WO2006089915A1 - Verfahren zur herstellung formaldehyd-armer polyoxymethylene - Google Patents

Verfahren zur herstellung formaldehyd-armer polyoxymethylene Download PDF

Info

Publication number
WO2006089915A1
WO2006089915A1 PCT/EP2006/060189 EP2006060189W WO2006089915A1 WO 2006089915 A1 WO2006089915 A1 WO 2006089915A1 EP 2006060189 W EP2006060189 W EP 2006060189W WO 2006089915 A1 WO2006089915 A1 WO 2006089915A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
zone
weight
formaldehyde
antioxidant
added
Prior art date
Application number
PCT/EP2006/060189
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Melanie Urtel
Jens Assmann
Knut ZÖLLNER
Marko Blinzler
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of WO2006089915A1 publication Critical patent/WO2006089915A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/134—Phenols containing ester groups
    • C08K5/1345—Carboxylic esters of phenolcarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/18—Copolymerisation of aldehydes or ketones
    • C08G2/20—Copolymerisation of aldehydes or ketones with other aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the invention relates to a continuous process for the preparation of formaldehyde-poor polyoxymethylene homo- or copolymers with concomitant use of at least one formaldehyde scavenger and at least one antioxidant, characterized in that at least 50 wt .-% of Formaldehydfnatureer total is added only if previously at least 80 wt % of the total antioxidant amount was added.
  • the invention relates to the formaldehyde-poor polyoxymethylene homo- or copolymers obtainable by the process.
  • Polyoxymethylene homo and copolymers hereinafter collectively referred to as POM, have long been known.
  • the polymers are characterized by a number of excellent properties, so that they are suitable for a variety of technical applications.
  • antioxidants are usually added to it in order to avoid unwanted, by light (UV) and air (oxygen) favored aging and degradation reactions of the polymer.
  • the antioxidant may be added to the final POM, for example during or after degassing, see e.g. DE-A 42 33 308, EP-A 80 656 and EP-A 638 599. It is likewise possible to add the antioxidant to the reaction mixture during the polymerization or to the monomers even before the polymerization, see e.g. EP-A 129 369, EP-A 128 739 and JP-A 10168144 (Derwent Abstract No. 98-416805 / 36). By this early addition, the polymer is already protected during the preparation from degradation reactions.
  • the formaldehyde residual content in the POM is an essential criterion for regulatory approval. From a toxicological point of view as well, it is desirable to minimize the residual content in order to minimize the formaldehyde emissions during the processing of the POM into moldings and during the subsequent use of the POM moldings. Even in house building (interiors) and automotive (car interiors) to seek low formaldehyde emissions.
  • EP-A 672 704 describes a process for the preparation of Molding compounds of POM and thermoplastic polyurethanes (TPU), which may contain a wide variety of additives, including formaldehyde scavengers and antioxidants. Further details on the order in which the additives are to be added are not given.
  • EP-A 112 726 describes oxymethylene copolymers which i.a. 1,6-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl) -4-hydroxyhydrocinnamate as antioxidant and 2,4,6-triamino-sym-triazine as "acid scavenger" Addition order missing.
  • DE-A 102 39 697 discloses POM molding compositions containing certain formaldehyde scavengers. As further possible additives, among many others, mention is also made of antioxidants, in particular phenolic compounds. There are no details on the order of addition.
  • DE-A 30 11 280 teaches stabilized oxymethylene copolymer compositions, which i.a. an amine-substituted triazine and a hindered phenol antioxidant.
  • an amine-substituted triazine and a hindered phenol antioxidant On page 13, fourth last line is mentioned that the order of addition is not critical.
  • German patent application Az. 102004005419.3 dated 03.02.04 discloses POM molding compositions, which i.a. amine-substituted triazines and antioxidants, e.g. sterically hindered phenols. A certain order of addition is not mentioned, but the components are mixed "in a conventional manner" (page 20 line 14).
  • EP-A 202 530 describes oxymethylene copolymer molding compositions which contain formaldehyde-binding substances based on 4,6-diamino-1,3,5-triazines.
  • the formaldehyde scavenger may e.g. "In a mixture of e.g. with other additives in a suitable place in the compounding machine "or in a two-stage variant, the formaldehyde scavenger" together with stabilizerstinct first mixed in a powder mixer with the Oxymethylencopolymertinct and then the mixture in a compounding machine "melt and homogenize.
  • the powder mixer requires a discontinuous mode of operation.
  • a commercially available POM containing an antioxidant is mixed with an aminotriazine compound in a powder mixer or fluid mixer - in batches - and in a second step the mixture is processed into shaped parts in an injection molding machine.
  • the POM should be characterized by a low residual content of formaldehyde, a high thermal stability and a low intrinsic color.
  • the process should be continuous and technically simple to operate.
  • the polyoxymethylene homopolymers or copolymers are known as such and are commercially available.
  • the homopolymers are prepared by polymerization of formaldehyde or, preferably, trioxane; Comonomers are also used in the preparation of the copolymers.
  • POM polymers have at least 50 mole percent of recurring units -CH 2 O- in the polymer backbone.
  • Polyoxymethylene copolymers are preferred, especially those in addition to the repeating units
  • -CH 2 O- even up to 50, preferably 0.01 to 20, in particular 0.1 to 10 mol% and very particularly preferably 0.5 to 6 mol% of recurring units.
  • R 1 to R 4 independently of one another are a hydrogen atom, a C 1 - to C 4 -alkyl group or a halogen-substituted alkyl group having 1 to 4 C atoms and R 5 is a -CH 2 -, -CH 2 O-, a C 1 - represent C 4 alkyl or C 1 - to C 4 haloalkyl-substituted methylene group or a corresponding oxymethylene group and n has a value in the range of 0 to 3.
  • these groups can be introduced into the copolymers by ring opening of cyclic ethers.
  • Preferred cyclic ethers are those of the formula
  • R 1 to R 5 and n have the abovementioned meaning.
  • oxymethylene terpolymers which are obtained, for example, by reacting trioxane, one of the cyclic ethers described above, with a third monomer, preferably bifunctional compounds of the formula
  • Z is a chemical bond
  • -O-, -ORO- R is d- to C 8 -alkylene or C 3 - to Cs-cycloalkylene
  • Preferred monomers of this type are ethylene diglycide, diglycidyl ether and diether from glycidylene and formaldehyde, dioxane or trioxane in the molar ratio 2: 1 and diether from 2 mol glycidyl compound and 1 mol of an aliphatic diol having 2 to 8 carbon atoms such as the diglycidyl ethers of ethylene glycol, 1 , 4-butanediol, 1, 3-butanediol, cyclobutane-1, 3-diol, 1, 2-propanediol and cyclohexane-1, 4-diol, to name just a few examples.
  • End-group-stabilized polyoxymethylene polymers which have predominantly C-C or -O-CH 3 bonds at the chain ends are particularly preferred.
  • the preferred polyoxymethylene copolymers have melting points of at least 150 ° C. and weight average molecular weights M.sub.w in the range of 5,000 to 300,000, preferably 7,000 to 250,000. Particular preference is given to POM copolymers having a nonuniformity (M w / M n ) of from 2 to 15, preferably from 2.5 to 12, more preferably 3 to 9.
  • the measurements are usually carried out by gel permeation chromatography (GPC) - SEC (size exclusion chromatography), the M n value (number average molecular weight) is generally determined by GPC-SEC.
  • the molecular weights of the polymer can be adjusted to the desired values by the regulators customary in the trioxane polymerization, and by the reaction temperature and residence time.
  • Suitable regulators are acetals or formals of monohydric alcohols, the alcohols themselves and the small amounts of water which act as chain transfer agents and whose presence can generally never be completely avoided.
  • the regulators are used in amounts of from 10 to 10,000 ppm, preferably from 20 to 5,000 ppm.
  • Initiators are the cationic initiators customary in the trioxane polymerization.
  • Proton acids such as fluorinated or chlorinated alkyl and aryl sulfonic acids, e.g. Perchloric acid, trifluoromethanesulfonic acid or Lewis acids, e.g. Tin tetrachloride, arsenic pentafluoride, phosphoric pentafluoride and boron trifluoride and their complex compounds and salt-like compounds, e.g. Boron trifluoride etherates and triphenylmethylene hexafluorophosphate.
  • fluorinated or chlorinated alkyl and aryl sulfonic acids e.g. Perchloric acid, trifluoromethanesulfonic acid or Lewis acids, e.g. Tin tetrachloride, arsenic pentafluoride, phosphoric pentafluoride and boron trifluoride and
  • the initiators are used in amounts of about 0.01 to 1000 ppm, preferably 0.01 to 500 ppm and in particular from 0.01 to 200 ppm. In general, it is advisable to add the initiator in dilute form, preferably in concentrations of 0.005 to 5 wt .-%.
  • solvents there may be used inert compounds such as aliphatic, cycloaliphatic hydrocarbons e.g. Cyclohexane, halogenated aliphatic hydrocarbons, glycol ethers, etc. may be used. Particular preference is given to triglyme (triethylene glycol dimethyl ether) as solvent and 1,4-dioxane.
  • cocatalysts can be included.
  • alcohols of any kind e.g. aliphatic alcohols having 2 to 20 C atoms, such as t-amyl alcohol, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol; aromatic alcohols having 2 to 30 C atoms, such as hydroquinone; halogenated alcohols having 2 to 20 C atoms, such as hexafluoroisopropanol;
  • glycols of any type in particular diethylene glycol and triethylene glycol
  • aliphatic dihydroxy compounds, in particular diols having 2 to 6 carbon atoms such as 1, 2-ethanediol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 4-hexanediol, 1, 4-cyclohexanediol, 1, 4-cyclohexanediol, 1, 4-cyclo
  • Monomers, initiators, cocatalyst and, if appropriate, regulators may be premixed in any way or may also be added to the polymerization reactor separately from one another. Further, the stabilizing components may contain sterically hindered phenols as described in EP-A 129369 or EP-A 128739.
  • the polymerization mixture is deactivated, preferably without a phase change occurring.
  • the deactivation of the initiator residues is generally carried out by adding deactivators (terminating agents) to the polymerization melt.
  • deactivators are e.g. Ammonia and primary, secondary or tertiary, aliphatic and aromatic amines, e.g. Trialkylamines such as triethylamine, or triacetonediamine.
  • basic-reacting salts such as soda and borax, furthermore the carbonates and hydroxides of the alkali metals and alkaline earth metals, and also alkoxides, such as sodium ethanolate.
  • alkali metal or alkaline earth metal alkyls are preferred as deactivators which have 2 to 30 C atoms in the alkyl radical.
  • Particularly preferred metals are Li, Mg and Na, with n-butyllithium being particularly preferred.
  • the deactivators are usually added to the polymers in amounts of preferably 0.01 ppmw (parts per million by weight) up to 2 wt .-%, either as such or dissolved or suspended in water, methanol, other alcohols or other organic solvents.
  • Formaldehyde POM can be prepared in the usual way by polymerization in the gas phase, in solution, by precipitation polymerization or in bulk (substance).
  • Trioxane POMs are typically obtained by bulk polymerization using any reactors with high mixing efficiency.
  • the reaction can be carried out homogeneously, e.g. in a melt, or heterogeneous, e.g. as polymerization to a solid or solid granules. Suitable examples are tray reactors, plowshare mixers, tubular reactors, list reactors, kneaders (e.g., Buss kneaders), extruders with, for example, one or two screws, and stirred reactors, which reactors may comprise static or dynamic mixers.
  • the melted polymer produces a so-called melt seal, whereby volatile constituents remain in the extruder.
  • the above monomers are metered into the polymer melt present in the extruder, together or separately from the initiators (catalysts), at a preferred temperature of the reaction mixture of 62 to 114.degree.
  • the monomers (trioxane) are preferably also metered in the molten state, for example at 60 to 120 ° C. Because of the exothermic nature of the process, the polymer usually only has to be melted in the extruder at the start of the process; Subsequently, the amount of heat released is sufficient to melt the molten POM polymer or to keep it molten.
  • the melt polymerization is generally carried out at 1, 5 to 500 bar and 130 to 300 0 C, and the residence time of the polymerization mixture in the reactor is usually 0.1 to 20, preferably 0.4 to 5 min.
  • the polymerization is preferably carried out to a conversion of more than 30%, for example 60 to 90%.
  • a crude POM which, as mentioned, contains considerable proportions, for example up to 40%, of unconverted residual monomers, in particular trioxane and formaldehyde.
  • Formaldehyde can also be present in the crude POM if only trioxane was used as the monomer since it can be formed as a degradation product of the trioxane.
  • other oligomers of formaldehyde may also be present, e.g. the tetrameric tetroxane.
  • Trioxane is preferably used as the monomer for the preparation of the POM, which is why the withdrawn residual monomers also contain trioxane, moreover usually 0.5 to 10% by weight of tetroxane and 0.1 to 75% by weight of formaldehyde.
  • At least one formaldehyde scavenger is used in the POM preparation.
  • Suitable formaldehyde scavengers are, in particular, the classes of compounds or compounds mentioned below under I) to III):
  • Amine group-containing compounds Preference is given to using amine-substituted triazine compounds, such as melamine (1,3,5-triazine-2,4,6-triamine).
  • the amine groups may be unsubstituted (-NH 2 ) or substituted with substituents R (-NHR or -NR 2 ).
  • triazine compounds which additionally have at least one aromatic group.
  • Preferred triazine compounds are compounds of the general formula
  • R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and each represent hydrogen atoms, halogen atoms, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an arylalkyloxy group or a substituted or unsubstituted amine group with the proviso that at least one of the radicals R 1 , R 2 and R 3 is a substituted or unsubstituted amine group and at least one radical Ri, R 2 and R 3 from a C 5 -C 20 aromatic group, which may be optionally substituted, is constructed.
  • the halogen atom is, for example, chlorine or bromine, preferably chlorine.
  • alkyl group are those having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • alkoxy groups are those having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • aryl groups are the phenyl group, naphthyl group and fluorenyl group.
  • arylalkyloxy groups phenylalkyloxy groups, in particular benzyloxy or phenylethyloxy groups, are preferred.
  • substituents on the substituted amino group include lower alkyl groups of 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, butyl or hexyl groups, phenyl groups, lower alkenyl groups of 3 to 6 carbon atoms such as AIIyI or hexenyl groups, hydroxyalkyl groups 1 or 2 carbon atoms, such as hydroxymethyl or hydroxyethyl groups, and cyanoalkyl groups having 3 to 6 carbon atoms, such as cyanoethyl or cyanobutyl groups.
  • Examples of amine-substituted and aromatic-substituted triazine compounds include 2,4-diamino-6 (o, p, m) -chlorophenyltriazine, 2-amino-4-chloro-6-phenyltriazine, 2-amino-4,6-diphenyltriazine, 2,4- Diamino-6-naphthyltriazine, 2,4-diamino-6-fluorenyl-triazine, 2,4-diamino-6 (o, m, p) alkylphenyltriazine, where the methyl radical is preferred as a substituent, 2,4-diamino-6 ( o, m, p) methoxyphenyltriazine and 2,4-diamino-6 (o, m, p) - carboxy-phenyltriazines, N-phenylmelamine, N, N'-diphenylmelamine
  • Particularly preferred triazine compounds contain at least two radicals R 1 , R 2 or R 3 , which are composed of (un) substituted amino groups and / or in which the aromatic radical R 1 , R 2 or R 3 consists of at least one phenyl ring.
  • triazine compound very particularly preferred as the triazine compound are the guanamines, in particular benzoguanamine.
  • the binding of the formaldehyde can be carried out chemically or preferably physically, e.g. by adsorption.
  • zeolites ie crystalline aluminosilicates with ordered channel and cage structures.
  • the network of such zeolites is composed of SiO 4 " and AIO 4 " tetrahedra connected via the common oxygen bridges.
  • a further listing is available on the Internet at the URL http://topaz.ethz.ch/IZA-SC/SearchRef.htm, inter alia the following structures are described: ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT 1 ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO
  • zeolites which have essentially 8-ring channels (and essentially no 10- and / or 12-ring channels).
  • exchangeable cations are found in zeolitic materials.
  • these may be, for example, cations of sodium, potassium, lithium, rubidium or cesium.
  • Ammonium ions may also be present as cations in the zeolitic material. If these cations are replaced by protons, for example by ion exchange, the corresponding materials are obtained in the so-called acid form, the H form.
  • at least 75% by weight of the zeolite is not in the H form, more preferably at least 97% by weight.
  • the pore diameter of the zeolites is preferably in the range from 0.3 to 0.5 nm, in particular from 0.37 to 0.43 nm, determined in accordance with DIN 66134 and DIN 66135.
  • the particle size of the zeolites is preferably in the range from 3 to 7 .mu.m, in particular from 4 to 6 .mu.m, determined according to ISO 13320 in the version of 1999-11-01.
  • demineralized (VE) water was used as a dispersant for determining the particle size.
  • the apparatus used was a Malvern Mastersizer 2000 (Hydra 2000G module). The preparation of the samples was carried out at a solids content of 1 to 2 wt .-% in water and subsequent stirring with a magnetic stirrer, where was stirred at for 1 min.
  • the size of the particles was determined at a pass of 50%.
  • the zeolite has a pore diameter in the range of 0.37 to 0.43 nm and a particle size in the range of 4.0 to 6.0 microns.
  • the zeolite may in principle have any molar ratio Si: Al, calculated as molar ratio SiO 2 IAI 2 O 3 .
  • the Si: Al ratio, calculated as the molar ratio SiO 2 ) Al 2 O 3 is in the range of up to 5: 1, in particular 0.9: 1 to 5: 1, particularly preferably about 1: 1.
  • zeolites are also suitable whose structures differ from those mentioned above, or whose pore diameters and / or particle sizes and / or Si: Al ratios and / or proportions in H form are outside the ranges mentioned.
  • Aminopyridines especially 2-, 3- and 4-aminopyridine
  • anthranilamide sterically hindered amines (monomeric or oligomeric), e.g. the connection with the CAS
  • the formaldehyde scavenger is preferably selected from an amine group-containing compound, an inorganic formaldehyde-binding compound, allantoin (5-ureido-hydantoin), aminopyridines, poly-beta-alanine, polyacrylamides, ethyl-para-aminobenzoate, polyethylene-vinyl alcohols, urea derivatives, 2-amino -2-methyl-1,3-propanediol, 1, 2,3-benzotriazole, anthranilamide, hindered amines, soy protein isolate, distearyl pentaerythritol diphosphite, casseins and 4-aminobenzoic acid.
  • allantoin (5-ureido-hydantoin)
  • aminopyridines aminopyridines
  • poly-beta-alanine polyacrylamides
  • ethyl-para-aminobenzoate polyethylene-vinyl alcohols
  • the formaldehyde scavenger used is an amine group-containing compound or an inorganic, formaldehyde-binding compound or mixtures thereof.
  • the process according to the invention is preferably characterized in that the formaldehyde scavenger used is an amine-substituted triazine compound or a zeolite or mixtures thereof. Benzoguanamine is particularly preferably used as formaldehyde scavenger.
  • At least one antioxidant is used in the POM preparation.
  • Suitable antioxidants are, in particular, the classes of compounds or compounds mentioned below under IV) to VI):
  • R 1 and R 2 are an alkyl group, a substituted alkyl group or a substituted tn-azole group, wherein the radicals R 1 and R 2 may be the same or different and R 3 is an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkoxy group or a substituted amino group.
  • Another group of preferred sterically hindered phenols IV is derived from substituted benzenecarboxylic acids, in particular substituted benzenepropionic acids.
  • Particularly preferred compounds of this class are compounds of the formula
  • R 4 , R 5 , R 7 and R 8 independently of one another are C 1 -C 6 -alkyl groups which in turn may be substituted (at least one of which is a sterically demanding group) and R 6 is a bivalent aliphatic radical having 1 to 10 C atoms, which may also have CO bonds in the main chain.
  • Irganox® 245 from Ciba-Geigy
  • antioxidants IV are: 4,4'-butylidene bis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butyl-phenol), N, N'-hexamethylene bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrozinnamide), 1,6-hexamethylene-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrozinnamate), N, N'-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrozinnamoyl) hydrazine,
  • Pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate], distearyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate,
  • sterically hindered phenols having no more than one sterically hindered group ortho to the phenolic hydroxy group have been found to be particularly advantageous; in particular for improving the color stability when stored in diffuse light for extended periods of time.
  • antioxidants IV are sulfur-containing compounds.
  • V stabilizers against photo-oxidative degradation of the POM, which act as UV absorbers, for example
  • 2-hydroxy-4-alkoxybenzophenones with n-octyl, iso-octyl and dodecyl as the alkyl group, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4 -methoxy-5-sulphobenzophenone and 2-hydroxy-4-oxybenzylbenzophenone,
  • Benzotriazole derivatives such as those available under the name Tinuvin® from Ciba Geigy, for example
  • oxanilides such as N- (2-ethylphenyl) -N '- (2-ethoxy-5-tertiary butylphenyl) -oxalamide, or 2-ethyl-2'-ethoxyoxanilide,
  • HALS hindered amine light stabilizers
  • R is identical or different alkyl radicals R 'are hydrogen or an alkyl radical and
  • A represents an optionally substituted 2- or 3-membered alkylene chain.
  • Preferred HALS are derivatives of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine such as
  • Tris (2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidyl) benzene-1,3,5-tricarboxylate Tris (2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidyl) benzene-1,3,5-tricarboxylate.
  • piperidine derivatives for example the polymer of dimethyl butanedioate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol or poly-6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) imino-1, 6-hexanediyl (2 ) 2,6,6-tetramethyl-14-piperidinyl) imino, and polycondensates of dimethyl succinate and 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine suitable, which are particularly well suited as bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate.
  • piperidine derivatives for example the polymer of dimethyl butanedioate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol or poly-6- (1,1,3,3-tetramethyl
  • Tinuvin® or Chimasorb® are commercially available under the name Tinuvin® or Chimasorb® from Ciba-Geigy AG).
  • Another particularly preferred HALS antioxidant VI is called Uvinul® 4049 H from BASF:
  • antioxidants are Gumbleter / Müller (ed.), Plastics Additives, 4th Edition 1993, reprint Nov. 1996, Hanser Verlag Kunststoff, on pages 40 to 48 and 205 to 213 refer, and Bottenbruch ( Ed.), Kunststoff-Handbuch, Volume 3/1 Polycarbonates Polyacetals Polyester Cellulose esters, Hanser-Verlag Kunststoff 1993, on pages 320 to 323.
  • the method is characterized in that the time interval between the addition of at least 50 wt .-%, preferably at least 70 wt .-% and particularly preferably at least 90 wt .-% of Formaldehydfnatureer total amount and the addition of at least 80 wt.
  • this time interval is 2 seconds to 30 minutes, more preferably 2 seconds to 15 minutes and most preferably 2 seconds to 6 minutes.
  • the continuous process according to the invention usually has three or four zones, namely - viewed in the direction of flow - a polymerization zone A, optionally a degassing zone A *, and two successive mixing zones B and C.
  • the monomers for example trioxane and / or formaldehyde and optionally comonomers
  • Suitable polymerization reactors for the polymerization zone A are in particular the reactors, mixers, kneaders or extruders already mentioned above, and it is initiated, polymerized and optionally deactivated as described there. Particular preference is given to using a tubular reactor as the polymerization reactor.
  • the polymerization zone A a crude POM is obtained which receives considerable proportions of residual monomers.
  • the polymerization zone A is followed by a degassing zone A *, in which part of the residual monomers is removed.
  • a degassing zone is not required.
  • Suitable degassing apparatus for the degassing zone A * are degassing pots (flash pots), degassing extruders with one or more screws, film extruders, thin film evaporators, spray dryers and other conventional degassing devices. Degassing extruders or degassing pots are preferably used. The latter are particularly preferred.
  • the degassing is usually carried out at a temperature of 155 to 270, preferably 160 to 240 and in particular 170 to 220 0 C and a pressure of 1 mbar to 50 bar, preferably 10 mbar to 20 bar and in particular 100 mbar to 10 bar.
  • the degassing can be carried out in one stage in a single degassing device, or in several stages, for example in two stages, in several degassing devices.
  • the latter are usually chate one another and can be the same or different in terms of type, size, pressure and temperature conditions. For example, you can use two successive degassing pots.
  • the degassed POM is usually removed with conventional conveyors from the degassing.
  • Such devices are for example melt pumps, in particular gear pumps.
  • a degassed, low-monomer POM is obtained.
  • the residual monomer content of the POM obtained is 0.1 to 20, preferably 0.5 to 7 and particularly preferably 1 to 5 wt .-%.
  • the released during degassing residual monomers are separated as vapor stream. Regardless of the configuration of the degassing (one or more stages, deaeration pots or extruders, etc.), the separated residual monomers are usually selected from formaldehyde, trioxane, tetroxane, higher oligomers of formaldehyde and possibly the co-monomers used in the polymerization.
  • the degassed POM or, in the absence of a degassing zone A *, the crude POM obtained in the polymerization zone A is provided with additives in two mixing zones B and C.
  • the mixing zones B and C follow each other. They are designed as two separate mixing devices, i. a device B and a device C, or as a single mixing device having two zones B and C.
  • Suitable mixing devices are, for example, continuously operated mixers, kneaders or preferably extruders. If necessary, they can be tempered, wherein usually a part of the heat energy is already generated by the shear associated with the mixing process, and the remaining part is supplied by heating the mixing device.
  • Particularly suitable mixers are continuous mixers with moving tools, e.g. Worm belt mixers, double spiral mixers, paddle mixers, plowshare mixers, paddle mixers, agitator mixers (also agitator planetary mixers) or rolling mills.
  • moving tools e.g. Worm belt mixers, double spiral mixers, paddle mixers, plowshare mixers, paddle mixers, agitator mixers (also agitator planetary mixers) or rolling mills.
  • Suitable extruders are all conventional screw machines, in particular single-screw and twin-screw extruders (eg ZSK from Coperion or Werner & Pfleiderer), co-kneaders, Kombiplast machines, MPC kneading mixers, FCM mixers, KEX kneading screw extruders and shear roller extruders ,
  • the mixing device and its design, in particular the type and speed of the mixing tool and the quantities supplied and the throughput of the mixing device tion are chosen in a known manner such that the additives are incorporated in the desired manner in the POM.
  • extruder for example, speed, length, temperature profile along the screw (s), diameter and configuration of the extruder screw (s), for example, number and depth of flights, pitch, use and sequence of promotional (eg thrust edge), backfeeding, jamming, kneading and / or mixing elements along the screw, be varied accordingly.
  • speed, length, temperature profile along the screw (s) for example, diameter and configuration of the extruder screw (s), for example, number and depth of flights, pitch, use and sequence of promotional (eg thrust edge), backfeeding, jamming, kneading and / or mixing elements along the screw, be varied accordingly.
  • promotional eg thrust edge
  • the extruder or extruders preferably have kneading, mixing or other elements which ensure intimate mixing of the material streams.
  • two mixing devices are used for the two mixing zones B and C, the latter may be the same or different.
  • a mixer as zone B and an extruder as zone C, or vice versa.
  • a mixing device with two zones is used for the two mixing zones B and C, the zones are separated if necessary by suitable mechanical or other devices.
  • suitable screw elements e.g. return-promoting threaded or kneading elements, o.a.
  • suitable screw elements e.g. return-promoting threaded or kneading elements, o.a.
  • zones B and C are designed as two sequential extruders or, more preferably, as an extruder with two zones.
  • extruders which have an overall length of 20 to 40 D, preferably 24 to 36 D, D being the diameter of the extruder screw (s).
  • the extruder is made up of various so-called shots whose length is 3 to 4 D each.
  • a zone (B or C) of the extruder therefore usually consists of several shots.
  • the zone B is preferably in a range starting at 0 D (beginning of the extruder) and ending at 9 D, and the zone C in a region starting at 9 D and ending at n D, where n D is the Total length of the extruder corresponds.
  • additives are metered in, within the following shots 3 to 6 the POM from the polymerization zone A (reactor) or the degassing zone A * is metered in, and in the following Shots 7 and following in turn additives are metered.
  • the mixing device is usually tempered with heaters. Regardless of the mixing device used in the mixing zone B, the temperature of the heating device is usually 25 to 340, preferably 50 to 280 and especially 100 to 240 ° C, and in the mixing zone C usually 165 to 340, preferably 180 to 280 and in particular 165 to 240 0 C.
  • the temperatures of the heaters in Zones B and C may be the same or different. If they are different, the temperature in zone C is preferably higher than in zone B, in particular by 10 to 300, more preferably 50 to 200 ° C. higher.
  • This variant can be implemented particularly easily in an extruder whose first zone B is operated “cold", ie without active heating by the heating devices, as so-called cold feed and whose second zone C is "hot” (with heating) as so-called hot feed becomes.
  • the cold feed is eg at the beginning of the extruder.
  • zones B and C are configured as an extruder having two zones, zone B being a "cold feed” zone and zone C being a "hot feed” zone.
  • the pressure in zones B and C is usually not critical. It is usually at 0.01 to 150 bar and hangs u.a. from the mixing device and the operating conditions.
  • the process according to the invention is preferably characterized in that the polyoxymethylene homopolymers or copolymers
  • degassing zone A * degassing device
  • the abovementioned proportions of formaldehyde scavenger and antioxidant may be added in one or more of said zones A, A * (if present), B and C.
  • the method is characterized in that
  • ii ' the total amount of antioxidant in at least one zone selected from A and A * (if present), and the total amount of formaldehyde scavenger added in at least one zone selected from B and C, or iii ') the total amount of antioxidant in at least one zone selected from A, A * (if present) and B, and the total amount of formaldehyde scavenger added in zone C.
  • zones A, A * , B and C can also be defined by the proportion of thermally stable polyoxymethylene chains present in the respective zone in the reaction mixture.
  • the proportion of thermally stable polyoxymethylene homo- or copolymers in the reaction mixture is preferably
  • zone A 50 to 80 wt .-%, a *) in zone A * (if present) 80 to 98 wt .-%, b) in zone B 92 to 99.5 wt .-%, c) in Zone C over 96 wt .-%.
  • At least part of the antioxidant is added at an early stage when the proportion of thermally stable POM is still low, and at least part of the formaldehyde scavenger is added at a late stage when the proportion of thermally stable POM is high ,
  • the proportion of thermally stable POM can be determined, for example, via mass balances, as described below in the examples.
  • the heat treatment is usually carried out at 200 to 250 0 C and 0.1 to 10 bar and usually takes 20 sec to 600 min; a typical amount of sample is from 0.2 to 20 g, and it is preferable to dispense under air or in inert atmosphere. gas evaporated, eg nitrogen. For example, one may heat-treat a sample of 1.1 grams at 222 ° C and 1013 mbar in air for 120 minutes.
  • the aforesaid zone A can be made up of partial zones A ', A ", etc., if necessary, and in an analogous manner the zones A *, B and / or C can also be made up of partial zones.
  • the formaldehyde scavenger and antioxidant are added to the zone (s) by conventional means, depending on their nature (e.g., solid, liquid, pasty), pressure and temperature, for example, with pumps, dosing scales, side extruders, plug screws or side feeders.
  • Formaldehyde scavengers or antioxidants can be added as, for example, those which are dissolved in a suitable solvent or suspended in a suspending agent, or-particularly preferably-as a so-called masterbatch.
  • Particularly suitable solvents or suspending agents are inert aliphatic or aromatic C 5-2 o-hydrocarbons, in particular C 5 , 12 -alkanes, cyclohexane, toluene, or 1,4-dioxane, with respect to POM.
  • Suitable masterbatches are preferably those based on POM; they usually contain 0.05 to 20 wt .-% of formaldehyde scavenger or 0.05 to 20 wt .-% of the antioxidant.
  • the addition to the polymerization zone A may e.g. before the polymerization, i. take place to the monomers, or during the polymerization in the polymerization reactor, or before and during the polymerization.
  • the addition into the degassing zone A * can be carried out in particular directly into the degassing device.
  • talc a hydrated magnesium silicate of the composition Mg 3 KOH) 2 ZSi 4 O 10 ] or 3 MgO • 4 SiO 2 • H 2 O.
  • Mn Ti, Cr, Ni, Na and K may be present, wherein the OH group may be partially replaced by fluoride.
  • talc is preferably used in amounts of from 0.01 to 2% by weight, preferably from 0.02 to 0.8% by weight and in particular from 0.03 to 0.4% by weight, based on the finished POM.
  • talc whose particle sizes are 100% less than 20 ⁇ m.
  • the particle size distribution is usually determined by sedimentation analysis and is preferably: ⁇ 20 ⁇ m: 100% by weight, ⁇ 10 ⁇ m: 99% by weight, ⁇ 5 ⁇ m: 85% by weight, ⁇ 3 ⁇ m: 60% by weight , ⁇ 2 ⁇ m: 43% by weight.
  • Such products are commercially available as Micro-Tale IT. Extra (Norwegian TaIc Minerals) available.
  • Polyamides in particular semicrystalline or amorphous resins, as described, for example, in the Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, pp. 315 to 489, John Wiley & Sons, Inc., 1988.
  • the melting point of the polyamide is below 225 0 C, preferably below 215 0 C.
  • Examples thereof are polyhexamethyleneazelic acid amide, polyhexamethylenesebacic acid amide, polyhexamethylenedodecanediamide, poly-11-aminoundecanamide and bis (p-aminocyclohexyl) -methanododecanediamide or those obtained by ring-opening of lactams, e.g. Caprolactam or polylaurolactam obtained products.
  • polyamides based on terephthalic acid or isophthalic acid as the acid component and / or trimethylhexamethylenediamine or bis (p-aminocyclohexyl) -propane as the diamine component are also suitable.
  • polyamide base resins which have been prepared by copolymerization of two or more of the abovementioned polymers or their components.
  • Particularly suitable polyamides 2) which may be mentioned are mixed polyamides based on caprolactam, hexamethylenediamine, p.p'-diaminodicyclohexylmethane and adipic acid, which may additionally contain monofunctionally polymerizing compounds such as propionic acid or triacetonediamine as molecular weight-regulating components.
  • Examples include Ultramid® 1 C or Ultramid® C31 from BASF Aktiengesellschaft.
  • the preparation of these polyamides is also described in the aforementioned document.
  • the ratio of terminal amino groups to terminal acid groups can be controlled by varying the molar ratio of the starting compounds, or by the amount of said monofunctionally polymerizing compounds.
  • the proportion of the polyamides 2) in the finished POM - if used - is usually 0.001 to 2 wt .-%, preferably 0.005 to 1, 99 wt .-%, preferably 0.01 to 0.08 wt .-%.
  • alkaline earth silicates and / or alkaline earth glycerophosphates if used usually in amounts of 0.002 to 2.0 wt .-%, preferably 0.005 to 0.5 wt .-% and in particular 0.01 to 0.3 wt .-%, based on the finished POM.
  • alkaline earth metals for the formation of silicates and glycerophosphates preferably calcium and especially magnesium have proven.
  • Calcium glycerophosphate and preferably magnesium glycerophosphate and / or calcium silicate and preferably magnesium silicate are expediently used, preference being given as alkaline earth metal silicates, in particular those represented by the formula
  • Me an alkaline earth metal preferably calcium or magnesium in particular
  • x is a number from 1, 4 to 10, preferably 1, 4 to 6 and
  • n is a number equal to or greater than 0, preferably 0 to 8.
  • the alkaline earth silicates or glycerophosphates 3) are advantageously used in finely ground form. Products with an average particle size of less than 100 microns, preferably less than 50 microns are particularly well suited.
  • calcium and magnesium silicates and / or calcium and magnesium glycerophosphates are preferred.
  • they can be specified by the following characteristics: Calcium or magnesium silicate:
  • CaO or MgO 4 to 32% by weight, preferably 8 to 30% by weight and in particular 12 to 25% by weight, SiO 2 ratio: CaO or SiO 2 : MgO (mol / mol): 1, 4 to 10, preferably 1, 4 to 6 and in particular 1, 5 to 4,
  • Bulk density 10 to 80 g / 100 ml, preferably 10 to 40 g / 100 ml, average particle size: less than 100 ⁇ m, preferably less than 50 ⁇ m;
  • Incineration residue 45 to 65% by weight
  • Melting point greater than 300 ° C and average grain size: less than 100 microns, preferably less than 50 microns.
  • the amount of these esters, amides or ethers - if used - is usually 0.01 to 5, preferably from 0.09 to 2 and in particular from 0.1 to 0.7 wt .-%, based on the finished POM.
  • the carboxylic acids may be monovalent or divalent. Examples which may be mentioned are pelargonic acid, palmitic acid, lauric acid, margaric acid, dodecanedioic acid, behenic acid and particularly preferably stearic acid, capric acid and montanic acid (mixture of fatty acids having 30 to 40 carbon atoms).
  • the aliphatic alcohols can be monovalent to tetravalent.
  • examples of alcohols are n-butanol, n-octanol, stearyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, pentaerythritol, with glycerol and pentaerythritol being preferred.
  • the aliphatic amines can be monovalent to trivalent. Examples of these are stearylamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, di (6-aminohexyl) amine, with ethylenediamine and hexamethylenediamine being particularly preferred.
  • preferred esters or amides are glyceryl distearate, glyceryl tristearate, ethylenediamine distearate, glycerol monopalmitate, glyceryl trilautate, glycerol monobehenate and pentae rythitetrastea rat.
  • esters or amides or esters with amides in combination, the mixing ratio being arbitrary.
  • polyether polyols or polyester polyols which are esterified or etherified with mono- or polybasic carboxylic acids, preferably fatty acids.
  • Suitable products are commercially available, for example, as Loxiol® EP 728 from Henkel KGaA.
  • Preferred ethers 4) b), which are derived from alcohols and ethylene oxide, have the general formula RO (CH 2 CH 2 O) n H, in which R is an alkyl group having 6 to 40 carbon atoms and n is an integer greater than or equal to 1 means.
  • R is a saturated C 6- i 8 fatty alcohol which Lutensol® AT BASF is commercially available with n 50 as 50th
  • non-polar polypropylene waxes i. Polypropylenes of waxy character, which have a low molecular weight accordingly.
  • the amount of these polypropylene waxes - if used - is usually 0.05 to 10, preferably from 0.1 to 5 wt .-%, based on the finished POM.
  • Waxes 5 have a weight average molecular weight M w of from 2,000 to 60,000 (by GPC and standard polystyrene), preferably from 5,000 to 50,000, and more preferably from 10,000 to 45,000.
  • Their softening point is preferably at least 140 ° C., preferably at least 150 ° C., determined in accordance with DIN EN 1427 (ring-and-ball method), their viscosity generally from 10 to 5,000 mPas, preferably from 100 to 3,000 mPas at 170 ° ° C according to DIN 53018 and their density usually from 0.87 to 0.92 g / cm 3 , preferably from 0.88 to 0.91 g / cm 3 according to DIN 53479.
  • Preferred waxes 5 have the form of so-called micropowders whose d 50 value is from 1 to 50 ⁇ m, preferably from 5 to 30 ⁇ m.
  • nonpolar polypropylene waxes within the meaning of the invention are waxes without the incorporation of polar groups (in particular of carboxyl and / or Ester phenomenon).
  • the waxes 5) can be produced in high-pressure stirred autoclaves or in high-pressure tubular reactors using regulators. Production in stirred high pressure autoclave is preferred.
  • the stirred high-pressure autoclave are known per se, a description can be found in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, keywords: Waxes, Vol. A 28, p 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokyo , 1996. Most of them behave in this way Ratio length / diameter at intervals of 5: 1 to 30: 1, preferably 10: 1 to 20: 1.
  • the likewise applicable high-pressure tube reactors can also be found in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, keywords: Waxes, Vol. A 28 , P. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokyo, 1996.
  • the commercially available waxes 5) are translucent, colorless to white powder products which give clear melts and are soluble in nonpolar solvents.
  • Licowax® PP in particular Licowax PP 230 and PP 220 and Licowax VP PP types (Clariant GmbH) and Ceridust® VP 6071 and the LC 525 N, LC 502 N, LC 502 NC, LC 503 N, LC 503 NC types from Hana Corporation, Korea.
  • nucleating agent if used usually in amounts of from 0.0001 to
  • Suitable nucleating agents are all known compounds, for example melamine cyanurate, boron compounds such as boron nitride, silica, talc, 2,3-dioxyquinoxaline, branched and crosslinked acetal copolymers, acetal block copolymers and pigments such as e.g. Heliogenblau® (copper phthalocyanine pigment) from BASF Aktiengesellschaft, as well as melamine-formaldehyde condensates.
  • boron compounds such as boron nitride, silica, talc, 2,3-dioxyquinoxaline, branched and crosslinked acetal copolymers, acetal block copolymers and pigments
  • pigments such as e.g. Heliogenblau® (copper phthalocyanine pigment) from BASF Aktiengesellschaft, as well as melamine-formaldehyde condensates.
  • Fillers if used usually in amounts of up to 50 wt .-%, preferably 5 to 40 wt .-% based on the finished POM.
  • potassium titanate whiskers, carbon and preferably glass fibers are suitable, the glass fibers e.g. in the form of glass fabrics, mats, nonwovens and / or glass silk rovings or cut glass silk of low-alkali E glass with a diameter of 5 to 200 .mu.m, preferably 8 to 50 // m can be used.
  • Fibrous fillers, after incorporation, preferably have an average length of 0.05 to 1 mm, in particular 0.1 to 0.5 mm.
  • suitable fillers are, for example, calcium carbonate or glass beads, preferably in ground form or mixtures of these fillers.
  • impact-modifying polymers hereinafter also referred to as rubber-elastic polymers or elastomers
  • elastomers if used usually in amounts of up to 50, preferably 0 to 40 wt .-%, based on the finished POM.
  • Preferred types of such elastomers are the so-called ethylene-propylene (EPM) and ethylene-propylene-diene (EPDM) rubbers.
  • EPM rubbers generally have virtually no double bonds, while EPDM rubbers can have 1 to 20 double bonds / 100 carbon atoms.
  • diene monomers for EPDM rubbers 8 for example, conjugated dienes such as isoprene and butadiene, non-conjugated dienes having 5 to 25 carbon atoms such as penta-1, 4-diene, hexa-1, 4-diene, hexa-1 , 5-diene, 2,5-dimethylhexa-1,5-diene and octa-1,4-diene, cyclic dienes such as cyclopentadiene, cyclohexadienes, cyclooctadienes and dicyclopentadienes and alkenylnorbornenes such as 5-ethylidene-2-norbornene, 5- Butylidene-2-norbornene, 2-methallyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5-norbornene and tricyclodienes such as 3-methyltricyclo (5.2.1.0.2.6) -3,8-decadiene or mixtures thereof.
  • the diene content of the EPDM rubbers is preferably 0.5 to 50, in particular 1 to 8 wt .-%, based on the total weight of the rubber.
  • the EPDM rubbers may also be grafted with other monomers, e.g. with glycidyl (meth) acrylates, (meth) acrylic esters and (meth) acrylamides.
  • Another group of preferred rubbers 8 are copolymers of ethylene with esters of (meth) acrylic acid.
  • the rubbers may still contain epoxy group-containing monomers. These epoxy group-containing monomers are preferably incorporated into the rubber by adding epoxy group-containing monomers of the general formulas I or II to the monomer mixture
  • CHR 8 CH - (CHR 7 V - CH - CHR 6 (D.
  • R 6 to R 10 are hydrogen or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and m is an integer from 0 to 20, g is an integer from 0 to 10 and p is an integer from 0 to 5.
  • the radicals R 6 to R 8 preferably denote hydrogen, where m is 0 or 1 and g is 1.
  • the corresponding compounds are allyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether.
  • Preferred compounds of the formula II are epoxy group-containing esters of acrylic acid and / or methacrylic acid, such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
  • the copolymers consist of 50 to 98 wt .-% of ethylene, 0 to 20 wt .-% of epoxy-containing monomers and the remaining amount of (meth) acrylic acid esters.
  • 0.1 to 40 in particular 0.3 to 20 wt .-% glycidyl acrylate and / or glycidyl methacrylate, (meth) acrylic acid and / or maleic anhydride and 1 to 50, in particular 10 to 40 wt .-% n-butyl acrylate and / or 2 Ethylhexyl acrylate.
  • esters of acrylic and / or methacrylic acid are the methyl, ethyl, propyl and i- or t-butyl esters.
  • vinyl esters and vinyl ethers can also be used as comonomers.
  • the ethylene copolymers 8) described above can be prepared by methods known per se, preferably by random copolymerization under high pressure and elevated temperature. Corresponding methods are generally known.
  • Preferred elastomers 8 are also emulsion polymers, their preparation e.g. at Blackley in the monograph "Emulsion Polymerization".
  • the emulsifiers and catalysts which can be used are known per se.
  • homogeneously constructed elastomers or those with a shell structure can be used.
  • the shell-like structure is u.a. determined by the order of addition of the individual monomers; the morphology of the polymers is also influenced by this order of addition.
  • acrylates such as e.g. N-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene and their mixtures called.
  • monomers for the preparation of the rubber portion of the elastomers acrylates such as e.g. N-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene and their mixtures called.
  • monomers may be reacted with other monomers such as e.g. Styrene, acrylonitrile, vinyl ethers and other acrylates or methacrylates such as methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and propyl acrylate are copolymerized.
  • the soft or rubber phase (with a glass transition temperature below 0 ° C.) of the elastomers can be the core, the outer shell or a middle shell (at Elastomers with more than two-shell construction); in the case of multi-shell elastomers, it is also possible for a plurality of shells to consist of a rubber phase.
  • one or more hard components on the structure of the elastomer involved, these are generally prepared by polymerization of styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene , Acrylklam and methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate produced as major monomers.
  • these hard components with glass transition temperatures of more than 2O 0 C
  • these are generally prepared by polymerization of styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene , Acrylklam and methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate produced as major monomers.
  • methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate produced as major mono
  • emulsion polymers 8 which have reactive groups on the surface.
  • groups are e.g. Epoxy, amino or amide groups and functional groups by the concomitant use of monomers of the general formula
  • R 15 is hydrogen or a C 1 to C 4 alkyl group
  • R 16 is hydrogen, a C 1 - to C 8 -alkyl group or an aryl group, in particular phenyl,
  • R 17 is hydrogen, a C 1 - to C 10 alkyl, a C 6 - to C 2 -aryl or -OR 18
  • R 18 is a C 1 - to C 8 -alkyl or C 6 - to C 12 -aryl group which may optionally be substituted by O- or N-containing groups,
  • X is a chemical bond, a C 1 - to C 10 -alkylene or C 6 -C 2 -arylene group or of
  • Z is a C 1 to C 10 -alkylene or C 6 to C 12 -arylene group.
  • the graft monomers described in EP-A 208 187 are also suitable for introducing reactive groups on the surface.
  • Further examples which may be mentioned are acrylamide, methacrylamide and substituted esters of acrylic acid or methacrylic acid, such as (Nt-butylamino) ethyl methacrylate, (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, (N, N-dimethylamino) methyl acrylate and (N, N-) Diethylamino) ethyl acrylate.
  • the particles of the rubber phase can also be crosslinked.
  • monomers acting as crosslinkers are buta-1,3-diene, divinylbenzene, diallyl phthalate, butanediol diacrylate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate, and also the compounds described in EP-A 50 265.
  • graftlinking monomers can also be used, i. Monomers having two or more polymerizable double bonds, which react at different rates in the polymerization. Preferably, those compounds are used in which at least one reactive group polymerizes at about the same rate as the other monomers, while the other reactive group (or reactive groups) is e.g. polymerized much slower (polymerize).
  • the different polymerization rates bring a certain proportion of unsaturated double bonds in rubber. If a further phase is subsequently grafted onto such a rubber, the double bonds present in the rubber react at least partially with the grafting monomers to form chemical bonds, ie. the grafted phase is at least partially linked via chemical bonds to the graft base.
  • graft-crosslinking monomers examples include allyl-containing monomers, in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • allyl-containing monomers such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • allyl-containing monomers in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • the proportion of these crosslinking monomers in the component 8) is up to 5 wt .-%, preferably not more than 3 wt .-%, based on the elastomers 8).
  • Preferred emulsion polymers 8) have a core of buta-1,3-diene, isoprene, n-butyl acrylate, ethylhexyl acrylate or mixtures thereof, optionally together with crosslinking monomers, and at least one outer shell of styrene, acrylonitrile, (meth) acrylates or their mixtures, optionally with reactive groups as described herein on.
  • graft polymers having a multi-shell structure instead of graft polymers having a multi-shell structure, homogeneous, i. single-shell elastomers of buta-1, 3-diene, isoprene and n-butyl acrylate or copolymers thereof are used. These products can also be prepared by co-use of crosslinking monomers or monomers having reactive groups.
  • the described elastomers 8) can also be prepared by other conventional methods, e.g. by suspension polymerization.
  • thermoplastic polyurethanes which z.
  • EP-A 115 846 EP-A 115 847 and EP-A 117 664 are described.
  • additives and processing aids in particular plasticizers, adhesion promoters and pigments.
  • proportion of such additives, if used, is generally in the range from 0.001 to 5% by weight, based on the finished POM.
  • the further additives 1) to 9) are added in the customary manner, for example individually or together, as such, as a solution or suspension, as a masterbatch - see above - as well as separately from or together with the formaldehyde scavengers and / or antioxidants.
  • the low-formaldehyde polyoxymethylene homo- or copolymers obtainable by the process according to the invention are likewise provided by the invention. They usually contain
  • Polyoxymethylene homo- or copolymer x) 0.0005 to 5, preferably 0.005 to 1 and in particular 0.03 to 0.7 wt .-% formaldehyde scavenger, y) 0.005 to 2, preferably 0.05 to 1 and in particular 0.2 to 0.6 wt .-% Antioxidants, and z) 0 to 50, preferably 0.05 to 40 and in particular 0.1 to 30 wt % of other additives other than formaldehyde scavengers and antioxidants,
  • the polyoxymethylene homo- and copolymers according to the invention are distinguished by a low residual content of formaldehyde, a high thermal stability and a low intrinsic color.
  • the process according to the invention can be operated continuously and in a technically simple manner.
  • triethylamine was metered in as a terminating agent (as a 0.1% by weight solution in water) in the demolition zone of the reactor and mixed in via a static mixer.
  • the demolition zone corresponds to zone A.
  • Other feedstocks were added in the demolition zone, see table.
  • the product (crude POM) was relieved via a control valve in a degassing pot to a pressure of 3 bar, whereby the volatile components were separated from the polymer melt.
  • the degassing pot corresponds to zone A *. Residues of trioxane and formaldehyde remained in the polymer melt.
  • the degassed POM was added to an extruder - it corresponds to zones B and C - with formaldehyde scavenger, antioxidant and other additives.
  • the extruder used was a twin-screw extruder type ZSK 30 from Coperion with a screw diameter D of 30.5 mm, a total length of 888 mm and a throughput of 4 kg / h.
  • the extruder beginning was designed as a cold feed without active heating and corresponds to zone B.
  • Downstream was designed as the hot feed (temperature of the heater 200 0 C) Zone C.
  • the following streams were fed to the extruder as indicated in the table:
  • Antioxidant hindered phenol
  • Commercial product Irganox® 245 of the formula given above from Ciba Geigy as about 5% by weight masterbatch in POM; the masterbatch amount was chosen to deliver 12.25 g / hr Irganox® 245
  • the extruded from the extruder POM was cooled and granulated. From the granules were prepared on an injection molding machine type KM250 Fa. Kraus-Maffey at a melt temperature of 200 0 C and a mold temperature of 90 0 C plates with the dimensions 110 x 110 x 2 mm ago.
  • the proportion of thermally stable POM in the reaction mixture at a certain point in the process can be determined from the mass balance as a quotient
  • the amount of POM which was obtained as extruded product here 3.5 kg / h, is defined as the thermally stable POM.
  • a total of 0.5 kg / hr of thermally stable POM added as the two masterbatches (formaldehyde scavenger and antioxidant) gave the total reported throughput of 4 kg / hr This masterbatch POM was not included in the calculation considered.
  • the formaldehyde scavenger was added only after the antioxidant.
  • the residual formaldehyde content was 5 to 11 ppmw. If, according to the invention, not both formaldehyde scavenger and antioxidant were added together, the residual content of 20 to 27 ppmw was several times higher.

Abstract

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd-armen Polyoxymethylen- homo- oder -copolymeren unter Mitverwendung mindestens eines Formaldehydfän gers und mindestens eines Antioxidans, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 50 Gew.-% der Formaldehydfänger-Gesamtmenge erst dann zugefügt wird, wenn zu vor bereits mindestens 80 Gew.-% der Antioxidans-Gesamtmenge zugefügt wurde.

Description

Verfahren zur Herstellung Formaldehyd-armer Polyoxymethylene
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Formaldehydarmen Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren unter Mitverwendung mindestens eines Formaldehydfängers und mindestens eines Antioxidans, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 50 Gew.-% der Formaldehydfänger-Gesamtmenge erst dann zugefügt wird, wenn zuvor bereits mindestens 80 Gew.-% der Antioxidans-Gesamt- menge zugefügt wurde.
Außerdem betrifft die Erfindung die nach dem Verfahren erhältlichen Formaldehydarmen Polyoxymethylenhomo- oder -copolymere.
Polyoxymethylenhomo und -copolymere, nachfolgend zusammenfassend als POM bezeichnet, sind seit langem bekannt. Die Polymere zeichnen sich durch eine Anzahl ausgezeichneter Eigenschaften aus, so dass sie für die verschiedensten technischen Anwendungen geeignet sind.
Bei der POM-Herstellung werden üblicherweise Additive mitverwendet, um dem Polymer bestimmte Eigenschaften zu verleihen. Insbesondere werden ihm in der Regel Antioxidantien zugefügt, um eine unerwünschte, durch Licht (UV) und Luft (Sauerstoff) begünstigte Alterung und Abbaureaktionen des Polymeren zu vermeiden.
Das Antioxidans kann dem fertigen POM beispielsweise während oder nach der Entgasung zugefügt werden, siehe z.B. DE-A 42 33 308, EP-A 80 656 und EP-A 638 599. Ebenso kann man das Antioxidans bereits während der Polymerisation dem Reaktionsgemisch, oder schon vor der Polymerisation den Monomeren zufügen, siehe z.B. EP-A 129 369, EP-A 128 739 und JP-A 10168144 (Derwent-Abstract Nr. 98-416805/36). Durch diese frühe Zugabe wird das Polymer bereits während der Herstellung vor Abbaureaktionen geschützt.
Insbesondere für Anwendungen im Lebensmittelbereich oder in medizinischen Artikeln bzw. Geräten ist der Formaldehyd-Restgehalt im POM, nachfolgend kurz als Restge- halt bezeichnet, ein wesentliches Kriterium für die behördliche Zulassung. Auch aus toxikologischer Sicht ist es erstrebenswert, den Restgehalt zu minimieren, um die Formaldehydemissionen bei der Verarbeitung des POM zu Formteilen und beim späteren Gebrauch der POM-Formteile gering zu halten. Auch im Hausbau (Innenräume) und Automobilbau (Autoinnenraum) strebt man geringe Formaldehydemissionen an.
Es ist bekannt, zur Reduzierung des Restgehalts sog. Formaldehyd-Fänger (scaven- ger) zu verwenden. So beschreibt die EP-A 672 704 ein Verfahren zur Herstellung von Formmassen aus POM und thermoplastischen Polyurethanen (TPU), die verschiedenste Zusatzstoffe enthalten können, u.a. Formaldehyd-Scavenger und Antioxidan- tien. Nähere Angaben zur Reihenfolge, in der die Zusatzstoffe zugefügt werden sollen, werden nicht gemacht.
In der EP-A 112 726 werden Oxymethylencopolymere beschrieben, die u.a. 1 ,6-Hexa- methylen-bis(3,5-di-tert-butyl)-4-hydroxy-hydrocinnamat als Antioxidans und 2,4,6- Triamino-sym-triazin als „acid scavenger" enthalten. Nähere Angaben zur Zugabereihenfolge fehlen.
Die DE-A 102 39 697 offenbart POM-Formmassen, die bestimmte Formaldehydfänger enthalten. Als weiter mögliche Zusatzstoffe werden, neben vielen anderen, auch Anti- oxidantien, insbesondere phenolische Verbindungen, erwähnt. Es fehlen nähere Angaben zur Zugabereihenfolge.
Die DE-A 30 11 280 lehrt stabilisierte Oxymethylencopolymermassen, die u.a. ein aminsubstituiertes Triazin und ein sterisch gehindertes Phenol als Antioxidantionsmittel enthalten. Auf Seite 13 viertletzte Zeile wird erwähnt, dass die Reihenfolge der Zugabe nicht kritisch ist.
Die deutsche Patentanmeldung Az. 102004005419.3 vom 03.02.04 offenbart POM- Formmassen, die u.a. aminsubstituierte Triazine und Antioxidantien, z.B. sterisch gehinderte Phenole, enthalten. Eine bestimmte Zugabereihenfolge wird nicht genannt, vielmehr werden die Komponenten „in an sich bekannter Weise" (Seite 20 Zeile 14) gemischt.
In der EP-A 202 530 werden Oxymethylencopolymerisat-Formmassen beschrieben, die Formaldehyd bindende Substanzen auf Basis von 4,6-Diamino-1 ,3,5-Triazinen enthalten. Gemäß Spalte 3 Zeilen 39ff kann man den Formaldehydfänger z.B. „im Ge- misch z.B. mit anderen Additiven an einer geeigneten Stelle in die Kompoundierma- schine dosieren" oder in einer zweistufigen Variante den Formaldehydfänger „zusammen mit Stabilisatoren [...] zuerst in einem Pulvermischer mit dem Oxymethylenco- poymerisat [...] mischen und die Mischung anschließend in einer Kompoundiermaschi- ne" aufschmelzen und homogenisieren. Der Pulvermischer bedingt eine diskontinuierli- che Arbeitsweise. In den Beispielen wird gemäß der zweistufigen Variante ein handelsübliches, ein Antioxidans enthaltendes POM mit einer Aminotriazinverbindung in einem Pulvermischer oder Fluidmischer - also batchweise - gemischt und in einem zweiten Schritt die Mischung in einer Spritzgussmaschine zu Formteilen verarbeitet.
Die Eigenschaften der vorstehend beschriebenen Polyoxymethylene des Standes der Technik sind für anspruchsvolle Anwendungen nicht in allen Fällen zufriedenstellend. Beispielsweise ist ihre thermische Stabilität zuweilen nicht befriedigend, und sie zeigen u.U. eine störende Eigenfarbe. Außerdem ist die in der EP-A 202 530 beschriebene zweistufige, diskontinuierliche Arbeitsweise umständlich und zeitaufwendig.
Es bestand die Aufgabe, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen. Es sollte ein ver- bessertes Verfahren zur Herstellung von POM bereitgestellt werden. Das POM sollte sich durch einen geringen Restgehalt an Formaldehyd, eine hohe thermische Stabilität und eine geringe Eigenfarbe auszeichnen. Das Verfahren sollte kontinuierlich und auf technisch einfache Weise zu betreiben sein.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren sowie die nach dem Verfahren erhältlichen Polymere gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen. Alle Druckangaben sind Absolutdrucke, sofern nicht anders angegeben. Nachfolgend werde die Einsatzstoffe des Verfahrens näher beschrieben.
Polvoxymethylenhomo- oder -copolvmere (POM)
Die Polyoxymethylenhomo- oder -copolymere (POM) sind als solche bekannt und handelsüblich. Die Homopolymere werden durch Polymerisation von Formaldehyd o- der - bevorzugt - Trioxan hergestellt; bei der Herstellung der Copolymere werden außerdem Comonomere mitverwendet.
Ganz allgemein weisen derartige POM-Polymere mindestens 50 mol-% an wiederkehrenden Einheiten -CH2O- in der Polymerhauptkette auf. Polyoxymethylencopolymere sind bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten
-CH2O- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,01 bis 20, insbesondere 0,1 bis 10 mol-% und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 6 mol-% an wiederkehrenden Einheiten.
Figure imgf000004_0001
wobei R1 bis R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C-i-bis C4-Alkyl- gruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R5 eine -CH2-, -CH2O-, eine C1- bis C4-Alkyl- oder C1- bis C4-Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cycli- sche Ether sind solche der Formel
Figure imgf000005_0001
wobei R1 bis R5 und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid, 1 ,3-Butylenoxid, 1 ,3-Dioxan, 1 ,3-Di- oxolan und 1 ,3-Dioxepan (= Butandiolformal, BUFO) als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.
Ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpolymerisate, die beispielsweise durch Umset- zung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise bifunktionellen Verbindungen der Formel
Figure imgf000005_0002
und/oder
Figure imgf000005_0003
wobei Z eine chemische Bindung, -O-, -ORO- (R gleich d- bis C8-Alkylen oder C3- bis Cs-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.
Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidylether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2:1 sowie Diether aus 2 mol Glycidylverbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, Cyclobutan-1 ,3-diol, 1 ,2-Propandiol und Cyclohexan-1 ,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.
Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden überwiegend C-C-oder -O-CH3-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.
Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 1500C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) Mw im Bereich von 5.000 bis 300.000, vorzugsweise von 7.000 bis 250.000. Insbesondere bevorzugt sind POM- Copolymerisate mit einer Uneinheitlichkeit (Mw/Mn) von 2 bis 15, bevorzugt von 2,5 bis 12, besonders bevorzugt 3 bis 9. Die Messungen erfolgen in der Regel über Gelper- meationschromatographie (GPC) - SEC (size exclusion chromatography), der Mn-Wert (Zahlenmittel des Molekulargewichtes) wird im allgemeinen bestimmt mittels GPC- SEC.
Die Molekulargewichte des Polymeren können gegebenenfalls durch die bei der Tri- oxanpolymerisation üblichen Regler, sowie durch die Reaktionstemperatur und -ver- weilzeit auf die angestrebten Werte eingestellt werden. Als Regler kommen Acetale bzw. Formale einwertiger Alkohole, die Alkohole selbst sowie die als Kettenüberträger fungierenden geringen Mengen Wasser, deren Anwesenheit sich in der Regel nie vollständig vermeiden lässt, in Frage. Die Regler werden in Mengen von 10 bis 10.000 ppm, vorzugsweise von 20 bis 5.000 ppm, eingesetzt.
Als Initiatoren (auch als Katalysatoren bezeichnet) werden die bei der Trioxanpolymeri- sation üblichen kationischen Starter verwendet. Es eignen sich Protonensäuren, wie fluorierte oder chlorierte Alkyl- und Arylsulfonsäuren, z.B. Perchlorsäure, Trifluor- methansulfonsäure oder Lewis-Säuren, wie z.B. Zinntetrachlorid, Arsenpentafluorid, Phosphorsäurepentafluorid und Bortrifluorid sowie deren Komplexverbindungen und salzartige Verbindungen, z.B. Bortrifluorid-Etherate und Triphenylmethylenhexafluo- rophosphat. Die Initiatoren (Katalysatoren) werden in Mengen von etwa 0,01 bis 1.000 ppm, vorzugsweise 0,01 bis 500 ppm und insbesondere von 0,01 bis 200 ppm eingesetzt. Im allgemeinen empfiehlt es sich, den Initiator in verdünnter Form zuzusetzen, vorzugsweise in Konzentrationen von 0,005 bis 5 Gew.-%. Als Lösungsmittel hierfür können inerte Verbindungen wie aliphatische, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe z.B. Cyclohexan, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Glykolether usw. verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Triglyme (Triethylenglykoldimethylether) als Lösungsmittel sowie 1 ,4-Dioxan.
Zusätzlich zu den Initiatoren können Cokatalysatoren mitverwendet werden. Die sind Alkohole jeglicher Art, z.B. aliphatische Alkohole mit 2 bis 20 C-Atomen, wie t-Amyl- alkohol, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol; aromatische Alkohole mit 2 bis 30 C-Atomen, wie Hydrochinon; halogenierte Alkohole mit 2 bis 20 C-Atomen, wie Hexafluorisopropanol; ganz besonders bevorzugt sind Glykole jeder Art, insbesondere Diethylenglykol und Triethylenglykol; und aliphatische Dihydroxyverbindungen, insbesondere Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen wie 1 ,2- Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4-Hexandiol, 1 ,4- Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol und Neopentylglykol.
Monomere, Initiatoren, Cokatalysator und gegebenenfalls Regler können auf beliebige Weise vorgemischt oder auch getrennt voneinander dem Polymerisationsreaktor zugegeben werden. Ferner können die Komponenten zur Stabilisierung sterische gehinderte Phenole enthalten wie in EP-A 129369 oder EP-A 128739 beschrieben.
Vorzugsweise wird direkt anschließend an die Polymerisation die Polymerisations- mischung desaktiviert, vorzugsweise ohne dass eine Phasenveränderung erfolgt. Die Desaktivierung der Initiatorreste (Katalysatorreste) erfolgt in der Regel durch Zugabe von Desaktivatoren (Abbruchmitteln) zur Polymerisationsschmelze. Geeignete Desak- tivatoren sind z.B. Ammoniak sowie primäre, sekundäre oder tertiäre, aliphatische und aromatische Amine, z.B. Trialkylamine wie Triethylamin, oder Triacetondiamin. Außer- dem geeignet sind basisch reagierende Salze, wie Soda und Borax, weiterhin die Car- bonate und Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle, außerdem auch Alkoholate wie Natriumethanolat. Weiterhin sind Alkali- bzw. Erdalkalialkyle als Desaktivatoren bevorzugt, welche 2 bis 30 C-Atome im Alkylrest aufweisen. Als besonders bevorzugte Metalle seien Li, Mg und Na genannt, wobei n-Butyllithium besonders bevorzugt ist.
Die Desaktivatoren werden üblicherweise den Polymeren in Mengen von vorzugsweise 0,01 ppmw (parts per million by weight) bis zu 2 Gew.-% zugesetzt, entweder als solche oder gelöst bzw. suspendiert in Wasser, Methanol, anderen Alkoholen oder sonstigen organischen Lösungsmitteln.
POM aus Formaldehyd sind in üblicher weise durch Polymerisation in der Gasphase, in Lösung, durch Fällungspolymerisation oder in Masse (Substanz) herstellbar. POM aus Trioxan werden in der Regel durch Polymerisation in Masse erhalten, wozu man jegliche Reaktoren mit hoher Mischwirkung verwenden kann. Die Reaktionsführung kann dabei homogen erfolgen, z.B. in einer Schmelze, oder heterogen, z.B. als Polymerisation zu einem Feststoff oder Feststoffgranulat. Geeignet sind beispielsweise Schalenreaktoren, Pflugscharmischer, Rohrreaktoren, Listreaktoren, Kneter (z.B. Busskneter), Extruder mit beispielsweise einer oder zwei Schnecken, und Rührreaktoren, wobei die Reaktoren statische oder dynamische Mischer aufweisen können.
Bei einer Polymerisation in Masse, z.B. in einem Extruder, entsteht durch das aufgeschmolzene Polymer eine sog. Schmelzeabdichtung, wodurch flüchtige Bestandteile im Extruder verbleiben. Man dosiert die vorstehenden Monomere in die im Extruder vorhandene Polymerschmelze, gemeinsam oder getrennt von den Initiatoren (Katalysato- ren), bei einer bevorzugten Temperatur der Reaktionsmischung von 62 bis 114°C. Bevorzugt werden auch die Monomere (Trioxan) in geschmolzenem Zustand dosiert, z.B. bei 60 bis 1200C. Aufgrund der Exothermie des Prozesses muss üblicherweise lediglich beim Start des Verfahrens das Polymer im Extruder aufgeschmolzen werden; anschließend reicht die freiwerdende Wärmemenge aus, um das gebildete POM-Polymer aufzuschmelzen bzw. schmelzflüssig zu halten. Die Schmelzepolymerisation erfolgt in der Regel bei 1 ,5 bis 500 bar und 130 bis 3000C, und die Verweilzeit der Polymerisationsmischung im Reaktor beträgt üblicherweise 0,1 bis 20, bevorzugt 0,4 bis 5 min. Vorzugsweise führt man die Polymerisation bis zu einem Umsatz über 30 %, z.B. 60 bis 90 %.
Man erhält in jedem Falle ein Roh-POM, das wie erwähnt erhebliche Anteile, beispielsweise bis zu 40 %, an nicht umgesetzten Restmonomeren enthält, insbesondere Trioxan und Formaldehyd. Dabei kann Formaldehyd im Roh-POM auch dann vorliegen, wenn nur Trioxan als Monomer eingesetzt wurde, da es als Abbauprodukt des Trioxans entstehen kann. Außerdem können auch andere Oligomere des Formaldehyds vorliegen, z.B. das Tetramere Tetroxan.
Bevorzugt wird zur Herstellung des POM Trioxan als Monomer eingesetzt, weshalb auch die abgezogenen Restmonomere Trioxan enthalten, außerdem üblicherweise noch 0,5 bis 10 Gew.-% Tetroxan und 0,1 bis 75 Gew.-% Formaldehyd.
Formaldehvdfänqer
Erfindungsgemäß wird bei der POM-Herstellung mindestens ein Formaldehydfänger mitverwendet. Als Formaldehydfänger sind insbesondere die nachfolgend unter I) bis III) genannten Verbindungsklassen bzw. Verbindungen geeignet:
I) Amingruppen enthaltende Verbindungen. Bevorzugt verwendet man aminsubstituier- te Triazinverbindungen wie Melamin (1 ,3,5-Triazin-2,4,6-triamin). Die Amingruppen können unsubstituiert (-NH2) oder mit Substituenten R substituiert (-NHR oder -NR2) sein.
Ganz besonders bevorzugt sind aminsubstituierte Triazinverbindungen, die außerdem mindestens eine aromatische Gruppe aufweisen. Als bevorzugte Triazinverbindung seien Verbindungen der allgemeinen Formel
Figure imgf000008_0001
genannt, worin R1, R2 und R3 gleich oder unterschiedlich sind und jeweils Wasserstoff- atome, Halogenatome, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Arylalkyloxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Amingruppe mit der Maßgabe bedeuten, dass mindestens einer der Reste R1, R2 und R3 eine substituierte oder unsubstituierte Amingruppe ist und mindestens ein Rest R-i, R2 und R3 aus einer aromatischen C5-C20-Gruppe, welche gegebenenfalls substituiert sein kann, aufgebaut ist.
Das Halogenatom ist beispielsweise Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor. Beispiele für die Alkylgruppe sind solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Alkoxygruppen sind solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Als Arylgruppe bevorzugt sind die Phenylgruppe, Naphthylgruppe und Fluorenylgrup- pe. Als Arylalkyloxygruppen sind Phenylalkyloxygruppen, insbesondere Benzyloxy- oder Phenylethyloxygruppen, bevorzugt.
Beispiele für Substituenten an der substutierten Aminogruppe umfassen niedere Al- kylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, Butyl- oder Hexylgrup- pen, Phenylgruppen, niedere Alkenylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie AIIyI- oder Hexenylgruppen, Hydroxyalkylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Hydroxymethyl- oder Hydroxyethylgruppen, und Cyanalkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Cyanethyl- oder Cyanbutylgruppen.
Beispiele für aminsubstituierte und aromatisch substituierte Triazinverbindungen umfassen 2,4-Diamino-6(o,p,m)chlorphenyltriazin, 2-Amino-4-Chlor-6-Phenyltriazin, 2- Amino-4,6-Diphenyltriazin, 2,4-Diamino-6-Naphthyltriazin, 2,4-Diamino-6-Fluorenyl- triazin, 2,4-Diamino-6(o,m,p)alkylphenyltriazine, wobei der Methylrest als Substituent bevorzugt ist, 2,4-Diamino-6(o,m,p)methoxyphenyltriazin und 2,4-Diamino-6(o,m,p)- carboxyl-phenyltriazine, N-Phenylmelamin, N,N'-Diphenylmelamin, wobei Benzoguan- amin, d.h. 2,4-Diamino-6-phenyl-sym.-triazin, 2,4-Diamino-6-benzyloxy-sym.-triazin besonders bevorzugt sind.
Besonders bevorzugte Triazinverbindungen enthalten mindestens zwei Reste R1, R2 oder R3, die aus (un)substituierten Aminogruppen aufgebaut sind und /oder in denen der aromatische Rest R1, R2 oder R3 aus mindestens einem Phenylring besteht.
Ganz besonders bevorzugt als Triazinverbindung sind die Guanamine, insbesondere Benzoguanamin.
II) anorganische, Formaldehyd bindende Verbindungen. Dabei kann die Bindung des Formaldehyd chemisch oder bevorzugt physikalisch erfolgen, z.B. durch Adsorption.
Bevorzugt verwendet man Zeolithe, also kristalline Alumosilikate mit geordneten Kanal- und Käfigstrukturen. Das Netzwerk solcher Zeolithe ist aufgebaut aus SiO4 " und AIO4 "- Tetraedern, die über die gemeinsamen Sauerstoffbrücken verbunden sind. Eine Übersicht der bekannten Strukturen findet sich beispielsweise bei M. W. Meier, D. H. Olson, Ch. Baerlocher "Atlas of Zeolite Structure Types" 5. revidierte Auflage, Elsevier, London, 2001. Eine weitere Aufstellung befindet sich im Internet zugänglich unter der URL http://topaz.ethz.ch/IZA-SC/SearchRef.htm, wo unter anderem folgende Strukturen beschrieben sind: ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT1 ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW1 KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MMFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NEES, NON, NPO, OBW, OFF, OSI, OSO, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN SFO, SGT, SOD, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, OFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG oder ZON.
Bevorzugt sind die Strukturen BEA, FER, FAU, LTA, MEL, MFI oder MOR, sowie Mischstrukturen aus zwei oder mehr dieser Typen zu nennen, wie beispielsweise ein zeolithisches Material mit MEL/MFI-Mischstruktur. Unter anderem besonders bevorzugt ist ein Zeolith vom LTA-Typ. Ganz besonders bevorzugt sind Zeolithe, die im Wesentlichen 8-Ring-Kanäle (und im Wesentlichen keine 10- und/oder keine 12-Ring-Kanäle) aufweisen.
Zum Ausgleich der negativen Elektrovalenz, die durch den Einbau von AI(III) in das Si(IV)-Silicatgitter entsteht, findet man bei zeolithischen Materialien austauschfähige Kationen. Insbesondere kann es sich dabei - je nach Herstellverfahren des zeolithischen Materials - beispielsweise um Kationen des Natriums, Kaliums, Lithiums, Rubidiums oder Cäsiums handeln. Auch Ammoniumionen können als Kationen im zeolithischen Material enthalten sein. Ersetzt man diese Kationen gegen Protonen, beispiels- weise durch einen lonenaustausch, so erhält man die entsprechenden Materialien in der so genannten aciden Form, der H-Form. Bevorzugt liegen mindestens 75 Gew.-% des Zeoliths nicht in der H-Form vor, besonders bevorzugt mindestens 97 Gew.-%.
Bevorzugt liegt der Porendurchmesser der Zeolithe im Bereich von 0,3 bis 0,5 nm, ins- besondere 0,37 bis 0,43 nm, bestimmt gemäß DIN 66134 und DIN 66135.
Die Partikelgröße der Zeolithe liegt bevorzugt im Bereich von 3 bis 7 //m, insbesondere 4 bis 6 μm, bestimmt gemäß ISO 13320 in der Version vom 1999-11-01 , aufweisen. Als Dispersionsmittel zur Bestimmung der Partikelgröße wurde vollentsalztes (VE) Wasser verwendet. Als Apparat wurde ein Malvern Mastersizer 2000 (Modul Hydra 2000G) verwendet. Die Präparation der Proben erfolgte bei einem Feststoffgehalt von 1 bis 2 Gew.-% in Wasser und anschließendem Rühren mit einem Magnetrührer, wo- bei für 1 min gerührt wurde. Als Partikelgröße wurde die Größe der Partikel bei einem Durchgang von 50 % festgelegt.
Ganz besonders bevorzugt weist der Zeolith einen Porendurchmesser im Bereich von 0,37 bis 0,43 nm und eine Partikelgröße im Bereich von 4,0 bis 6,0 μm auf.
Der Zeolith kann grundsätzliches jedes molare Verhältnis Si:AI, berechnet als molares Verhältnis SiO2IAI2O3, aufweisen. Bevorzugt liegt das Si:AI-Verhältnis, berechnet als molares Verhältnis SiO2)AI2O3, im Bereich von bis zu 5:1 , insbesondere 0,9:1 bis 5:1 , besonders bevorzugt etwa 1 :1.
Darüber hinaus sind auch Zeolithe geeignet, deren Strukturen sich von den oben genannten unterscheiden, bzw. deren Porendurchmesser und/oder Partikelgrößen und/- oder Si:AI-Verhältnisse und/oder Anteile in H-Form, außerhalb der genannten Bereiche liegen.
III) folgende Verbindungen bzw. deren Derivate (d.h. solche Verbindungen, die folgende Verbindungen als Grundkörper enthalten):
Allantoin (5-Ureidohydantoin);
Aminopyridine, insbesondere 2-, 3- und 4-Aminopyridin;
Poly-beta-Alanin;
Polyacrylamide;
Ethyl-para-aminobenzoat; Polyethylenvinylalkohole;
Harnstoffderivate;
2-Amino-2-methyl-1 ,3-propandiol;
1 ,2,3-Benzotriazol;
Anthranilamid; sterisch gehinderte Amine (monomer oder oligomer), z.B. die Verbindung mit der CAS-
Nr. 152261-33-1 , im Handel erhältlich als Uvinul® 5050 H von BASF;
Sojaproteinisolat;
Distearyl-pentaerythritol-diphosphit;
Casseine; und 4-Aminobenzoesäure.
Verfahren zur Herstellung der genannten Formaldehydfänger sind dem Fachmann bekannt bzw. die Verbindungen sind handelsüblich, weshalb sich weitere Einzelheiten hierzu erübrigen.
Man kann einen oder mehrere verschiedene Formaldehydfänger verwenden. Demnach ist der Formaldehyd-Fänger bevorzugt ausgewählt aus einer Amingruppen enthaltenden Verbindung, einer anorganischen Formaldehyd bindenden Verbindung, Allantoin (5-Ureidohydantoin), Aminopyridinen, Poly-beta-Alanin, Polyacrylamiden, Ethyl-para-aminobenzoat, Polyethylenvinylalkoholen, Harnstoffderivaten, 2-Amino-2- methyl-1 ,3-propandiol, 1 ,2,3-Benzotriazol, Anthranilamid, sterisch gehinderten Aminen, Sojaproteinisolat, Distearyl-pentaerythritol-diphosphit, Casseinen und 4-Aminobenzoe- säure.
Insbesondere wird als Formaldehyd-Fänger eine Amingruppen enthaltende Verbindung oder eine anorganische, Formaldehyd bindende Verbindung oder deren Mischungen verwendet.
Bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass als Formaldehydfänger eine aminsubstituierte Triazinverbindung oder ein Zeolith oder de- ren Mischungen, verwendet wird. Besonders bevorzugt verwendet man Benzoguan- amin als Formaldehydfänger.
Antioxidans
Erfindungsgemäß wird bei der POM-Herstellung mindestens ein Antioxidans mitverwendet. Als Antioxidans sind insbesondere die nachfolgend unter IV) bis VI) genannten Verbindungsklassen bzw. Verbindungen geeignet:
IV) Stabilisatoren gegen thermooxidativen Abbau des POM, insbesondere alle Verbin- düngen mit phenolischer Struktur, die am phenolischen Ring mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe aufweisen. Vorzugsweise kommen z.B. Verbindungen der Formel
Figure imgf000012_0001
in Betracht, in der bedeuten:
R1 und R2 eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Tn- azolgruppe, wobei die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und R3 eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxigruppe oder eine substituierte Aminogruppe.
Antioxidantien der genannten Art werden beispielsweise in der DE-A 27 02 661 (US-A 4 360 617) beschrieben.
Eine weitere Gruppe bevorzugter sterisch gehinderter Phenole IV) leitet sich von substituierten Benzolcarbonsäuren ab, insbesondere von substituierten Benzolpropionsäu- ren.
Besonders bevorzugte Verbindungen aus dieser Klasse sind Verbindungen der Formel
Figure imgf000013_0001
wobei R4, R5, R7 und R8 unabhängig voneinander Ci-Cβ-Alkylgruppen, die ihrerseits substituiert sein können (mindestens eine davon ist eine sterisch anspruchsvolle Gruppe) und R6 einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen, der in der Hauptkette auch C-O-Bindungen aufweisen kann.
Bevorzugte Verbindungen, die dieser Formel entsprechen, sind
C- O-CH2-CH2-O- CH2-CH2-O-
Figure imgf000013_0003
Figure imgf000013_0002
im Handel erhältlich als Irganox® 245 der Firma Ciba-Geigy, und
Figure imgf000013_0004
(Handelsprodukt Irganox® 259 der Firma Ciba-Geigy).
Weitere Beispiele für geeignete Antioxidantien IV) sind: 4,4'-Butyliden-bis(6-tert-butyl-3-methyl-phenol), 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert-butyl-phenol), N,N'- Hexamethylen-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hyclroxyhydrozinnamid), 1 ,6-Hexamethylen-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrozinnamat), N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrozinnamoyl)hydrazin,
Tetrakis-methylen(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrozinnamat)methan,
1 ,8-(3,6-Oxa-Octamethylen)-bis (3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyhydrozinnamat),
1 ,6-Hexandiol-bis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],
Pentaerythril-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], Distiaryl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat,
2,6,7-Trioxa-1-phosphabicyclo-[2.2.2]oct-4-yl-methyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydro- cinnamat,
3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-3,5-distearyl-thiotriazylamin,
2-(2I-Hydroxy-31-hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-hydroxymethylphenol,
1 ,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-dimethylamin, und N,N'-Hexamethylen-bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamid).
Als besonders wirksam erwiesen haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenyl), 1 ,6-Hexandiol-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl]-propionat (Irganox® 259), Pentaerythrityl-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] und das vorstehend beschriebene Irganox® 245 der Firma Ciba Geigy, das besonders gut geeignet ist.
In manchen Fällen haben sich sterisch gehinderte Phenole mit nicht mehr als einer sterisch gehinderten Gruppe in ortho-Stellung zur phenolischen Hydroxygruppe als besonders vorteilhaft erwiesen; insbesondere zur Verbesserung der Farbstabilität bei Lagerung in diffusem Licht über längere Zeiträume.
Als Antioxidantien IV) ebenfalls verwendbar sind schwefelhaltige Verbindungen.
V) Stabilisatoren gegen photooxidativen Abbau des POM, die als UV-Absorber wirken, beispielsweise
a) Benzophenonderivate wie
2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenone mit n-Octyl, iso-Octyl und Dodecyl als Alkylgruppe, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-5-sulphobenzophenone und 2-Hydroxy-4-oxybenzylbenzophenon,
b) Benzotriazolderivate, wie sie unter der Bezeichnung Tinuvin® von Ciba Geigy erhältlich sind, beispielsweise
2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-5'-tert.octylphenyl)benzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-amyl-phenyl)-benzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-{2"-phenyl}iso-propyl-phenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert-butyl-phenyl)-5-chlorobenzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-3'-methyl-5'-tert-butyl-phenyl)-5-chlorobenzotriazol,
2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-benzotriazol,
2-(2-Hydroxy-3,5di-tert-butylphenyl)-benzotriazol,
2-(3,5-Di-tert-amyl-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3',5'-diisoamylphenyl)-benzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-4-octoxyphenyl)benzotriazol,
2-(2H)-Benzotriazol-2-yl)-4,6-bis-(1 ,1-dimethylpropyl)-phenol und
2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-(1,1-dimethylpropyl)-6-(1-methylpropyl)-phenol> wobei
2-(2'Hydroxy-3'5'- bis (1 ,1 Dimethylbenzyl)phenyl)-benzotriazol besonders bevorzugt ist.
c) 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylat,
d) Benzoate wie
p-tert-Butylphenylsalicylat, p-Octylphenylsalicilat, n-Hexadecyl-3,5-di-tertiär butyl-4-hydroxybenzoat,
e) Oxanilide wie N-(2-ethylphenyl)-N'-(2-ethoxy-5-tertiär butylphenyl)-oxalamid, oder 2-Ethyl-2'-ethoxyoxanilid,
f) UV-absorbierende Pigmente, vor allem Ruß, aber auch TiO2 wirken ebenfalls gegen Lichteinwirkung stabilisierend, bei ausreichender Dosierung auch in Gegenwart von Buntpigmenten. VI) Stabilisatoren gegen photooxidativen Abbau des POM, die sterisch gehinderte Amine (HALS, hindered amine light stabilizers) sind. Geeignete HALS sind insbesondere Verbindungen der Formel
Figure imgf000016_0001
in Betracht, wobei
R gleiche oder verschiedene Alkylreste R' Wasserstoff oder einen Alkylrest und
A eine gegebenenfalls substituierte 2- oder 3-gliedrige Alkylenkette, bedeutet.
Bevorzugte HALS sind Derivate des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidins wie
4-Acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Aryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Phenoxy-2,2,6,6-6-tetramethylpiperidin,
4-Benzoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, und
4-(Phenylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.
Ferner sind geeignet:
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)oxalat,
Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)succinat,
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)malonat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)adipat,
Bis(1 ,2,2,6,6-pentamethyl-piperidyl)sebacat,
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)terephthalat,
1 ,2-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)ethan,
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylen-1 ,6-dicarbamat, Bis(1-methyl-2,2,6,6-tetramethyM-diperidyl)adipat, und
Tris(2,2,6,6-tetramethyM-piperidyl)benzol-1 ,3,5-tricarboxylat.
Darüber hinaus bevorzugt sind höhermolekulare Piperidinderivate, z.B. das Polymer aus Butandisäuredimethylester und 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinethanol oder Poly-6-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)amino-1 ,3,5-triazin-2,4-diyl(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinyl)imino-1 ,6-hexandiyl(2)2,6,6-tetramethyl-14-piperidinyl)imino, und Polykon- densate aus Dimethylsuccinat und 1-(2-hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl- piperidin geeignet, welche wie Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebazat besonders gut geeignet sind.
Derartige Verbindungen sind unter der Bezeichnung Tinuvin® oder Chimasorb® von Ciba-Geigy AG) im Handel erhältlich.
Als weiteres besonders bevorzugtes HALS-Antioxidans VI) sei Uvinul® 4049 H von BASF genannt:
Figure imgf000017_0001
Nähere Einzelheiten und sonstige, ebenfalls geeignete Antioxidantien sind Gächter/ Müller (Hg.), Plastics Additives, 4. Auflage 1993, Reprint Nov. 1996, Hanser-Verlag München, auf Seite 40 bis 48 und 205 bis 213 zu entnehmen, sowie Bottenbruch (Hg.), Kunststoff-Handbuch, Band 3/1 Polycarbonate Polyacetale Polyester Celluloseester, Hanser-Verlag München 1993, auf Seite 320 bis 323.
Verfahren zur Herstellung der genannten Antioxidantien sind dem Fachmann bekannt bzw. die Verbindungen sind handelsüblich, weshalb sich weitere Einzelheiten hierzu erübrigen.
Man kann ein oder mehrere verschiedene Antioxidantien verwenden.
Zugabe von Formaldehvdfänger und Antioxidans
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass mindestens
50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 70 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% der Formaldehydfänger-Gesamtmenge erst dann zugefügt wird, wenn zuvor bereits mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% der Antioxidans-Gesamtmenge zugefügt wurde. Bevorzugt ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass der zeitliche Abstand zwischen dem Zufügen von mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 70 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% der Formaldehydfänger-Gesamtmenge und dem Zufügen von mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.- % und besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% der Antioxidans-Gesamtmenge, mindestens 2 sec beträgt. Insbesondere beträgt dieser zeitliche Abstand 2 sec bis 30 min, besonders bevorzugt 2 sec bis 15 min und ganz besonders bevorzugt 2 sec bis 6 min.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Gesamtmenge
(100 Gew.-%) des Formaldehydfängers nach der Gesamtmenge (100 Gew.-%) des Antioxidans zugefügt.
Das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren weist üblicherweise drei oder vier Zonen auf, nämlich - in Strömungsrichtung betrachtet - eine Polymerisations-Zone A, gegebenenfalls eine Entgasungs-Zone A*, und zwei aufeinanderfolgende Mischungs- Zonen B und C.
In der Polymerisationszone A wird aus den Monomeren (z.B. Trioxan und/oder Form- aldehyd und ggf. Comonomere) das POM hergestellt, wie es weiter oben bereits beschrieben wurde. Als Polymerisationsreaktoren für die Polymerisationszone A eignen sich insbesondere die weiter oben bereits genannten Reaktoren, Mischer, Kneter bzw. Extruder, und es wird initiiert, polymerisiert und ggf. desaktiviert wie dort beschrieben. Besonders bevorzugt verwendet man einen Rohrreaktor als Polymerisationsreaktor.
In der Polymerisationszone A wird ein Roh-POM erhalten, das erhebliche Anteile Rest- monomere erhält. Bevorzugt schließt sich an die Polymerisationszone A eine Entgasungs-Zone A* an, worin ein Teil der Restmonomere entfernt wird. Zwingend erforderlich ist eine Entgasungszone jedoch nicht.
Als Entgasungsvorrichtung für die Entgasungszone A* eignen sich Entgasungstöpfe (Flash-Töpfe), Entgasungsextruder mit einer oder mehreren Schnecken, Filmtruder, Dünnschichtverdampfer, Sprühtrockner und andere übliche Entgasungsvorrichtungen. Bevorzugt verwendet man Entgasungsextruder oder Entgasungstöpfe. Letztere sind besonders bevorzugt.
Die Entgasung erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur von 155 bis 270, bevorzugt 160 bis 240 und insbesondere 170 bis 2200C und einem Druck von 1 mbar bis 50 bar, bevorzugt 10 mbar bis 20 bar und insbesondere 100 mbar bis 10 bar.
Die Entgasung kann einstufig in einer einzigen Entgasungsvorrichtung, oder mehrstufig, z.B. zweistufig, in mehreren Entgasungsvorrichtungen erfolgen. Letztere sind übli- cherweise hintereinandergeschaltet und können hinsichtlich Art, Größe, Druck- und Temperaturbedingungen gleich oder verschieden sein. Beispielsweise kann man zwei hintereinandergeschaltete Entgasungstöpfe einsetzen.
Das entgaste POM wird in der Regel mit üblichen Fördervorrichtungen aus der Entgasungsvorrichtung entfernt. Solche Vorrichtungen sind beispielsweise Schmelzepumpen, insbesondere Zahnradpumpen.
In der optionalen Entgasungszone A* erhält man ein entgastes, restmonomerenarmes POM. In der Regel beträgt der Restmonomergehalt des erhaltenen POM 0,1 bis 20, bevorzugt 0,5 bis 7 und besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%.
Die bei der Entgasung freiwerdenden Restmonomere werden als Brüdenstrom abgetrennt. Unabhängig von der Ausgestaltung der Entgasung (ein- oder mehrstufig, Ent- gasungstöpfe oder -extruder, etc.) sind die abgetrennten Restmonomere üblicherweise ausgewählt aus Formaldehyd, Trioxan, Tetroxan, höheren Oligomeren des Formaldehyds sowie ggf. den bei der Polymerisation mitverwendeten Comonomeren.
Das entgaste POM - bzw. bei Nichtvorhandensein einer Entgasungszone A* das in der Polymerisationszone A erhaltene Roh-POM - wird in zwei Mischungszonen B und C mit Zusatzstoffen versehen. Die Mischungszonen B und C folgen aufeinander. Sie sind ausgestaltet als zwei separate Mischvorrichtungen, d.h. eine Vorrichtung B und eine Vorrichtung C, oder als eine einzige Mischvorrichtung, die zwei Zonen B und C aufweist.
Als Mischvorrichtungen eignen sich beispielsweise kontinuierlich betriebene Mischer, Kneter oder bevorzugt Extruder. Sie sind ggf. temperierbar, wobei meist ein Teil der Wärmeenergie bereits durch die mit dem Mischvorgang einhergehende Scherung erzeugt wird, und der restliche Teil durch Beheizung der Mischvorrichtung zugeführt wird.
Als Mischer eigen sich insbesondere kontinuierliche Mischer mit sich bewegenden Werkzeugen, z.B. Schneckenbandmischer, Doppelspiralenmischer, Schaufelmischer, Pflugscharmischer, Paddelmischer, Rührwerksmischer (auch Rührwerksplanetenmischer) oder Walzwerke.
Als Extruder kommen alle üblichen Schneckenmaschinen in Betracht, insbesondere Einschnecken- und Doppelschneckenextruder (z.B. Typ ZSK von Fa. Coperion bzw. Werner & Pfleiderer), Ko-Kneter, Kombiplast-Maschinen, MPC-Knetmischer, FCM- Mischer, KEX-Knetschneckenextruder und Scherwalzenextruder.
Die Mischvorrichtung und ihre Ausgestaltung, insbesondere die Art und Drehzahl des Mischwerkzeugs sowie die zugeführten Mengen und der Durchsatz der Mischvorrich- tung werden in bekannter Weise derart gewählt, dass die Zusatzstoffe in der gewünschten Weise in das POM eingearbeitet werden.
Beim Extruder können beispielsweise Drehzahl, Länge, Temperaturprofil entlang der Schnecke(n), Durchmesser und Ausgestaltung der Extruderschnecke(n), beispielsweise Gangzahl und -tiefe, Steigung, Verwendung und Abfolge von fördernden (z.B. Schubkanten-), rückfördernden, stauenden, Knet- und/oder Misch-Elementen entlang der Schnecke, entsprechend variiert werden. Bevorzugt sind Zweischneckenextruder, insbesondere solche mit gleichlaufenden Schnecken.
Bevorzugt weisen der bzw. die Extruder im Bereich der Zugabe von Antioxidans und Formaldehydfänger Knet-, Misch- oder andere Elemente auf, die eine innige Vermischung der Stoffströme gewährleisten.
Sofern man für die zwei Mischungszonen B und C zwei Mischvorrichtungen verwendet sind, können letztere gleich oder verschieden sein. Beispielsweise kann man als Zone B einen Mischer und als Zone C einen Extruder verwenden, oder umgekehrt.
Sofern man für die zwei Mischungszonen B und C eine Mischvorrichtung mit zwei Zo- nen verwendet, sind die Zonen falls erforderlich durch geeignete mechanische oder sonstige Vorrichtungen voneinander getrennt. Bei einem Extruder als Zweizonen- Mischvorrichtung kann man, um die beiden Zonen voneinander zu separieren, beispielsweise dafür geeignete Schneckenelemente verwenden, z.B. rückfördernde Gewinde- oder Knetelemente, o.a. Jedoch reicht es in vielen Fällen aus, zwischen der Zone B und der Zone C einen ausreichend langen Extruderabschnitt mit normalen Förderelementen vorzusehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Zonen B und C als zwei aufeinanderfolgende Extruder, oder - besonders bevorzugt - als ein Extruder mit zwei Zonen, aus- gestaltet.
Als Extruder mit zwei Zonen sind insbesondere solche Extruder geeignet, die eine Gesamtlänge von 20 bis 40 D, bevorzugt 24 bis 36 D aufweisen, wobei D der Durchmesser der Extruderschnecke(n) ist. Üblicherweise ist der Extruder aus verschiedenen sog. Schüssen aufgebaut, deren Länge jeweils 3 bis 4 D beträgt. Eine Zone (B oder C) des Extruders besteht daher in der Regel aus mehreren Schüssen.
Bei einem Zweizonen-Extruder befindet sich bevorzugt die Zone B in einem Bereich beginnend bei 0 D (Extruderanfang) und endend bei 9 D, und die Zone C in einem Be- reich beginnend bei 9 D und endend bei n D, wobei n D der Gesamtlänge des Extruders entspricht. Besonders bevorzugt wird der Zweizonen-Extruder wie folgt betrieben: innerhalb der Schüsse 1 bis 2 werden Zusatzstoffe eindosiert, innerhalb der folgenden Schüsse 3 bis 6 wird das POM aus der Polymerisationszone A (Reaktor) bzw. der Entgasungszone A* eindosiert, und in den nachfolgenden Schüssen 7 und folgende werden wiederum Zusatzstoffe eindosiert. Beispielsweise kann man in Schuss 1 Zusatzstoffe eindosieren, in Schuss 3 POM aus dem Reaktor bzw. der Entgasungsvorrichtung einmischen und in Schuss 5 bis 7 wiederum Zusatzstoffe eindosieren.
Die Mischvorrichtung wird üblicherweise mit Heizvorrichtungen temperiert. Unabhängig von der verwendeten Mischvorrichtung beträgt in der Mischungszone B die Temperatur der Heizvorrichtung üblicherweise 25 bis 340, bevorzugt 50 bis 280 und insbesondere 100 bis 240°C, und in der Mischungszone C üblicherweise 165 bis 340, bevorzugt 180 bis 280 und insbesondere 165 bis 240 0C.
Die Temperaturen der Heizvorrichtungen in den Zonen B und C können gleich oder verschieden sein. Sofern sie verschieden sind, ist bevorzugt die Temperatur in Zone C höher als in Zone B, insbesondere um 10 bis 300, besonders bevorzugt 50 bis 2000C höher. Diese Variante lässt sich besonders einfach in einem Extruder realisieren, dessen erste Zone B „kalt", d.h. ohne aktive Beheizung durch die Heizvorrichtungen, als sog. cold feed und dessen zweite Zone C „heiß" (mit Beheizung) als sog. hot feed betrieben wird. Der cold feed befindet sich z.B. am Extruderanfang.
Demnach sind besonders bevorzugt die Zonen B und C als ein Extruder mit zwei Zonen ausgestaltet, wobei Zone B eine „cold feed"-Zone und Zone C eine „hot feed"-Zone ist.
Der Druck in den Zonen B und C ist üblicherweise nicht kritisch. Er liegt in der Regel bei 0,01 bis 150 bar und hängt u.a. von der Mischvorrichtung und den Betriebsbedingungen ab.
Zusammenfassend ist das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass die Polyoxymethylenhomo- oder -copolymere
1 ) in einer Polymerisations-Zone A (Polymerisationsreaktor) aus den Monomeren hergestellt werden,
2) optional danach in einer Entgasungs-Zone A* (Entgasungsvorrichtung) entgast werden,
3) danach in zwei aufeinanderfolgenden Mischungs-Zonen B und C (zwei Mischvorrichtungen oder eine Mischvorrichtung mit zwei Zonen), mit Zusatzstoffen verse- hen werden, wobei mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 100 Gew.-% der Formaldehydfänger-Gesamtmenge in einer oder mehreren Zonen zugefügt wird, die (in Strömungsrichtung betrachtet) hinter denjenigen Zonen liegen, in denen mindestens 80 Gew.-%, be- vorzugt mindestens 90 Gew.-%, insbesondere mindestens 95 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 100 Gew.-% der Antioxidans-Gesamtmenge zugefügt wurde.
Die vorgenannten Mengenanteile an Formaldehydfänger und Antioxidans können in einer oder mehreren der genannten Zonen A, A* (sofern vorhanden), B und C zugefügt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass
i) mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und insbesondere mindestens 95 Gew.-% der Antioxidans-Gesamtmenge in Zone A, und mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 70 Gew.-% und insbesondere mindestens 90 Gew.-% der Formaldehydfänger-Gesamtmenge in mindestens einer Zone ausgewählt aus A* (sofern vorhanden), B und C zugefügt wird, oder
ii) mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und insbesondere mindestens 95 Gew.-% der Antioxidans-Gesamtmenge in mindestens einer Zone ausgewählt aus A und A* (sofern vorhanden), und mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 70 Gew.-% und insbesondere mindestens 90 Gew.-% der Formaldehydfänger-Gesamtmenge in mindestens einer Zone ausgewählt aus B und C zugefügt wird, oder
iii) mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und insbesondere mindestens 95 Gew.-% der Antioxidans-Gesamtmenge in mindestens einer Zone ausgewählt aus A, A* (sofern vorhanden) und B, und mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 70 Gew.-% und insbesondere mindestens 90 Gew.-% der Formaldehydfänger-Gesamtmenge in Zone C zugefügt wird.
Besonders bevorzugt wird
i') die Antioxidans-Gesamtmenge in Zone A und die Formaldehydfänger- Gesamtmenge in mindestens einer Zone ausgewählt aus A* (sofern vorhanden), B und C zugefügt, oder
ii') die Antioxidans-Gesamtmenge in mindestens einer Zone ausgewählt aus A und A* (sofern vorhanden), und die Formaldehydfänger-Gesamtmenge in mindestens einer Zone ausgewählt aus B und C zugefügt, oder iii') die Antioxidans-Gesamtmenge in mindestens einer Zone ausgewählt aus A, A* (sofern vorhanden) und B, und die Formaldehydfänger-Gesamtmenge in Zone C zugefügt.
Ganz besonders bevorzugt wird
i") die Antioxidans-Gesamtmenge in mindestens einer Zone ausgewählt aus A und A* (sofern vorhanden), und die Formaldehydfänger-Gesamtmenge in Zone B zu- gefügt, oder
ii") die Antioxidans-Gesamtmenge in mindestens einer Zone ausgewählt aus A und A* (sofern vorhanden), und die Formaldehydfänger-Gesamtmenge in Zone C zugefügt, oder
iii") die Antioxidans-Gesamtmenge in Zone B, und die Formaldehydfänger-Gesamtmenge in Zone C zugefügt.
Man kann die Zonen A, A*, B und C in vielen Fällen auch über den Anteil an thermisch stabilen Polyoxymethylenketten definieren, der in der jeweiligen Zone in der Reaktionsmischung vorliegt. Bevorzugt beträgt der Anteil an thermisch stabilen Polyoxy- methylenhomo- oder -copolymeren in der Reaktionsmischung
a) in Zone A 50 bis 80 Gew.-%, a*) in Zone A* (sofern vorhanden) 80 bis 98 Gew.-%, b) in Zone B 92 bis 99,5 Gew.-%, c) in Zone C über 96 Gew.-%.
Demnach wird erfindungsgemäß bevorzugt zumindest ein Teil des Antioxidans zu ei- nem frühen Zeitpunkt zugefügt, wenn der Anteil an thermisch stabilem POM noch gering ist, und zumindest ein Teil des Formaldehydfängers erst zu einem späten Zeitpunkt zugegeben, wenn der Anteil an thermisch stabilem POM hoch ist.
Der Anteil an thermisch stabilem POM kann z.B. über Massenbilanzen bestimmt wer- den, wie es weiter unten in den Beispielen beschrieben wird. Alternativ kann man der Reaktionsmischung eine Probe entnehmen und die Probe auswiegen. Danach wird die Probe einer Wärmebehandlung unterworfen, bei der die nicht umgesetzten Monomere und die instabilen POM-Ketten in die Gasphase übergehen und abgezogen werden (sog. Abdampfen). Die abgedampfte Probe wird erneut ausgewogen; diese Restmasse entspricht den stabilen POM-Ketten. Die Wärmebehandlung erfolgt üblicherweise bei 200 bis 2500C und 0,1 bis 10 bar und dauert in der Regel 20 sec bis 600 min; eine typische Probenmenge beträgt 0,2 bis 20 g und vorzugsweise wird unter Luft oder Inert- gas abgedampft, z.B. Stickstoff. Beispielsweise kann man eine Probe von 1 ,1 g bei 222°C und 1013 mbar an Luft 120 min lang wärmebehandeln.
Die vorgenannte Zone A kann aus Teilzonen A', A", etc. aufgebaut sein, falls erforder- lieh. In analoger Weise können auch die Zonen A*, B und/oder C aus Teilzonen aufgebaut sein.
Der Formaldehydfänger und das Antioxidans werden der bzw. den Zonen mittels üblicher Vorrichtungen zugefügt, je nach Beschaffenheit (z.B. fest, flüssig, pastös), Druck und Temperatur beispielsweise mit Pumpen, Dosierwaagen, Seitenextrudern, Stopfschnecken oder Seitenbeschickern.
Formaldehydfänger bzw. Antioxidans können als beispielsweise solche, oder gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel bzw. suspendiert in einem Suspensionsmittel, oder - besonders bevorzugt - als sog. Masterbatch zugefügt werden. Als Lösungs- bzw. Suspensionsmittel eignen sich insbesondere gegenüber POM inerte aliphatische oder a- romatische C5-2o-Kohlenwasserstoffe, insbesondere C5,12-Alkane, Cyclohexan, Toluol, oder 1 ,4-Dioxan.
Geeignete Masterbatche sind vorzugsweise solche auf Basis von POM; sie enthalten üblicherweise 0,05 bis 20 Gew.-% des Formaldehydfängers bzw. 0,05 bis 20 Gew.-% des Antioxidans.
Die Zugabe in die Polymerisationszone A kann z.B. vor der Polymerisation, d.h. zu den Monomeren erfolgen, oder während der Polymerisation in den Polymerisationsreaktor, oder vor und während der Polymerisation. Die Zugabe in die Entgasungszone A* kann man insbesondere direkt in die Entgasungsvorrichtung vornehmen.
Weitere Additive
Zusätzlich zu den bisher genannten Zusatzstoffen Formaldehydfänger und Antioxidans kann man weitere Additive mitverwenden. Solche weiteren, von den Formaldehydfängern und Antioxidantien verschiedenen Additive werden nachfolgend unter 1 ) bis 9) beschrieben. Die angegebenen Mengen sind bevorzugte Mengen für den Fall, dass das betreffende Additiv überhaupt eingesetzt wird.
1) Talkum, ein hydratisiertes Magnesiumsilikat der Zusammensetzung Mg3KOH)2ZSi4O10] oder 3 MgO • 4 SiO2 • H2O ist. Diese sogenannten Drei-Schicht- Phyllosilikate weisen einen triklinen, monoklinen oder rhombischen Kristallaufbau auf mit blättchenförmigem Erscheinungsbild. An weiteren Spurenelementen können Mn, Ti, Cr, Ni, Na und K anwesend sein, wobei die OH-Gruppe teilweise durch Fluorid ersetzt sein kann. Talkum wird - falls mitverwendet - vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 0,8 Gew.-% und insbesondere 0,03 bis 0,4 Gew.-% verwendet, bezogen auf das fertige POM.
Besonders bevorzugt wird Talkum eingesetzt, dessen Teilchengrößen zu 100 % kleiner 20 μm beträgt. Die Teilchengrößenverteilung wird üblicherweise durch Sedimentationsanalyse bestimmt und beträgt vorzugsweise: < 20 μm: 100 Gew.-%, < 10 μm: 99 Gew.-%, < 5 μm: 85 Gew.-%, < 3 μm: 60 Gew.-%, < 2μm: 43 Gew.-%. Derartige Produkte sind im Handel als Micro-Tale IT. extra (Fa. Norwegian TaIc Minerals) erhältlich.
2) Polyamide, insbesondere halbkristalline oder amorphe Harze, wie sie z.B. in der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11 , S. 315 bis 489, John Wiley & Sons, Inc., 1988, beschrieben werden. In der Regel liegt der Schmelzpunkt des Polyamids unter 2250C, vorzugsweise unter 2150C liegt.
Beispiele hierfür sind Polyhexamethylenazelainsäureamid, Polyhexamethylensebacin- säureamid, Polyhexamethylendodekandisäureamid, Poly-11-aminoundecansäureamid und Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan-dodekansäurediamid oder die durch Ringöffnung von Lactamen, z.B. Caprolactam oder Polylaurinlactam erhaltenen Produkte. Auch Polyamide auf der Basis von Terephthal- oder Isophthalsäure als Säurekomponente und/oder Trimethylhexamethylendiamin oder Bis-(p-aminocyclohexyl)-propan als Diaminkomponente sowie Polyamidgrundharze, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Polymeren oder deren Komponenten hergestellt worden sind, sind geeignet.
Als besonders geeignete Polyamide 2) seien Mischpolyamide auf der Grundlage von Caprolactam, Hexamethylendiamin, p.p'-Diaminodicyclohexylmethan und Adipinsäure genannt, die außerdem als Molmasse-regelnde Komponenten monofunktionell polyme- risierende Verbindungen wie Propionsäure oder Triacetondiamin enthalten können. Beispiel hierfür sind Ultramid® 1 C oder Ultramid® C31 von BASF Aktiengesellschaft.
Weitere geeignete Polyamide werden von der Firma Du Pont unter der Bezeichnung Elvamide® vertrieben.
Die Herstellung dieser Polyamide wird ebenfalls in der vorgenannten Schrift beschrieben. Das Verhältnis von endständigen Aminogruppen zu endständigen Säuregruppen kann durch Variation des Molverhältnisses der Ausgangsverbindungen, oder durch die Menge der genannten monofunktionell polymerisierenden Verbindungen, gesteuert werden. Der Anteil der Polyamide 2) im fertigen POM - falls mitverwendet - beträgt üblicherweise 0,001 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 1 ,99 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,08 Gew.-%.
Durch die Mitverwendung eines Polykondensationsprodukts aus 2,2-Di-(4-hydroxy- phenyl)propan (Bisphenol A) und Epichlorhydrin kann in manchen Fällen die Disper- gierbarkeit der verwendeten Polyamide verbessert werden.
Derartige Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und Bisphenol A sind kommer- ziell erhältlich. Verfahren zu deren Herstellung sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Handelsbezeichnungen der Polykondensate sind Phenoxy® (der Union Carbide Corporation) bzw. Epikote® (Firma Shell). Das Molekulargewicht der Polykondensate kann in weiten Grenzen variieren; prinzipiell sind die im Handel erhältlichen Typen sämtlich geeignet.
3) Erdalkalisilikate und/oder Erdalkaliglycerophosphate, falls mitverwendet üblicherweise in Mengen von 0,002 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das fertige POM.
Als Erdalkalimetalle zur Bildung der Silikate und Glycerophosphate haben sich vorzugsweise Calcium und insbesondere Magnesium bewährt. Anwendung finden zweckmäßigerweise Calciumglycerophosphat und vorzugsweise Magnesiumglyce- rophosphat und/oder Calciumsilikat und vorzugsweise Magnesiumsilikat, wobei als Erdalkalisilikate, insbesondere solche bevorzugt sind, die durch die Formel
Me • x SiO2 • n H2O
beschrieben werden, in der bedeuten
Me ein Erdalkalimetall, vorzugsweise Calcium oder insbesondere Magnesium,
x eine Zahl von 1 ,4 bis 10, vorzugsweise 1 ,4 bis 6 und
n eine Zahl gleich oder größer als 0, vorzugsweise 0 bis 8.
Die Erdalkalisilikate bzw. -glycerophospahte 3) werden vorteilhafterweise in feingemahlener Form eingesetzt. Produkte mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von kleiner als 100 μm, vorzugsweise von kleiner als 50 μm sind besonders gut geeignet.
Vorzugsweise Anwendung finden Calcium- und Magnesiumsilikate und/oder Calcium- und Magnesiumglycerophosphate. Sie können beispielsweise durch die folgenden Kenndaten näher spezifiziert werden: Calcium- bzw.- Magnesiumsilikat:
Gehalt an CaO bzw. MgO: 4 bis 32 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-% und insbesondere 12 bis 25 Gew.-%, Verhältnis SiO2 : CaO bzw. SiO2 : MgO (mol/mol) : 1 ,4 bis 10, vorzugsweise 1 ,4 bis 6 und insbesondere 1 ,5 bis 4,
Schüttgewicht: 10 bis 80 g/100 ml, vorzugsweise 10 bis 40 g/100 ml, durchschnittliche Korngröße: kleiner als 100 μm, vorzugsweise kleiner als 50 μm;
Calcium- bzw. Magnesiumglycerophosphate:
Gehalt an CaO bzw. MgO: größer als 70 Gew.-%, vorzugsweise größer als 80 Gew.-%,
Glührückstand: 45 bis 65 Gew.-%,
Schmelzpunkt: größer als 300°C und durchschnittliche Korngröße: kleiner als 100 μm, vorzugsweise kleiner als 50 μm.
4) a) Ester oder Amide gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40 C-Atomen, bevorzugt 16 bis 22 C-Atomen, mit Polyolen oder aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40 C-Atomen, bevorzugt 2 bis 6 C- Atomen, oder b) Ether, die sich von Alkoholen und Ethylenoxid ableiten.
Die Menge dieser Ester, Amide bzw. Ether - falls mitverwendet - beträgt üblicherweise 0,01 bis 5, vorzugsweise von 0,09 bis 2 und insbesondere von 0,1 bis 0,7 Gew.-%, bezogen auf das fertige POM.
Die Carbonsäuren können ein- oder zweiwertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäu- re, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung aus Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt.
Die aliphatischen Alkohole können ein- bis vierwertig sein. Beispiele für Alkohole sind n-Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.
Die aliphatischen Amine können ein- bis dreiwertig sein. Beispiele hierfür sind Stearyl- amin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendi- amindistearat, Glycerinmonopalmittat, Glycerintrilautrat, Glycerinmonobehenat und Pentae ryth rittetrastea rat.
Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist. Weiterhin geeignet sind Polyetherpolyole oder Polyesterpolyole, welche mit ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren, vorzugsweise Fettsäuren verestert bzw. verethert sind. Geeignete Produkte sind im Handel beispielsweise als Loxiol® EP 728 der Firma Henkel KGaA erhältlich.
Bevorzugte Ether 4)b), welche sich von Alkoholen und Ethylenoxid ableiten, weisen die allgemeine Formel RO(CH2CH2O)nH auf, in der R eine Alkylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl größer/gleich 1 bedeutet.
Insbesondere bevorzugt für R ist ein gesättigter Ci6-i8-Fettalkohol mit n 50, welcher als Lutensol® AT 50 der Firma BASF im Handel erhältlich ist.
5) unpolare Polypropylenwachse, d.h. Polypropylene mit wachsartigem Charakter, wel- che entsprechend ein niedriges Molekulargewicht aufweisen.
Die Menge dieser Polypropylenwachse - falls mitverwendet - beträgt üblicherweise 0,05 bis 10, bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das fertige POM.
Die Wachse 5) weisen ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) Mw von 2000 bis 60.000 (mittels GPC und Standard Polystyrol), vorzugsweise von 5000 bis 50000 und insbesondere von 10.000 bis 45.000 auf. Ihr Erweichungspunkt beträgt vorzugsweise mindestens 1400C, vorzugsweise mindestens 1500C, ermittelt gemäß DIN EN 1427 (Ring-und-Kugel-Methode), ihre Viskosität im allgemeinen von 10 bis 5000 mPas, vor- zugsweise von 100 bis 3000 mPas bei 170°C gemäß DIN 53018 und ihre Dichte üblicherweise von 0,87 bis 0,92 g/cm3, bevorzugt von 0,88 bis 0,91 g/cm3 gemäß DIN 53479.
Bevorzugte Wachse 5) haben die Form sog. Mikropulver, deren d50-Wert von 1 bis 50 μm, vorzugsweise von 5 bis 30 μm beträgt.
Unter unpolaren Polypropylenwachsen im Sinne der Erfindung versteht man gemäß Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage Stichwort 6.1.5 Polar PoIy- olefin waxes, Verlag Chemie, 2000, Wachse ohne den Einbau polarer Gruppen (insbe- sondere von Carboxyl- und/oder Estergruppen).
Die Herstellung der Wachse 5) kann in gerührten Hochdruck-Autoklaven oder in Hochdruckrohrreaktoren unter Einsatz von Reglern erfolgen. Die Herstellung in gerührten Hochdruckautoklaven ist bevorzugt. Die gerührten Hochdruckautoklaven sind an sich bekannt, eine Beschreibung findet man in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Stichworte: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996. Bei ihnen verhält sich überwiegend das Verhältnis Länge/Durchmesser in Intervallen von 5 : 1 bis 30 : 1 , bevorzugt 10 : 1 bis 20 : 1. Die gleichfalls anwendbaren Hochdruckrohrreaktoren findet man ebenfalls in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Stichworte: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996.
Als weitere Herstellmethode ist gemäß Ullmann (s.o.) die Depolymerisation von PoIy- propylenen mit höheren Molmassen üblich.
Die im Handel erhältlichen Wachse 5) sind transluzente, farblose bis weiße Pulverpro- dukte, welche klare Schmelzen ergeben und in unpolaren Lösungsmitteln löslich sind.
Bevorzugte Produkte sind Licowax® PP insbesondere Licowax PP 230 sowie PP 220 und Licowax VP PP-Typen (der Firma Clariant GmbH) und Ceridust® VP 6071 sowie die LC 525 N, LC 502 N, LC 502 NC, LC 503 N, LC 503 NC-Typen der Firma Hana Corporation, Korea.
6) Nukleierungsmittel, falls mitverwendet üblicherweise in Mengen von 0,0001 bis
1 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,8 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das fertige POM.
Als Nukleierungsmittel kommen alle bekannten Verbindungen in Frage, beispielsweise Melamincyanurat, Borverbindungen wie Bornitrid, Kieselsäure, Talkum, 2,3-Dioxychin- oxalin, verzeigte und vernetzte Acetalcopolymere, Acetalblockcopolymere und Pigmente wie z.B. Heliogenblau® (Kupferphtalocyaninpigment) von BASF Aktiengesellschaft, außerdem Melamin-Formaldehyd-Kondensate.
7) Füllstoffe, falls mitverwendet in der Regel in Mengen bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% bezogen auf das fertige POM.
Geeignet sind beispielsweise Kaliumtitanat-Whisker, Kohlenstoff- und vorzugsweise Glasfasern, wobei die Glasfasern z.B. in Form von Glasgeweben, -matten, -Vliesen und/oder Glasseidenrovings oder geschnittener Glasseide aus alkaliarmem E-Glas mit einem Durchmesser von 5 bis 200 μm, vorzugsweise 8 bis 50 //m eingesetzt werden können. Faserförmigen Füllstoffe weisen nach ihrer Einarbeitung vorzugsweise eine mittlere Länge von 0,05 bis 1 mm, insbesondere 0,1 bis 0,5 mm auf.
Andere geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Calciumcarbonat oder Glaskugeln, vorzugsweise in gemahlener Form oder Mischungen dieser Füllstoffe.
8) schlagzäh modifizierende Polymere (im folgenden auch als kautschukelastische Polymerisate oder Elastomere bezeichnet), falls mitverwendet üblicherweise in Mengen bis zu 50, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das fertige POM. Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen-Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke. EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppel- bindungen/100 C-Atome aufweisen können.
Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke 8) seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta- 1 ,4-dien, Hexa-1 ,4-dien, Hexa-1 ,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1 ,5-dien und Octa-1 ,4-dien, cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopen- tadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbomen, 2-lsopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl- tricyclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1 ,5-dien,5-Ethyliden-norbomen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.
Die EPDM-Kautschuke können auch mit weiteren Monomeren gepfropft sein, z.B. mit Glycidyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylsäureestern und (Meth)acrylamiden.
Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke 8) sind Copolymere des Ethylens mit Estern von (Meth)acrylsäure. Zusätzlich können die Kautschuke noch Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere enthalten. Diese Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln I oder Il zum Monomerengemisch in den Kautschuk eingebaut
Figure imgf000030_0001
CHR8 = CH — (CHR7V — CH — CHR6 (D
CH2 = CR10 COO — (CH2)p — CH — CHR9 (II)
wobei R6 bis R10 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Vorzugsweise bedeuten die Reste R6 bis R8 Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Allylglycidylether und Vinylglycidyl- ether. Bevorzugte Verbindungen der Formel Il sind Epoxygruppen-enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.
Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth)acryl- säureestern.
Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus
- 50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen,
0,1 bis 40, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, (Meth)acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid und 1 bis 50,insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexyl- acrylat.
Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester. Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere eingesetzt werden.
Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren 8) können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.
Bevorzugte Elastomere 8) sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z.B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymerization" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Katalysatoren sind an sich bekannt.
Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird u.a. durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflusst.
Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z.B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren können mit weiteren Monomeren wie z.B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymerisiert werden.
Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter O0C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zweischaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.
Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkomponenten (mit Glas- Übergangstemperaturen von mehr als 2O0C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacryl- nitril, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestem und Methacrylsäureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.
In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate 8) einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z.B. Epoxy-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel
R15 R16
CH2= C — X — N — C — R17
O
eingeführt werden können,
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R15 Wasserstoff oder eine Ci- bis C4-Alkylgruppe,
R16 Wasserstoff, eine C1- bis C8-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,
R17 Wasserstoff, eine C1- bis C10-Alkyl-, eine C6- bis C-i2-Arylgruppe oder -OR18
R18 eine C1- bis C8-Alkyl- oder C6- bis C12-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine C1- bis C10-Alkylen- oder C6-Ci2-Arylengruppe o- der
O
— C — Y Y OZ oder NH-Z und
Z eine C, bis C10-Alkylen - oder C6 bis C12-Arylengruppe.
Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet. Als weitere Beispiele seien noch Acry- lamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino)ethylmethacrylat, (N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, (N,N-Dimethyl- amino)methylacrylat und (N,N-Diethylamino)ethylacrylat genannt.
Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1 ,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Butandioldiacrylat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.
Ferner können auch sogenannte pfropfvernetzende Monomere (graftlinking monomers) verwendet werden, d.h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polyme- risiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z.B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kau- tschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d.h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.
Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie AIIyI- acrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entsprechenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monomeren; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 4 148 846 verwiesen.
Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an der Komponente 8) bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf die Elastomere 8). Bevorzugte Emulsionspolymerisate 8) weisen einen Kern aus Buta-1 ,3-dien, Isopren, n-Butylacrylat, Ethylhexylacrylat oder deren Mischungen, ggf. zusammen mit vernetzenden Monomeren, und mindestens eine äußere Schale aus Styrol, Acrylnitril, (Meth)- acrylaten oder deren Mischungen, gegebenenfalls mit reaktiven Gruppen wie hierin beschrieben, auf.
Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d.h. einschalige Elastomere aus Buta-1 ,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mit- Verwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.
Die beschriebenen Elastomere 8) können auch nach anderen üblichen Verfahren, z.B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden.
Als weitere geeignete Elastomere 8) seien thermoplastische Polyurethane genannt, welche z. B. in der EP-A 115 846, EP-A 115 847 sowie EP-A 117 664 beschrieben sind.
Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschuktypen eingesetzt werden.
9) weitere übliche Additive und Verarbeitungshilfsmittel, insbesondere Weichmacher, Haftvermittler und Pigmente. Der Anteil solcher Zusätze liegt- falls mitverwendet - im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das fertige POM.
Die weiteren Additive 1) bis 9) werden in üblicher weise zugefügt, beispielsweise einzeln oder gemeinsam, als solche, als Lösung bzw. Suspension, als Masterbatch - siehe weiter oben - sowie getrennt von oder zusammen mit den Formaldehydfängern und/oder Antioxidantien.
Verfahrensprodukt und Vorteile
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Formaldehyd-armen Polyoxy- methylenhomo- oder -copolymere sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Sie enthalten üblicherweise
w) 50 bis 99,98, bevorzugt 80 bis 99,8 und insbesondere 98 bis 99,65 Gew.-% des
Polyoxymethylenhomo- oder -copolymers, x) 0,0005 bis 5, bevorzugt 0,005 bis 1 und insbesondere 0,03 bis 0,7 Gew.-% Formaldehydfänger, y) 0,005 bis 2, bevorzugt 0,05 bis 1 und insbesondere 0,2 bis 0,6 Gew.-% Antioxi- dantien, und z) 0 bis 50, bevorzugt 0,05 bis 40 und insbesondere 0,1 bis 30 Gew.-% weiterer, von den Formaldehydfängern und Antioxidantien verschiedenen Additive,
wobei die Mengen innerhalb der vorstehenden Bereiche derart gewählt sind, dass sich die Summe der Komponenten w) bis z) zu 100 Gew.-% ergänzt. Die weiteren Additive (Komponente z)) sind fakultativ.
Die erfindungsgemäßen Polyoxymethylenhomo- und -copolymere zeichnen sich durch einen geringen Restgehalt an Formaldehyd, eine hohe thermische Stabilität und eine geringe Eigenfarbe aus. Das erfindungsgemäße Verfahren ist kontinuierlich und auf technisch einfache Weise zu betreiben.
Beispiele
95,99 Gew.-% flüssiges Trioxan wurden bei 80 0C mit 4 Gew.-% Dioxolan und 0,01 Gew.-% Butylal vermischt. Die Mischung wurde auf 1600C erwärmt und in einen Rohrreaktor gepumpt. Durch Zugabe von 0,5 ppmw Perchlorsäure (als 0,01 gew.-%ige Lo- sung in 1 ,4-Dioxan) startete man die Polymerisation. Der Druck im Reaktor betrug 20 bar.
Nach einer Verweilzeit von 2 min wurde in der Abbruchzone des Reaktors Triethylamin als Abbruchmittel (als 0,1 gew.-%ige Lösung in Wasser) eindosiert und über einen sta- tischen Mischer eingemischt. Die Abbruchzone entspricht Zone A. Ggf. wurden in der Abbruchzone noch andere Einsatzstoffe zudosiert, siehe Tabelle.
Das Produkt (Roh-POM) wurde über ein Regelventil in einen Entgasungstopf auf einen Druck von 3 bar entspannt, wodurch die flüchtigen Komponenten von der Polymer- schmelze abgetrennt wurden. Der Entgasungstopf entspricht Zone A*. In der Polymerschmelze verblieben Reste an Trioxan und Formaldehyd.
Dem entgasten POM wurden auf einem Extruder - er entspricht den Zonen B und C - mit Formaldehydfänger, Antioxidans und weiteren Additiven zugefügt. Als Extruder verwendete man einen Zweischneckenextruder Typ ZSK 30 von Fa. Coperion mit einem Schneckendurchmesser D von 30,5 mm, einer Gesamtlänge von 888 mm und einem Durchsatz von 4 kg/h.
Der Extruderanfang war als cold feed ohne aktive Beheizung ausgestaltet und ent- spricht Zone B. Stromabwärts befand sich die als hot feed (Temperatur der Heizvorrichtung 2000C) ausgestaltete Zone C. Folgende Stoffströme wurden dem Extruder gemäß den Angaben in der Tabelle zugeführt:
• entgastes POM mit 3,9 kg/h • Formaldehydfänger: Benzoguanamin; als ca. 0,8 gew.-%iger Masterbatch in POM; die Masterbatchmenge wurde derart gewählt, dass 3,5 g/h Benzoguanamin zugeführt wurde
• Antioxidans: sterisch gehindertes Phenol; Handelsprodukt Irganox® 245 der weiter oben angegebenen Formel von Fa. Ciba Geigy; als ca. 5 gew.-%iger Master- batch in POM; die Masterbatchmenge wurde derart gewählt, dass 12,25 g/h Irganox® 245 zugeführt wurde
• weitere Additive:
- α) synthetisches Magenesiumsilikat (Handelsprodukt Ambosol® von Fa. PQ
France) mit 1 ,75 g/h - ß) Glycerindistearat (Handelsprodukt Loxiol® P1206 von Fa. Cognis) mit
5,25 g/h
- Y) Polyamid (Handelsprodukt Ultramid® C31 von BASF) mit 1 ,4 g/h.
Das aus dem Extruder ausgepresste POM wurde abgekühlt und granuliert. Aus dem Granulat stellte man auf einer Spritzgussmaschine Typ KM250 von Fa. Kraus-Maffey bei einer Massetemperatur von 2000C und einer Werkzeugtemperatur von 900C Platten mit den Abmessungen 110 x 110 x 2 mm her.
An den Platten wurde gemäß der Norm VDA 275 nach 24stündiger Lagerung der Restgehalt an Formaldehyd in parts ber million by weight (ppmw) bestimmt. Die Tabelle fasst die Ergebnisse zusammen.
Der Anteil an thermisch stabilem POM in der Reaktionsmischung an einem bestimmten Punkt des Verfahrens kann aus der Massenbilanz ermittelt werden als Quotient
Stoffstrom an diesem Verfahrenspunkt
Produktstrom am Verfahrensende (= extrudiertes Produkt)
Dabei wird als thermisch stabiles POM diejenige POM-Menge definiert, die als extrudiertes Produkt erhalten wurde, hier 3,5 kg/h. (Hinzu kommen insgesamt 0,5 kg/h thermisch stabiles POM, die als die zwei Masterbatche (Formaldehydfänger und Antioxidans) zugefügt wurden, woraus sich der genannte Gesamt-Durchsatz von 4 kg/h ergab. Dieses Masterbatch-POM wurde bei der Berechnung nicht berücksichtigt.)
In den vorliegenden Beispielen betrug der Anteil an thermisch stabilem POM, wobei die folgenden Zahlen Durchsätze in kg/h bedeuten: - beim Austritt aus der Zone A: 3,5 / 6,0 = 58 Gew.-%
- beim Austritt aus Zone A*: 3,5 / 3,7 = 95 Gew.-%
- beim Austritt aus Zone B: 3,5 / 3,52 = 99,4 Gew.-%
- beim Austritt aus Zone C: über 99,5 Gew.-%.
Tabelle (V zum Vergleich, FA Formaldehyd)
Figure imgf000037_0001
In den Beispielen 1 bis 4 wurde erfindungsgemäß der Formaldehxdfänger erst nach dem Antioxidans zugegeben. Der Formaldehyd-Restgehalt betrug 5 bis 11 ppmw. Gab man nicht erfindungsgemäß Formaldehydfänger und Antioxidans gemeinsam hinzu, lag der Restgehalt mir 20 bis 27 ppmw um ein Mehrfaches höher.

Claims

Patentansprüche
1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd-armen Polyoxy- methylenhomo- oder -copolymeren unter Mitverwendung mindestens eines Formaldehydfängers und mindestens eines Antioxidans, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 50 Gew.-% der Formaldehydfänger-Gesamtmenge erst dann zugefügt wird, wenn zuvor bereits mindestens 80 Gew.-% der Antioxidans- Gesamtmenge zugefügt wurde.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polyoxymethy- lenhomo- oder -copolymere
1 ) in einer Polymerisations-Zone A (Polymerisationsreaktor) aus den Monomeren hergestellt werden, 2) optional danach in einer Entgasungs-Zone A* (Entgasungsvorrichtung) entgast werden,
3) danach in zwei aufeinanderfolgenden Mischungs-Zonen B und C (zwei Mischvorrichtungen oder eine Mischvorrichtung mit zwei Zonen), mit Zusatzstoffen versehen werden,
wobei mindestens 50 Gew.-% der Formaldehydfänger-Gesamtmenge in einer oder mehreren Zonen zugefügt wird, die hinter denjenigen Zonen liegen, in denen mindestens 80 Gew.-% der Antioxidans-Gesamtmenge zugefügt wurde.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass
i) mindestens 80 Gew.-% der Antioxidans-Gesamtmenge in Zone A und mindestens 50 Gew.-% der Formaldehydfänger-Gesamtmenge in mindestens einer Zone ausgewählt aus A* (sofern vorhanden), B und C zugefügt wird, oder ii) mindestens 80 Gew.-% der Antioxidans-Gesamtmenge in mindestens einer Zone ausgewählt aus A und A* (sofern vorhanden), und mindestens 50 Gew.-% der Formaldehydfänger-Gesamtmenge in mindestens einer Zone ausgewählt aus B und C zugefügt wird, oder iii) mindestens 80 Gew.-% der Antioxidans-Gesamtmenge in mindestens einer
Zone ausgewählt aus A, A* (sofern vorhanden) und B, und mindestens 50 Gew.-% der Formaldehydfänger-Gesamtmenge in Zone C zugefügt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zo- nen B und C als zwei aufeinanderfolgende Extruder, oder als ein Extruder mit zwei Zonen, ausgestaltet sind.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zonen B und C als ein Extruder mit zwei Zonen ausgestaltet sind, wobei Zone B eine „cold feed"-Zone und Zone C eine „hot feed"-Zone ist.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an thermisch stabilen Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren in der Reaktionsmischung
a) in Zone A 50 bis 80 Gew.-%, a*) in Zone A* (sofern vorhanden) 80 bis 98 Gew.-%, b) in Zone B 92 bis 99,5 Gew.-%, c) in Zone C über 96 Gew.-%.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der zeit- liehe Abstand zwischen dem Zufügen von mindestens 50 Gew.-% der Formaldehydfänger-Gesamtmenge und dem Zufügen von mindestens 80 Gew.-% der An- tioxidans-Gesamtmenge, mindestens 2 sec beträgt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Ge- samtmenge des Formaldehydfängers nach der Gesamtmenge des Antioxidans zugefügt wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Formaldehyd-Fänger ausgewählt ist aus einer Amingruppen enthaltenden Ver- bindung, einer anorganischen Formaldehyd bindenden Verbindung, Allantoin (5-
Ureidohydantoin), Aminopyridinen, Poly-beta-Alanin, Polyacrylamiden, Ethyl- para-aminobenzoat, Polyethylenvinylalkoholen, Harnstoffderivaten, 2-Amino-2- methyl-1 ,3-propandiol, 1 ,2,3-Benzotriazol, Anthranilamid, sterisch gehinderten Aminen, Sojaproteinisolat, Distearyl-pentaerythritol-diphosphit, Casseinen und 4- Aminobenzoesäure.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Formaldehyd-Fänger eine aminsubstituierte Triazinverbindung oder ein Zeolith oder deren Mischungen, verwendet wird.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Formaldehyd-Fänger Benzoguanamin verwendet wird.
12. Formaldehyd-arme Polyoxymethylenhomo- oder -copolymere, erhältlich nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 11.
PCT/EP2006/060189 2005-02-23 2006-02-22 Verfahren zur herstellung formaldehyd-armer polyoxymethylene WO2006089915A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE200510008598 DE102005008598A1 (de) 2005-02-23 2005-02-23 Verfahren zur Herstellung Formaldehyd-armer Polyoxymethylene
DE102005008598.9 2005-02-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006089915A1 true WO2006089915A1 (de) 2006-08-31

Family

ID=36096278

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2006/060189 WO2006089915A1 (de) 2005-02-23 2006-02-22 Verfahren zur herstellung formaldehyd-armer polyoxymethylene

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102005008598A1 (de)
WO (1) WO2006089915A1 (de)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009127386A1 (de) * 2008-04-16 2009-10-22 Ticona Gmbh Verfahren zur herstellung von oxymethylen-polymeren und dafür geeignete vorrichtung
US8133966B2 (en) 2008-04-16 2012-03-13 Ticona Gmbh Oxymethylene copolymers and the use thereof and process for the preparation of oxymethylene copolymers
US8188211B2 (en) 2008-04-16 2012-05-29 Ticona Gmbh Oxymethylene polymers, process for the preparation thereof and use thereof
US8318866B2 (en) 2008-04-16 2012-11-27 Ticona Gmbh Polyoxymethylene molding materials and moldings and the use thereof
US8840976B2 (en) 2010-10-14 2014-09-23 Ticona Llc VOC or compressed gas containment device made from a polyoxymethylene polymer
US8968858B2 (en) 2011-12-30 2015-03-03 Ticona Llc Printable molded articles made from a polyoxymethylene polymer composition
US8993709B2 (en) 2011-07-15 2015-03-31 Ticona Gmbh Process for producing oxymethylene polymers
US9005515B2 (en) 2011-04-01 2015-04-14 Ticona Gmbh High impact resistant polyoxymethylene for extrusion blow molding
US9745467B2 (en) 2012-12-27 2017-08-29 Ticona, Llc Impact modified polyoxymethylene composition and articles made therefrom that are stable when exposed to ultraviolet light

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0202530A1 (de) * 1985-05-22 1986-11-26 Degussa Aktiengesellschaft Oxymethylencopolymerisat-Formmassen mit verminderter Formaldehyd-Emission bei der thermoplastischen Verarbeitung
EP0595137A1 (de) * 1992-10-24 1994-05-04 Degussa Aktiengesellschaft Polyoxymethylen mit verbesserter Stabilität gegen Säuren, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung
US6051660A (en) * 1995-09-01 2000-04-18 Asahikasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polyacetal resin moldings and process for producing the same
DE19943178A1 (de) * 1999-09-09 2001-03-15 Ticona Gmbh Polyoxymethylen mit verbesserter Stabilität gegen Säuren und seine Verwendung
WO2004058884A1 (ja) * 2002-12-26 2004-07-15 Polyplastics Co., Ltd. ポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0202530A1 (de) * 1985-05-22 1986-11-26 Degussa Aktiengesellschaft Oxymethylencopolymerisat-Formmassen mit verminderter Formaldehyd-Emission bei der thermoplastischen Verarbeitung
EP0595137A1 (de) * 1992-10-24 1994-05-04 Degussa Aktiengesellschaft Polyoxymethylen mit verbesserter Stabilität gegen Säuren, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung
US6051660A (en) * 1995-09-01 2000-04-18 Asahikasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polyacetal resin moldings and process for producing the same
DE19943178A1 (de) * 1999-09-09 2001-03-15 Ticona Gmbh Polyoxymethylen mit verbesserter Stabilität gegen Säuren und seine Verwendung
WO2004058884A1 (ja) * 2002-12-26 2004-07-15 Polyplastics Co., Ltd. ポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法
US20060052492A1 (en) * 2002-12-26 2006-03-09 Hatsuhiko Harashina Polyacetal resin composition and process for producing same

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009127386A1 (de) * 2008-04-16 2009-10-22 Ticona Gmbh Verfahren zur herstellung von oxymethylen-polymeren und dafür geeignete vorrichtung
JP2011516703A (ja) * 2008-04-16 2011-05-26 ティコナ ゲーエムベーハー オキシメチレンポリマーの製造方法及びその目的に適した装置
US8133966B2 (en) 2008-04-16 2012-03-13 Ticona Gmbh Oxymethylene copolymers and the use thereof and process for the preparation of oxymethylene copolymers
US8188211B2 (en) 2008-04-16 2012-05-29 Ticona Gmbh Oxymethylene polymers, process for the preparation thereof and use thereof
US8318866B2 (en) 2008-04-16 2012-11-27 Ticona Gmbh Polyoxymethylene molding materials and moldings and the use thereof
US8354495B2 (en) 2008-04-16 2013-01-15 Ticona Gmbh Process for the preparation of oxymethylene polymers and apparatus suitable for this purpose
US8742065B2 (en) 2008-04-16 2014-06-03 Ticona Gmbh Oxymethylene polymers, process for the preparation thereof and use thereof
US8840976B2 (en) 2010-10-14 2014-09-23 Ticona Llc VOC or compressed gas containment device made from a polyoxymethylene polymer
US9005515B2 (en) 2011-04-01 2015-04-14 Ticona Gmbh High impact resistant polyoxymethylene for extrusion blow molding
US8993709B2 (en) 2011-07-15 2015-03-31 Ticona Gmbh Process for producing oxymethylene polymers
US8968858B2 (en) 2011-12-30 2015-03-03 Ticona Llc Printable molded articles made from a polyoxymethylene polymer composition
US9745467B2 (en) 2012-12-27 2017-08-29 Ticona, Llc Impact modified polyoxymethylene composition and articles made therefrom that are stable when exposed to ultraviolet light

Also Published As

Publication number Publication date
DE102005008598A1 (de) 2006-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006089915A1 (de) Verfahren zur herstellung formaldehyd-armer polyoxymethylene
EP1838783B1 (de) Polyoxymethylen und zeolith enthaltende formmasse
EP0004973B1 (de) Thermoplastische Formmassen auf Basis von Polyoxymethylenen
DE10082068C5 (de) Niedermolekulares Oxymethylen-Polymeres und Zusammensetzung mit einem Gehalt an diesem Polymeren und Verfahren zur Herstellung
EP1297065B1 (de) Stabilisierte thermoplastische formmassen
EP1913045B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyoxymethylenen
EP1091999B1 (de) Stabilisierte polyoxymethylen-formmassen
EP1401955B1 (de) Stabilisierte thermoplastische formmassen
EP1062276B1 (de) Nukleierte polyoxymethylenformmassen
WO2006120218A1 (de) Verbessertes verfahren zur restmonomerentfernung aus polyoxymethylenen
DE3421864A1 (de) Thermoplastische formmassen auf der basis von polyoxymethylen und polymeren adipatcarbonatmischestern
EP0896030B1 (de) Polyoxymethylen-Formmassen mit verbesserter Thermostabilität und Verfärbungsstabilität
WO2006120199A1 (de) Verwendung von polyethyleniminen zur verminderung des formaldehyd-restgehalts in polyoxymethylenen
EP0855424B1 (de) Verwendung einer sterisch gehinderten Aminverbindung zur Verbesserung der dieselkraftstoffbeständigkeit von Formteilen aus Polyoxymethylenpolymerisaten.
EP1622974B1 (de) Polyoxymethylenformmassen
EP0586988B1 (de) UV-stabilisierte Polyoxymethylenformmassen
EP0793687B1 (de) Witterungsstabile polyoxymethylenformmassen
EP1401954B1 (de) Dieselkraftstoffbeständige formteile
DE10003370A1 (de) POM/TPU Blends
EP0802947A1 (de) Witterungsstabile polyoxymethylenformmassen
EP0668321A2 (de) UV-stabilisierte Polyoxymethylenformmassen
DE102004005419A1 (de) Stabilisierte POM-Formmassen
WO2004083304A1 (de) Stabilisierte polyoxymethylenformmassen
WO2000055246A1 (de) Säure- und oxidationsstabile formteile
DE4035611A1 (de) Thermoplastische formmassen

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 06708455

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 6708455

Country of ref document: EP