WO2000055246A1 - Säure- und oxidationsstabile formteile - Google Patents

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WO2000055246A1
WO2000055246A1 PCT/EP2000/001639 EP0001639W WO0055246A1 WO 2000055246 A1 WO2000055246 A1 WO 2000055246A1 EP 0001639 W EP0001639 W EP 0001639W WO 0055246 A1 WO0055246 A1 WO 0055246A1
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Christoph Plachetta
Peter Rieger
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C08L59/04—Copolyoxymethylenes
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
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    • C08L59/02—Polyacetals containing polyoxymethylene sequences only

Definitions

  • the invention relates to thermoplastic molding compositions
  • the invention further relates to the moldings obtainable according to the use according to the invention.
  • polyacetals Due to their high crystallinity, polyacetals have good resistance to numerous chemicals, with the high resistance to fuels (including those containing methanol), greases, oils, brake and cooling fluids being particularly emphasized. Polyacetal shows only a slight swelling and consequently a high dimensional stability. The high processing shrinkage of polyacetal (compared to other technical thermoplastics) is used, for example, in the manufacture of fuel dispensing systems, since the plug connections and pipes integrated in these applications must have a high level of tightness. At the same time, a high elongation at break for motor vehicle parts in the fuel sector is necessary in order to meet the crash requirements required by law. For this too, polyacetal is the material of choice and for the desired high heat resistance in the area of fuel supply and return systems.
  • POM has the disadvantage that it is poorly resistant to acids or to oxidative agents. Molecular degradation can be expected within a short time when exposed to such chemicals. Also in motor vehicles, the action of acidic or oxidative agents is to be expected (e.g. the action of so-called sour gasolines (fuel with acidic components), S0 gas from exhaust gas recirculation systems, F 2 in the fluorination of tanks and tank components, zinc chloride e.g. from road salts, acidic cleaning agents).
  • sour gasolines fuel with acidic components
  • S0 gas from exhaust gas recirculation systems e.g. the action of so-called sour gasolines (fuel with acidic components), S0 gas from exhaust gas recirculation systems, F 2 in the fluorination of tanks and tank components, zinc chloride e.g. from road salts, acidic cleaning agents).
  • Acidic or oxidizing agents are also used outside of motor vehicle construction (decalcifying agent for parts in coffee and espresso machines, disinfectant chlorine, bleach, ozone for applications in drinking water and sanitary areas). It has now been found that polyacetals which are equipped with sterically hindered amines are significantly more resistant to acidic and oxidative agents.
  • HALS compounds Sterically hindered amines
  • benzotriazole derivatives are usually used to increase the UV stability in POM materials, which can be combined with other UV stabilizers depending on the application: see e.g. EP-A 448 038, EP-A 171 941, EP-A 586 988, DE-A 33 15 115 and DE-A 44 04 081.
  • the molding compositions which can be used according to the invention contain 10 to 99, preferably 30 to 99% by weight and in particular 90 to 99% by weight of a polyoxymethylene homopolymer or copolymer.
  • these polymers have at least 50 mol% of recurring —CH 0- units in the main polymer chain.
  • the homopolymers are generally prepared by polymerizing formaldehyde or trioxane, preferably in the presence of suitable catalysts.
  • polyoxymethylene copolymers are preferred as component A, in particular those which, in addition to the repeating units -CH0-, up to 50, preferably 0.1 to 20, in particular 0.3 to 10 mol% and very particularly preferably 1 to 6 mol% of recurring units
  • R 1 to R 4 independently of one another are a hydrogen atom, a C 1 -C 4 -alkyl group or a halogen-substituted alkyl group with 1 to 4 C atoms and R 5 is a -CH 2 -, -CH0-, a C 1 -C 4 -alkyl - or C ⁇ to C haloalkyl substituted methylene group or a corresponding oxymethylene group and n has a value in the range from 0 to 3.
  • These groups can advantageously be introduced into the copolymers by ring opening of cyclic ethers.
  • Preferred cyclic ethers are those of the formula
  • R 1 to R 5 and n have the meaning given above.
  • examples include ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,3-dioxolane and 1,3-dioxepane as cyclic ethers and linear oligo- or polyformals such as polydioxolane or polydioxepane as comonomers.
  • component A) are oxymethylene terpolymers which, for example, by reacting trioxane, one of the cyclic ethers described above with a third monomer, preferably bifunctional compounds of the formula CH 2 CH CH 2 Z CH 2 CH CH 2
  • Preferred monomers of this type are ethylene diglycide, diglycidyl ether and diether from glycidylene and formaldehyde, dioxane or trioxane in a molar ratio of 2: 1, and diether from 2 mol of glycidyl compound and 1 mol of an aliphatic diol with 2 to 8 C-atoene, for example the diglycidyl ethers of ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, cyclobutane-1,3-diol, 1,2-propanediol and cyclohexane-1,4-diol, to name just a few examples.
  • the preferred polyoxymethylene copolymers have melting points of at least 150 ° C. and molecular weights (weight average) M w in the range from 5000 to 200000, preferably from 7000 to 150,000.
  • End group-stabilized polyoxymethylene polymers which have C-C bonds at the chain ends are particularly preferred.
  • component A Products which contain a relatively high proportion (generally> 0.1% by weight) of thermally unstable proportions can in particular also be used as component A).
  • the molding compositions which can be used according to the invention contain 0.05-2, preferably 0.1-1.5 and in particular 0.2-1.0% by weight of at least one sterically hindered amine compound, for example compounds of the formula preferably come
  • R are identical or different alkyl radicals R 'are hydrogen or an alkyl radical and
  • a ' is an optionally substituted 2- or 3-membered alkylene chain
  • Preferred component B are derivatives of 2, 2, 6, 6 tetramethylpiperidine such as:
  • piperidine derivatives such as the dirnethyl succinate polymer mi 4 -hydroxy-2, 2,6,6 -tetramethyl-1-pipe-ridinethanol or poly-6- (1, 1, 3, 3 - tetramethylbutyl) amino-1, 3, 5-triazine-2,4-diyl (2,2,6,6-etramethyl -4-piperidinyl) imino-1,6-hexanedyl (2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyl) imino suitable, which, like bis (2, 2, 6, 6-tetramethyl -4-piperidyl) sebazate, are particularly suitable.
  • Tinuvin ® or Chimasorb® ® registered trademark of Ciba-chemical specialties GmbH are commercially available.
  • the molding compositions according to the invention can contain as component C) 0-2, preferably 0.1-1 and in particular 0.2-0.6% by weight of at least one stabilizer from the group of benzotriazole derivatives or benzophenone derivatives or aromatic benzoate derivatives.
  • Suitable benzotriazole derivatives are:
  • Tinuvin® registered trademark of the company Ciba-Specialty Chemicals GmbH.
  • Preferred benzophenone derivatives are:
  • aromatic benzoate derivatives are p-t-butylphenyl salicylate and p-octylphenyl salicylate.
  • the molding compositions according to the invention can contain 0 to 80, preferably 0 to 50% by weight and in particular 0 to
  • Potassium titanate whiskers, carbon and preferably glass fibers may be mentioned as reinforcing fillers in amounts of up to 50% by weight, preferably up to 40% by weight, the glass fibers e.g. in the form of glass fabrics, mats, nonwovens and / or glass silk rovings or cut glass silk made of low-alkali E-glass with a diameter of 5 to 200 ⁇ m, preferably 8 to 50 ⁇ m, the fibrous fillers can be used according to their Incorporation preferably have an average length of 0.05 to 1 ⁇ m, in particular 0.1 to 0.5 ⁇ m.
  • suitable fillers are, for example, wollastonite, calcium carbonate, glass balls, quartz powder, silicon and boron nitride or mixtures of these fillers.
  • Preferred combinations of fillers are: wollastonite with glass fibers, with mixing ratios of 5: 1 to 1: 5 being preferred.
  • additives are, in amounts up to 50, preferably 0 to 45% by weight, impact-modifying polymers (also referred to below as rubber-elastic polymers or elastomers).
  • EPM ethylene-propylene
  • EPDM ethylene-propylene-diene
  • EPM rubbers generally have practically no more double bonds, whereas EPDM rubbers can have 1 to 20 double bonds / 100 carbon atoms.
  • diene monomers for EPDM rubbers are conjugated dienes such as isoprene and butadiene, non-conjugated dienes having 5 to 25 carbon atoms such as penta-1, 4-diene, hexa-1, 4-diene, Hexa-1, 5-diene, 2, 5-dimethylhexa-l, 5-diene and octa-1, 4-diene, cyclic dienes such as cyclopentadiene, cyclohexadienes, cycloocta-dienes and dicyclopentadiene and alkenylnorbornenes such as 5-ethylidene-2 -norbornene, 5-butylidene-2-norbornene, 2-methallyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5-norbornene and tricyclodienes such as 3-methyl-tricyclo (5.2.1.0.2.6) -3, 8-decadiene or their mixtures called.
  • conjugated dienes such as
  • Hexa-1,5-diene-5-ethylidene-norbornene and dicyclopentadiene are preferred.
  • the diene content of the EPDM rubbers is preferably 0.5 to 50, in particular 1 to 8,% by weight, based on the total weight of the rubber.
  • the EPDM rubbers can also be grafted with other monomers, e.g. with glycidyl (meth) acrylates, (meth) acrylic acid esters and (meth) acrylamides.
  • Another group of preferred rubbers are copolymers of ethylene with esters of (meth) acrylic acid.
  • the rubbers can also contain monomers containing epoxy groups. These monomers containing epoxy groups are preferably incorporated into the rubber by adding monomers of the general formulas I or II containing epoxy groups to the monomer mixture
  • CHR 8 CH- (CH 2 ) m-0- (CHR 7 ), • CH ⁇ — CHR, 6 (I)
  • R 6 - R 10 represent hydrogen or alkyl groups with 1 to 6 carbon atoms and m is an integer from 0 to 20, g is an integer from 0 to 10 and p is an integer from 0 to 5.
  • the radicals R 6 to R 8 are preferably hydrogen, where m is 0 or 1 and g is 1.
  • the corresponding compounds are allyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether.
  • Preferred compounds of the formula II are epoxy group-containing esters of acrylic acid and / or methacrylic acid, such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
  • copolymers advantageously consist of 50 to 98% by weight of ethylene, 0 to 20% by weight of monomers containing epoxy groups and the remaining amount of (meth) acrylic acid esters. Copolymers of are particularly preferred
  • n-butyl acrylate 1 to 50, in particular 10 to 40% by weight of n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate.
  • esters of acrylic and / or methacrylic acid are the methyl, ethyl, propyl and i- or t-butyl esters.
  • vinyl esters and vinyl ethers can also be used as co onomers.
  • the ethylene copolymers described above can be prepared by processes known per se, preferably by random copolymerization under high pressure and elevated temperature. Appropriate methods are generally known.
  • Preferred elastomers are also emulsion polymers, the production of which e.g. is described in Blackley in the monograph "Emulsion Polymerization".
  • the emulsifiers and catalysts that can be used are known per se.
  • homogeneous elastomers or those with a shell structure can be used.
  • the shell-like structure is determined by the order of addition of the individual monomers;
  • the morphology of the polymers is also influenced by this order of addition.
  • the following are only representative as monomers for the production of the rubber part of the elastomers, such as n-Butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene and mixtures thereof.
  • monomers can be combined with other monomers such as e.g. Styrene, acrylonitrile, vinyl ethers and other acrylates or methacrylates such as methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and propyl acrylate can be copolymerized.
  • the soft or rubber phase (with a glass transition temperature below 0 ° C) of the elastomers can the core, the outer shell or a middle shell (in the case of elastomers with more than two shell structure); in the case of multi-layer elastomers, several shells can also consist of a rubber phase.
  • one or more hard components are involved in the construction of the elastomer, these are generally made by polymerizing styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, acrylic acid esters and methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate as main monomers. In addition, smaller proportions of further comonomers can also be used here.
  • emulsion polymers which have reactive groups on the surface.
  • groups are e.g. Epoxy, amino or amide groups and functional groups by using monomers of the general formula
  • R 15 is hydrogen or a Ci to C alkyl group
  • R 16 is hydrogen, a C ⁇ ⁇ to Cs alkyl group or an aryl group, especially phenyl,
  • R 17 is hydrogen, a C ⁇ ⁇ to Cjo-alkyl, a C 6 - to C ⁇ 2 aryl group or -OR ⁇ 8
  • R 18 is a C ⁇ ⁇ to C ⁇ -alkyl or C 6 - to C ⁇ 2 aryl group, which can optionally be substituted with 0- or N-containing groups,
  • X is a chemical bond, a C ⁇ ⁇ to C ⁇ o alkylene or C ⁇ -C ⁇ arylene group or 0
  • the graft monomers described in EP-A 208 187 are also suitable for introducing reactive groups on the surface.
  • acrylamide, methacrylamide and substituted esters of acrylic acid or methacrylic acid such as (Nt-butylamino) ethyl methacrylate, (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, (N, N-dimethylamino) methyl acrylate and (N, N-diethyl) called amino) ethyl acrylate.
  • the particles of the rubber phase can also be crosslinked.
  • Monomers acting as crosslinking agents are, for example, buta-1,3-diene, divinylbenzene, diallyl phthalate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate, and the compounds described in EP-A 50 265.
  • So-called graft-linking monomers can also be used, i.e. Monomers with two or more polymerizable double bonds, which react at different rates during the polymerization.
  • Compounds are preferably used in which at least one reactive group polymerizes at about the same rate as the other monomers, while the other reactive group (or reactive groups) e.g. polymerizes much slower (polymerize).
  • the different polymerization speeds result in a certain proportion of unsaturated double bonds in the rubber. If a further phase is subsequently grafted onto such a rubber, the double bonds present in the rubber react at least partially with the graft monomers to form chemical bonds, i.e. the grafted phase is at least partially linked to the graft base via chemical bonds.
  • graft-crosslinking monomers are monomers containing allyl groups, in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as allyl acrylate, allyl methacrylate,
  • diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids There are also a large number of other suitable graft-crosslinking monomers; for further details, reference is made here, for example, to US Pat. No. 4,148,846.
  • the proportion of these crosslinking monomers in component D) is up to 5% by weight, preferably not more than 3% by weight, based on D).
  • graft polymers with a core and at least one outer shell have the following structure:
  • Buta-1, 3-diene, isoprene and n-butyl acrylate or their copolymers can be used. These products can also be prepared by using crosslinking monomers or monomers with reactive groups.
  • the described elastomers D) can also be produced by other conventional methods, e.g. by suspension polymerization.
  • the molding compositions according to the invention can also contain other conventional additives and processing aids.
  • Additives for trapping formaldehyde (formaldehyde scavengers), plasticizers, lubricants, adhesion promoters, light stabilizers and pigments are only examples here.
  • the proportion of such additives is generally in the range from 0.001 to 5% by weight. It goes without saying that these stabilizers should be different from B) and optionally C).
  • the molding compositions according to the invention can contain a melamine-formaldehyde condensate as nucleating agent.
  • Suitable products are described, for example, in DE 25 40 207.
  • Corresponding compounds are known to the person skilled in the art and are described, for example, in EP-A 327 384.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention are produced by mixing the components in a manner known per se, which is why detailed information is unnecessary here.
  • the components are advantageously mixed in an extruder.
  • thermoplastic molding compositions which can be used according to the invention are distinguished by a balanced range of properties. Moldings made from it are resistant to acidic and / or oxidative media. Such molded parts are therefore particularly suitable for use as moldings for
  • Parts for sanitary applications swimming pools e.g. Cisterns, floats, valves (resistance to acidic and oxidative detergents such as zinc chloride, chlorine, ozone)
  • Parts for tank internals that are fluorinated together with the PE tank (resistance to fluorine)
  • Petrol pump housings storage casings, parts for petrol pumps, roll-over valves (resistance to sour gasoline and acid components in fuels) parts for coffee and espresso machines (resistance to acid decalcifying agents)
  • Check valves eg in vacuum lines for brake boosters
  • parts for exhaust gas recirculation parts for desulfurization catalysts (resistance to S0 2 or dilute sulfuric acid).
  • Polyoxymethylene copolymer made from 98.8% by weight of trioxane and 1.2% by weight of butanediol formal. The product still contained approximately 3% by weight of unreacted trioxane and 5% by weight of thermally unstable components. After degradation of the thermally unstable components, the copolymer had a melt volume rate of 11 cm 3/10 min. (190 ° C, 2.16 kg support weight according to ISO 1133).
  • Component B Tinuvin ® 622 LD from Ciba Geigy AG: dimethyl succinate polymer with 4-hydroxy-2, 2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol
  • Polyamide oligomer with a molecular weight of approximately 3000 produced from caprolactam, hexamethylene diamine, adipic acid and acetic acid (as molecular weight regulator) according to Ex. 5-4 of US Pat. No. 3,960,984 ("PA-dicapped")
  • Synthetic Mg silicate (Ambosol ® from Societe Nobel, Bozel, Puteaux) with the following properties:
  • Each POM mixture contained 0.4% by weight of component D / 1, 0.04% by weight of component D / 3, 0.05% by weight of D / 3 and 0.2% by weight of D as processing aid / 4th
  • component A was mixed with 0.8% by weight of component B) and compounded in a twin-screw extruder at 220 ° C., degassed and extruded as a strand and pelletized. Test specimens were then produced at 190 ° C.
  • test specimens were stored under the conditions and media specified in the table, the elongation at break according to ISO 527-2 according to 2, 4, as a measure of the stability of the molded parts, 8, 12, 21 and 42 days or 50 to 1000 h storage was measured.
  • the table shows the values for elongation at break in percent of the initial value and the respective storage time.
  • Sulfuric acid battery acid; or dilute sulfuric acid, which can form in the engine compartment or exhaust system due to the combustion of fuel components containing sulfur

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Abstract

Verwendung von thermoplastischen Formmassen aus A) 10 bis 99 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder copolymerisates, B) 0,1 bis 2 Gew.-% mindestens einer sterisch gehinderten Aminverbindung, C) 0 bis 2 Gew.-% mindestens eines Stabilisators aus der Gruppe der Benzotriazolderivate oder Benzoatderivate oder Benzophenonderivate, D) 0 bis 80 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis D) jeweils 100 % ergibt, zur Herstellung von stabilen Formteilen in sauren und/oder oxidativen Medien.

Description

Säure- und oxidationsstabile Formteile
Beschreibung
Die Erfindung betrifft thermoplastischen Formmassen aus
A) 10 bis 99 Gew.-% eines Polyoxyme hylenhorno- oder copolymeri - sates,
B) 0,1 bis 2 Gew. -% mindestens einer sterisch gehinderten Aminverbindung
C) 0 bis 2 Gew. -% mindestens eines Stabilisators aus der Gruppe der Benzotriazolderivate oder Benzoatderivate oder Benzophenonderivate
D) 0 bis 80 Gew. -% weiterer Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel
wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis D) jeweils 100 % ergibt,
zur Herstellung von stabilen Formteilen in sauren und/oder oxidativen Medien.
Weiterhin betrifft die Erfindung die gemäß der erfindungsgemäßen Verwendung erhältlichen Formteile.
Polyacetale weisen aufgrund ihrer hohen Kristallinität eine gute Beständigkeit gegen zahlreiche Chemikalien auf, wobei die hohe Beständigkeit gegen Kraftstoffe (einschließlich den methanolhal- tigen) , Fette, Öle, Brems- und Kühlflüssigkeiten besonders hervorgehoben wird. Polyacetal zeigt nur eine geringe Quellung und demzufolge eine hohe Dimensionsstabilität. Die hohe Verarbei- tungsschwindung von Polyacetal (im Vergleich zu anderen technischen Thermoplasten) wird z.B. bei der Herstellung von Kraftstoffentnahmeeinrichtungen genutzt, da die in diese Anwendungen integrierten Steckerverbindungen und Rohrleitungen eine hohe Dichtigkeit aufweisen müssen. Gleichzeitig ist eine hohe Bruchdehnung für KFZ -Teile im KrafStoffbereich notwendig, um die vom Gesetz geforderten Crashanforderungen zu erfüllen. Auch hierfür ist Polyacetal der Werkstoff der Wahl sowie für die gewünschte hohe Wärmeformbeständigkeit im Bereich der Kraftstoffzu- und RückführungsSysteme. POM hat allerdings den Nachteil, daß es gegen Säuren bzw. gegen oxidativ wirkende Agenzien schlecht beständig ist. Bei der Einwirkung solcher Chemikalien ist innerhalb kurzer Zeit mit einem molekularen Abbau zu rechnen. Auch bei Kraftfahrzeugen ist mit der Einwirkung von sauren bzw. oxidativ wirkenden Agenzien zu rechnen (z.B. bei der Einwirkung von sog. sour Gasoline (Kraftstoff mit sauren Bestandteilen), S0 -Gas aus Abgasrückführungssystemen, F2 bei der Fluorierung von Tanks und Tankeinbauteilen, Zinkchlorid z.B. aus Streusalzen, sauren Reinigungsmitteln) .
Saure bzw. oxidativ wirkende Agenzien sind auch außerhalb des Kfz-Baus in Gebrauch (Entkalkungsmittel für Teile in Kaffee- und Espressomaschinen, Desinfektionsmittel -Chlor, Bleichlauge, Ozon für Anwendungen im Trinkwasser- bzw. Sanitärbereich) . Es wurde nun gefunden, daß Polyacetale, die mit sterisch gehinderten Ami- nen ausgerüstet sind, deutlich beständiger gegen saure und oxidativ wirkende Agenzien sind.
Sterisch gehinderte Amine (HALS -Verbindungen) gegebenenfalls mit Benzotriazolderivaten werden üblicherweise zur Erhöhung der UV- Stabilität in POM-Massen eingesetzt, wobei diese je nach Anwendung mit anderen UV- Stabilisatoren kombiniert werden können: siehe z.B. EP-A 448 038, EP-A 171 941, EP-A 586 988, DE-A 33 15 115 und DE-A 44 04 081.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Formteile aus Polyacetalen zur Verfügung zu stellen, welche gegenüber sauren und/oder oxidativen Medien beständig sind (verminderter Molekulargewichtsabbau, Erhalt der Bruchdehnung) , wobei die guten oben genannten Gebrauchseigenschaften weitestgehend erhalten bleiben sollen.
Demgemäß wurde die eingangs definierte Verwendung von Polyacetalen gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unter - ansprüchen zu entnehmen.
Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäß verwendbaren Formmassen 10 bis 99, vorzugsweise 30 bis 99 Gew. -% und insbesondere 90 bis 99 Gew. -% eines Polyoxymethylenhomo- oder Copolymerisats .
Derartige Polymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.
Ganz allgemein weisen diese Polymere mindestens 50 mol-% an wiederkehrenden Einheiten -CH 0- in der Polymerhauptkette auf. Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan hergestellt, vorzugsweise in der Gegenwart von geeigneten Katalysatoren.
Im Rahmen der Erfindung werden Polyoxymethylencopolymere als Komponente A bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH0- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,1 bis 20, insbesondere 0,3 bis 10 mol-% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 6 mol-% an wiederkehrenden Einheiten
R2 R3
I I 0— C C (R5)n R1 R4
wobei R1 bis R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Ci-bis C -Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R5 eine -CH2-, -CH0-, eine Cj_-bis C4-Alkyl- oder Cχ-bis C -Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel
2
I
R1 — C— 0 | |
R3 C (R5)n
wobei R1 bis R5 und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1, 2 -Propylenoxid, 1,2-Butylen- oxid, 1, 3 -Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.
Als Komponente A) ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpoly- merisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise bifunktionellen Verbindungen der Formel CH2 CH CH2 Z CH2 CH CH2
0 0' und/oder
Figure imgf000006_0001
wobei Z eine chemische Bindung, -0-, -ORO- (R= Cχ-bis Cβ-Alkylen oder C -bis Cβ-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.
Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidyl- ether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1 sowie Diether aus 2 mol Glycidyl- verbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Ato- en wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1, 4-Butandiol, 1, 3 -Butandiol, Cyclobutan-1, 3-diol, 1, 2 -Propandiol und Cyclohexan-1,4 -diol, um nur einige Beispiele zu nennen.
Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Homo- und Copolymerisate sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, so daß sich hier nähere Angaben erübrigen.
Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150°C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) Mw im Bereich von 5000 bis 200000, vorzugsweise von 7000 bis 150000.
Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden C-C-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.
Als Komponente A) können insbesondere auch Produkte eingesetzt werden, die noch einen relativ hohen Anteil (im allg. > 0,1 Gew.-%) an thermisch instabilen Anteilen enthalten. Die Komponenten C) und D) insbesondere, wenn sie vor der Mischung mit dem Polyoxymethylen vorgemischt werden, stabilisieren derartige Roh-Polyoxymethylene sehr gut.
Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäß verwendbaren Formmassen 0,05 - 2, vorzugsweise 0,1 - 1,5 und insbesondere 0,2 - 1,0 Gew. -% mindestens einer sterisch gehinderten Aminverbindung, vorzugsweise kommen z.B. Verbindungen der Formel
Figure imgf000007_0001
R
in Betracht, wobei
R gleiche oder verschiedene Alkylreste R' Wasserstoff oder einen Alkylrest und
A' eine gegebenenfalls substituierte 2- oder 3-gliedrige Alkylenkette
bedeutet.
Bevorzugte Komponente B) sind Derivate des 2 , 2 , 6, 6 -Tetramethylpi - peridins wie:
4-Acetoxy-2, 2,6, 6- tetramethylpiperidin,
4-Stearoyloxy-2, 2,6,6 -tetramethylpiperidin,
4-Aryloyloxy-2, 2,6,6 -tetramethylpiperidin,
4-Methoxy-2, 2,6, 6- tetramethylpiperidin,
4-Benzoyloxy-2, 2,6, 6- tetramethylpiperidin, 4-Cyclohexyloxy-2, 2,6, 6- tetramethylpiperidin,
4-Phenoxy-2, 2,6, 6 -6- tetramethylpiperidin,
4-Benzoxy-2, 2,6, 6- tetramethylpiperidin,
4- (Phenylcarbamoyloxy) -2, 2, 6 , 6 -tetramethylpiperidin.
Ferner sind
Bis (2,2,6,6 -tetramethyl -4 -piperidyl) oxalat, Bis (2,2,6,6 -tetramethyl -4 -piperidyl) malonat, Bis (2, 2, 6, 6 -tetramethyl -4 -piperidyl) adipat, Bis (1,2,2,6,6 -pentamethyl -piperidyl) sebacat, Bis(2,2,6,6 - tetramethyl -4 -piperidyl) terephthalat, 1, 2 -bis (2,2,6, 6- tetramethyl -4 -piperidyloxy) ethan, Bis (2, 2, 6, 6 -tetramethyl -4 -piperidyl) hexamethylen-1 , 6 -dicarbamat. Bis (l-methyl-2 ,2,6,6- tetramethyl -4 -diperidyl) adipat und Tris (2 , 2 , 6 , 6 -tetramethyl -4 -piperidyl )benzen-l, 3, 5- tricarboxylat geeignet.
Darüber hinaus sind höhermolekulare Piperidinderivate wie das Dirnethylsuccinatpolymer mi 4 -Hydroxy-2, 2,6,6 -tetramethyl- 1-pipe- ridinethanol oder Poly-6- (1, 1, 3, 3 - tetramethylbutyl) amino-1 , 3 , 5-tri- azin-2 , 4 -diyl (2,2,6, 6 - etramethyl -4 -piperidinyl) imino-1, 6-hexan- diyl (2,2,6,6- tetramethyl - 1 -piperidinyl) imino geeignet, welche wie Bis (2, 2 , 6, 6- tetramethyl -4 -piperidyl) -sebazat besonders gut geeignet sind.
Derartige Verbindungen sind unter der Bezeichnung Tinuvin® oder Chimasorb® (eingetragenes Warenzeichen der Firma Ciba-Spezialitä- tenchemie GmbH) im Handel erhältlich.
Als weitere besonders bevorzugte Aminverbindung B) sei Uvi- nul® 4049 H der Firma BASF AG genannt:
Figure imgf000008_0001
Die erfindungsgemäßen Formmassen können als Komponente C) 0 - 2, vorzugsweise 0,1 - 1 und insbesondere 0,2 - 0,6 Gew. -% mindestens eines Stabilisators aus der Gruppe der Benzotriazolderivate oder Benzophenonderivate oder aromatischen Benzoatderivate enthalten.
Geeignete Benzotriazolderivate sind:
2- (2 -Hydroxy-5-methylphenyl) -benzotriazol, 2- (2 -Hydroxy-3 , 5-di- t-butylphenyl) -benzotriazol,
2 - (3 , 5 -Di- t-amyl-hydroxyphenyl) -benzotriazol,
2- (2 ' -Hydroxy-3' , 5' -diisoamylphenyl) -benzotriazol,
2- (2' -Hydroxy-4-octoxyphenyl)benzotriazol,
2- (2H) -Benzotriazol -2-yl) -4,6-bis- (1, 1-dimethylpropyl) -phenol und 2- (2H-Benzotriazol-2-yl) -4- (1, 1 -dimethylpropyl ) -6- (1-methyl- propyl) -phenol.
Derartige Verbindungen sind unter der Bezeichnung Tinuvin® (eingetragenes Warenzeichen der Firma Ciba- Spezialitätenchemie GmbH) im Handel erhältlich.
Bevorzugte Benzophenonderivate sind:
2,4-Dihydroxybenzophenon, 2 -Hydroxy- 4 - ethoxybenzophenon, 2 -Hydroxy- -octoxybenzophenon, 2 -Hydroxy- 4 -dodecyloxybenzophenon, 2,2' -Dihydroxy-4-methoxybenzophenon,
2,2' -Dihydroxy-4, 4 ' -dimethoxybenzophenon,
2 -Hydroxy- 4 -methoxy- 5 - sulphobenzophenone und
2 -Hydroxy- 4 -oxybenzylbenzophenon.
Als aromatische Benzoatderivate seien beispielhaft p-t-Butylphe- nylsalicylat und p-Octylphenylsalicylat genannt.
Als Komponente D) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 80, vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-% und insbesondere 0 bis
40 Gew.-% üblicher Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten.
Als verstärkend wirkende Füllstoffe in Mengen bis zu 50 Gew. -%, vorzugsweise bis zu 40 Gew. -% seien beispielsweise Kaliumtitanat- Whisker, Kohlenstoff- und vorzugsweise Glasfasern genannt, wobei die Glasfasern z.B. in Form von Glasgeweben, -matten, -vliesen und/oder Glasseidenrovings oder geschnittener Glasseide aus alkaliarmem E-Glas mit einem Durchmesser von 5 bis 200 μm, Vorzugs - weise 8 bis 50 μm eingesetzt werden können, wobei die faser- förmigen Füllstoffe nach ihrer Einarbeitung vorzugsweise eine mittlere Länge von 0,05 bis 1 μm, insbesondere 0,1 bis 0,5 μm aufweisen.
Andere geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Wollastonit, Calciumcarbonat, Glaskugeln, Quarzmehl, Si- und Bornitrid oder Mischungen dieser Füllstoffe.
Bevorzugte Kombinationen von Füllstoffen sind: Wollastonit mit Glasfasern, wobei Mischungsverhältnisse von 5:1 bis 1:5 bevorzugt sind.
Als weitere Zusatzstoffe seien, in Mengen bis zu 50, vorzugsweise 0 bis 45 Gew.-%, schlagzäh modifizierende Polymere (im folgenden auch als kautschukelastische Polymerisate oder Elastomere bezeichnet) genannt.
Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen- Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien- (EPDM) -Kautschuke.
EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/ 100 C-Atome aufweisen können.
Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1, 4-dien, Hexa-1, 4-dien, Hexa-1, 5-dien, 2 , 5-Dimethylhexa-l, 5-dien und Octa-1, 4-dien, cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cycloocta- diene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyl- iden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbor- nen, 2-Isopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl- tricyclo (5.2.1.0.2.6) -3, 8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1, 5-dien-5-Ethyliden-norbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.
Die EPDM-Kautschuke können auch mit weiteren Monomeren gepfropft sein, z.B. mit Glycidyl (meth) acrylaten, (Meth) acrylsäureestern und (Meth) acrylamiden.
Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Estern von (Meth) acrylsäure. Zusätzlich können die Kautschuke noch Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere enthalten. Diese Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe von Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln I oder II zum Monomerengemisch in den Kautschuk eingebaut
CHR8=CH- (CH2)m-0-(CHR7), •CH Λ—CHR ,6 (I)
CH2 = CRl °— COO— (— CH2 ) p— CH— CHRQ
III)
\ / 0
wobei R6 - R10 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Vorzugsweise bedeuten die Reste R6 bis R8 Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Allylglycidylether und Vinylglycidylether .
Bevorzugte Verbindungen der Formel II sind Epoxygruppen-enthal- tende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Gly- cidylacrylat und Glycidylmethacrylat.
Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren so- wie der restlichen Menge an (Meth) acrylsäureestern. Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus
50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder
0 bis 40, insbesondere 0,1 bis 20 Gew.-% Glycidylmethacrylat, und
1 bis 50, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat .
Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester .
Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Co onomere eingesetzt werden.
Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.
Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Her- Stellung z.B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymeri - zation" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Katalystoren sind an sich bekannt.
Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflußt.
, Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z.B. n-Butyl- acrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren können mit weiteren Monomeren wie z.B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methyl - methacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copo- ly erisiert werden.
Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zwei- schaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.
Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkompo- nenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacryl- säureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.
In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z.B. Epoxy-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktioneile Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel
R15 R16 | |
CH2= C—X—N—C— R17
0
eingeführt werden können,
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R15 Wasserstoff oder eine Ci- bis C-Alkylgruppe,
R16 Wasserstoff, eine Cχ~ bis Cs-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,
R17 Wasserstoff, eine Cχ~ bis Cjo-Alkyl-, eine C6- bis Cχ2-Aryl- gruppe oder -ORχ8
R18 eine Cχ~ bis Cβ-Alkyl- oder C6- bis Cχ2-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit 0- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine Cχ~ bis Cχo-Alkylen- oder Cδ -Cχ -Arylengruppe oder 0
— C — Y
Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.
Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino) ethylmethacrylat , (N, N-Dimethylamino) ethyl - acrylat, (N, N-Dimethylamino) methylacrylat und (N,N-Diethyl- amino) ethylacrylat genannt.
Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-l,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclo- pentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen .
Ferner können auch sogenannte pfropfvernetzende Monomere (graft- linking monomers) verwendet werden, d.h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugs - weise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z.B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren) . Die unterschiedlichen Polymerisationsge- schwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d.h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.
Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch un- gesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat,
Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entsprechenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monome - rer; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 4 148 846 verwiesen. Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an der Komponente D) bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf D) .
Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufgeführt. Zunächst sind hier PfropfPolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben:
Monomere für den Kern Monomere für die Hülle
Buta-l,3-dien, Isopren, Styrol, Acrylnitril, (Meth)- n-Butylacrylat, Ethylhexyl- -acrylate, gegebenenfalls mit acrylat oder deren Mischungen, reaktiven Gruppen wie hierin ggf. zusammen mit vernetzenden beschrieben Monomeren
Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d.h. einschalige Elastomere aus
Buta-1, 3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.
Die beschriebenen Elastomere D) können auch nach anderen üblichen Verfahren, z.B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden.
Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Ka tschuktypen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können noch weitere übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten. Nur beispiel- haft seien hier Zusätze zum Abfangen von Formaldehyd (Formalde - hyd-Scavenger) , Weichmacher, Schmiermittel, Haftvermittler, Lichtstabilisatoren und Pigmente genannt. Der Anteil solcher Zusätze liegt im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%. Es versteht sich von selbst, daß diese Stabilisatoren verschieden von B) sowie gegebenenfalls C) sein sollen.
Als Nukleierungsmittel können die erfindungsgemäßen Formmassen gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ein Melamin-Formaldehyd- Kondensat enthalten. Geeignete Produkte werden z.B. in der DE 25 40 207 beschrieben. Entsprechende Verbindungen sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der EP-A 327 384 beschrieben.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Form- massen erfolgt durch Mischen der Komponenten in an sich bekannter Weise, weshalb sich hier detaillierte Angaben erübrigen. Vorteilhaft erfolgt die Mischung der Komponenten auf einem Extruder.
Die erfindungsgemäß verwendbaren thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch ein ausgewogenes Eigenschaftsspektrum aus. Daraus hergestellte Formteile sind gegen saure und/oder oxidative Medien beständig. Daher eignen sich derartige Formteile insbesondere zur Anwendung als Formkörper für
- Beregnungsanlagen (Beständigkeit gegen saure Düngemittel)
Teile für Sanitäranwendungen, Schwimmbäder z.B. Spülkästen, Schwimmer, Ventile (Beständigkeit gegen sauer und oxidativ wirkende Reinigungsmittel, wie z.B. Zinkchlorid, Chlor, Ozon) Teile für Tankeinbauten, die zusammen mit dem PE-Tank fluo- riert werden (Beständigkeit gegen Fluor)
Benzinpumpengehäuse, Staugehäuse, Teile für Benzinpumpen, Roll-Over Ventile (Beständigkeit gegen sour gasoline und saure Bestandteile in Kraftstoffen) Teile für Kaffee- und Espressomaschinen (Beständigkeit gegen saure Entkalkungsmittel)
Rückschlagventile (z.B. in Unterdruckleitungen für Brems - kraftverstärker) , Teile für Abgasrückführung, Teile für Entschwefelungskatalysatoren (Beständigkeit gegen S02 oder verdünnte Schwefelsäure) .
Beispiele
Es wurden folgende Komponenten eingesetzt:
Komponente A)
Polyoxymethylencopolymerisat aus 98,8 Gew. -% Trioxan und 1,2 Gew. -% Butandiolformal . Das Produkt enthielt noch ungefähr 3 Gew. -% nicht umgesetztes Trioxan und 5 Gew. -% thermisch insta- bile Anteile. Nach Abbau der thermisch instabilen Anteile hatte das Copolymer eine Schmelzvolumenrate von 11 cm3/10 min. (190°C, 2,16 kg Auflagegewicht nach ISO 1133).
Komponente B) Tinuvin® 622 LD der Firma Ciba Geigy AG: Dimethylsuccinatpolymer mit 4 -Hydroxy- 2, 2,6,6- tetramethyl-1-piperidinethanol
Komponenten D
D/1 Irganox® 245 der Firma Ciba-Geigy:
Figure imgf000016_0001
D/2
Polyamid-Oligomeres mit einem Molekulargewicht von etwa 3000, hergestellt aus Caprolactam, Hexamethylendiamin, Adipinsäure und Essigsäure (als Molekulargewichtsregler) nach Bsp. 5-4 der US-A 3 960 984 ("PA-dicapped" )
D/3
Synthetisches Mg-Silicat (Ambosol® der Firma Societe Nobel, Bo- zel, Puteaux) mit folgenden Eigenschaften:
Figure imgf000016_0002
D/4
Ein Melamin-formaldehyd- Kondensat gemäß Beispiel 1 der
DE-A 25 40 207 eingesetzt.
Jede POM-Mischung enthielt als Verarbeitungshilfsmittel 0,4 Gew. -% Komponente D/1, 0,04 Gew. -% Komponente D/3, 0,05 Gew. -% D/3 und 0,2 Gew. -% D/4. Zur Herstellung der Mischungen wurde Komponente A mit 0,8 Gew. -% Komponente B) gemischt und in einem ZweiSchneckenextruder bei 220°C compoundiert, entgast und als Strang ausgepreßt sowie granuliert. Anschließend wurden bei 190°C Probekörper hergestellt.
Die Lagerung der Probekörper erfolgte unter den in der Tabelle angegebenen Bedingungen und Medien, wobei als Maß für die Stabilität der Formteile die Bruchdehnung gemäß ISO 527-2 nach 2, 4, 8, 12, 21 und 42 Tagen bzw. 50 bis 1000 h Lagerung gemessen wurde.
In der Tabelle sind die Werte für die Bruchdehnung in Prozent vom Ausgangswert und der jeweiligen Lagerzeit angegeben.
Als Vergleich wurde eine POM-Mischung eingesetzt, welche die o.g. Mengen der Komponenten D/1 bis D/4 enthielt, jedoch keine Komponente B) (Zahlenangaben in Klammern) .
Ergebnisse der Messungen sind der Tabelle zu entnehmen.
Folgende Agenzien wurden getestet:
Entkalkungsmittel:
Zitronensäure Ameisensäure
Kfz -Anwendung:
Schwefelsäure (Batteriesäure; bzw. verd. Schwefelsäure, die sich im Motorraum oder Abgassystem durch Verbrennung von schwefelhaltigen Kraftstoffbestandteilen bilden kann)
Tabelle
Figure imgf000017_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von thermoplastischen Formmassen aus
A) 10 bis 99 Gew. -% eines Polyoxymethylenhomo- oder copoly- merisates,
B) 0,1 bis 2 Gew. -% mindestens einer sterisch gehinderten Aminverbindung
C) 0 bis 2 Gew.-% mindestens eines Stabilisators aus der Gruppe der Benzotriazolderivate oder Benzoatderivate oder Benzophenonderivate
D) 0 bis 80 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe und Verarbeitungs- hilfsmittel
wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis D) jeweils 100 % ergibt,
zur Herstellung von stabilen Formteilen in sauren und/oder oxidativen Medien.
2. Verwendung nach Anspruch 1, in denen die Komponente C) aus
2- (2' -Hydroxy- 3' , 5' -bis (1, 1-DirnethylbenzyDphenyl) -benzotriazol oder 2- (2H-Benzotriazol -2 -yl) -2, 4 -tert.butyl) phenol oder deren Mischungen aufgebaut ist.
3. Verwendung nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei als Komponente B) ein Dimethylsuccinatpolymer mit 4 -Hydroxy- 2, 2 , 6 , 6- tetramethyl -1-piperidinethanol oder Bis (2 , 2 , 6 , 6 -tetramethyl - 4 -piperidyl) sebazat oder deren Mischungen eingesetzt wird.
4. Beregnungsanlagenteile, Formteile für Sanitäranwendungen,
Spülkästen, Schwimmer, Ventile, Tankeinbauteile, Benzinpumpengehäuse, Staugehäuse, Benzinpumpenteile, Roll -Over-Ventile, Bauteile für Kaffee-Ξspresso -Teemaschinen, Rückschlagventile, Teile für Abgasrückführung, Bauteile für Entschwefe- lungskatalysatoren erhältlich gemäß den Ansprüchen 1 bis 3.
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EP0855424A1 (de) * 1997-01-24 1998-07-29 Basf Aktiengesellschaft Dieselkraftstoffbeständige Formteile

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