DE10003370A1 - POM/TPU Blends - Google Patents

Abstract

Thermoplastische Formmassen, enthaltend DOLLAR A A) 10 bis 98,99 Gew.-% einer Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerisates DOLLAR A B) 0,05 bis 2 Gew.-% einer sterisch gehinderten Aminverbindung DOLLAR A C) 0,05 bis 2 Gew.-% mindestens eines Stabilisators der Gruppe der Benzotriazolderivate oder Benzophenonderivate oder aromatischen Benzolderivate DOLLAR A D) 1 bis 80 Gew.-% eines aliphatischen thermoplastischen Polyurethans DOLLAR A E) 0 bis 60% weiterer Zusatzstoffe, DOLLAR A wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis E) stets 100% ergibt.

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen enthaltend

• A) 10 bis 98,99 Gew.-% einer Polyoxymethylenhomo- oder Copoly­ merisates
• B) 0,05 bis 2 Gew.-% einer sterisch gehinderten Aminverbindung
• C) 0,05 bis 2 Gew.-% mindestens eines Stabilisators der Gruppe der Benzotriazolderivate oder Benzophenonderivate oder aroma­ tischen Benzolderivate,
• D) 1 bis 80 Gew.-% eines aliphatischen thermoplastischen Poly­ urethans
• E) 0 bis 60% weiterer Zusatzstoffe,

wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis E) stets 100% ergibt.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungs­ gemäßen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art, sowie die hierbei erhältlichen Formkörper.

Thermoplastisch verarbeitbare Formmassen auf der Grundlage von hochmolekularen Polyoxymethylenen - im folgenden abgekürzt POM genannt - und thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren - abge­ kürzt TPU genannt - sind bekannt und werden beispielsweise be­ schrieben in der DE-A-11 93 249 (GB-A-1 017 244), DE-A-20 51 028, EP-A-115 847, EP-A-0 116 456, EP-A-0 117 664 und EP-A-167 369.

Formkörper aus derartigen Formmassen besitzen eine hohe Reißfe­ stigkeit, außerordentliche Zähigkeit und Druckfestigkeit.

Bekannte POM-TPU-Mischungen besitzen jedoch für spezielle Anwen­ dungen eine nicht ausreichende Lichtbeständigkeit.

Zur Verringerung der Vergilbung finden nach Angaben der EP-A-0 156 285 POM-Formmassen Verwendung, die im wesentlichen aus POM (a) und 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, eines kautschukelastischen Pfropfcopolymeren (b) sowie gegebenenfalls einer weiteren Komponente (c) z. B. einem Polyurethan, segmentier­ ten Copolyester oder Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, bestehen, wobei das Pfropfcopolymere (b) in dem POM (a) in feiner Ver­ teilung vorliegt und aus Partikeln besteht, die aus einem kautschukelastischen, einphasigen Kern aus Basis von Polydien und einer harten Pfropfhülle aufgebaut sind.

Nach der Referatkopie 86-242 483/37 zu dem JP Patent Nr. 009944 (02.08.86) besteht eine ähnliche Formmasse aus (a) 90 bis 55 Gew.-Teilen eines Nitril-Dien-Kautschuk-Styrol-Copolymeren, (b) 5 bis 40 Gew.-Teilen eines TPU und (c) 5 bis 30 Gew.-Teilen eines oder mehrerer thermoplastischer Polyester, Polyacetale oder Poly­ amide.

Nachteilig an diesen Formmassen sind ihre mangelhafte Zähigkeit, die besonders bei tiefen Temperaturen unzureichend ist, und die Neigung zur Verfärbung bei der Extrusion. Darüberhinaus sind sie in Vergaserkraftstoffen, z. B. in Benzin oder M-15-Testgemisch, nicht lösungsmittelbeständig.

Aus der EP-A 414 060 sind POM/TPU Blends bekannt, welche eine gute Vergilbungsbeständigkeit aufweisen. Der Glanz derartiger Formmassen ist jedoch nicht zufriedenstellend.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, POM/TPU Blends zur Verfügung zu stellen, die eine verringerte Vergilbungsneigung bei gleichzeitigem hohen Glanzniveau über einen längeren Zeitraum aufweisen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Formmassen gefunden. Be­ vorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen. Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 5 bis 99,9, vorzugsweise 30 bis 99,8 Gew.-% und insbesondere 40 bis 98 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerisats.

Derartige Polymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.

Ganz allgemein weisen diese Polymere mindestens 50 mol-% an wie­ derkehrenden Einheiten -CH₂O- in der Polymerhauptkette auf.

Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan hergestellt, vorzugsweise in der Gegenwart von geeigneten Katalysatoren.

Im Rahmen der Erfindung werden Polyoxymethylencopolymere als Kom­ ponente A bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH₂O- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,1 bis 20, insbesondere 0,3 bis 10 mol-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 mol-% an wiederkehrenden Einheiten

wobei R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C₁-bis C₄-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R⁵ eine -CH₂-, -CH₂O-, eine C₁- bis C₄-Alkyl- oder C₁- bis C₄-Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel

wobei R¹ bis R⁵ und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylen­ oxid, 1,3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.

Als Komponente A) ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpoly­ merisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise bifunktionellen Verbindungen der Formel

und/oder

wobei Z eine chemische Bindung, -O-, -ORO- (R= C₁- bis C₈-Alkylen oder C₂- bis C₈-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.

Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidyl­ ether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1 sowie Diether aus 2 mol Glycidyl­ verbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Ato­ men wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Cyclobutan-1,3-diol, 1,2-Propandiol und Cyclohexan-1,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.

Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Homo- und Copolymerisate sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, so daß sich hier nähere Angaben erübrigen.

Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150°C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) M_w im Bereich von 5000 bis 200000, vorzugsweise von 7000 bis 150000.

Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden C-C-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.

Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,05-2, vorzugsweise 0,1-1 und insbesondere 0,2-0,6 Gew.-% mindestens einer sterisch gehinderten Aminverbindung, vorzugs­ weise kommen z. B. Verbindungen der Formel

in Betracht, wobei
R gleiche oder verschiedene Alkylreste
R' Wasserstoff oder einen Alkylrest und
A eine gegebenenfalls substituierte 2- oder 3-gliedrige Alkylenkette
bedeutet.

Bevorzugte Komponente B) sind Derivate des 2,2,6,6-Tetramethylpi­ peridins wie:
4-Acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Aryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Phenoxy-2,2,6,6-6-tetramethylpiperidin,
4-Benzoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-(Phenylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.

Ferner sind
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)oxalat,
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)malonat,
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)adipat,
Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidyl)sebacat,
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)terephthalat,
1,2-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)ethan,
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylen-1,6-dicarbamat,
Bis(1-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-diperidyl)adipat und
Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)benzen-1,3,5-tricarboxylat
geeignet.

Darüber hinaus bevorzugt sind höhermolekulare Piperidinderivate wie das Polymer aus Butandisäuredimethylester und 4-Hydroxy- 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinethanol (Tinuvin®) oder Poly-6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino-1,3,5-triazin- 2,4-diyl(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino-1,6-hexan­ diyl(2,2,6,6-tetramethyl-14-piperidinyl)imimino geeignet, welche wie Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebazat besonders gut geeignet sind.

Derartige Verbindungen sind unter der Bezeichnung Tinuvin® oder Chimasorb® (eingetragenes Warenzeichen der Firma Ciba-Geigy AG) im Handel erhältlich.

Als weitere besonders bevorzugte Aminverbindung B) sei Uvi­ nul® 4049 H der Firma BASF AG genannt:

Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten als Komponente C) 0,05-2, vorzugsweise 0,1-1 und insbesondere 0,2-0,6 Gew.-% mindestens eines Stabilisators aus der Gruppe der Benzotriazol­ derivate oder Benzophenonderivate oder aromatischen Benzoat­ derivate enthalten.

Geeignete Benzotriazolderivate sind:
2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-benzotriazol,
2-(2-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-benzotriazol,
2-(3,5-Di-t-amyl-hydroxyphenyl)-benzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-3',5'-diisoamylphenyl)-benzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-4-octoxyphenyl)benzotriazol,
2-(2H)-Benzotriazol-2-yl)-4,6-bis-(1,1-dimethylpropyl)-phenol und
2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-(1,1-dimethylpropyl)-6-(1-methyl­ propyl)-phenol, wobei 2-(2'Hydroxy-3'5'- bis (1,1 Dimethyl­ benzyl)phenyl)-benzotriazol besonders bevorzugt ist.

Derartige Verbindungen sind unter der Bezeichnung Tinuvin® (ein­ getragenes Warenzeichen der Firma Ciba Geigy AG) im Handel er­ hältlich.

Bevorzugte Benzophenonderivate sind:
2,4-Dihydroxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon,
2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon,
2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-methoxy-5-sulphobenzophenone und
2-Hydroxy-4-oxybenzylbenzophenon.

Als aromatische Benzoatderivate seien beispielhaft p-t-Butylphe­ nylsalicylat und p-Octylphenylsalicylat genannt.

Als Komponente D) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 1 bis 80, vorzugsweise 1 bis 60 und insbesondere 5 bis 50 Gew.-% eines aliphalischen thermoplastischen Polyurethans (TPU).

Geeignete TPU können beispielsweise hergestellt werden durch Um­ setzung von

• a) organischen Diisocyanaten,
• b) Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von 500 bis 8000 und
• c) Kettenverlängerungsmitteln mit Molekulargewichten von 60 bis 400 in Gegenwart von gegebenenfalls
• d) Katalysatoren,
• e) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen.

Zu den hierfür verwendbaren Ausgangsstoffen (a) bis (c), Kata­ lysatoren (d), Hilfsmitteln und Zusatzstoffen (e) möchten wir folgendes ausführen:

• a) Als organische Diisocyanate (a) kommen insbesondere aliphati­ sche, C₂-C₁₀ Diisocyanate in Betracht, wobei Hexamethylen­ diisocyanat besonders bevorzugt ist.
• b) Als höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen (b) mit Mole­ kulargewichten von 500 bis 8000 eignen sich vorzugsweise Polyetherole und Polyesterole. In Betracht kommen jedoch auch hydroxylgruppenhaltige Polymere, beispielsweise Polyacetale, wie Polyoxymethylene und vor allem wasserunlösliche Formale, z. B. Polybutandiolformal und Polyhexandiolformal, mit den obengenannten Molekulargewichten. Die Polyhydroxylverbindun­ gen müssen zumindest überwiegend linear, d. h. im Sinne der Isocyanatreaktion difunktionell aufgebaut sein. Die genannten Polyhydroxylverbindungen können als Einzelkomponenten oder in Form von Mischungen zur Anwendung kommen.
  Geeignete Polyetherole können dadurch hergestellt werden, daß man ein oder mehrere Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlen­ stoffatomen im Alkylenrest mit einem Startermolekül, das zwei aktive Wasserstoffatome gebunden enthält, umsetzt. Als Alkylenoxide seien z. B. genannt: Ethylenoxid, 1,2-Propylen­ oxid, 1,2- und 2,3-Butylenoxid. Vorzugsweise Anwendung finden Ethylenoxid und Mischungen aus Propylenoxid-1,2 und Ethylen­ oxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nachein­ ander oder als Mischung verwendet werden. Als Startermolekül kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, Aminoalkohole, wie N-Alkyl-diethanolamine, beispielsweise N-methyl-diethanolamin und Diole, wie Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Butan­ diol-1,4 und Hexandiol-1,6. Gegebenenfalls können auch Mischungen von Startermolekülen eingesetzt werden. Bevorzugte Polyetherole sind die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans (Polyoxytetramethylen­ glykole).
  Vorzugsweise verwendet werden Polyetherole aus Propylen­ oxid-1,2 und Ethylenoxid, in denen mehr als 50%, vorzugs­ weise 60 bis 80% der OH-Gruppen primäre Hydroxylgruppen sind und bei denen zumindest ein Teil des Ethylenoxids als end­ ständiger Block angeordnet ist; z. B. insbesondere Polyoxy­ tetramethylenglykole.
  Solche Polyetherole können erhalten werden, indem man z. B. an das Startermolekül zunächst das Propylenoxid-1,2 und daran anschließend das Ethylenoxid polymerisiert oder zunächst das gesamte Propylenoxid-1,2 im Gemisch mit einem Teil des Ethylenoxids copolymerisiert und den Rest des Ethylenoxids anschließend anpolymerisiert oder schrittweise zunächst einen Teil des Ethylenoxids, dann das gesamte Propylenoxid-1,2 und dann den Rest des Ethylenoxids, an das Startermolekül anpolymerisiert.
  Die im wesentlichen linearen Polyetherole besitzen Molekular­ gewichte von 500 bis 8000, vorzugsweise 600 bis 6000 und insbesondere 800 bis 3500. Sie können sowohl einzeln als auch in Form von Mischungen untereinander zu Anwendung kommen.
  Geeignete Polyesterole können beispielsweise aus Dicarbon­ säuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Als aliphatische Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Kork­ säure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Zur Herstellung der Po­ lyesterole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie Dicarbonsäureester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alko­ holrest, Dicarbonsäureanhydride oder Dicarbonsäurechloride zu verwenden. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Glykole mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Butandiol-1,4, Pentan­ diol-1,5, Hexandiol-1,6, Decandiol-1,10, 2,2-Dimethylpropan­ diol-1,3, Propandiol-1,3 und Dipropylenglykol. Je nach den gewünschten Eigenschaften können die mehrwertigen Alkohole allein oder gegebenenfalls in Mischungen untereinander ver­ wendet werden.
  Geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit den genannten Diolen, insbesondere solchen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Kondensationsprodukte von ω-Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise ω-Hydroxy­ capronsäure und vorzugsweise Polymerisationsprodukte von Lac­ tonen, beispielsweise gegebenenfalls substituierten ω-Capro­ lactonen.
  Als Polyesterole vorzugsweise verwendet werden Dialkylen­ glykol-polyadipate mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylen­ rest, wie z. B. Ethandiol-polyadipate, 1,4-Butandiol-poly­ adipate, Ethandiol-butandiol-1,4-polyadipate, 1,6-Hexandiol­ neopentylglykol-polyadipate, Polycaprolactone und ins­ besondere 1,6-Hexandiol-1,4-butandiol-polyadipate.
  Die Polyesterole besitzen Molekulargewichte von 500 bis 6000, vorzugsweise von 800 bis 3500.
• c) Als Kettenverlängerungsmittel (c) mit Molekulargewichten von 60 bis 400, vorzugsweise 60 bis 300, kommen vorzugsweise ali­ phatische Diole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2, 4 oder 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethandiol, Hexan­ diol-1,6, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und insbesondere Butandiol-1,4 in Betracht. 1,4-Di-(β-hydroxyethyl)-hydrochi­ non, (cyclo)aliphatische Diamine, wie z. B. 4,4'-Diamino-dicy­ clohexylmethan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylme­ than, Isophoron-diamin, Ethylendiamin, 1,2-, 1,3-Propylen­ diamin, N-Methyl-propylendiamin-1,3, N,N'-Dimethyl-ethylen­ diamin und aromatische Diamine, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluy­ len-diamin, 3,5-Diethyl-2,4- und -2,6-toluylen-diamin und primäre ortho-di-, tri- und/oder tetraalkylsubstituierte 4,4'-Diamino-diphenylmethane.
  Zur Einstellung von Härte und Schmelzpunkt der TPU können die Aufbaukomponenten (b) und (c) in relativ breiten molaren Verhältnissen variiert werden. Bewährt haben sich molare Verhältnisse von Polyhydroxylverbindungen (b) zu Ketten­ verlängerungsmitteln (c) von 1 : 1 bis 1 : 12, insbesondere von 1 : 1,8 bis 1 : 6,4, wobei die Härte und der Schmelzpunkt der TPU mit zunehmendem Gehalt an Diolen ansteigt.
  Zur Herstellung der TPU werden die Aufbaukomponenten (a), (b) und (c) in Gegenwart von gegebenenfalls Katalysatoren (d), Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen (e) in solchen Mengen zur Reaktion gebracht, daß das Äquivalenzverhältnis von NCO- Gruppen der Diisocyanate (a) zur Summe der Hydroxylgruppen oder Hydroxyl- und Aminogruppen der Komponenten (b) und (c) 1 : 0,85 bis 1,20, vorzugsweise 1 : 0,95 bis 1 : 1,05 und ins­ besondere 1 : 0,98 bis 1,02 beträgt.
• d) Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten (b) und (c) beschleu­ nigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, Dimethyl­ cyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z. B. Eisen-(III)- acetyl-acetonat, Zinnverbindungen, z. B. Zinndiacetat, Zinn­ dioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphati­ scher Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinn­ dilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicher­ weise in Mengen von 0,001 bis 0,1 Teilen pro 100 Teile Polyhydroxylverbindung (b) eingesetzt.

Neben Katalysatoren können den Aufbaukomponenten (a) bis (c) auch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (e) einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise Gleitmittel, Inhibitoren, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, Farbstoffe, Pigmente, anorganische und/oder organische Füllstoffe und Weich­ macher.

Nähere Angaben über die obengenannten Hilfsmittel- und Zusatz­ stoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J. H. Saunders und K. C. Frisch "High Polymers", Band XVI, Poly­ urethane, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964 oder der DE-OS 29 01 774 zu entnehmen.

Die Herstellung der thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethan- Elastomeren erfolgt nach bekannten Verfahren, kontinuierlich oder diskontinuierlich, sowohl nach dem ökonomischen one-shot-Verfah­ ren, bei dem alle Reaktionspartner nacheinander oder gleichzeitig miteinander gemischt werden, als auch nach dem Präpolymerverfah­ ren, bei dem aus den höhermolekularen Polyesterpolyolen und den organischen Diisocyanaten zunächst ein Präpolymeres mit NCO-End­ gruppen hergestellt wird, das dann mit dem Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmittel weiter umgesetzt wird. Die Umsetzung er­ folgt durch rasches und intensives Vermischen der Reaktionspart­ ner im Verhältnis von NCO-Gruppen der Diisocyanate zur Summe aller mit NCO-Gruppen reagierenden Wasserstoffatome der Komponen­ ten (b), (c) und (d), vorzugsweise OH-Gruppen, von 1 : 0,9 bis 1, 2, vorzugsweise 1 : 0,95 bis 1,10 und insbesondere ungefähr 1 : 1. Da die Reaktion exotherm ist und rasch verläuft, ist sie meist nach wenigen Minuten beendet.

Das erhaltene Polyurethan-Elastomere kann danach thermisch nach­ behandelt (Reifung), granuliert und weiterverarbeitet werden. Es ist auch möglich, das Reaktionsgemisch in die Einzugszone eines Extruders einzutragen, wobei die Umsetzung in kurzer Zeit abge­ schlossen ist und das fertige Polyurethan-Elastomere am Extru­ derausgang entnommen und weiterverarbeitet werden kann.

Die Shore A Härte beträgt vorzugsweise 78 bis 95, insbesondere von 80 bis 90.

Als Komponente E) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 80, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe enthalten.

Als sterisch gehinderte Phenole E) eignen sich prinzipiell alle Verbindungen mit phenolischer Struktur, die am phenolischen Ring mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe aufweisen.

Vorzugsweise kommen z. B. Verbindungen der Formel

in Betracht, in der bedeuten:
R¹ und R² eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Triazolgruppe, wobei die Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und R³ eine Alkylgruppe, eine substi­ tuierte Alkylgruppe, eine Alkoxigruppe oder eine substituierte Aminogruppe.

Antioxidantien der genannten Art werden beispielsweise in der DE-A 27 02 661 (US-A 4 360 617) beschrieben.

Eine weitere Gruppe bevorzugter sterisch gehinderter Phenole leiten sich von substituierten Benzolcarbonsäuren ab, insbesondere von substituierten Benzolpropionsäuren.

Besonders bevorzugte Verbindungen aus dieser Klasse sind Verbindungen der Formel

wobei R⁴, R⁵, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander C₁-C₈-Alkylgruppen darstellen, die ihrerseits substituiert sein können (mindestens eine davon ist eine sterisch anspruchsvolle Gruppe) und R⁶ einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, der in der Hauptkette auch C-O-Bindungen aufweisen kann.

Bevorzugte Verbindungen, die dieser Formen entsprechen, sind

Beispielhaft genannt seien insgesamt als sterisch gehinderte Phe­ nole:
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 1,6-Hexandiol- bis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], Pentaery­ thril-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propio­ nat], Distraryl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 2,6,7-Trioxa-1-phosphabicyclo-[2.2.2]oct-4-yl-methyl-3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy­ phenyl-3,5-distearyl-thiotriazylamin, 2-(2'-Hydroxy-3'-hydroxy- 3',5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2,6-Di-tert.-bu­ tyl-4-hydroxymethylphenol, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di- tert.-butylphenol), 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-dimethyl­ amin und N,N'-Hexamethylen-bis-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydro­ cinnamid.

Als besonders wirksam erwiesen haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl­ phenyl), 1,6-Hexandiol bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy­ phenyl]-propionat (Irganox® 259), Pentaerythrityl-tetrakis- [3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] und das vor­ stehend beschriebene Irganox® 245 der Firma Ciba Geigy, das be­ sonders gut geeignet ist.

Die Antioxidantien (E), die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, sind üblicherweise in einer Menge bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,005 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen A) bis E) enthalten.

In manchen Fällen haben sich sterisch gehinderte Phenole mit nicht mehr als einer sterisch gehinderten Gruppe in ortho-Stel­ lung zur phenolischen Hydroxygruppe als besonders vorteilhaft er­ wiesen; insbesondere bei der Beurteilung der Farbstabilität bei Lagerung in diffusem Licht über längere Zeiträume.

Die als Komponenten E) verwendbaren Polyamide sind an sich be­ kannt. Halbkristalline oder amorphe Harze, wie sie z. B. in der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, S. 315 bis 489, John Wiley & Sons, Inc., 1988, beschreiben werden, kön­ nen eingesetzt werden, wobei der Schmelzpunkt des Polyamids vor­ zugsweise unter 225°C, vorzugsweise unter 215°C liegt.

Beispiele hierfür sind Polyhexamethylenazelainsäureamid, Poly­ hexamethylensebacinsäureamid, Polyhexamethylendodekandisäureamid, Poly-11-aminoundekansäureamid und Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan­ dodekansäurediamid oder die durch Ringöffnung von Lactamen, z. B. oder Polylaurinlactam erhaltenen Produkte. Auch Polyamide auf der Basis von Terephthal- oder Isophthalsäure als Säurekomponente und/oder Trimethylhexamethylendiamin oder Bis-(p-aminocyclo­ hexyl)-propan als Diaminkomponente sowie Polyamidgrundharze, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Po­ lymeren oder deren Komponenten hergestellt worden sind, sind geeignet.

Als besonders geeignete Polyamide seien Mischpolyamide auf der Grundlage von Caprolactam, Hexamethylendiamin, p,p'-Diaminodi­ cyclohexylmethan und Adipinsäure genannt. Ein Beispiel hierfür ist das unter der Bezeichnung Ultramid® 1 C von der BASF Aktiengesellschaft vertriebene Produkt.

Weitere geeignete Polyamide werden von der Firma Du Pont unter der Bezeichnung Elvamide® vertrieben.

Die Herstellung dieser Polyamide wird ebenfalls in der vorgenann­ ten Schrift beschrieben. Das Verhältnis von endständigen Amino­ gruppen zu endständigen Säuregruppen kann durch Variation des Molverhältnisses der Ausgangsverbindungen gesteuert werden.

Der Anteil des Polyamids in der erfindungsgemäßen Formmasse be­ trägt bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 1,99 Gew.-%, bevor­ zugt 0,01 bis 0,08 Gew.-%.

Durch die Mitverwendung eines Polykondensationsprodukts aus 2,2-Di-(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) und Epichlorhydrin kann in manchen Fällen die Dispergierbarkeit der verwendeten Polyamide verbessert werden.

Derartige Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und Bisphe­ nol A sind kommerziell erhältlich. Verfahren zu deren Herstellung sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Handelsbezeichnungen der Polykondensate sind Phenoxy® (der Union Carbide Corporation) bzw. Epikote® (Firma Shell). Das Molekulargewicht der Polykondensate kann in weiten Grenzen variieren; prinzipiell sind die im Handel erhältlichen Typen sämtlich geeignet.

Als weitere Stabilisatoren E) können die erfindungsgemäßen Poly­ oximethylen-Formmassen bis zu 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,3 Gew. 4, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen eines oder mehrerer Erdalkali­ silikate und/oder Erdalkaliglycerophosphate enthalten. Als Erdal­ kalimetalle zur Bildung der Silikate und Glycerophosphate haben sich vorzugsweise Calcium und insbesondere Magnesium vorzüglich bewährt. Anwendung finden zweckmäßigerweise Calciumglycerophos­ phat und vorzugsweise Magnesiumglycerophosphat und/oder Calcium­ silikat und vorzugsweise Magnesiumsilikat, wobei als Erdalkali­ silikate, insbesondere solche bevorzugt sind, die durch die For­ mel

Me.x SiO₂.n H₂O

beschrieben werden, in der bedeuten
Me ein Erdalkalimetall, vorzugsweise Calcium oder insbesondere Magnesium,
x eine Zahl von 1,4 bis 10, vorzugsweise 1,4 bis 6 und
n eine Zahl gleich oder größer als 0, vorzugsweise 0 bis 8.

Die Verbindungen werden vorteilhafterweise in feingemahlener Form eingesetzt. Produkte mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von kleiner als 100 µm, vorzugsweise von kleiner als 50 µm sind besonders gut geeignet.

Vorzugsweise Anwendung finden Calcium- und Magnesiumsilikate und/ oder Calcium- und Magnesiumglycerophosphate. Diese können beispielsweise durch die folgenden Kenndaten näher spezifiziert werden:
Calcium- bzw. -Magnesiumsilikat:
Gehalt an CaO bzw. MgO: 4 bis 32 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-% und insbesondere 12 bis 25 Gew.-%,
Verhältnis SiO₂ : CaO bzw. SiO₂ : MgO (mol/mol): 1,4 bis 10, vorzugsweise 1,4 bis 6 und insbesondere 1,5 bis 4,
Schüttgewicht: 10 bis 80 g/100 ml, vorzugsweise 10 bis 40 g/100 ml und durchschnittliche Kenngröße: kleiner als 100 µm, vorzugsweise kleiner als 50 µm und
Calcium- bzw. Magnesiumglycerophosphate:
Gehalt an CaO bzw. MgO: größer als 70 Gew. 4, vorzugsweise größer als 80 Gew.-%
Glührückstand: 45 bis 65 Gew.-%
Schmelzpunkt: größer als 300°C und
durchschnittliche Korngröße: kleiner als 100 µm, vorzugsweise kleiner als 50 µm.

Als bevorzugte Schmiermittel E) können die erfindungsgemäßen Formmassen bis zu 5, vorzugsweise 0,09 bis 2 und insbesondere 0,1 bis 0,7 mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder unge­ sättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40 C-Atomen bevorzugt 16 bis 22 C-Atomen mit Polyolen oder aliphatischen ge­ sättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40 C-Atomen bevorzugt 2 bis 6 C-Atomen oder einem Ether, der sich von Alkoholen und Ethylenoxid ableitet, enthalten.

Die Carbonsäuren können 1- oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung aus Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt.

Die aliphatischen Alkohole können 1- bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n-Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylen­ glykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.

Die aliphatischen Amine können 1- bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexa­ methylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristea­ rat, Ethylendiamindistearat, Glycerinmonopalmitat, Glycerintri­ laurat, Glycerinmonobehenat und Pentaerythrittetrastearat.

Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.

Weiterhin geeignet sind Polyetherpolyole oder Polyesterpolyole, welche mit ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren, vorzugsweise Fettsäuren verestert bzw. verethert sind. Geeignete Produkte sind im Handel beispielsweise als Loxiol® EP 728 der Firma Henkel KGaA erhältlich.

Bevorzugte Ether, welche sich von Alkoholen und Ethylenoxid ableiten, weisen die allgemeine Formel

RO (CH₂ CH₂ O)_n H

auf, in der R eine Alkylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl größer/gleich 1 bedeutet.

Insbesondere bevorzugt für R ist ein gesättigter C₁₆ bis C₁₈ Fett­ alkohol mit n ≈ 50, welcher als Lutensol® AT 50 der Firma BASF im Handel erhältlich ist.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können 0 bis 5, bevorzugt 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 1 Gew.-% eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates enthal­ ten. Vorzugsweise ist dieses ein Fällungskondensat in fein­ teiliger Form, welches vernetzt und wasserunlöslich ist. Das Mol­ verhältnis Formaldehyd zu Melamin beträgt vorzugsweise 1,2 : 1 bis 10 : 1, insbesondere 1,2 : 1 bis 2 : 1. Aufbau und Verfahren zur Herstellung derartiger Kondensate sind der DE-A 25 40 207 zu ent­ nehmen.

Als Komponente E) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0,0001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,8 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,3 Gew.-% eines Nukleierungsmittels enthalten.

Als Nukleierungsmittel kommen alle bekannten Verbindungen in Frage, beispielsweise Melamincyanurat, Borverbindungen wie Bor­ nitrid, Kieselsäure, Pigmente wie z. B. Heliogenblau® (Kupfer­ phtalocyaninpigment; eingetragenes Warenzeichen der BASF Aktiengesellschaft) oder verzweigte Polyoxymethylene, welche in diesen geringen Mengen eine nukleierende Wirkung zeigen.

Insbesondere wird als Nukleierungsmittel Talkum verwendet, wel­ ches ein hydratisiertes Magnesiumsilikat der Zusammensetzung Mg₃[(OH)₂/Si₄O₁₀] oder MgO.4 SiO₂.H₂O ist. Diese sogenannten Drei-Schicht-Phyllosilikate weisen einen triklinen, monoklinen oder rhombischen Kristallaufbau auf mit blättchenförmigem Er­ scheinungsbild. An weiteren Spurenelementen können Mn, Ti, Cr, Ni, Na, und K anwesend sein, wobei die OH-Gruppe teilweise durch Fluorid ersetzt sein kann.

Besonders bevorzugt wird Talkum eingesetzt, dessen Teilchengrößen zu 100% < 20 µm beträgt. Die Teilchengrößenverteilung wird üblicherweise durch Sedimentationsanalyse bestimmt und beträgt vorzugsweise:

< 20 µm	100 Gew.-%
< 10 µm	99 Gew.-%
< 5 µm	85 Gew.-%
< 3 µm	60 Gew.-%
< 2 µm	43 Gew.-%

Derartige Produkte sind im Handel als Micro-Talc I. T. extra (Fa. Norwegian Talc Minerals) erhältlich.

Als Füllstoffe in Mengen bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% seien beispielsweise Kaliumtitanat-Whisker, Kohlen­ stoff- und vorzugsweise Glasfasern genannt, wobei die Glasfasern z. B. in Form von Glasgeweben, -matten, -vliesen und/oder Glassei­ denrovings oder geschnittener Glasseide aus alkaliarmem E-Glas mit einem Durchmesser von 5 bis 200 µm, vorzugsweise 8 bis 50 µm eingesetzt werden können, wobei die faserförmigen Füllstoffe nach ihrer Einarbeitung vorzugsweise eine mittlere Länge von 0,05 bis 1 µm, insbesondere 0,1 bis 0,5 µm aufweisen.

Andere geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Calciumcarbonat oder Glaskugeln oder Mischungen dieser Füllstoffe.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können noch weitere übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten. Nur bei­ spielhaft seien hier Zusätze zum Abfangen von Formaldehyd (Formaldehyd-Scavenger), Weichmacher, Haftvermittler und Pigmente genannt. Der Anteil solcher Zusätze liegt im allgemeinen im Be­ reich von 0,001 bis 5 Gew.-%.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmas­ sen erfolgt durch Mischen der Komponenten in an sich bekannter Weise, weshalb sich hier detaillierte Angaben erübrigen. Vorteil­ haft erfolgt die Mischung der Komponenten auf einem Extruder.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch ein ausgewogenes Eigenschaftsspektrum aus und zeigen eine sehr gute Vergilbungsstabilität bei gleichzeitig gutem Glanz. Da­ her eignen sich derartige Formteile insbesondere zur Anwendung als Formkörper wie Kettenglieder, Gleitrollen, Gleitschienen oder Zahnräder.

Beispiele

Es wurden folgende Komponenten eingesetzt:

Komponente A)

Polyoxymethylencopolymerisat aus 97 Gew.-% Trioxan und ca. 3 Gew.-% Butandiolformal. Das Copolymer hatte einen MVR von 7,5 ml/10 min (190°C, 2,16 kg, nach ISO 1133/B)

Komponenten B)

B/1 Tinuvin® 622 LD der Firma Ciba Geigy AG: Polymer aus Butandi­ säuredimethylester und 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra­ methyl-1-piperidinethanol.

Komponente C

Tinuvin® 234 der Fa. Ciba: 2.(2'-Hydroxy-3',5'-bis(1,1-Dimethyl­ benzyl)phenyl)-benzotriazol.

Komponente D

D1 TPU mit einer Härte von 82 Shore A, hergestellt durch Umset­ zung von Polyoxytetramethylenglykol mit einer Molmasse von 2000, Hexamethylendiisocyanat und Butandiol-1,4 in einem Mol­ verhältnis im Bereich von 1 : 2,3 : 1,3.
D2 TPU mit einer Härte von 87 Shore A, hergestellt durch Umset­ zung von Polyoxytetramethylenglykol mit einer Molmasse von 1000, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Butandiol-1,4 in einem Molverhältnis im Bereich von 1 : 2,4 : 1,4.

Die Formmassen wurden erhalten aus den Komponenten A bis D durch Extrusion. Dabei wurden POM und gegebenenfalls POM mit den Addi­ tiven B) und C) und TPU getrennt über Waagen in einen Zweiwellen­ extruder dosiert und bei Temperaturen zwischen 190 und 220°C homo­ genisiert. Die Schmelze wurde als Strang ausgetragen, gekühlt und granuliert.

An den getrockneten Granulaten wurde der MVR bestimmt. Die mecha­ nischen Werte wurden nach dem Verspritzen zu Prüfkörpern ermit­ telt. Die UV-Belichtungen wurden an gespritzten Plättchen durch­ geführt.

Die angegebenen Größen wurden wie folgt bestimmt:
MVR gemäß ISO 1133/B
Werte des Zugversuchs nach ISO 527-2
Kerbschlagzähigkeit nach ISO 179-2/1 eA(F)
UV-Belichtung nach SAEJ 1885: Glanzmessung nach DIN 67530 bei einem Winkel von 60°C, Farbabstand delta E nach CIELAB.

Die Zusammensetzungen der Formmassen und die Ergebnisse der Messungen sind der Tabelle zu entnehmen.

Die Blends mit dem aliphatischen TPU haben eine bessere Fließ­ fähigkeit und höhere Kerbschlagzähigkeiten als die Vergleichs­ produkte mit dem aromatischen TPU.

UV-Belichtung nach SAEJ 1885

Der Blend aus Beispiel 3 behält die hohen Glanzwerte über die ganze Belichtungsdauer, während der Blend aus Beispiel 4 nach der ersten Beurteilung nach 300 h den Glanz verloren hat, außerdem verfärbt er sich stark.

Claims (8)

1. Thermoplastische Formmassen enthaltend

• A) 10 bis 98,99 Gew.-% einer Polyoxymethylenhomo- oder copolymerisates
• B) 0,05 bis 2 Gew.-% einer sterisch gehinderten Amin­ verbindung
• C) 0,05 bis 2 Gew.-% mindestens eines Stabilisators der Gruppe der Benzotriazolderivate oder Benzophenonderivate oder aromatischen Benzolderivate,
• D) 1 bis 80 Gew.-% eines aliphatischen thermoplastischen Po­ lyurethans
• E) 0 bis 60% weiterer Zusatzstoffe,

wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis E) stets 100% ergibt.

2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, in denen die Komponente B) aus einem Polymer aus Butandisäuredimethylester und 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinethanol aufge­ baut ist.

3. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, in denen die Komponente C) aus 2-(2'-Hydroxy-3',5' bis (1,1-Dimethylbenzyl)phenyl)-benzotriazol aufgebaut ist.

4. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, ent­ haltend als Komponente B) ein TPU mit einer Shore A Härte von 78 bis 95.

5. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, in denen die Komponente D) aus mindestens einem C₂-C₁₀ aliphati­ schen Diisocyanat mit aliphatischen Polyesterpolyolen und/ oder Polyetherpolyolen aufgebaut ist.

6. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, in denen das aliphatische Diisocyanat Hexamethylendiisocyanat ist.

7. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprü­ chen 1 bis 6 zur Herstellung von Fasern, Folien und Form­ körpern.

8. Formkörper erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.