EP0802947A1 - Witterungsstabile polyoxymethylenformmassen - Google Patents

Witterungsstabile polyoxymethylenformmassen

Info

Publication number
EP0802947A1
EP0802947A1 EP95937074A EP95937074A EP0802947A1 EP 0802947 A1 EP0802947 A1 EP 0802947A1 EP 95937074 A EP95937074 A EP 95937074A EP 95937074 A EP95937074 A EP 95937074A EP 0802947 A1 EP0802947 A1 EP 0802947A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
hydrogen
group
molding compositions
weight
thermoplastic molding
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP95937074A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Sabine Kielhorn-Bayer
Ulrich Eichenauer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0802947A1 publication Critical patent/EP0802947A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines

Definitions

  • the invention relates to thermoplastic molding compositions containing
  • R 1 , R 2 , R 3 are the same or different radicals
  • R 4 , R 5 are independently hydrogen or one
  • n is an integer from 1 to 3, or a triazine derivative of the formula II or its
  • R a is hydrogen, an aliphatic radical having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl radical,
  • R 6 represents a C 1 -C 4 alkyl group
  • R 7 , R 8 are the same or different radicals hydrogen or
  • R 9 is hydrogen or a
  • Is methyl group and m is an integer from 0 to 20,
  • R b , R c independently of one another represent hydrogen, halogen, a cyano group or a C 1 - to C 4 -alkyl group
  • Amine compound E 0 to 2% by weight of at least one stabilizer selected from the group of benzotriazole derivatives or benzophenone derivatives or aromatic benzoate derivatives F) 0 to 80% by weight of conventional processing aids and
  • the invention relates to the use of such molding compositions for the production of moldings of any kind and the moldings thus obtained.
  • POM polymers are characterized by a large number of excellent properties, so that they are suitable for a wide variety of technical applications.
  • POM molding compositions which contain a sterically hindered phenol with triazine functionality are distinguished by improved UV stability.
  • Sterically hindered amines based on oxopiperazyltriazine are used according to EP-A 448 037 for UV stabilization of POM.
  • Combinations of sterically hindered amines and benzotriazole compounds for POM are known from EP-A 171 941 and JP-A 60/195 155 and 63/193 950.
  • DE-A 44 04 081 proposes the addition of certain types of carbon black to benzotriazole compounds and sterically hindered amines.
  • EP-A 586 988 discloses the addition of small amounts of polyamide in combination with benzotriazoles and sterically hindered amines for UV stabilization. From EP-A 293 253, EP-A 328 714 and EP-A 289 142
  • DE-A 33 15 115 also discloses the addition of polypiperidine compounds which are said to bring about increased stability against oxidation.
  • the object of the present invention was therefore to improve the weather stability of polyoxymethylene molding compositions.
  • the stabilizer combination according to the invention synergistically increases the weathering stability of the polyoxymethylene, so that cracking has been considerably minimized even for long-term use under extreme conditions.
  • the molding compositions according to the invention contain 10 to 99, preferably 40 to 99% by weight and in particular 50 to 99% by weight of a polyoxymethylene homopolymer or copolymer.
  • these polymers have at least 50 mol% of recurring units -CH 2 O- in the main polymer chain.
  • the homopolymers are generally prepared by polymerizing formaldehyde or trioxane, preferably in the presence of suitable catalysts.
  • polyoxymethylene copolymers are preferred as component A, in particular those which, in addition to the repeating units -CH 2 O-, also contain up to 50, preferably 0.1 to 20 and in particular 0.3 to 10 mol% of repeating units
  • R 1 to R 1 independently of one another are a hydrogen atom, a C 1 to C 4 alkyl group or a halogen-substituted alkyl group having 1 to 4 C atoms and R 5 is a -CH 2 -, -CH 2 O-, a C 1 - to
  • n has a value in the range from 0 to 3.
  • groups can advantageously be introduced into the copolymers by ring opening of cyclic ethers.
  • Preferred cyclic ethers are those of the formula
  • R 4 to R 5 and n have the meaning given above.
  • examples include ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,3-dioxolane and 1,3-dioxepane as cyclic ethers and linear oligo- or polyformals such as polydioxolane or polydioxepane as comonomers.
  • component A) are oxymethylene terpolymers which, for example, by reacting trioxane, one of the cyclic ethers described above, with a third monomer, preferably a bifunctional compound of the formula
  • Preferred monomers of this type are ethylene diglycide, diglycidyl ether and diether from glycidylene and formaldehyde, dioxane or trioxane in a molar ratio of 2: 1 and diether from 2 mol of glycidyl compound and 1 mol of an aliphatic diol with 2 to 8 carbon atoms, such as, for example, the diglycidyl ether of ethylene glycol, 1 , 4-butanediol, 1,3-butanediol, cyclobutane-1,3-diol, 1,2-propanediol and cyclohexane-1,4-diol, to name just a few examples.
  • the preferred polyoxymethylene copolymers have melting points of at least 150 ° C. and molecular weights (weight average) M w in the range from 5000 to 200,000, preferably from 7000 to 150,000. End group-stabilized polyoxymethylene polymers which have CC bonds at the chain ends are particularly preferred.
  • the molding compositions according to the invention contain, as component B), 0.05 to 2, preferably 0.1 to 1 and in particular 0.2 to 0.6% by weight of an isocyanurate of the formula I.
  • R 1 , R 2 , R 3 are the same or different radicals
  • R 4 , R 5 are independently hydrogen or one
  • n is an integer from 1 to 3, or a triazine derivative of the formula II or mixtures thereof
  • R a is hydrogen, an aliphatic radical having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl radical,
  • R 6 represents a C 1 -C 4 alkyl group
  • R 7 , R 8 are the same or different radicals hydrogen or
  • R 9 is hydrogen or a
  • Is methyl group and m is an integer from 0 to 20,
  • R b , R c independently of one another represent hydrogen, halogen, a cyano group or a C 1 - to C 4 -alkyl group.
  • Preferred radicals R 4 and R 5 are hydrogen or methyl and n is preferred 1.
  • Preferred radicals R b and R c are chlorine, fluorine, tertiary butyl, methyl and hydrogen.
  • a particularly preferred compound I is triglycidyl isocyanurate:
  • Triglycidyl isocyanurate is available under the trademark Araldite ® PT 810 (Ciba Geigy) in the trade. Processes for the preparation of the isocyanurates of the formula I are known to the person skilled in the art, for which reason further details are unnecessary.
  • Triazine derivatives of formula II are under the trademark
  • Tinuvin ® (Ciba Geigy) commercially available.
  • Preferred triazine derivative as component B) is .
  • Suitable sterically hindered phenols C) are in principle all compounds with a phenolic structure which have at least one sterically demanding group, preferably at least 2 sterically hindered OH groups per molecule on the phenolic ring.
  • R 1 and R 7 are an alkyl group, a substituted alkyl group or a substituted triazole group, where the radicals R 1 and R 2 may be the same or different and
  • R 3 is an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkoxy group or a substituted amino group. Antioxidants of the type mentioned are described for example in the
  • Another group of preferred sterically hindered phenols is derived from substituted benzene carboxylic acids, in particular substituted benzene propionic acid. Particularly preferred compounds from this class are
  • R 4 , R 5 , R 7 and R 8 independently of one another are C 1 -C 8 -alkyl groups, which in turn can be substituted (at least one of them is a sterically demanding group) and R 6 is a divalent aliphatic radical with 1 to 10 C- Atoms that can also have CO bonds in the main chain.
  • Examples include sterically hindered phenols:
  • the antioxidants (C) which can be used individually or as mixtures, are used in an amount of 0.05 to 2% by weight, preferably 0.1 to 1.0% by weight and in particular 0.2 to
  • the molding compositions according to the invention contain as component D) 0.05-2, preferably 0.1-1 and in particular 0.2-0.6% by weight of at least one sterically hindered amine compound, for example compounds of the formula preferably come
  • R is the same or different alkyl radicals
  • R ' is hydrogen or an alkyl radical
  • a ' is an optionally substituted 2- or 3-membered
  • Alkylene chain means.
  • Preferred component D are derivatives of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine such as: 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine,
  • Tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) benzene-1,3,5-tricarboxylate is suitable.
  • piperidine derivatives such as the dimethyl succinate polymer with 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol or
  • Such compounds are commercially available under the names Tinuvin ® or Chimasorb ® (registered trademark of Ciba-Geigy AG).
  • Uvinul ® 4049 H from BASF AG may be mentioned as a further particularly preferred amine compound D):
  • the molding compositions according to the invention can contain 0-2, preferably 0-1 and in particular 0-0.6% by weight of at least one stabilizer from the group of benzotriazole derivatives or benzophenone derivatives or aromatic benzoate derivatives as component E).
  • Suitable benzotriazole derivatives are:
  • Tinuvin® registered trademark of Ciba Geigy AG.
  • Preferred benzotriazole derivatives are:
  • aromatic benzoate derivatives are p-t-butylphenyl salicylate and p-octylphenyl salicylate.
  • the molding compositions according to the invention can be used as component F)
  • 0 to 80 preferably 0 to 50% by weight and in particular 0 to
  • Potassium titanate whiskers, carbon and preferably glass fibers may be mentioned as reinforcing fillers in amounts of up to 50% by weight, preferably up to 40% by weight, the glass fibers e.g. in the form of glass fabrics, mats, nonwovens and / or glass silk rovings or cut glass silk made of low-alkali E-glass with a diameter of 5 to 200 ⁇ m, preferably 8 to 50 ⁇ m, the fibrous fillers can be used according to their Incorporation preferably have an average length of 0.05 to 1 ⁇ m, in particular 0.1 to 0.5 ⁇ m.
  • Other suitable fillers are, for example, wollastonite, calcium carbonate, glass balls, quartz powder, silicon and boron nitride or mixtures of these fillers.
  • Preferred combinations of fillers are: wollastonite with glass fibers, with mixing ratios of 5: 1 to 1: 5 being preferred.
  • additives are, in amounts of up to 50, preferably 0 to 40,% by weight, impact-modifying polymers (also referred to below as rubber-elastic polymers or elastomers).
  • EPM ethylene-propylene
  • EPDM ethylene-propylene-diene
  • EPM rubbers generally have practically no more double bonds, whereas EPDM rubbers can have 1 to 20 double bonds / 100 carbon atoms.
  • diene monomers for EPDM rubbers are conjugated dienes such as isoprene and butadiene, non-conjugated dienes having 5 to 25 carbon atoms such as penta-1, 4-diene, hexa-1, 4-diene, Hexa-1,5-diene, 2,5-dimethylhexa-1,5-diene and octa-1,4-diene, cyclic dienes such as cyclopentadiene, cyclohexadienes, cyclooctadienes and dicyclopentadiene, and alkenylnorbornenes such as 5-ethylidene-2-norbornene, 5 -Butylidene-2-norbornene, 2-methallyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5-norbornene and tricyclodie
  • Hexa-1,5-diene-5-ethylidene-norbornene and dicyclopentadiene are preferred.
  • the diene content of the EPDM rubbers is preferably 0.5 to 50, in particular 1 to 8,% by weight, based on the total weight of the rubber.
  • the EPDM rubbers can also be grafted with other monomers, e.g. with glycidyl (meth) acrylates, (meth) acrylic acid esters and (meth) acrylamides.
  • Another group of preferred rubbers are copolymers of ethylene with esters of (meth) acrylic acid.
  • the rubbers can also contain monomers containing epoxy groups. These epoxy group-containing monomers are preferably obtained by adding epoxy group-containing monomers of the general
  • R 6 - R 10 represent hydrogen or alkyl groups with 1 to 6 carbon atoms and m is an integer from 0 to 20, g is an integer from 0 to 10 and p is an integer from 0 to 5.
  • the radicals R 6 to R 8 are preferably hydrogen, where m is 0 or 1 and g is 1.
  • the corresponding compounds are allyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether.
  • Preferred compounds of the formula II are epoxy group-containing esters of acrylic acid and / or methacrylic acid, such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
  • the copolymers advantageously consist of 50 to 98% by weight
  • Ethylene monomers containing 0 to 20% by weight of epoxy groups and the remaining amount of (meth) acrylic acid esters. Copolymers of are particularly preferred
  • esters of acrylic and / or methacrylic acid are the methyl, ethyl, propyl and i- or t-butyl esters.
  • vinyl esters and vinyl ethers can also be used as comonomers.
  • the ethylene copolymers described above can be prepared by processes known per se, preferably by random copolymerization under high pressure and elevated temperature. Appropriate methods are generally known.
  • Preferred elastomers are also emulsion polymers, the production of which e.g. in Blackley in the monograph "Emulsion Polymerization" is described.
  • the emulsifiers and catalysts that can be used are known per se.
  • homogeneous elastomers or those with a shell structure can be used.
  • the shell-like structure is determined by the order of addition of the individual monomers;
  • the morphology of the polymers is also influenced by this order of addition.
  • Representative here are as monomers for the production of the rubber part of the elastomers acrylates such as n-Butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene and mixtures thereof.
  • monomers for the production of the rubber part of the elastomers acrylates such as n-Butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene and mixtures thereof.
  • These monomers can be combined with other monomers such as e.g. Styrene, acrylonitrile, vinyl ethers and other acrylates or methacrylates such as methyl methacrylate,
  • the soft or rubber phase (with a glass transition temperature below 0 ° C) of the elastomers can be the core, the outer shell or a middle shell (for elastomers with more than two shell structure); in the case of multi-layer elastomers, several shells can also consist of a rubber phase.
  • one or more hard components are involved in the construction of the elastomer, these are generally obtained by polymerizing styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile,
  • emulsion polymers which have reactive groups on the surface.
  • groups are e.g. Epoxy, amino or amide groups, as well as functional groups, by using monomers of the general formula
  • R 15 is hydrogen or a C 1 to C 4 alkyl group
  • R 16 is hydrogen, a C 1 to C 8 alkyl group or an aryl group, in particular phenyl,
  • R 17 is hydrogen, a C 1 to C 10 alkyl, a C 6 to C 12 aryl group or OR 18
  • R 18 is a C 1 to C 8 alkyl or C 6 to C 12 aryl group, which may optionally be substituted by O- or N-containing groups,
  • X is a chemical bond, a C 1 to C 10 alkylene or
  • the graft monomers described in EP-A 208 187 are also suitable for introducing reactive groups on the surface.
  • acrylamide methacrylamide and substituted esters of acrylic acid or methacrylic acid such as
  • the particles of the rubber phase can also be crosslinked.
  • Monomers which act as crosslinkers are, for example
  • So-called graft-linking monomers can also be used, i.e. Monomers with two or more polymerizable double bonds, which react at different rates during the polymerization.
  • Compounds are preferably used in which at least one reactive group polymerizes at about the same rate as the other monomers, while the other reactive group (or reactive groups) e.g. polymerizes much slower (polymerize).
  • the different polymerization speeds result in a certain proportion of unsaturated double bonds in the rubber. If a further phase is subsequently grafted onto such a rubber, the double bonds present in the rubber react at least partially with the graft monomers to form chemical bonds, i.e. the grafted phase is at least partially linked to the graft base via chemical bonds.
  • graft-crosslinking monomers are monomers containing allyl groups, in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as allyl acrylate, allyl methacrylate,
  • graft polymers with a core and at least one outer shell are to be mentioned, which have the following structure:
  • Buta-1,3-diene, isoprene and n-butyl acrylate or their copolymers can be used. These products can also be prepared by using crosslinking monomers or monomers with reactive groups.
  • the elastomers F) described can also be produced by other conventional methods, e.g. by suspension polymerization. Of course, mixtures of the rubber types listed above can also be used.
  • the molding compositions according to the invention can also contain other conventional additives and processing aids.
  • Additives for trapping formaldehyde (formaldehyde scavenger), plasticizers, lubricants, adhesion promoters, light stabilizers and pigments are only mentioned here as examples.
  • the proportion of such additives is generally in the range from 0.001 to 5% by weight. It goes without saying that these stabilizers should be different from B) to D) and optionally E).
  • the molding compositions according to the invention can contain a maleic-formaldehyde condensate as nucleating agent.
  • Suitable products are e.g. in the
  • thermoplastic molding compositions according to the invention are produced by mixing the components in a manner known per se, which is why detailed information is unnecessary here.
  • the components are advantageously mixed in an extruder.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention are distinguished by a balanced spectrum of properties, in particular by the very good weather stability. Accordingly, they are suitable for the production of moldings of any kind, in particular for applications in the automotive sector, such as, for example, external handles, fuel caps or bumpers.
  • component A component A
  • component A) was compounded, each with 0.4% by weight of components B) to F), on a twin-screw extruder at 220 ° C., degassed, and extruded and pelletized as a strand.
  • the UV stability was tested as follows: Injection molded bodies (round disks, thickness 2 mm, diameter 60 mm) produced at 200 ° C. were weathered in an Atlas Weather Ometer according to the guidelines of the Society Automotive Engineers (SAE) according to J 1885 for 700 h . Every 100 h during the weathering, the surface of the round disks was examined for cracks using a light microscope at 60 ⁇ magnification.
  • SAE Society Automotive Engineers

Landscapes

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Abstract

Thermoplastische Formmassen, enthaltend A) 10 bis 99 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder Copolymerisates, B) 0,05 bis 2 Gew.-% eines Isocyanurats der Formel (I), wobei R?1, R2, R3¿ gleiche oder verschiedene Reste (1) bedeuten und R4, R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine C¿1?-C4-Alkylgruppe darstellen und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, oder eines Triazinderivatives der Formel (II) oder deren Mischungen, wobei R?a¿ Wasserstoff, ein aliphatischer Rest mit 1 bis 12 C-Atomen, ein Phenylrest, (a), (b), wobei R6 für eine C¿1?-C4-Alkylgruppe steht, (c), wobei R?7, R8¿ gleiche oder verschiedene Reste Wasserstoff oder C¿1?-C4-Alkyl bedeuten, (d), wobei R?9¿ für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht und m eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet, (e), (f), Rb, Rc unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, eine Cyanogruppe oder eine C¿1?- bis C4-Alkylgruppe darstellen, C) 0,05 bis 2 Gew.-% mindestens einer sterisch gehinderten Phenolverbindung, D) 0,05 bis 2 Gew.-% mindestens einer sterisch gehinderten Aminverbindung, E) 0 bis 2 Gew.-% mindestens eines Stabilisators ausgewählt aus der Gruppe der Benzotriazolderivate oder Benzophenonderivate oder aromatischen Benzoatderivate, F) 0 bis 80 Gew.-% üblicher Verarbeitungshilfsmittel und Zusatzstoffe, wobei die Gewichtsprozente der Komponenten A) bis F) 100 % ergeben.

Description

Witterungsstabile Polyoxymethylenformmassen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft thermoplastische Forπunassen, enthaltend
A) 10 bis 99 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder copolymerisates,
B) 0,05 bis 2 Gew.-% eines Isocyanurats der Formel I
wobei
R1, R2, R3 gleiche oder verschiedene Reste
)
und R4, R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine
C1-C4-Alkylgruppe darstellen und
n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, oder eines Triazinderivates der Formel II oder deren
Mischungen
wobei Ra Wasserstoff, ein aliphatischer Rest mit 1 bis 12 C-Atomen, ein Phenylrest, ,
wobei R6 für eine C1-C4-Alkyl- gruppe steht,
wobei R7, R8 gleiche oder verschiedene Reste Wasserstoff oder
, C1-C4-Alkyl bedeuten,
wobei R9 für Wasserstoff oder eine
Methylgruppe steht und m eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet,
,
,
Rb,Rc unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, eine Cyanogruppe oder eine C1- bis C4-Alkylgruppe darstellen
C) 0,05 bis 2 Gew.-% mindestens einer sterisch gehinderten
Phenolverbindung
D) 0,05 bis 2 Gew.-%, mindestens einer sterisch gehinderten
Aminverbindung E) 0 bis 2 Gew.-% mindestens eines Stabilisators ausgewählt aus der Gruppe der Benzotriazolderivate oder Benzophenonderivate oder aromatischen Benzoatderivate F) 0 bis 80 Gew.-% üblicher Verarbeitungshilfsmittel und
Zusatzstoffe, wobei die Gewichtsprozente der Komponenten A) bis F) 100 % ergeben.
Darüberhinaus betrifft die Erfindung die Verwendung derartiger Formmassen zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art und die so erhaltenen Formkörper. POM Polymerisate zeichnen sich durch eine Vielzahl ausgezeichneter Eigenschaften aus, so daß sie für die unterschiedlichsten technischen Anwendungen geeignet sind.
Da dieses Polymer vielfach für sogenannte Außenanwendungen eingesetzt wird, sind aus dem Stand der Technik viele Zusätze bekannt, die eine Stabilisierung für die jeweiligen Anwendungen vorschlagen.
Nach der Lehre der EP-A 368 635 zeichnen sich POM-Formmassen, welche ein sterisch gehindertes Phenol mit Triazinfunktionalitat enthalten, durch eine verbesserte UV-Stabilität aus.
Stabilisatorkombinationen aus hochmolekularen Polyalkylpiperidinen für Thermoplaste werden in der EP-A 252 877 beschrieben.
Sterisch gehinderte Amine auf Oxopiperazyl-triazinbasis werden gemäß der EP-A 448 037 zur UV-Stabilisierung von POM eingesetzt.
Aus der EP-A 171 941 sowie JP-A 60/195 155 und 63/193 950 sind Kombinationen aus sterisch gehinderten Aminen und Benzotriazolverbindungen für POM bekannt .
Für Schwarzeinfärbungen wird in der jüngeren Anmeldung
DE-A 44 04 081 der Zusatz von bestimmten Rußtypen zu Benzotriazolverbindungen und sterisch gehinderten Aminen vorgeschlagen.
Aus der EP-A 586 988 ist der Zusatz von geringen Mengen Polyamid in Kombination mit Benzotriazolen und sterisch gehinderten Aminen zur UV-Stabilisierung bekannt. Aus der EP-A 293 253, EP-A 328 714 und EP-A 289 142 sind
Stabilisatorkombination bekannt, welche insbesondere der
Vergilbung und/oder Verfärbung entgegenwirken. Aus der
DE-A 33 15 115 ist weiterhin der Zusatz von Polypiperidinverbindüngen bekannt, welche eine erhöhte Stabilität gegen Oxidation bewirken sollen.
Trotz dieser Maßnahmen besitzen bekannte Polyoxymethylenformmassen eine ungenügende Witterungsstabilität, d.h. bei Außenanwendungen wie z.B. Türgriffe am KFZ, farbigen Stoßstangen und Innenanwendungen wie lackierte Lautsprechergitter treten Rißbildungen nach einiger Zeit auf. In Japan besteht darüberhinaus die Anforderung für einige Anwendungen, daß bis 600 h Bewitterung nach dem sogenannten Sunshinetest (83°C, ohne Tau und Beregnung, nur Hellphase) keine Rißbildung auf der Oberfläche bei 60facher Vergrößerung des Mikroskopes auftreten darf. In den USA gelten für derartige Innen- und Außenanwendungen ähnliche Kriterien, welche nach SAE J 1885 überprüft werden. Die bislang bekannten stabilisierten POM-Formmassen erfüllen diese Anforderungen nicht.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, die Witterungsstabiliät von Polyoxymethylenformmassen zu verbessern.
Diese Aufgabe wurde durch die eingangs definierten POM-Formmassen gemäß Anspruch 1 gelöst.
Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination erhöht in synergistischer Weise die Witterungsstabilität des Polyoxymethylens, so daß auch für Langzeitanwendungen unter extremen Bedingungen die Rißbildung erheblich minimiert wurde.
Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 10 bis 99, vorzugsweise 40 bis 99 Gew.-% und insbesondere 50 bis 99 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder Copolymerisats.
Derartige Polymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.
Ganz allgemein weisen diese Polymere mindestens 50 mol-% an wiederkehrenden Einheiten -CH2O- in der Polymerhauptkette auf. Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan hergestellt, vorzugsweise in der Gegenwart von geeigneten Katalysatoren. Im Rahmen der Erfindung werden Polyoxymethylencopolymere als Komponente A bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH2O- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,1 bis 20 und insbesondere 0,3 bis 10 mol-% an wiederkehrenden Einheiten
wobei R1 bis R1 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C1- bis C4-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R5 eine -CH2-, -CH2O-, eine C1- bis
C4-Alkyl- oder C1- bis C4-Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel
wobei R4 bis R5 und n die obengenannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.
Als Komponente A) ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpolymerisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise einer bifunktionellen Verbindung der Formel
wobei Z eine chemische Bindung, -O-, ORO- (R= C1- bis C8-Alkylen oder C2- bis C8-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.
Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidylether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1 sowie Diether aus 2 mol Glycidylverbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Cyclobutan-1, 3-diol, 1,2-Propandiol und Cyclohexan-1, 4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.
Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Homo- und Copolymerisate sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, so daß sich hier nähere Angaben erübrigen.
Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150°C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) Mw im Bereich von 5000 bis 200 000, vorzugsweise von 7000 bis 150 000. Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden C-C-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.
Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,05 bis 2, bevorzugt 0,1 bis 1 und insbesondere 0,2 bis 0,6 Gew.-% eines Isocyanurats der Formel I
wobei
R1 , R2, R3 gleiche oder verschiedene Reste
— bedeuten
und R4, R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine
C1-C4-Alkylgruppe darstellen und
n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, oder eines Triazinderivates der Formel II oder deren Mischungen
wobei
Ra Wasserstoff, ein aliphatischer Rest mit 1 bis 12 C-Atomen, ein Phenylrest,
,
, wobei R6 für eine C1-C4-Alkylgruppe steht,
wobei R7, R8 gleiche oder verschiedene Reste Wasserstoff oder
, C1-C4-Alkyl bedeuten,
wobei R9 für Wasserstoff oder eine
Methylgruppe steht und m eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet,
, ,
darstellt und
Rb,Rc unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, eine Cyanogruppe oder eine C1- bis C4-Alkylgruppe darstellen.
Bevorzugte Reste R4 und R5 sind Wasserstoff oder Methyl und n ist bevorzugt 1. Bevorzugte Reste Rb und Rc sind Chlor, Fluor, tertiär-Butyl, Methyl und Wasserstoff.
Eine besonders bevorzugte Verbindung I ist Triglycidylisocyanurat:
*
Triglycidylisocyanurat ist unter dem Warenzeichen Araldit® PT 810 (Ciba Geigy) im Handel erhältlich. Verfahren zur Herstellung der Isocyanurate der Formel I sind dem Fachmann bekannt, weshalb sich weitere Einzelheiten erübrigen.
Triazinderivate der Formel II sind unter dem Warenzeichen
Tinuvin® (Ciba Geigy) im Handel erhältlich.
Bevorzugtes Triazinderivat als Komponente B) ist ,
2-(4,6-Diphenyl-1,3,5Triazin-2yl)-5-[(hexyl)oxy]-phenol
(Tinuvin® 1577).
Als sterisch gehinderte Phenole C) eignen sich prinzipiell alle Verbindungen mit phenolischer Struktur, die am phenolischen Ring mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe, bevorzugt mindestens 2 sterisch gehinderte OH-Gruppen pro Molekül aufweisen.
Vorzugsweise kommen z.B. Verbindungen der Formel
in Betracht, in der bedeuten:
R1 und R7 eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Triazolgruppe, wobei die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und
R3 eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxigruppe oder eine substituierte Aminogruppe. Antioxidantien der genannten Art werden beispielsweise beschrieben in der
DE-A-27 02 661 (US-A-4 360 617).
Eine weitere Gruppe bevorzugter sterisch gehinderter Phenole leiten sich von substituierten Benzolcarbonsäuren ab, insbesondere substituierter Benzolpropionsäure. Besonders bevorzugte Verbindungen aus dieser Klasse sind
Verbindungen der Formel
wobei R4, R5, R7 und R8 unabhängig voneinander C1-C8-Alkylgruppen, die ihrerseits substituiert sein können (mindestens eine davon ist eine sterisch anspruchsvolle Gruppe) und R6 einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen, der in der Hauptkette auch C-O-Bindungen aufweisen kann.
Bevorzugte Verbindungen, die dieser Formel entsprechen, sind
Irganox® 245 der Firma Ciba-Geigy)
(Irganox® 259 der Firma Ciba-Geigy)
(Irganox® 1010 der Firma Ciba-Geigy)
Beispielhaft genannt seien insgesamt als sterisch gehinderte Phenole:
2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 1,6-Hexandiol-bis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], Pentaerythrit-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], Distearyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonat, 2,6,7-Trioxa-1-phosphabicyclo-[2.2.2]oct-4-yl-methyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-3,5-distearyl-thiotriazylamin,
2-(2'-Hydroxy3'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-hydroxymethylphenol, 1,3,5-Trimethyl-3,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl-dimethylamin und N,N'-Hexamethylen-bis-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamid. Als besonders wirksam erwiesen haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden 2, 2' -Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenyl), 1,6-Hexandiol-bis-[3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat (Irganox® 259), Pentaerythrit-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] und das vorstehend beschriebene Irganox® 245 der Firma Ciba Geigy, das besonders gut geeignet ist.
Die Antioxidantien (C), die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, werden in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis
0,6 Gew.-% eingesetzt.
Als Komponente D) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,05 - 2, vorzugsweise 0,1 - 1 und insbesondere 0,2 - 0,6 Gew.-% mindestens einer sterisch gehinderten Aminverbindung, vorzugsweise kommen z.B. Verbindungen der Formel
in Betracht, wobei R gleiche oder verschiedene Alkylreste
R' Wasserstoff oder einen Alkylrest und
A' eine gegebenenfalls substituierte 2- oder 3-gliedrige
Alkylenkette bedeutet.
Bevorzugte Komponente D) sind Derivate des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidins wie: 4-Acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Aryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Phenoxy-2,2,6,6-6-tetramethylpiperidin,
4-Benzoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-(Phenylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin. Ferner sind
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)oxalat,
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)malonat,
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)adipat,
Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidyl)sebacat,
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)terephthalat,
1,2-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)ethan,
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylen-1,6-dicarbamat, Bis(1-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-diperidyl)adipat und
Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)benzen-1,3,5-tricarboxylat geeignet.
Darüber hinaus sind höhermolekulare Piperidinderivate wie das Dimethylsuccinatpolymer mit 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinethanol oder
Poly-6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino-1,3,5-triazin-2,4-diyl(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino-1,6-hexandiyl(2,2,6,6-tetramethyl-14-piperidinyl)imino geeignet, welche wie Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebazat besonders gut geeignet sind.
Derartige Verbindungen sind unter der Bezeichnung Tinuvin® oder Chimasorb® (eingetragenes Warenzeichen der Firma Ciba-Geigy AG) im Handel erhältlich.
Als weitere besonders bevorzugte Aminverbindung D) sei Uvinul® 4049 H der Firma BASF AG genannt:
Die erfindungsgemäßen Formmassen können als Komponente E) 0 - 2, vorzugsweise 0 - 1 und insbesondere 0 - 0,6 Gew.-% mindestens eines Stabilisators aus der Gruppe der Benzotriazolderivate oder Benzophenonderivate oder aromatischen Benzoatderivate enthalten.
Geeignete Benzotriazolderivate sind:
2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-benzotriazol,
2-(2-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-benzotriazol,
2-(3,5-Di-t-amyl-hydroxyphenyl)-benzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-3',5'-diisoamylphenyl)-benzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-4-octoxyphenyl)benzotriazol,
2-(2H)-Benzotriazol-2-yl)-4,6-bis-(1,1-dimethylpropyl)-phenol und 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-(1,1-dimethylpropyl)-6-(1-methylpropyl)-phenol.
Derartige Verbindungen sind unter der Bezeichnung Tinuvin® (eingetragenes Warenzeichen der Firma Ciba Geigy AG) im Handel erhältlich.
Bevorzugte Benzotriazolderivate sind:
2,4-Dihydroxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon,
2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-methoxy-5-sulphobenzophenone und
2-Hydroxy-4-oxybenzylbenzophenon.
Als aromatische Benzoatderivate seien beispielhaft p-t-Butylphenylsalicylat und p-Octylphenylsalicylat genannt.
Als Komponente F) können die erfindungsgemäßen Formmassen
0 bis 80, vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-% und insbesondere 0 bis
40 Gew.-% üblicher Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten.
Als verstärkend wirkende Füllstoffe in Mengen bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 40 Gew.-% seien beispielsweise Kaliumtitanat- Whisker, Kohlenstoff- und vorzugsweise Glasfasern genannt, wobei die Glasfasern z.B. in Form von Glasgeweben, -matten, -vliesen und/oder Glasseidenrovings oder geschnittener Glasseide aus alkaliarmem E-Glas mit einem Durchmesser von 5 bis 200 μm, vorzugs- weise 8 bis 50 μm eingesetzt werden können, wobei die faser- förmigen Füllstoffe nach ihrer Einarbeitung vorzugsweise eine mittlere Länge von 0,05 bis 1 μm, insbesondere 0,1 bis 0,5 μm aufweisen. Andere geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Wollastonit, Calciumcarbonat, Glaskugeln, Quarzmehl, Si- und Bornitrid oder Mischungen dieser Füllstoffe.
Bevorzugte Kombinationen von Füllstoffen sind: Wollastonit mit Glasfasern, wobei Mischungsverhältnisse von 5:1 bis 1:5 bevorzugt sind.
Als weitere Zusatzstoffe seien, in Mengen bis zu 50, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, schlagzäh modifizierende Polymere (im folgenden auch als kautschukelastische Polymerisate oder Elastomere bezeichnet) genannt.
Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen-Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke.
EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/ 100 C-Atome aufweisen können. Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1, 4-dien, Hexa-1, 4-dien, Hexa-1,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1,5-dien und Octa-1,4-dien, cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-Isopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyltricyclo (5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1,5-dien-5-Ethyliden-norbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.
Die EPDM-Kautschuke können auch mit weiteren Monomeren gepfropft sein, z.B. mit Glycidyl (meth) acrylaten, (Meth)acrylsäureestern und (Meth) acrylamiden.
Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Estern von (Meth) acrylsäure. Zusätzlich können die Kautschuke noch Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere enthalten. Diese Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen
Formeln I oder II zum Monomerengemisch in den Kautschuk eingebaut
wobei R6 - R10 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist. Vorzugsweise bedeuten die Reste R6 bis R8 Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Allylglycidylether und Vinylglycidylether.
Bevorzugte Verbindungen der Formel II sind Epoxygruppen-enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.
Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-%
Ethylen, 0 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth) acrylsäureestern. Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus
50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen,
insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder
0 bis 40, insbesondere 0,1 bis 20 Gew.-% Glycidylmethacrylat, und 1 bis 50, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat
und/oder 2-Ethylhexylacrylat.
Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester.
Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere eingesetzt werden.
Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.
Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Her- Stellung z.B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymeri- zation" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Katalystoren sind an sich bekannt.
Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflußt. Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z.B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren können mit weiteren Monomeren wie z.B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymerisiert werden.
Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zwei schaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.
Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkomponenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril,
α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier
geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.
In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z.B. Epoxy-, Aminooder Amidgruppen sowie funktioneile Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel
eingeführt werden können, wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R15 Wasserstoff oder eine C1- bis C4-Alkylgruppe,
R16 Wasserstoff, eine C1- bis C8-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,
R17 Wasserstoff, eine C1- bis C10-Alkyl-, eine C6- bis C12-Arylgruppe oder -OR18
R18 eine C1- bis C8-Alkyl- oder C6- bis C12-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine C1- bis C10-Alkylen- oder
C6-C12-Arylengruppe oder
Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.
Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie
(N-t-Butylamino)ethylmethacrylat, (N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, (N,N-Dimethylamino)methylacrylat und (N,N-Diethylamino) ethylacrylat genannt. Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise
Buta-1,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.
Ferner können auch sogenannte pfropfvernetzende Monomere (graft- linking monomers) verwendet werden, d.h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugs- weise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z.B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren) . Die unterschiedlichen Polymerisationsge- schwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d.h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.
Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat,
Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entsprechenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monomerer; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 4 148 846 verwiesen. Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an der Komponente F) bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf F). Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufgeführt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben:
Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d.h. einschalige Elastomere aus
Buta-1,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.
Die beschriebenen Elastomere F) können auch nach anderen üblichen Verfahren, z.B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden. Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschuktypen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können noch weitere übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten. Nur beispielhaft seien hier Zusätze zum Abfangen von Formaldehyd (Formaldehyd-Scavenger), Weichmacher, Schmiermittel, Haftvermittler, Lichtstabilisatoren und Pigmente genannt. Der Anteil solcher Zusätze liegt im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%. Es versteht sich von selbst, daß diese Stabilisatoren verschieden von B) bis D) sowie gegebenenfalls E) sein sollen.
Als Nukleierungsmittel können die erfindungsgemäßen Formmassen gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ein Malein-Formaldehyd-Kondensat enthalten. Geeignete Produkte werden z.B. in der
DE 25 40 207 beschrieben. Entsprechende Verbindungen sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der EP-A 327 384 beschrieben.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen erfolgt durch Mischen der Komponenten in an sich bekannter Weise, weshalb sich hier detaillierte Angaben erübrigen. Vorteilhaft erfolgt die Mischung der Komponenten auf einem Extruder.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch ein ausgewogenes Eigenschaftsspektrum, insbesondere durch die sehr gute Witterungsstabilität aus. Demzufolge eignen sie sich zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art, insbesondere für Anwendungen im Automobilsektor, wie z.B. Außengriffe, Tankdeckel oder Stoßstangen.
Beispiele
Es wurden folgende Komponenten eingesetzt: Komponente A)
Polyoxymethylencopolymerisat aus 97,3 Gew.-% Trioxan und
2,7 Gew.-% Butandiolformal. Das Produkt enthielt noch ungefähr 3 Gew.-% nicht umgesetztes Trioxan und 5 Gew.-% thermisch instabile Anteile. Nach Abbau der thermisch instabilen Anteile hatte das Copolymer einen Schmelzindex von 9 g/10 min. (190°C, 2,16 kg Auflagegewicht nach ISO 1133).
Komponente B)
B/1
2-(4,6-Diphenyl-(1,3,5-triazin-2-yl-5-[hexyl)oxy]-phenol)
B/2 Araldit® PT 810 der Fa. Ciba Geigy AG: Triglycidylisocyanurat
Komponente D
D/1 Tinuvin® 622 LD der Firma Ciba Geigy AG: Dimethylsuccinatpolymer mit 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinethanol D/2 Tinuvin® 770 DF der Firma Ciba Geigy AG: Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebazat
D/3 Chimasorb® 944 der Firma Ciba Geigy: Poly[[6-[1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino]-1,3,5-triazin-2,4-diyl][(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)iminol]1,6-hexandiyl[(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidinyl)imino]]
D/4 Uvinul® 4049 H der Fa. BASF AG.
Komponente E
E/l
Tinuvin® 234 der Fa. Ciba: 2-(2'-Hydroxy-3',5di(1,1-Dimethylbenzyl)phenyl)-benzotriazol
E/2
TTiimnuvin® 329 der Fa. Ciba: 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-2,4- (tertbutyl)phenol
E/3
Uvasorb® MET der Fa. Sigma 3V: 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon
Komponente F
F/1 Epikote® der Fa. Shell
F/2 Araldit® PY 284 der Fa. Ciba Geigy
Zur Herstellung der Formmassen wurde Komponente A) mit jeweils 0,4 Gew.-% der Komponente B) bis F) auf einem Zweischneckenextruder bei 220°C compoundiert, entgast und als Strang ausgepreßt sowie granuliert.
Die Prüfung der UV-Stabilität wurde wie folgt durchgeführt: Bei 200°C hergestellte Spritzgußkörper (Rundscheiben, Dicke 2 mm, Durchmesser 60 mm) wurden in einem Atlas Weather Ometer nach den Vorschriften der Society Automotive Engineers (SAE) nach J 1885 700 h bewittert. Alle 100 h während der Bewitterung wurde die Oberfläche der Rundscheiben auf Rißbildung mit Hilfe eines Licht- mikroskopes bei 60-facher Vergrößerung untersucht.
Die Ergebnisse der Messungen sind den Tabellen zu entnehmen.
In den Beispielen, die in Tabelle 1 und Tabelle 2, Bsp. 21V-24V aufgelistet sind, soll gezeigt werden, daß unabhängig vom sterisch gehinderten Amin in Gegenwart von Antioxidantien, die Rißbildung verursachen, die Rißbildung bei Bewitterung durch Einsatz von 2-(4,6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-[hexyl)oxy]-phenol deutlich verzögert wird. Die sterisch gehinderten Amine haben offenbar keinen Einfluß auf die Rißbildung. Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen, daß auch bei Aufstockung von B/2 (Araldit® PT 810) zusätzlich zum Antioxidans, UV-Absorber und sterisch gehinderten Aminen die Rißbildung deutlich verzögert wird. Die Epoxid-Gruppen haben dagegen keinen Einfluß auf die Rißbildung.
(siehe Vergleichskomponenten F/1 u. F/2 Beispiele 29V bis 36V).

Claims

Patentansprüche
1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend
A) 10 bis 99 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder copolymerisates,
B) 0 , 05 bis 2 Gew . -% eines Isocyanurats der Formel I
wobei
R1, R2, R3 gleiche oder verschiedene Reste
und R4, R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine
C1-C4-Alkylgruppe darstellen und
n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
oder eines Triazinderivates der Formel II oder deren Mischungen
wobei Ra Wasserstoff, ein aliphatischer Rest mit 1 bis 12 C-Atomen, ein Phenylrest, ,
, wobei R6 für eine C1-C4-Alkylgruppe steht,
wobei R7, R8 gleiche oder verschiedene Reste Wasserstoff oder
, C1-C4-Alkyl bedeuten,
wobei R9 für Wasserstoff oder eine
Methylgruppe steht und m eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet,
,
,
Rb, Rc unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, eine
Cyanogruppe oder eine C1- bis C4-Alkylgruppe darstellen,
C) 0,05 bis 2 Gew.-% mindestens einer sterisch
gehinderten Phenolverbindung
D) 0,05 bis 2 Gew.-%, mindestens einer sterisch
gehinderten Aminverbindung E) 0 bis 2 Gew.-% mindestens eines Stabilisators ausgewählt aus der Gruppe der
Benzotriazolderivate oder
Benzophenonderivate oder aromatischen Benzoatderivate,
F) 0 bis 80 Gew.-% üblicher Verarbeitungshilfsmittel und Zusatzstoffe, wobei die Gewichtsprozente der Komponenten A) bis F) 100 % ergeben.
2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, enthaltend als Triazinderivat B) 2-(4,6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5[(hexyl)oxy]-phenol.
3. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, in denen die Isocyanuratverbindung B) Triglycidylisocyanurat ist.
4. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, in denen die Komponente C) mindestens 2 sterisch gehinderte OH- Gruppen pro Molekül enthält.
5. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 4, in denen die Komponente C) aus
oder
oder
oder deren Mischungen aufgebaut ist. 6. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, enthaltend als Komponente D) ein Dimethylsuccinatpolymer mit 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinethanol oder
Bis(2,2,6,
6-Tetramethyl-4-piperidyl) sebazat oder deren
Mischungen.
7. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.
8. Formkörper, erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.
EP95937074A 1994-11-26 1995-11-15 Witterungsstabile polyoxymethylenformmassen Withdrawn EP0802947A1 (de)

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