and propyl acrylate can be copolymerized.
  • the soft or rubber phase (with a glass transition temperature of below 0 ° C) of the elastomers can be the core, the outer shell or a middle shell (in the case of elastomers with more than two shells); in the case of multi-layer elastomers, several shells can also consist of a rubber phase.
  • one or more hard components are involved in the construction of the elastomer, they are generally polymerized by styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, a-methylstyrene, p-methylstyrene, acrylic acid esters and methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate as main monomers.
  • styrene acrylonitrile
  • methacrylonitrile a-methylstyrene
  • p-methylstyrene acrylic acid esters and methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate as main monomers.
  • acrylic acid esters and methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate as main monomers.
  • further comonomers can also be used here.
  • emulsion polymers which have reactive groups on the surface.
  • groups are eg epoxy, amino or amide groups as well as functional groups by using monomers of the general formula
  • R 15 is hydrogen or ad- to C 4 -alkyl group
  • R 16 is hydrogen, ad- to C 8 -alkyl group or an aryl group, in particular phenyl,
  • R 17 is hydrogen, ad to C 10 alkyl, a C 6 to C 2 aryl group or -OR18
  • R 18 is ad- to C 8 -alkyl or C 6 - to C 12 -aryl group, which can optionally be substituted by O- or N-containing groups,
  • X is a chemical bond, a C to CIO alkylene or C6-C 12 arylene group or
  • Z is a Ci to Cio alkylene or C 6 to C 12 arylene group
  • the graft monomers described in EP-A 208 187 are also suitable for introducing reactive groups on the surface.
  • acrylamide, methacrylamide and substituted esters of acrylic acid or methacrylic acid such as (Nt-butylamino) ethyl methacrylate, (N, N- Dimethylamino) ethyl acrylate, (N, N-dimethylamino) methyl acrylate and (N, N-diethylamino) ethyl acrylate.
  • the particles of the rubber phase can also be crosslinked.
  • Monomers acting as crosslinking agents are, for example, buta-1,3-diene, divinylbenzene, diallyl phthalate, butanediol diacrylate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate, and the compounds described in EP-A 50 265.
  • So-called graft-linking monomers can also be used, i.e. Monomers with two or more polymerizable double bonds, which react at different rates during the polymerization.
  • Compounds are preferably used in which at least one reactive group polymerizes at about the same rate as the other monomers, while the other reactive group (or reactive groups) e.g. polymerizes much slower (polymerize).
  • the different polymerization rates result in a certain proportion of unsaturated double bonds in the rubber. If a further phase is subsequently grafted onto such a rubber, the double bonds present in the rubber react at least partially with the graft monomers to form chemical bonds, i.e. the grafted phase is at least partially linked to the graft base via chemical bonds.
  • graft-crosslinking monomers examples include monomers containing allyl groups, in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • allyl groups in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • graft-crosslinking monomers for further details, reference is made here, for example, to US Pat. No. 4,148,846.
  • the proportion of these crosslinking monomers in component D) is up to 5% by weight, preferably not more than 3% by weight, based on D).
  • graft polymers with a core and at least one outer shell are to be mentioned, which have the following structure:
  • graft polymers with a multi-layer structure instead of graft polymers with a multi-layer structure, homogeneous, i.e. single-shell elastomers of buta-1, 3-diene, isoprene and n-butyl acrylate or their copolymers are used. These products can also be produced by using crosslinking monomers or monomers with reactive groups.
  • the elastomers D) described can also be prepared by other conventional methods, e.g. by suspension polymerization.
  • thermoplastic polyurethanes which, for. B. are described in EP-A 115 846, EP-A 115 847 and EP-A 117 664.
  • the molding compositions according to the invention can also contain other conventional additives and processing aids.
  • Additives for trapping formaldehyde (formaldehyde scavenger), plasticizers, adhesion promoters and pigments are only mentioned here as examples.
  • the proportion of such additives is generally in the range from 0.001 to 5% by weight.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention are produced by mixing the components in a manner known per se, which is why detailed information is unnecessary here.
  • the components are advantageously mixed in an extruder.
  • Component B) and optionally component (s) C) can be applied to the granules of A) in a preferred production form, preferably at room temperature, and then extruded.
  • Moldings including semi-finished products, foils, films and foams of all kinds can be produced from the molding compounds.
  • the molding compounds are characterized by a very low residual formaldehyde content with good mechanics and thermal stability out. Moldings made from such molding compositions are therefore particularly suitable for applications as pushbuttons, recessed grips, sunroof frames, loudspeaker grills, sanitary fitting parts, video cassettes, toy parts, windows and door fittings.
  • Polyoxymethylene copolymer made from 96.2% by weight of trioxane and 3.8% by weight of butanediol formal. The product still contained approximately 6-8% by weight of unreacted trioxane and 5% by weight of thermally unstable components. After degradation of the thermally unstable components, the copolymer had a melt volume rate of 7.5 cm 3/10 min. (190 ° C / 2.16 kg, according to ISO 1133).
  • Component B2 (for comparison)
  • Component B3 (for comparison)
  • Component B4 (for comparison)
  • Component B5 (for comparison)
  • Component B6 (for comparison)
  • Component B7 (for comparison)
  • Irganox® 245 from Ciba Geigy:
  • Synthetic Mg silicate (Ambosol® company Societe Nobel, Puteaux) with the following properties:
  • SiO 2 MgO ratio 2.7 mol / mol bulk density 20 to 30 g / 100 m
  • Component D6 (for comparison) mica
  • Component D8 (for comparison) kaolin
  • Component D9 (for comparison) calcium carbonate
  • component A was mixed with the amounts of components B to D given in the table in a dry mixer at a temperature of 23 ° C.
  • the mixture thus obtained was introduced into a twin-screw extruder with a degassing device (ZSK 30 from Werner & Pfleiderer), homogenized at 230 ° C., degassed and the homogenized mixture was extruded through a nozzle as a strand and granulated.
  • a degassing device ZSK 30 from Werner & Pfleiderer
  • GV N 2 The weight loss in percent of a sample of 1.2 g of granules when heated to 222 ° C. in air for 2 hours.
  • GV Gut Weight loss in percent of a sample of 1.2 g granules when heated to 222 ° C under air for 2 hours.
  • the tensile modulus of elasticity was determined in accordance with ISO 527.
  • the post-degassing was carried out according to the following method: 5 kg of POM at 145 ° C in the shaft dryer were treated with an air flow of 0.6 m / s at a volume flow of 12 l / h and water vapor amount of 50 g / kg air over 5 hours in countercurrent.
  • the formaldehyde emission was determined in accordance with VDA 275 on standard test specimens.
  • the formaldehyde content in the granules was determined as follows:
  • the pH was adjusted exactly to 9.4 with n / 10 sodium hydroxide solution (5 ml) and n / 10 sulfuric acid, 5 ml of sodium sulfite solution were added and, after a short reaction time, the mixture was titrated back to pH 9.4 with n / 10 sulfuric acid.
  • compositions of the molding compositions and the results of the measurements can be found in the tables.

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Abstract

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend A) 15 bis 99,94 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder Copolymerisates, B) 0,05 bis 3 Gew.-% einer aminsubstituierten Triazinverbindung, welche mindes­tens eine aromatische Gruppe enthält, C) 0,01 bis 2 Gew.-% Talkum, D) 0 bis 80 Gew.-% sonstiger Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis D) stets 100 % ergibt.

Description

Stabilisierte Polyoxymethylenformmassen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend
A) 15 bis 99,94 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder Copolymerisates,
B) 0,05 bis 3 Gew.-% einer aminsubstituierten Triazinverbindung, welche mindes- tens eine aromatische Gruppe enthält,
C) 0,01 bis 2 Gew.-% Talkum,
D) 0 bis 80 Gew.-% sonstiger Zusatzstoffe, wobei
die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis D) stets 100 % ergibt.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung derartiger Formmassen zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art und die hierbei erhältlichen Formkörper.
Polyoxymethylen-homo und/oder -copolymerisate sind seit langem bekannt. Die Polymerisate zeichnen sich durch eine Anzahl ausgezeichneter Eigenschaften aus, so dass sie für die verschiedensten technischen Anwendungen geeignet sind.
Insbesondere für die Eignung im Lebensmittelbereich oder als medizinische Geräte ist der Gehalt an Restformaldehyd ein wesentliches Kriterium für die Zulassung. Auch aus toxikologischer Sicht ist es erstrebenswert, den Restgehalt an Formaldehyd (vor allem bei der Verarbeitung und nachträgliche Emission) zu minimieren.
Talkum ist als Additiv zur Nukleierung oder Verstärkung von POM-Formmassen beispielsweise aus der EP-A 1 062 276 bekannt.
Aus der DE-A 33 44 313 sind aminsubstituierte Triazinverbindungen in Kombination mit reaktiven polyfunktionellen Cyansäureestern zur Verbesserung der mechanischen Ei- genschaften bekannt.
Beispielsweise aus JP-A 09/324 105 und EPA 760 369 sind aminsubstituierte Triazin- derivate als Flammschutzmittel oder thermische Stabilisatoren für Thermoplaste bekannt. Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Polyoxymethylen- Formmassen zur Verfügung zu stellen, welche einen sehr geringen Rest Formaldehydgehalt aufweisen, wobei mechanische Eigenschaften und thermische Stabilität nicht beeinträchtigt werden sollen.
Demgemäß wurden die eingangsdefinierten Formmassen gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen. Weiterhin wurde die Verwendung von Talkum und aminsubstituierter Triazinverbindung zur Reduzierung des Restformaldehydgehaltes in Polyoxymethylenen gefunden.
Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 15 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 99,88 Gew.-% und insbesondere 40 bis 98 Gew.-% eines Poly- oxymethylenhomo- oder -copolymerisats.
Derartige Polymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.
Ganz allgemein weisen diese Polymere mindestens 50 mol.-% an wiederkehrenden Einheiten -CHO- in der Polymerhauptkette auf.
Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan hergestellt, vorzugsweise in der Gegenwart von geeigneten Katalysatoren.
Im Rahmen der Erfindung werden Polyoxymethylencopolymere als Komponente A bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH2O- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,1 bis 20, insbesondere 0,3 bis 10 mol.-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 mol.-% an wiederkehrenden Einheiten
R2 R3
— O— C — C — (R5)n —
R' R
Wobei R1 bis R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom, eine Ci - bis C4 - Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R5 eine -CH2-, CH2O-, eine Ci - bis C -Alkyl- oder Ci - bis C -Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ring Öffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugt cycli- sehe Ether sind solche der Formel
R2
R1 — C _ O
R3 — C — (R5)n
wobei Ri bis R5 und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid, 1 ,3-Butylenoxid, 1 ,3-Dioxan, 1 ,3- Dioxolan und 1 ,3-Dioxepan als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.
Als Komponente A) ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpolymerisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise bifunktionellen Verbindungen der Formel
CH, — CH — CH2 — Z — CH2 CH — CH2
\ / \ /
O O
und/oder
Figure imgf000004_0001
wobei Z eine chemische Bindung, -O-, -ORO- (R= C bis C_-Alkylen oder C3-bis C8- Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.
Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidylether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1 sowie Diether aus 2 mol Glycidylverbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, Cyclobutan-1 ,3-diol, 1 ,2-Propandiol und Cyclohexan-1 ,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen. Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Homo- und Copolymerisate sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, so daß sich hier nähere Angaben erübrigen.
Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150°C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) Mw im Bereich von 5000 bis 300000, vorzugsweise von 7000 bis 250000.
Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden C-C- Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.
Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen in Mengen von 0,05 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 2 und insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-% mindestens einer mit einer aromatischen Gruppe und einer Aminogruppe substituierten Triazinverbindung.
Als bevorzugte Komponente B) seien Verbindungen der allgemeinen Formel
Figure imgf000005_0001
genannt, worin R^ R2und R3 gleich oder unterschiedlich sind und jeweils Wasserstoffatome, Halogenatome, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Arylalkyloxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Amingruppe mit der Maßgabe bedeuten, dass mindestens einer der Reste R^ R2 und R3 eine substituierte oder unsubstituierte Amingruppe ist und mindestens 1 Rest R2, R1 oder R3 aus einer aromatischen C5-C20-Gruppe, welche gegebenenfalls substituiert sein kann, aufgebaut ist.
Das Halogenatom besteht beispielsweise aus Chlor oder Brom, und vorzugsweise aus Chlor.
Beispiele für die Alkylgruppe sind solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Alkoxygruppen sind solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Die Phenylgruppe Naphthylgruppe und Fluorenylgruppe werden als Arylgruppe bevor- zugt und Phenylalkyloxygruppen, insbesondere Benzyloxy- oder Phenyläthyloxygrup- pen, werden als Arylalkyloxygruppen bevorzugt.
Beispiele für Substituenten an der substutierten Aminogruppe umfassen niedere Al- kylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder Hexylgrup- pen, Phenylgruppen, niedere Alkenylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Allyl- oder Hexenylgruppen, Hydroxyalkylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoff atomen, wie Hydroxymethyl- oder Hydroxyäthylgruppen, und Cyanalkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Cyanäthyl- oder Cyanbutylgruppen.
Beispiele für aminsubstituierte und aromatische substituierte Triazine umfassen 2,4- Diamino-6(o,p,m)chlorphenyltriazin, 2-Amino-4-Chlor-6-Phenyltriazin, 2-Amino-4,6- Diphenyltriazin, 2,4-Diamino-6-Naphthyltriazin, 2,4-Diamino-6-Fluorenyltriazin, 2,4- Diamino-6(o,m,p)alkylphenyltriazine, wobei der Methylrest als Substituent bevorzugt ist, 2,4-Diamino-6(o,m,p)methoxyphenyltriazin und 2,4-Diamino-6(o,m,p)carboxyl- phenyltriazine, N-Phenylmelamin, N,N'-Diphenylmelamin, wobei Benzoguanamin, d.h. 2,4-Diamino-6-phenyl-sym.-triazin, 2,4-Diamino-6-benzyloxy-sym.-triazin besonders bevorzugt sind.
Besonders bevorzugte Komponenten B) enthalten mindestens 2 Reste R^ R2oder R3, die aus (un)substituierten Aminogruppen aufgebaut sind und /oder in denen der aromatische Rest RL R2 oder R3 aus mindestens einem Phenylring besteht.
Ganz besonders bevorzugt besteht die Komponente B) aus Benzoguanamin.
Verfahren zur Herstellung sind dem Fachmann bekannt, weshalb sich weitere Einzelheiten hierzu erübrigen.
Als Komponente C) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,01 bis
2 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 0,8 Gew.-% und insbesondere 0,03 bis 0,4 Gew.-% Talkum, welches ein hydratisiertes Magnesiumsilikat der Zusammensetzung
Mg3[(OH)2/Si4Oι0] oder 3 MgO ■ 4 SiO2 ' H2O ist. Diese sogenannten Drei-Schicht- Phyllosilikate weisen einen triklinen, monoklinen oder rhombischen Kristallaufbau auf mit blättchenförmigem Erscheinungsbild. An weiteren Spurenelementen können Mn, Ti, Cr, Ni, Na und K anwesend sein, wobei die OH-Gruppe teilweise durch Fluorid ersetzt sein kann. Besonders bevorzugt wird Talkum eingesetzt, dessen Teilchengrößen zu 100 % < 20 μm beträgt. Die Teilchengrößenverteilung wird üblicherweise durch Sedimentationsanalyse bestimmt und beträgt vorzugsweise:
< 20 μm 100 Gew. -%
< 10 μm 99 GΘW.-%
< 5 μm 85 Gew.-%
< 3 μm 60 Gew.-%
< 2 μm 43 Gew.-%
Derartige Produkte sind im Handel als Micro-Tale I.T. extra (Fa. Norwegian Tale Minerals) erhältlich.
Als Komponente D) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-% und insbesondere 0 bis 40 Gew.-% weitere Zusatzstoffe enthalten.
Als sterisch gehinderte Phenole D1 ) eignen sich prinzipiell alle Verbindungen mit phe- noiischer Struktur, die am phenolischen Ring mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe aufweisen.
Vorzugsweise kommen z.B. Verbindungen der Formel
Figure imgf000007_0001
in Betracht, in der bedeuten:
R1 und R2 eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Tria- zolgruppe, wobei die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und R3 eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxigruppe oder eine substituierte Aminogruppe.
Antioxidantien der genannten Art werden beispielsweise in der DE-A 27 02 661 (US-A 4 360 617) beschrieben. Eine weitere Gruppe bevorzugter sterisch gehinderter Phenole leiten sich von substituierten Benzolcarbonsäuren ab, insbesondere von substituierten Benzolpropionsäuren.
Besonders bevorzugte Verbindungen aus dieser Klasse sind Verbindungen der Formel
Figure imgf000008_0001
wobei R4, R5, R7 und R8 unabhängig voneinander C C8-Alkylgruppen, die ihrerseits substituiert sein können (mindestens eine davon ist eine sterisch anspruchsvolle Grup- pe) und R6 einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen, der in der Hauptkette auch C-O-Bindungen aufweisen kann.
Bevorzugte Verbindungen, die dieser Formen entsprechen, sind
Figure imgf000008_0002
(Irganox® 245 der Firma Ciba-Geigy)
Figure imgf000008_0003
(Irganox® 259 der Firma Ciba-Geigy)
Beispielhaft genannt seien als sterisch gehinderte Phenole: 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 1 ,6-Hexandiol-bis[3-(3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxyphenyl)-propionat], Pentaerythril-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionat], Distiaryl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 2,6,7-Trioxa-1 -phosphabicyclo-[2.2.2]oct-4-yl-methyl-3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyhydrocinnamat, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-3,5-distearyl-thiotriazylamin, 2-(2'-Hydroxy-3'-hydroxy-3',5,-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2,6-Di-tert.- butyl-4-hydroxymethylphenol, 1 ,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxybenzyl)-benzol, 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 3,5-Di-tert.-butyl-4- hydroxybenzyl-dimethylamin und N,N'-Hexamethyien-bis-3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyhydrocinnamid.
Als besonders wirksam erwiesen haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenyl), 1 ,6-Hexandiol-bis-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxyphenyl]-propionat (Irganox® 259), Pentaerythrityl-tetrakis-[3-(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] und das vorstehend beschriebene Irganox® 245 der Firma Ciba Geigy, das besonders gut geeignet ist.
Die Antioxidantien (D1 ), die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, können in einer Menge von 0,005 bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen A) bis D) eingesetzt werden.
In manchen Fällen haben sich sterisch gehinderte Phenole mit nicht mehr als einer sterisch gehinderten Gruppe in ortho-Stellung zur phenolischen Hydroxygruppe als besonders vorteilhaft erwiesen; insbesondere bei der Beurteilung der Farbstabilität bei Lagerung in diffusem Licht über längere Zeiträume.
Die als Komponenten D2) verwendbaren Polyamide sind an sich bekannt. Halbkristalline oder amorphe Harze, wie sie z.B. in der Encyclopedia of Polymer Science and En- gineering, Vol. 11 , S. 315 bis 489, John Wiley & Sons, Inc., 1988, beschreiben werden, können eingesetzt werden, wobei der Schmelzpunkt des Polyamids vorzugsweise unter 225°C, vorzugsweise unter 215°C liegt.
Beispiele hierfür sind Polyhexamethylenazelainsäureamid, Polyhexamethylensebacin- säureamid, Polyhexamethylendodekandisäureamid, Poly-11-aminoundekansäureamid und Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan-dodekansäurediamid oder die durch Ringöffnung von Lactamen, z.B. oder Polylaurinlactam erhaltenen Produkte. Auch Polyamide auf der Basis von Terephthal- oder Isophthalsäure als Säurekomponente und/oder Tri- methylhexamethylendiamin oder Bis-(p-aminocyclohexyl)-propan als Diaminkompo- nente sowie Polyamidgrundharze, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Polymeren oder deren Komponenten hergestellt worden sind, sind geeignet.
Als besonders geeignete Polyamide seien Mischpolyamide auf der Grundlage von Caprolactam, Hexamethylendiamin, p.p'-Diaminodicyclohexylmethan und Adipinsäure genannt. Ein Beispiel hierfür ist das unter der Bezeichnung Ultramid® 1 C von der BASF Aktiengesellschaft vertriebene Produkt.
Weitere geeignete Polyamide werden von der Firma Du Pont unter der Bezeichnung Elvamide® vertrieben.
Die Herstellung dieser Polyamide wird ebenfalls in der vorgenannten Schrift beschrieben. Das Verhältnis von endständigen Aminogruppen zu endständigen Säuregruppen kann durch Variation des Molverhältnisses der Ausgangsverbindungen gesteuert wer- den.
Der Anteil des Polyamids in der erfindungsgemäßen Formmasse beträgt von 0,001 bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 1 ,99 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,08 Gew.-%.
Durch die Mitverwendung eines Polykondensationsprodukts aus 2,2-Di-(4- hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) und Epichlorhydrin kann in manchen Fällen die Dispergierbarkeit der verwendeten Polyamide verbessert werden.
Derartige Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und Bisphenol A sind kommer- ziell erhältlich. Verfahren zu deren Herstellung sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Handelsbezeichnungen der Polykondensate sind Phenoxy® (der Union Carbide Corporation) bzw. Epikote® (Firma Shell). Das Molekulargewicht der Polykondensate kann in weiten Grenzen variieren; prinzipiell sind die im Handel erhältlichen Typen sämtlich geeignet.
Als Komponente D3) können die erfindungsgemäßen Polyoximethylen-Formmassen 0,002 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen eines oder mehrerer der Erdalkalisilikate und/oder Erdalkaliglycerophosphate enthalten. Als Erdalkalimetalle zur Bildung der Silikate und Glycerophosphate haben sich vorzugsweise Caicium und insbesondere Magnesium vorzüglich bewährt. Anwendung finden zweckmäßgerweise Calciumglycerophosphat und vorzugsweise Magnesiumglycerophosphat und/oder Cal- ciumsilikat und vorzugsweise Magnesiumsilikat, wobei als Erdalkalisilikate, insbesondere solche bevorzugt sind, die durch die Formel Me • x SiO2 n H2O
beschrieben werden, in der bedeuten
Me ein Erdalkalimetall, vorzugsweise Caicium oder insbesondere Magnesium,
x eine Zahl von 1 ,4 bis 10, vorzugsweise 1 ,4 bis 6 und
n eine Zahl gleich oder größer als 0, vorzugsweise 0 bis 8.
Die Verbindungen D) werden vorteilhafterweise in feingemahlener Form eingesetzt. Produkte mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von kleiner als 100 μm, vorzugsweise von kleiner als 50 μm sind besonders gut geeignet.
Vorzugsweise Anwendung finden Caicium- und Magnesiumsilikate und/oder Calcium- und Magnesiumglycerophosphate können beispielsweise durch die folgenden Kenndaten näher spezifiziert werden:
Caicium- bzw.- Magnesiumsilikat: Gehalt an CaO bzw. MgO: 4 bis 32 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-% und insbesondere 12 bis 25 Gew.-%,
Verhältnis SiO2 : CaO bzw. SiO2 : MgO (mol/mol) : 1 ,4 bis 10, vorzugsweise 1 ,4 bis 6 und insbesondere 1 ,5 bis 4, Schüttgewicht: 10 bis 80 g/100 ml, vorzugsweise 10 bis 40 g/100 ml und durchschnittli- ehe Kenngröße: kleiner als 100 μm, vorzugsweise kleiner als 50 μm und
Caicium- bzw. Magnesiumglycerophosphate:
Gehalt an CaO bzw. MgO: größer als 70 Gew.-%, vorzugsweise größer als 80 Gew.-% Glührückstand: 45 bis 65 Gew.-% Schmelzpunkt: größer als 300°C und durchschnittliche Korngröße: kleiner als 100 μm, vorzugsweise kleiner als 50 μm.
Als Komponente D4) können die erfindungsgemäßen Formmassen von 0,01 bis 5, vorzugsweise von 0,09 bis 2 und insbesondere von 0,1 bis 0,7 Gew.-% mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40 C-Atomen bevorzugt 16 bis 22 C-Atomen mit Polyolen oder aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40 C-Atomen bevorzugt 2 bis 6 C-Atomen oder einem Ether, der sich von Alkoholen und Ethylenoxid ableitet. Die Carbonsäuren können 1 - oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung aus Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt.
Die aliphatischen Alkohole können 1 - bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n- Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.
Die aliphatischen Amine können 1 - bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamin- distearat, Glycerinmonopalmittat, Glycerintrilautrat, Glycerinmonobehenat und Penta- erythrittetrastearat.
Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Weiterhin geeignet sind Polyetherpolyole oder Polyesterpolyole, welche mit ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren, vorzugsweise Fettsäuren verestert bzw. verethert sind. Geeignete Produkte sind im Handel beispielsweise als Loxiol® EP 728 der Firma Henkel KGaA erhältlich.
Bevorzugte Ether, welche sich von Alkoholen und Ethylenoxid ableiten, weisen die allgemeine Formel
RO (CH2 CH2 O)n H
auf, in der R eine Alkylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl größer/gleich 1 bedeutet.
Insbesondere bevorzugt für R ist ein gesättigter Cι6 bis C18 Fettalkohol mit n 50, welcher als Lutensol® AT 50 der Firma BASF im Handel erhältlich ist.
Als weitere Komponenten D) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0,0001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,8 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,3 Gew.-% eines Nukleierungsmittels, welches verschieden von C) ist, enthalten. Als Nukleierungsmittel kommen alle bekannten Verbindungen in Frage, beispielsweise Melamincyanurat, Borverbindungen wie Bornitrid, Kieselsäure, Pigmente wie z.B. Heli- ogenblau® (Kupferphtalocyaninpigment; eingetragenes Warenzeichen der BASF Aktiengesellschaft).
Als Füllstoffe (welche verschieden von C) sind) in Mengen bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% seien beispielsweise Kaliumtitanat-Whisker, Kohlenstoff- und vorzugsweise Glasfasern genannt, wobei die Glasfasern z.B. in Form von Glasgeweben, -matten, -Vliesen und/oder Glasseidenrovings oder geschnittener Glasseide aus alkaliarmem E-Glas mit einem Durchmesser von 5 bis 200 μm, vorzugsweise 8 bis 50 μm eingesetzt werden können, wobei die faserförmigen Füllstoffe nach ihrer Einarbeitung vorzugsweise eine mittlere Länge von 0,05 bis 1 mm, insbesondere 0,1 bis 0,5 μm aufweisen.
Andere geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Caiciumcarbonat oder Glaskugeln, vorzugsweise in gemahlener Form oder Mischungen dieser Füllstoffe.
Als weitere Zusatzstoffe seien, in Mengen bis zu 50, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, schlagzäh modifizierende Polymere (im folgenden auch als kautschukelastische Poly- merisate oder Elastomere bezeichnet) genannt.
Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. EthylenPropylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke.
EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/ 100 C-Atome aufweisen können.
Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1 ,4- dien, Hexa-1 ,4-dien, Hexa-1 ,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1 ,5-dien und Octa-1 ,4-dien, cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopen- tadien sowie Alkenylnorbomene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-lsopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl- tricycIo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1 ,5-dien,5-Ethyliden-norbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.
Die EPDM-Kautschuke können auch mit weiteren Monomeren gepfropft sein, z.B. mit Glycidyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylsäureestern und (Meth)acrylamiden. Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Estern von (Meth)acrylsäure. Zusätzlich können die Kautschuke noch Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere enthalten. Diese Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln I oder II zum Monomerengemisch in den Kautschuk eingebaut
CHR8 = CH — (CHR7)Q — CH CHR0 (I)
CH2 = CR10 — COO — (CH2)p — CH — CHR9 (II)
\ 0 /
wobei R6 - Rio Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Vorzugsweise bedeuten die Reste R6 bis R8 Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Allylglycidylether und Vinylglyeidy- lether.
Bevorzugte Verbindungen der Formel II sind Epoxygruppen-enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.
Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth)acrylsäureestem.
Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus
50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen,
0,1 bis 40 insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, (Meth)acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid und
1 bis 50, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder
2-Ethylhexylacrylat.
Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester. Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere eingesetzt werden.
Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.
Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z.B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymerization" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Katalystoren sind an sich bekannt.
Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird u.a. durch die Zuga- bereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflußt.
Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z.B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren können mit weiteren Monomeren wie z.B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymerisiert werden.
Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zweischaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen E- lastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.
Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkomponenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacryl- nitril, a-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.
In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z.B. Epoxy-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel
R15 R16
CH2 = C— X — N — C— R17
II
O
eingeführt werden können,
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R15 Wasserstoff oder eine d- bis C4-Alkylgruppe,
R16 Wasserstoff, eine d- bis C8-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,
R17 Wasserstoff, eine d- bis C10-Alkyl-, eine C6- bis Cι2-Arylgruppe oder -OR18
R18 eine d- bis C8-Alkyl- oder C6- bis C12- Arylgruppe, die gegebenenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine C bis Cio-Alkylen- oder C6-C12-Arylengruppe oder
O
— C — Y
Y OZ oder NH-Z und
Z eine Ci bis Cio-Alkylen - oder C6 bis C12-Arylengruppe
Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.
Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino)ethylmethacrylat, (N,N- Dimethylamino)ethylacrylat, (N,N-Dimethylamino)methylacrylat und (N,N- Diethylamino)ethylacrylat genannt.
Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1 ,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Butandioldiacrylat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.
Ferner können auch sogenannte pfropfvernetzende Monomere (graftlinking monomers) verwendet werden, d.h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z.B. deutlich lang- samer polymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d.h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.
Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Ally- lacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entsprechenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monomeren; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 4 148 846 verwiesen.
Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an der Komponente D) bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf D).
Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufgeführt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nen- nen, die folgenden Aufbau haben:
Figure imgf000018_0001
Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d.h. einschalige Elastomere aus Buta-1 ,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.
Die beschriebenen Elastomere D) können auch nach anderen üblichen Verfahren, z.B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden.
Als weitere geeignete Elastomere seien thermoplastische Polyurethane genannt, welche z. B. in der EP-A 115 846, EP-A 115 847 sowie EP-A 117 664 beschrieben sind.
Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschuktypen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können noch weitere übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten. Nur beispielhaft seien hier Zusätze zum Abfangen von Formaldehyd (Formaldehyd-Scavenger), Weichmacher, Haftvermittler und Pigmente genannt. Der Anteil solcher Zusätze liegt im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen erfolgt durch Mischen der Komponenten in an sich bekannter Weise, weshalb sich hier detaillierte Angaben erübrigen. Vorteilhaft erfolgt die Mischung der Komponenten auf einem Extruder.
Die Komponente B) sowie gegebenenfalls die Komponente(n) C) können in einer be- vorzugten Herstellungsform vorzugsweise bei Raumtemperaturen auf das Granulat von A) aufgebracht und anschließend extrudiert werden.
Aus den Formmassen lassen sich Formkörper (auch Halbzeuge, Folien, Filme und Schäume) aller Art herstellen. Die Formmassen zeichnen sich durch einen sehr gerin- gen Restformaldehydgehalt bei gleichzeitig guter Mechanik und thermischer Stabilität aus. Daher eignen sich Formkörper aus derartigen Formmassen insbesondere für Anwendungen als Drucktasten, Griffmulden, Schiebedachrahmen, Lautsprechergrill, Sanitärarmaturteile, Videokassetten, Spielzeugteile, Fenster und Türenbeschläge.
Beispiele
Es wurden folgende Komponenten eingesetzt:
Komponente A
Polyoxymethylencopolymerisat aus 96,2 Gew.-% Trioxan und 3,8 Gew.-% Butandiol- formal. Das Produkt enthielt noch ungefähr 6-8 Gew.-% nicht umgesetztes Trioxan und 5 Gew.-% thermisch instabile Anteile. Nach Abbau der thermisch instabilen Anteile hatte das Copolymer eine Schmelzvolumenrate von 7,5 cm3/10 Min. (190°C/2,16 kg, nach ISO 1133).
Benzoguanamin
Figure imgf000019_0001
Komponente B2 (zum Vergleich)
Di-Butyl-Melamin
Figure imgf000019_0002
Komponente B3 (zum Vergleich)
Di-Ethyl-Hexyl-Melamin
Figure imgf000020_0001
Komponente B4 (zum Vergleich)
Tri-Butyl-Melamin
Figure imgf000020_0002
Komponente B5 (zum Vergleich)
Ethyl-Hexyl-Melamin
Figure imgf000020_0003
Komponente B6 (zum Vergleich)
Figure imgf000020_0004
Komponente B7 (zum Vergleich)
Melamin Komponente C
Talkum (Mikro-Talc I.T. Extra)
Teilchengröße %
< 20 μm 100
< 10 μm 99
< 5 μm 85
< 3 μm 60 < 2 μm 43
bestimmt mittels Sedimentationsanalyse.
Komponente D1 )
Irganox® 245 der Firma Ciba Geigy:
Figure imgf000021_0001
Komponente D2)
Polyamid-Oligomeres mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 g/mol, hergestellt aus Caprolactam, Hexamethylendiamin, Adipinsäure und Propionsäure (als Molekulargewichtsregler) in Anlehnung an die Beispiele 5-4 der US-A 3 960 984 ("PA- dicapped").
Komponente D3)
Synthetisches Mg-Silicat (Ambosol® Firma Societe Nobel, Puteaux) mit folgenden Ei- genschaften:
Gehalt an MgO ≥14,8 Gew.-%
Gehalt an SiO2 ≥59 Gew.-%
Verhältnis SiO2:MgO 2,7 mol/mol Schüttdichte 20 bis 30 g/100 m
Glühverlust < 25 Gew.-% Komponente D4
Loxiol® VP 1206 der Firma Henkel KgaA (Glycerindistearat) Komponente D5 (zum Vergleich)
D5a Melamin-Formaldehyd-Kondensat (MFK) gemäß Beispiel 1 der DE-A
25 40 207.
D5b MFK wie D5a, jedoch 2 Std. bei 60°C in Vakuum getrocknet
Komponente D6 (zum Vergleich) Glimmer
Komponente D7 (zum Vergleich) Wollastonit
Komponente D8 (zum Vergleich) Kaolin
Komponente D9 (zum Vergleich) Caiciumcarbonat
Zur Herstellung der Formmassen wurde die Komponente A mit den in der Tabelle angegebenen Mengen der Komponenten B bis D in einem Trockenmischer bei einer Temperatur von 23°C gemischt. Die so erhaltene Mischung wurde in einem Doppelschneckenextruder mit Entgasungsvorrichtung (ZSK 30 der Firma Werner & Pfleide- rer) eingebracht, bei 230°C homogenisiert, entgast und das homogenisierte Gemisch durch eine Düse als Strang ausgepresst und granuliert.
Zur Prüfung der Thermostabilität wurden bestimmt:
GV N2: Der Gewichtsverlust in Prozent einer Probe aus 1 ,2 g Granulat bei 2- stündigem Erhitzen auf 222°C unter Luft.
GV Luft: Gewichtsverlust in Prozent einer Probe aus 1 ,2 g Granulat bei 2-stündigem Erhitzen auf 222°C unter Luft.
Der Zug-E-Modul wurde gemäß ISO 527 bestimmt.
Die Nachentgasung wurde gemäß folgender Methode durchgeführt: 5 kg POM bei 145°C im Schachttrockner wurden mit einem Luft-Durchfluß von 0,6 m/s bei einem Volumenstrom von 12 l/h und Wasserdampf menge von 50 g/kg Luft über 5 Std. im Gegenstrom behandelt.
Die Formaldehydemission wurde gemäß VDA 275 an Standardprobekörpern bestimmt.
Der Formaldehydgehalt im Granulat wurde wie folgt bestimmt:
Im 250 ml-Schliff-Erlenmeyer wurden 70 ml VE-Wasser vorgelegt und 50 g der zu untersuchenden Probe hinzugewogen. Danach versah man den Erlenmeyer mit einem sauberen Rückflusskühler, und erhitzte auf vorgeheiztem Magnetrührer unter Rühren schnell zum Sieden. 50 Minuten später wurde rasch abgekühlt und auf dem Metrohm- Titroprozessor 682 unter User Methode 1 und 2 der Formaldehydgehalt bestimmt.
Mit n/10 Natronlauge (5 ml) und n/10 Schwefelsäure wurde genau auf pH 9,4 eingestellt, 5 ml Natriumsulfitlösung hinzugegeben und nach kurzer Reaktionszeit mit n/10 Schwefelsäure auf pH 9,4 zurücktitriert.
Die Berechnung des Restformaldehydgehalts erfolgte durch Masse FA[mg] =
Verbrauch [H2SO4) x 2 x Konzentration (H2SO4) x Masse (Formaldehyd) FA-Gehalt [%] = Masse FA [mg] Einwaage [g, POM-Granulat] x (1000000/1000) (Natriumsulfitlösung = 136 g Na2SO3 + 1 ,000 g VE-Wasser) FA = Formaldehyd
Die Zusammensetzungen der Formmassen und die Ergebnisse der Messungen sind den Tabellen zu entnehmen.
Tabelle 1 : Vergleichsbeispiele mit Melamin (Komponente B7)
1 2 3 4 5 6 7 8
D1 Gew.-% 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35
D2 Gew.-% 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04
D3 Gew.-% 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05
D5a Gew.-% - - - - - - - -
B7 Gew.-% - 0,05 0,1 0,2 0,4 0,5 0,75 1 ,0
Therm. Test GV N2[%] - - - - - - - -
Therm. Test GV Luft [%] - - - - - - - -
FA (Sulfitmethode) [ppm] 17 22 22 33 37 37 39 48
VDA 275 [ppm] 10 8 6 7 6 7 9 10
Nach Nachentgasung:
FA (Sulfitmethode)[ppm] 18 15 16 27 21 25 27 33
FA (VDA 275) [ppm] 8 - - - - - - -
Zug-E-Modul [MPa] - - - - - - - -
Tabelle 2: Vergleichsbeispiele
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
D1 Gew.-% 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35
D2 Gew.-% 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04
D3 Gew.-% 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05
D4 Gew.-% 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,30 0,30 0,30 0,30
B6 Gew.-% 0,2 0,4 0,6 0,8 0,4 0,6 - - 0,05 0,1 0,2 0,5
C Gew.-% - - - - 0,1 0,1 - - - - - -
B5 Gew.-% - - - - - - 0,4 0,6 - - - -
GV therm.Test N2[%] 0,17 0,15 0,16 0,20 0,20 0,48 8,05 11 ,15 0,23 0,19 0,19 0,26
GV therm. Test Luft [%] 1 ,4 0,95 1 ,00 0,99 0,87 1 ,20 11 ,10 17,00 1 ,37 1 ,33 1 ,59 1 ,75
FA (Sulfitmethode)[ppm] 52 60 71 93 83 76 515 - 22 22 24 39 nach Nachentgasung:
FA (Sulfitmethode)[ppm] 24 30 27 38 28 28 322 438 15 16 15 20
FA (VDA 275) [ppm] - - - - - - - - 7 8 10 8
Zug-E-Modul [MPa] 2552 2504 2532 2519 2712 2723 2741 2740 2530 - - 2490
Tabelle 3: Vergleichsbeispiele mit Komponente B1 )
Figure imgf000026_0001
Tabelle 4: Vergleichsbeispiele mit MFK (D5)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
D1 Gew. 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35
D2 Gew.-% 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04
D3 Gew.-% 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05
D5a Gew.-% 0,05 0,1 0,2 0,5 1,0
D5b Gew.-% 0,05 0,1 0,2 0,5 1,0
GVtherm.TestN2[%] 0,22 0,26 0,25 0,28 0,28 0,20 0,25 0,26 0,24 0,29
GV therm. Test Luft [%] 1,48 1,80 1,65 1,45 1,59 1,62 1,79 1,35 1,43 1,35
Vor Nachentgasung:
FA (Sulfitmethode) [ppm] 39 34 58 87 128 33 35 55 77 74
FA VDA 275 [ppm] 5 4 5 4 10 8 8 8 8 8
Nach Nachentgasung:
FA (Sulfitmethode) [ppm] 17 20 24 33 60 18 22 22 29 36
FA (VDA) 275 [ppm] - - - - - - - - - -
Zug-E-Modul [MPa] - - 2640 - - - - 2680 - -
Tabelle 5: Vergleichsbeispiele
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
D1 Gew.-% 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35
D2 Gew.-% 0,04 0,04 0,1 0,04 0,04 0,1 0,04 0,04 0,1 0,04 0,04 0,1
D3 Gew.-% 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05
D4 Gew.-% 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15
D6 Gew.-% 0,1 0,1 0,1 - - - - - - - - -
D7 Gew.-% - - - 0,1 0,1 0,1 - - - - - -
D8 Gew.-% - - - - - - 0,1 0,1 0,1 - - -
D9 Gew.-% - - - - - - - - - 0,1 0,1 0,1
B1 Gew.-% - 0,4 0,4 - 0,4 0,4 - 0,4 0,4 - 0,4 0,4
GV therm. Test (N2) [%] 0,22 0,29 0,18 0,30 0,19 0,22 0,25 0,19 0,19 0,34 0,34 0,46
GV therm. Test (Luft) [%] 1 ,3 1 ,8 1 ,1 1 ,8 2,2 1 ,9 1 ,5 1 ,5 1 ,1 2,5 3,4 2,3
Vor Nachentgasung:
FA (Sulfitmethode) [ppm] 28 45 26 28 37 40 25 30 30 30 38 64
Nach Nachentgasung:
FA (Sulfitmethode) [ppm] 21 25 19 38 32 38 28 20 18 30 30 34
FA (VDA) 275 [ppm] -
Zug-E-Modul [MPa] 2556 2559 2481 2561 2489 2478 2580 2541 2535 2613 2542 2542
Tabelle 6: Vergleichsbeispiele
1 2 3 4 5 6
D1 Gew.-% 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35
D2 Gew.-% 0,04 0,04 0,1 0,04 0,04 0,1
D3 Gew.-% 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05
B2 Gew.-% 0,2 0,4 0,8 0,2 0,4 0,8
GV therm. Test (N2) [%] 0,19 0,21 0,24 6,61 13,76 -
GV therm. Test (Luft) [%] 1 ,56 1 ,21 1 ,34 27,82 50,55 -
FA (Sulfitmethode) [ppm] 47 52 63 - 2316 2287
Tabelle 7: Vergleichsbeispiele
1 2 3
D1 Gew.-% 0,35 0,35 0,35
D2 Gew.-% 0,04 0,04 0,4
D3 Gew.-% 0,05 0,05 0,05
B4 Gew.-% 0,2 0,4 0,8
GV therm. Test N2[%] 0,34 0,33 0,50
GV therm. Test Luft [%] 1 ,20 1 ,10 1 ,60
Vor Nachentgasung
FA (SuIfitmethode)[ppm] 103 60 131
Nach Nachentgasung:
FA (Sulfit) [ppm] Endp. 28 25 32
FA (VDA 275) [ppm] - - -
Zug-E-Modul [MPa] - - -
Tabelle 8: Erfindungsgemäße Beispiele
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17V
D1 Gew.-% 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35
D3 Gew.-% 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05
D2 Gew.-% 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 - - - - 0,1 0,1 0,1 0,1
D4 Gew.-% 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,30 0,30 0,55 0,15 0,15 0,15 0,15
D5a Gew.-% - - - - - - - - - - - - - - - - 0,20
C Gew.-% 0,05 0,1 - 0,025 0,05 0.075 0,1 0,05 0,1 0,1 0,1 0,15 0,1 0,075 0,1 0,2 -
B1 Gew.-% 0,3 0,3 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,5 0,5 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 -
GV therm.Test N2[%] 0,21 0,19 0,16 0,18 0,22 0,18 0,17 0,15 0,17 0,14 0,14 0,15 0,29 0,17 0,20 0,18 0,21
GV therm est Luft [%] 1 ,81 1 ,72 1 ,83 1 ,66 1 ,55 1 ,27 0,98 0,88 0,94 1 ,1 1 ,2 1 ,1 2,8 0,97 1 ,04 1 ,04 1 ,22 vor Nachentgasung:
FA(Sulfitmethode)[ppm] 159 69 99 101 100 95 101 114 112 30 25 33 29 36 42 46 42 nach Nachentgasung:
FA(Sulfitmethode)[ppm]
FA (VDA 275) [ppm] 19 20 14 20 22 20 19 18 16 15 13 15 16 17 17 22 24
3 2 3 2 2 2 2 1 1 4 3 4 7
Zug-E-Modul [MPA] 2688 2673 2586 2630 2613 2641 2676 2662 2666 2675 2716 2669 2744 2773 2797 2771 283

Claims

Patentansprüche
1 . Thermoplastische Formmassen, enthaltend
A) 15 bis 99,94 Gew.-% eines Polyoxymethylenmono- oder copolymerisates,
B) 0,05 bis 3 Gew.-% einer aminsubstituierten Triazinverbindung, welche mindestens eine aromatische Gruppe enthält,
C) 0,01 bis 2 Gew.-% Talkum,
D) 0 bis 80 Gew.-% sonstiger Zusatzstoffe,
wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis D) stets 100% ergibt.
2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1 , wobei Komponente B aus ei- ner Verbindung der allgemeinen Formel
Figure imgf000032_0001
besteht, worin Ri, R2 und R3 gleich oder unterschiedlich sind und jeweils Wasserstoffatome, Halogenatome, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alko- xygruppe, eine Arylgruppe, eine Arylalkyloxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Amingruppe mit der Maßgabe bedeuten, dass mindestens einer der Reste R1 f R2 und R3 eine substituierte oder unsubstituierte Amingruppe ist und mindestens 1 Rest R-,, R2, oder R3 aus einer aromatischen C5-C2o-Gruppe, welche gegebenenfalls substituiert sein kann, aufgebaut ist.
3. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, in denen die Komponente B) aus mindestens 2 Resten Ri, R2 oder R3 (un)substituierter Aminogruppen aufgebaut sind.
4. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, in denen der aromatische Rest Ri, R2 oder R3 aus mindestens einem Phenylring besteht.
5. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, in denen die Komponente B) aus Benzoguanamin aufgebaut ist.
6. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5 enthaltend
D1) 0,005 bis 2 Gew.-% eines sterisch gehinderten Phenols oder
D2) 0,001 bis 2 Gew.-% eines Polyamids oder
D3) 0,002 bis 2 Gew.-% eines Erdalkalisilikates oder eines Erdalkali- glycerophosphates
oder deren Mischungen.
7. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 6, enthaltend als Komponente
D4) 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40 C-Atomen mit Poly- olen oder aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40 C- Atomen oder einem Ether, der sich von Alkoholen und Ethylenoxid ableitet.
8. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.
9. Formkörper, hergestellt aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7.
10. Verwendung mindestens einer aminsubstituierten Triazinverbindung B) und mindestens eines Talkums C) zur Reduzierung des Restformaldehydgehaltes in Polyoxymethylenen A).
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US4843115A (en) * 1986-11-18 1989-06-27 Hoechst Celanese Corporation Polyacetal stabilizer formulation with improved color stability
DE19810659A1 (de) * 1998-03-12 1999-09-16 Basf Ag Nukleierte Polyoxymethylenformmassen

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