DE19850047A1 - Polyoxymethylen-Formmassen mit verbesserter Oberfläche, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung - Google Patents
Polyoxymethylen-Formmassen mit verbesserter Oberfläche, Verfahren zu seiner Herstellung sowie VerwendungInfo
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Abstract
Mit den Polyoxymethylen-Formmassen, aufweisend DOLLAR A (i) mindestens ein Polyoxymethylen-homo- oder -copolymerisat DOLLAR A (ii) mindestens einen üblichen Zuschlagsstoff, DOLLAR A wobei während der Polymerisation zu (i) eines oder mehrere der Derivate der allgemeinen Formel (I) DOLLAR F1 zugegen sind, DOLLAR A worin R·1· bis R·6· unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte (C¶1¶-C¶12¶)-Alkylkette bedeuten, wobei jeweils benachbarte Reste von R·1· bis R·6· durch diese (C¶1¶-C¶12¶)-Alkylkette verbunden sein können und wobei mindestens einer der Reste R·1· bis R·6· NOTEQUAL Wasserstoff sein muß, DOLLAR A erhält man stippenfreie Formmassen. DOLLAR A Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, Halbzeug und Folien.
Description
Die Erfindung betrifft verstärkte oder unverstärkte
Polyoxymethylen-Formmassen mit verbesserter Oberfläche,
Formkörper hieraus sowie ein Verfahren zur Herstellung von
verstärkten oder unverstärkten Polyoxymethylen-Formmassen
mit verbesserter Oberfläche durch Verwendung bestimmter
Verbindungen bei der Trioxanpolymerisation.
Polyoxymethylen (Polyacetal) ist ein ausgezeichneter
Werkstoff, aus dem sich insbesondere durch Spritzguß und
Extrusion die unterschiedlichsten Gebrauchsgegenstände
herstellen lassen. Von Vorteil ist dabei insbesondere die
chemische Resistenz gegenüber vielen organischen
Lösungsmitteln sowie Basen. Insbesondere eignen sich
Polyoxymethylen-Homo- und/oder Copolymerisate für die
Herstellung von verstärkten oder unverstärkten Formmassen.
Seit der Markteinführung der Polyacetale wurden vielfältig
Versuche unternommen, die Eigenschaften von Polyoxymethylen
(POM) gezielt zu verbessern, so daß sein technisches
Anwendungsspektrum weiter verbreitert werden konnte. Zum
Beispiel werden in bestimmten Anwendungen, insbesondere
großflächigen Sichtteilen, aus ästhetischen Gründen
Werkstoffe gefordert, die besonders wenig oder keine
sichtbaren Schmutzpunkte, sogenannte Stippen, an
Formteilen, Folien u. dgl. aufweisen. Polyoxymethylen-Homo-
und/oder Copolymerisate weisen jedoch - unabhängig vom
Herstellverfahren - stets einen störenden Anteil an
farblosen, transparenten, weißen oder dunklen bzw.
schwarzen Stippen auf, ohne daß hierfür eine genaue
Erklärung oder Ursache bekannt ist. Es wird vermutet, daß
die Bildung schwarzer Stippen schon im Herstellprozeß
während der Aufarbeitung des Polymerisats in der Schmelze
auftritt. So werden in US 4,744,934 Reaktionsprodukte aus
dem bei der Aufarbeitung freiwerdenden Formaldehyd und dem
zur Wärmestabilisierung zugesetzten Polyamid für die
Bildung schwarzer Stippen verantwortlich gemacht. Es ist
jedoch anzunehmen, daß dies nicht die einzige Ursache ist
und das Problem der Stippenbildung von vielen Faktoren
sowohl während der Polymerisation als auch von der
anschließenden Aufarbeitung beeinflußt wird. Versuche zur
Reduzierung der Stippenanzahl werden durch die Unkenntnis
der genauen Entstehungsursache der Stippen, insbesondere im
Fall transparenter, farbloser oder weißer Stippen,
erschwert. Dies zeigt sich auch darin, daß Methoden, die
eine Reduktion farbloser, transparenter und weißer Stippen
in Polyoxymethylen zum Ziel haben, bisher nicht bekannt
geworden sind. So beschränken sich die bisher bekannt
gewordenen Verfahren auf die Reduzierung schwarzer Stippen
in Polyoxymethylen. Zudem ist allen bisher bekannten
Verfahren zur Reduzierung des Stippenpegels gemeinsam, daß
sie erst nach der Polymerisation bei den sich
anschließenden Nachbehandlungs- oder Verarbeitungsschritten
ansetzen. So werden in DE 16 69 658 Polyformaldehyde
erhalten, die frei sind von kornartigen, gelbbraunen
Partikeln, indem die Stabilisatoren dem Rohpolymerisat
schon vor dem Entfernen der Hauptmenge der flüchtigen
Anteile und der Katalysatoren zugesetzt werden. In
DE 22 22 868 werden Polyoxymethylen-Formmassen beansprucht,
die sich zu stippenfreien Folien extrudieren lassen, indem
0,1 bis 10 Gew.-% eines Weichmachers auf Basis eines
Dialkylphthalats dem Polyoxymethylen zugesetzt werden. In
DE 31 47 309 wird ein kontinuierliches Verfahren zur
Trioxan-Polymerisation und anschließender Nachbehandlung
oberhalb der Ceiling-Temperatur in einem Extruder
beansprucht, bei dem stippenfreies Polyoxymethylen erhalten
wird. In US 4,666,995 wird die Bildung schwarzer Stippen
dadurch reduziert, daß das zur Wärmestabilisierung des
Polyoxymethylens verwendete Polyamid zuvor in einem inerten
Trägerharz homogen dispergiert wird. In JP 09241344 wird
vorgeschlagen, das noch unstabilisierte Rohpolymerisat mit
einer wäßrigen Lösung, die Triethylamin und Melamin
enthält, bei 220°C zu behandeln, um Polyoxymethylen-
Copolymere ohne schwarze Stippen zu erhalten.
Das Problem der Verringerung der Stippenanzahl von
verstärkten oder unverstärkten Polyoxymethylen-Formmassen
ist noch nicht zur vollen Zufriedenheit der Praxis gelöst
worden, insbesondere im Fall der transparenten, weißen oder
farblosen Stippen. Noch immer weisen bekannte
Polyoxymethylen-Formmassen für einige Anwendungen eine zu
hohe Stippenanzahl auf, welche die Verwendung von
Polyoxymethylen in den oben genannten Bereichen verhindert.
H. D. Hermann et al. beschreiben den Einfluß von bestimmten
Reglersubstanzen auf die Polymerisation von purem Trioxan,
ohne jedoch auf das Problem der Stippenbildung und dessen
Lösung einzugehen (H. D. Hermann et al., Die
Makromolekulare Chemie 1960, 90, 1-11).
Angesichts des hierin angegebenen und dargelegten Standes
der Technik war es mithin Aufgabe der Erfindung, verstärkte
oder unverstärkte Polyoxymethylen-Formmassen für die
technische Produktion bereitzustellen, die sich durch eine
besonders niedrige Gesamtanzahl von Stippen aller Art
auszeichnen, ohne daß hierfür die erwünschten
Polyoxymethylen-typischen Eigenschaften, wie z. B.
Steifigkeit, Zähigkeit, Härte oder Farbe, beeinträchtigt
werden oder daß hierfür aufwendige Eingriffe oder
Veränderungen in den Ablauf der Aufarbeitungs- und
Nachbehandlungsschritte des Rohpolymerisats vorgenommen
werden müssen. Ferner soll die thermische Stabilität des
Polyoxymethylens nicht verschlechtert werden.
Gelöst werden diese und weitere nicht näher spezifizierte,
sich jedoch aus dem Stand der Technik in naheliegender
Weise ergebende Aufgaben durch eine Formmasse mit den
Merkmalen des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1.
Ansprüche 2 bis 4 stellen bevorzugte Ausgestaltungen der
erfindungsgemäßen Formmassen unter Schutz.
Dadurch, daß während der Polymerisation zu Polyoxymethylen-
homo- oder -copolymerisaten eines oder mehrere der Derivate
der allgemeinen Formel (I)
zugegen sind,
worin R1 bis R6 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte (C1-C12)-Alkylkette bedeuten, wobei jeweils benachbarte Reste von R1 bis R6 durch diese (C1-C12)-Alkylkette verbunden sein können und wobei mindestens einer der Reste R1 bis R6 ≠ Wasserstoff sein muß, gelangt man zu vorteilhaften Formmassen, welche sich durch eine äußerst geringe Stippenzahl auszeichnen und deren physikalische Eigenschaften im Hinblick auf Steifigkeit, Zähigkeit, Härte und Farbe sowie thermische Stabilität gegenüber einem Material des Standes der Technik nicht verschlechtert ist.
worin R1 bis R6 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte (C1-C12)-Alkylkette bedeuten, wobei jeweils benachbarte Reste von R1 bis R6 durch diese (C1-C12)-Alkylkette verbunden sein können und wobei mindestens einer der Reste R1 bis R6 ≠ Wasserstoff sein muß, gelangt man zu vorteilhaften Formmassen, welche sich durch eine äußerst geringe Stippenzahl auszeichnen und deren physikalische Eigenschaften im Hinblick auf Steifigkeit, Zähigkeit, Härte und Farbe sowie thermische Stabilität gegenüber einem Material des Standes der Technik nicht verschlechtert ist.
Bevorzugt werden dem zu polymerisierenden Monomergemisch
Derivate der allgemeinen Formel (I) aus der Gruppe Toluol,
Ethylbenzol, Propylbenzol, Isopropylbenzol, o-, m-, p-
Xylol, Mesitylen, Pseudocumol, 1,2,4-Trimethylbenzol oder
Tetramethylbenzol hinzugesetzt. Die Alkylbenzole können
einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.
Die Menge der Alkylbenzole, die als Kettenüberträger für
die Trioxanhomopolymerisation oder Trioxancopolymerisation
verwendet werden, beträgt 0,005 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf
die gesamte Menge der zu polymerisierenden Monomere,
vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.-% und besonders bevorzugt
0,06 bis 0,08 Gew.-%.
Neben der Alkylbenzolverbindung können noch weitere
allgemein bekannte Kettenübertragungsreagenzien, z. B.
lineare Acetale mit niedrigem Molekulargewicht, wie
Methylal oder Butylal, zugesetzt werden, um den
Polymerisationsgrad des Polyoxymethylens zu steuern. So
kann z. B. eine Mischung aus Butylal und m-Xylol oder eine
Mischung aus Butylal und Pseudocumol oder eine Mischung aus
Butylal, m-Xylol und Pseudocumol den zu polymerisierenden
Monomeren zugesetzt werden. Der Regler oder das
Reglergemisch kann zwecks Verdünnung mit einem inerten
Lösungsmittel oder mit dem bei der Polymerisation
eingesetzten Comonomer vermischt werden. So kann z. B. eine
Mischung aus Butylal, Pseudocumol und 1,4-Butandiolformal
dem zu polymerisierenden Monomergemisch hinzugegeben
werden. Der Zusatz eines inerten Lösemittels oder
Comonomers als Verdünnungsmittel zum Regler bzw.
Reglergemisch hat keine nachteiligen Wirkungen auf die
Polymerisation.
Die erfindungsgemäßen Formmassen weisen vorzugsweise ein
Verhältnis der Komponenten (i) und (ii) von 100 : 0 bis
40 : 60 Gew.-% auf.
Trioxan, ein cyclisches Trimer des Formaldehyds, wird in
der vorliegenden Erfindung als Hauptmonomer verwendet. Das
in der vorliegenden Erfindung verwendete Comonomer ist ein
cyclischer Ether oder ein cyclisches Formal mit mindestens
einer benachbarten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung. Alle
herkömmlichen für die Copolymerisation mit Trioxan
verwendeten Comonomere können für diesen Zweck eingesetzt
werden.
Typische Beispiele für einen solchen cyclischen Ether oder
ein cyclisches Formal schließen z. B. 1,3-Dioxolan,
Diethylenglykolformal, 1,4-Butandiolformal, 1,3-Dioxan,
Ethylenoxid, Propylenoxid und Epichlorhydrin ein. Darüber
hinaus können auch cyclische Ester, z. B. beta-
Propiolacton, und Vinylverbindungen, z. B. Styrol,
verwendet werden. Weiterhin können auch Alkylen-
Diglycidylether oder Diformale als Comonomer verwendet
werden, um dem Copolymer die Bildung einer verzweigten oder
vernetzten Molekülstruktur zu ermöglichen. Eingeschlossen
sind z. B. Butandioldimethylidenglycidylether,
1,4-Butandioldiglycidylether und Diglycerindiformal. Im
besonderen schließen die bevorzugten Comonomere cyclische
Ether oder cyclische Formale, wie 1,3-Dioxolan,
Diethylenglykolformal, 1,4-Butandiolformal, Ethylenoxid und
Diglycerindiformal ein. Die Menge des in der vorliegenden
Erfindung verwendeten Comonomers beträgt bis zu 50,
vorzugsweise 0,1 bis 20 und insbesondere 0,3 bis 10 mol-%.
Den Hauptbestandteil der erfindungsgemäßen Formmassen
bildenden Polyoxymethylene können wie oben angedeutet somit
Homopolymere des Trioxans sein oder Copolymere des
Trioxans. Sie können eine lineare Struktur aufweisen, aber
auch verzweigt oder vernetzt sein. Sie können einzeln oder
als Gemisch eingesetzt werden.
Unter Homopolymeren des Trioxans werden dabei solche
Polymere verstanden, deren halbacetalische
Hydroxylendgruppen chemisch, beispielsweise durch
Veresterung oder Veretherung, gegen Abbau stabilisiert
sind. Die von Hermann et al. beschriebenen Polymeren sind
im Hinblick auf alkylbenzolgeregelte Formmassen nicht
endgruppenstabilisiert.
Unter Copolymeren des Trioxans werden Copolymere aus
Trioxan und mindestens einer mit Trioxan
copolymerisierbaren Verbindung verstanden.
Die Homopolymerisate haben thermisch stabile Endgruppen wie
Ester- oder Ethergruppen. Die Copolymerisate des Trioxans
weisen vorteilhafterweise mehr als 50%, insbesondere mehr
als 75%, Oxymethylengruppen auf. Besonders bewährt haben
sich Copolymerisate, in welchen mindestens 0,1 Gew.-%
Gruppen des Copolymeren enthalten sind, die mindestens zwei
benachbarte Kohlenstoffatome in der Kette haben. Besondere
technische Bedeutung haben Polyoxymethylene erlangt, die 1
bis 10 Gew.-% Comonomere enthalten.
Im Rahmen der Erfindung werden Polyoxymethylencopolymere
bevorzugt, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH2O-
noch bis zu 50, vorzugsweise 0,1 bis 20 und insbesondere
0,3 bis 10 mol-% an wiederkehrenden Einheiten
aufweisen, wobei R1 bis R4 unabhängig voneinander ein
Wasserstoffatom, eine C1- bis C4-Alkylgruppe oder eine
halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und
R5 eine -CH2-, -CH2O-, eine C1- bis C4-Alkyl- oder C1- bis
C4-haloalkylsubstituierte Methylengruppe oder eine
entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert
im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese
Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die
Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether
sind solche der Formel
wobei R1 bis R5 und n die oben genannte Bedeutung haben.
Als Comonomere sind insbesondere Verbindungen der Formel
geeignet, in der R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit
1 bis 6, vorzugsweise 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, der
mit 1, 2 oder 3 Halogenatomen, vorzugsweise Chloratomen,
substituiert sein kann, einen Alkoxymethylrest mit 2 bis 6,
vorzugsweise 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, einen
Phenylrest oder einen Phenoxymethylrest bedeutet, x eine
ganze Zahl von 1 bis 3, wobei y gleich Null ist, y eine
ganze Zahl von 1 bis 3, wobei x gleich Null und z gleich 2
ist, und z eine ganze Zahl von 3 bis 6, vorzugsweise 3 oder
4, darstellt, wobei x gleich Null und y gleich 1 ist.
Als cyclische Ether eignen sich vor allem Epoxide, z. B.
Ethylenoxid, Styroloxid, Propylenoxid oder Epichlorhydrin,
sowie Glycidylether von ein- oder mehrwertigen Alkoholen
oder Phenolen.
Als cyclische Acetale eignen sich vor allem cyclische
Formale von aliphatischen oder cycloaliphatischen
α,ω-Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2, 3 oder 4
Kohlenstoffatomen, deren Kohlenstoffkette in Abständen von
2 Kohlenstoffatomen durch ein Sauerstoffatom unterbrochen
sein kann, z. B.:
Glykolformal (1,3-Dioxolan),
Propandiolformal (1,3-Dioxan)
Butandiolformal (1,3-Dioxepan) und
Diglykolformal (1,3,6-Trioxocan) sowie
4-Chlormethyl-1,3-dioxolan,
Hexandiolformal (1,3-Dioxonan) und
Butendiolformal (1,3-Dioxacyclohepten-5).
Glykolformal (1,3-Dioxolan),
Propandiolformal (1,3-Dioxan)
Butandiolformal (1,3-Dioxepan) und
Diglykolformal (1,3,6-Trioxocan) sowie
4-Chlormethyl-1,3-dioxolan,
Hexandiolformal (1,3-Dioxonan) und
Butendiolformal (1,3-Dioxacyclohepten-5).
Als lineare Polyacetale eignen sich sowohl Homo- oder
Copolymere der vorstehend definierten cyclischen Acetale
als auch lineare Kondensate aus aliphatischen oder
cycloaliphatischen α,ω-Diolen mit aliphatischen Aldehyden
oder Thioaldehyden, vorzugsweise Formaldehyd. Insbesondere
werden Homopolymere cyclischer Formale von aliphatischen
α,ω-Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2, 3 oder 4
Kohlenstoffatomen verwendet, z. B. Poly-(1,3-dioxolan),
Poly-(1,3-dioxan) und Poly-(1,3-dioxepan).
Die Werte für die Viskositätszahl der erfindungsgemäß
eingesetzten Polyoxymethylene (gemessen an einer Lösung des
Polymeren in Hexafluorisopropanol, das mit methanolischer
Natronlauge auf pH 8 bis 9 eingestellt ist, bei 25°C in
einer Konzentration von 0,3 g/100 ml) sollen im allgemeinen
mindestens 160 (ml/g) betragen. Die Kristallitschmelzpunkte
der Polyoxymethylene liegen im Bereich von 140 bis 180°C,
vorzugsweise 150 bis 170°C, ihre Dichten betragen 1,38 bis
1,45 g × ml-1,vorzugsweise 1,40 bis 1,43 g × ml-1
(gemessen nach DIN 53 479). In der Regel haben die
verwendeten Polyoxymethylene ein zahlenmittleres
Molekulargewicht Mn von 2000 bis 200 000, vorzugsweise
von 10 000 bis 100 000, und einen Volumen-Fließindex (melt
volume rate, MVR) bei 190°C und einer Auflagekraft von
2,16 kg nach DIN ISO 1133 von 0,5 bis 200 cm3/10 min,
vorzugsweise von 1 bis 70 cm3/10 min.
Die Herstellung der vorzugsweise binären oder ternären
Trioxan-Copolymeren erfolgt durch Polymerisieren der
Monomeren in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren
bei Temperaturen zwischen 0 und 150°C, vorzugsweise
zwischen 70 und 140°C, (vgl. z. B. DE-AS 14 20 283). Als
Katalysatoren werden hierbei beispielsweise Lewissäuren,
wie Bortrifluorid oder Antimonpentafluorid, und
Komplexverbindungen von solchen Lewissäuren, vorzugsweise
Etherate, z. B. Bortrifluorid-diethyletherat oder
Bortrifluorid-di-tert.-butyletherat, verwendet. Ferner sind
geeignet Protonensäuren, z. B. Perchlorsäure, sowie
salzartige Verbindungen, z. B.
Triphenylmethylhexafluorophosphat oder
Triethyloxoniumtetrafluoroborat, Acetylperchlorat oder
Ester der Perchlorsäure, z. B. Methoxymethylperchlorat oder
tert.-Butylperchlorat.
Zur Regelung des Molekulargewichts können neben den
erfindungsgemäß benannten Alkylbenzolverbindungen noch alle
Substanzen verwendet werden, von denen bekannt ist, daß sie
bei der Polymerisation von Trioxan als Kettenüberträger
wirken, wie lineare Acetale mit geringem Molekulargewicht,
z. B. Methylal oder Butylal.
Die Polymerisation kann in Masse (Schmelze), Suspension
oder Lösung sowohl kontinuierlich als auch
diskontinuierlich erfolgen. Zur Entfernung instabiler
Anteile können die Copolymeren einem thermischen oder
hydrolytischen kontrollierten, partiellen Abbau bis zu
primären Alkoholendgruppen unterworfen werden (vgl. z. B.
DE-AS 14 45 273 und 14 45 294).
Die erfindungsgemäß verwendeten Homopolymeren des Trioxans
werden ebenfalls in bekannter Weise durch katalytisches
Polymerisieren des Monomeren hergestellt (vgl. z. B.
DE-AS 10 37 705 und 11 37 215).
Ganz besondere Bedeutung haben Polymerisate erlangt, welche
aus Trioxan und 1 bis 10 Gew.-% Ethylenoxid, 1,3-Dioxolan
oder 1,4-Butandiolformal aufgebaut sind. Als zusätzliche
Comonomere für Trioxan können bevorzugt noch Verbindungen
mit mehreren polymerisierbaren Gruppen im Molekül, z. B.
Alkylglycidylformale, Polyglykoldiglycidylether,
Alkandioldiglycidylether, z. B. 1,4-
Butandioldiglycidylether oder Bis-(alkantriol)-triformale
verwendet werden. Geeignet sind aber auch, insbesondere für
die Herstellung von Terpolymeren des Trioxans, Diformale,
z. B. Diglycerindiformal. Üblicherweise werden sie in einer
Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%,
bezogen auf die Gesamtmonomermenge angewendet.
Ein weiterer essentieller Bestandteil der erfindungsgemäßen
verstärkten oder unverstärkten Polyoxymethylen-Formmasse
sind Zuschlagsstoffe (ii), die nachfolgend näher
beschrieben werden. Hierbei handelt es sich um einen
Zusatzstoff, es können aber auch mehrere Zuschlagsstoffe
(ii) gleichzeitig eingesetzt werden. Die Begriffe
Zusatzstoff und Zuschlagsstoff sind synonym zu verstehen.
Je nach dem, wie das vorteilhafte Eigenschaftsprofil der
erfindungsgemäßen Formmasse weiter variiert werden soll,
werden ein oder mehrere Zuschlagsstoffe (ii) verwendet.
Die Zuschlagsstoffe (ii) können den unterschiedlichsten
Verbindungsklassen entstammen und die unterschiedlichsten
technischen Effekte bewirken. Als Zuschlagsstoffe (ii)
kommen alle diejenigen Zuschlagsstoffe (ii) in Betracht,
welche üblicherweise für die Verwendung in verstärkten oder
unverstärkten Polyoxymethylen-Formmassen vorgesehen sind.
Beispiele geeigneter Zuschlagsstoffe (ii) sind
Costabilisatoren, verstärkend wirkende Füllstoffe wie
anorganische Fasern wie z. B. Kohlefasern oder Glasfasern,
organische Polymerfasern wie z. B. Aramidfasern (Nomex®,
Kevlar®) oder Polyacrylnitrilfasern, Wollastonite sowie
Kreide, Talkum, Ruß und Kaliumtitanate, Nukleierungsmittel,
Antistatika, Licht- und Flammschutzmittel, Gleit- und
Schmiermittel, Weichmacher, Antioxidantien, Pigmente,
Farbstoffe, optische Aufheller, innere Trennmittel,
Schlagzähmodifier wie Polyurethankautschuke oder
Pfropfkautschuke auf der Basis von einpolymerisierten
(Meth)Acrylsäureestern, einpolymerisiertem
(Meth)Acrylnitril und/oder einpolymerisiertem Butadien
sowie Polymere wie Polyalkylenterephthalate.
Die vorstehend als Zuschlagsstoffe (ii) genannten
Schlagzähmodifier, im folgenden auch als
kautschukelastische Polymerisate, Kautschuke oder
Elastomere bezeichnet, werden in Mengen bis zu 50,
vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Formmassen,
eingesetzt. Selbstverständlich können auch Mischungen der
nachstehend aufgeführten Kautschuktypen eingesetzt werden.
Besondere Bevorzugung unter den Zuschlagsstoffen (ii)
genießen thermoplastische Polyurethane (TPU), wie sie
beispielsweise in der EP-A 115 846 und EP-A 115 847 sowie
EP-A 117 664 beschrieben sind. Diese TPU's wirken
schlagzähmodifizierend.
Geeignete TPU's können beispielsweise hergestellt werden
durch Umsetzung von
- a) organischen, vorzugsweise aromatischen Diisocyanaten,
- b) Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von 500 bis 8000 und
- c) Kettenverlängerungsmitteln mit Molekulargewichten von 60 bis 400 in Gegenwart von ggf.
- d) Katalysatoren,
- e) Hilfsmitteln und/oder Zuschlagsstoffe (ii)n.
Für die hierfür verwendbaren Ausgangsstoffe (a) bis (c),
Katalysatoren (d), Hilfsmitteln und Zuschlagsstoffe (ii)
(e) gilt folgendes:
- a) Als organische Diisocyanate (a) kommen beispielsweise
aliphatische, cycloaliphatische und vorzugsweise
aromatische Diisocyanate in Betracht. Im einzelnen seien
beispielhaft genannt: aliphatische Diisocyanate, wie
Hexamethylen-diisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate,
wie Isophoron-diisocyanat, 1,4-Cyclohexan-diisocyanat,
1-Methyl-2,4- und -2,6-cyclohexan-diisocyanat sowie die
entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und
2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat sowie die
entsprechenden Isomerengemische und vorzugsweise
aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Toluylen-diisocyanat,
Gemische aus 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat, 4,4'-, 2,4'-
und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat. Gemische aus 2,4'- und
4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, urethanmodifizierte
flüssige 4,4'- und/oder
2,4'-Diphenylmethan-diisocyanate, 4,4'-Diisocyanato diphenylethan-(1,2) und 1,5-Naphthylendiisocyanat. Vorzugsweise verwendet werden Hexamethylendiisocyanat, Isophoron-diisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylmethan-diisocyanat-Isomerengemische mit einem 4,4'Diphenylmethan-diisocyanatgehalt von größer als 96 Gew.-% und insbesondere 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat. - b) Als höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen (b) mit Molekulargewichten von 500 bis 8000 eignen sich vorzugsweise Polyetherole und Polyesterole. In Betracht kommen jedoch auch hydroxylgruppenhaltige Polymere, beispielsweise Polyacetale, wie Polyoxymethylene und vor allem wasserunlösliche Formale, z. B. Polybutandiolformal und Polyhexandiolformal, und Polycarbonate, insbesondere solche aus Diphenylcarbonat und Hexandiol-1,6, hergestellt durch Umesterung, mit den obengenannten Molekulargewichten. Die Polyhydroxylverbindungen müssen zumindest überwiegend linear, d. h. im Sinne der Isocyanatreaktion difunktionell aufgebaut sein. Die genannten Polyhydroxylverbindungen können als Einzelkomponenten oder in Form von Mischungen zur Anwendung kommen.
Geeignete Polyetherole können dadurch hergestellt werden,
daß man ein oder mehrere Alkylenoxide mit 2 bis 4
Kohlenstoffatomen im Alkylenrest mit einem Startermolekül,
das zwei aktive Wasserstoffatome gebunden enthält, umsetzt.
Als Alkylenoxide seien z. B. genannt: Ethylenoxid,
1,2-Propylenoxid, 1,2- und 2,3-Butylenoxid. Vorzugsweise
Anwendung finden Ethylenoxid und Mischungen aus
Propylenoxid-1,2 und Ethylenoxid. Die Alkylenoxide können
einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischung
verwendet werden. Als Startermolekül kommen beispielsweise
in Betracht: Wasser, Aminoalkohole, wie N-Alkyl
diethanolamine, beispielsweise N-methyl-diethanolamin und
Diole, wie Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Butandiol-1,4
und Hexandiol-1,6. Ggf. können auch Mischungen von
Startermolekülen eingesetzt werden. Geeignete Polyetherole
sind ferner die hydroxylgruppenhaltigen
Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans
(Polyoxytetramethylen-glykole).
Vorzugsweise verwendet werden Polyetherole aus
Propylenoxid-1,2 und Ethylenoxid, in denen mehr als 50%,
vorzugsweise 60 bis 80% der OH-Gruppen primäre
Hydroxylgruppen sind und bei denen zumindest ein Teil des
Ethylenoxids als endständiger Block angeordnet ist; z. B.
insbesondere Polyoxytetramethylen-glykole.
Solche Polyetherole können erhalten werden, indem man z. B.
an das Startermolekül zunächst das Propylenoxid-1,2 und
daran anschließend das Ethylenoxid polymerisiert oder
zunächst das gesamte Propylenoxid-1,2 im Gemisch mit einem
Teil des Ethylenoxids copolymerisiert und den Rest des
Ethylenoxids anschließend anpolymerisiert oder schrittweise
zunächst einen Teil des Ethylenoxids, dann das gesamte
Propylenoxid-1,2 und dann den Rest des Ethylenoxids, an das
Startermolekül anpolymerisiert.
Die im wesentlichen linearen Polyetherole besitzen
Molekulargewichte von 500 bis 8000, vorzugsweise 600 bis
6000 und insbesondere 800 bis 3500. Sie können sowohl
einzeln als auch in Form von Mischungen untereinander zu
Anwendung kommen.
Geeignete Polyesterole können beispielsweise aus
Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
4 bis 8 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Alkoholen
hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen
beispielsweise in Betracht: aliphatische Dicarbonsäuren,
wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure,
Azelainsäure und Sebacinsäure und aromatische
Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und
Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als
Gemische, z. B. in Form einer Bernstein-, Glutar- und
Adipinsäuremischung verwendet werden. Desgleichen sind
Mischungen aus aromatischen und aliphatischen
Dicarbonsäuren einsetzbar. Zur Herstellung der Polyesterole
kann es ggf. vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren
die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie
Dicarbonsäureester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im
Alkoholrest, Dicarbonsäureanhydride oder
Dicarbonsäurechloride zu verwenden. Beispiele für
mehrwertige Alkohole sind Glykole mit 2 bis 10,
vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol,
Diethylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5,
Hexandiol-1,6, Decandiol-1,10, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3,
Propandiol-1,3 und Dipropylenglykol. Je nach den
gewünschten Eigenschaften können die mehrwertigen Alkohole
allein oder ggf. in Mischungen untereinander verwendet
werden.
Geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit den
genannten Diolen, insbesondere solchen mit 4 bis 6
Kohlenstoffatomen, wie Butandiol-1,4 und/oder
Hexandiol-1,6, Kondensationsprodukte von
ω-Hydroxycapronsäure und vorzugsweise
Polymerisationsprodukte von Lactonen, beispielsweise ggf.
substituierten ω-Caprolactonen.
Als Polyesterole vorzugsweise verwendet werden
Dialkylenglykol-polyadipate mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
im Alkylenrest, wie z. B. Ethandiol-polyadipate,
1,4-Butandiol-polyadipate, Ethandiol-butandiol-1,4-
polyadipate, 1,6-Hexandiol-neopentylglykol-polyadipate,
Polycaprolactone und insbesondere 1,6-Hexandiol-1,4-
butandiol-polyadipate.
Die Polyesterole besitzen Molekulargewichte von 500 bis
6000, vorzugsweise von 800 bis 3500.
- a) Als Kettenverlängerungsmittel (c) mit Molekulargewichten von 60 bis 400, vorzugsweise 60 bis 300, kommen vorzugsweise aliphatische Diole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2, 4 oder 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethandiol, Hexandiol-1,6, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und insbesondere Butandiol-1,4 in Betracht. Geeignet sind jedoch auch Diester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Terephthalsäure-bis- ethylenglykol oder -butandiol-1,4, Hydroxyalkylenether des Hydrochinons, wie z. B. 1,4-Di-(β-hydroxyethyl)- hydrochinon, (cyclo)aliphatische Diamine, wie z. B. 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino dicyclohexylmethan, Isophoron-diamin, Ethylendiamin, 1,2- 1,3-Propylen-diamin, N-Methyl-propylen-diamin-1,3, N,N'- Dimethyl-ethylendiamin und aromatische Diamine, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylen-diamin, 3,5-Diethyl-2,4- und 2,6-toluylen-diamin und primäre ortho-di-, tri- und/oder tetraalkylsubstituierte 4,4'-Diamino-diphenylmethane.
Zur Einstellung von Härte und Schmelzpunkt der TPU können
die Aufbaukomponenten (b) und (c) in relativ breiten
molaren Verhältnissen variiert werden. Bewährt haben sich
molare Verhältnisse von Polyhydroxylverbindungen (b) zu
Kettenverlängerungsmitteln (c) von 1 : 1 bis 1 : 12,
insbesondere von 1 : 1,8 bis 1 : 6,4, wobei die Härte und
der Schmelzpunkt der TPU mit zunehmendem Gehalt an Diolen
ansteigt.
Zur Herstellung der TPU werden die Aufbaukomponenten (a)
(b) und (c) in Gegenwart von ggf. Katalysatoren (d),
Hilfsmitteln und/oder Zuschlagsstoffe (ii)n (e) in solchen
Mengen zur Reaktion gebracht, daß das Äquivalenzverhältnis
von NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) zur Summe der
Hydroxylgruppen oder Hydroxyl- und Aminogruppen der
Komponenten (b) und (c) 1 : 0,85 bis 1,20, vorzugsweise
1 : 0,95 bis 1 : 1,05 und insbesondere 1 : 0,98 bis 1,02
beträgt.
- a) Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten (b) und (c) beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethyl-aminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z. B. Eisen-(III)-acetylacetonat, Zinnverbindungen, z. B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 0,1 Teilen pro 100 Teile Polyhydroxylverbindung (b) eingesetzt.
Neben Katalysatoren können den Aufbaukomponenten (a) bis
(c) auch Hilfsmittel und/oder Zuschlagsstoffe (ii) (e)
einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise
Gleitmittel, Inhibitoren, Stabilisatoren gegen Hydrolyse,
Licht, Hitze oder Verfärbung und Weichmacher.
Nähere Angaben über die obengenannten Hilfsmittel- und
Zuschlagsstoffe (ii) sind der Fachliteratur, beispielsweise
der Monographie von J. H. Saunders und K. C. Frisch "High
Polymers", Band XVI, Polyurethane, Teil 1 und 2, Verlag
Interscience Publishers 1962 bzw. 1964 oder der
DE-OS 29 O1 774 zu entnehmen.
Bevorzugte Komponenten (ii) in der erfindungsgemäßen
Formmasse sind auch Elastomere, die durch
Emulsionspolymerisation hergestellt wurden und z. B. bei
Blackley in der Monographie "Emulsion Polymerization"
beschrieben sind. Die verwendbaren Emulgatoren und
Katalysatoren sind an sich bekannt. Grundsätzlich können
homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem
Schalenaufbau eingesetzt werden, sogenannte Kern-Schale-
Polymere. Der schalenartige Aufbau wird durch die
Zugabereihenfolge der einzelnen Monomere bestimmt; auch die
Morphologie der Polymeren wird von dieser
Zugabenreihenfolge beeinflußt.
Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die
Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie
z. B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende
Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen
genannt. Diese Monomere können mit weiteren Monomeren wie
z. B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethern und weiteren
Acrylaten oder Methacrylaten wie Methylmethacrylat,
Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat
copolymerisiert werden.
Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glastemperatur
von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere
Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr
als zweischaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen
Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer
Kautschukphase bestehen.
Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere
Hartkomponenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als
20°C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese
im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol,
Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Methylstyrol,
p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacrylasäureestern
wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als
Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier
geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt
werden.
In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft
herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an
der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige
Gruppen sind z. B. Epoxy-, Amino- oder Amidgruppen sowie
funktionelle Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren
der allgemeinen Formel
eingeführt werden können, wobei die Substituenten folgende
Bedeutung haben können:
R1 Wasserstoff oder eine C1- bis C4-Alkylgruppe
R2 Wasserstoff, eine C1- bis C8-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl
R3 Wasserstoff, eine C1- bis C10-Alkyl-, eine C6- bis C12- Arylgruppe oder -OR4
R4 eine C1- bis C8-Alkyl oder C6- bis C12-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen subsituierte sein können,
X eine chemische Bindung, eine C1- bis C10-Alkylen- oder C6- bis C12-Arylengruppe oder
R1 Wasserstoff oder eine C1- bis C4-Alkylgruppe
R2 Wasserstoff, eine C1- bis C8-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl
R3 Wasserstoff, eine C1- bis C10-Alkyl-, eine C6- bis C12- Arylgruppe oder -OR4
R4 eine C1- bis C8-Alkyl oder C6- bis C12-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen subsituierte sein können,
X eine chemische Bindung, eine C1- bis C10-Alkylen- oder C6- bis C12-Arylengruppe oder
Y O-Z- oder NH-Z und
Z eine C1- bis C10-Alkylen oder C6- bis C12-Arylengruppe.
Z eine C1- bis C10-Alkylen oder C6- bis C12-Arylengruppe.
Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren
sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche
geeignet.
Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid
und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylasäure
wie (N-t-Butylamino)ethylmethacrylat,
(N,N-Dimethylamino)ethylacrylat,
(N,N-Dimethylamino)methylmethacrylat und
(N,N-Diethylamino)ethylacrylat genannt.
Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch
vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind
Beispielsweise Buta-1,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphtalat
und Dihydrodicyclopentadienylacrylat sowie die in der
EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.
Ferner können auch sogenannte pfropfvernetzende Monomere
(engl.: graftlinking monomers) verwendet werden, d. h.
Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren
Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit
unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise
werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens
eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie
die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere
reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z. B. deutlich
langsamer polymerisiert (polymerisieren). Die
unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten bringen
einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im
Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen
Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die
im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest
teilweise mit dem Pfropfmonomeren unter Ausbildung von
chemischen Bindungen, d. h. die aufgepfropfte Phase ist
zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der
Pfropfgrundlage verknüpft.
Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind
Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester
von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie
Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat,
Diallylfumarat, Diallylitavonat oder die entsprechenden
Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt
es eine Vielzahl weiterer pfropfvernetzenden Monomere; für
nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die
US-PS 4 148 846 verwiesen. Im allgemeinen beträgt der
Anteil dieser vernetzenden Monomere bis zu 5 Gew.-%,
vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf das
Elastomer bzw. Emulsionspolymerisat.
Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate
aufgeführt. Zunächst sind hier Pfropfcopolymerisate mit
einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen,
die folgenden Aufbau haben:
Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen
Aufbau können auch homogene, d. h. einschalige Elastomere
aus Buta-1,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren
Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können
durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder
Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden. Die
beschriebenen Elastomere können auch nach anderen üblichen
Verfahren, z. B. durch Suspensionspolymerisation,
hergestellt werden.
Bevorzugte Komponenten (ii) in der erfindungsgemäßen
Formmasse sind auch die sog. Ethylen-Propylen (EPM) bzw.
Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke.
EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine
Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20
Doppelbindungen/100 C-Atome aufweisen können.
Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise
konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-
konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1,4-dien,
Hexa-1,4-dien, Hexa-1,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1,5-dien und
Octa-1,4-dien, cyclische Diene wie Cyclopentadien,
Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien sowie
Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-
2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-Isopropenyl-5-
norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl-
tricyclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen
genannt. Bevorzugt werden Hexa-1,5-dien-5-Ethyliden-
norbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt der EPDM-
Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1
bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.
Die EPDM-Kautschuke können auch mit weiteren Monomeren
gepfropft sein, z. B. mit Glycidyl(meth)acrylaten,
(Meth)acrylsäureestern und (Meth)acrylamiden.
Weiterhin bevorzugte Zuschlagsstoffe (ii) in der
erfindungsgemäßen Formmasse sind beispielsweise zum
Abfangen von Formaldehyd (Formaldehyd-Scavenger) geeignete
Verbindungen, Weichmacher, Schmiermittel, Gleitmittel,
Antioxidantien, Haftvermittler, Lichtstabilisatoren und
Pigmente. Der Anteil solcher Zusätze liegt im allgemeinen
im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%.
Gleit- und Schmiermittel können den unterschiedlichsten
Substanzklassen angehören, wie z. B. Metallstearate,
Wachse, Fettsäureamide (wie z. B. Bis-stearoyl-
ethylendiamid), Hydroxycarbonsäureamide, Fettsäuren,
Fettsäureester, Paraffinwachse, Syntheseparaffine,
niedermolekulare oder oligomere Polyolefinwachse (wie z. B.
Polyethylen-Wachse), durch Pfropfung polar modifizierte
Polyolefin-Wachse, Alkohole (wie z. B. Palmitylalkohol,
Stearylalkohol, Talgfettalkohol), Ketone (wie z. B.
Stearon), Silikone (wie z. B. Polydimethylsiloxan),
Silikonöle, Polysiloxane, acrylmodifizierte Polysiloxane,
Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyalkylenglykole, spezielle
Fettsäureester, wie sie in DE 41 17 655 beschrieben sind.
Als bevorzugte Schmiermittel C) können die
erfindungsgemäßen Formmassen bis zu 5, vorzugsweise 0,09
bis 2 und insbesondere 0,1 bis 0,7 mindestens eines Esters
oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer
Carbonsäuren mit 10 bis 40 C-Atomen bevorzugt 16 bis 22
C-Atomen mit Polyolen oder aliphatischen gesättigten
Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40 C-Atomen bevorzugt 2 bis
6 C-Atomen oder einem Ether, der sich von Alkoholen und
Ethylenoxid ableitet, enthalten.
Die Carbonsäuren können 1- oder 2-wertig sein. Als
Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure,
Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders
bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure
(Mischung aus Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt.
Die aliphatischen Alkohole können 1- bis 4-wertig sein.
Beispiele für Alkohole sind n-Butanol, n-Octanol,
Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol,
Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und
Pentaerythrit bevorzugt sind.
Die aliphatischen Amine können 1- bis 3-wertig sein.
Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin,
Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin,
wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders
bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind
entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat,
Ethylendiamindistearat, Glycerinmonopalmitat,
Glycerintrilaurat, Glycerinmonobehenat und
Pentaerythrittetrastearat.
Besonders bevorzugt sind Ester von mehrwertigen Alkoholen
(wie z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Butandiol,
Glycerin, Diglycerin, Pentaerythrit, Sorbit) mit
langkettigen Fettsäuren (z. B. Stearinsäure, Behensäure,
Palmitinsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Linolsäure,
Erucasäure). Die Hydroxylgruppen des Alkohols im
Carbonsäureester können entweder vollständig verestert sein
oder nur teilweise verestert sein. Besonders bevorzugt sind
Glycerinester auf Basis gesättigter Fettsäuren, bei denen
nicht alle Hydroxylgruppen verestert sind.
Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide
oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden,
wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Weiterhin geeignet sind Polyetherpolyole oder
Polyesterpolyole, welche mit ein- oder mehrwertigen
Carbonsäuren, vorzugsweise Fettsäuren verestert bzw.
verethert sind. Geeignete Produkte sind im Handel
beispielsweise als Loxiol® EP 728 der Firma Henkel KGaA
erhältlich.
Bevorzugte Ether, welche sich von Alkoholen und Ethylenoxid
ableiten, weisen die allgemeine Formel
RO-(CH2-CH2-O)n-H
auf, in der R eine Alkylgruppe mit 6 bis 40
Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl größer/gleich 1
bedeutet: Insbesondere bevorzugt für R ist ein gesättigter
C16- bis C18-Fettalkohol mit n ≈ 50, welcher als Lutensol® AT 50
der Firma BASF im Handel erhältlich ist.
Weitere Angaben über die oben genannten Gleit- und
Schmiermittel werden in Ullmanns Enzyklopädie der
Technischen Chemie, Band 15, Verlag Chemie, 4. Auflage
(1978) 268-270, Additives for Plastics Handbook, J. Murphy,
Elsevier Advanced Technology (1996) 239-255 oder Polymere
Werkstoffe, Band 2, H. Batzer, Thieme-Verlag (1984) 328-337
genannt.
Als Lichtstabilisatoren können im Prinzip alle dem Fachmann
für diesen Zweck in Frage kommenden Substanzen dienen. Sie
können einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden. Als
besonders vorteilhaft haben sich Lichtschutzmittel auf
Basis von Benzotriazolderivaten (wie z. B. 2-(2'-Hydroxy-
3',5'-di(1,1-Dimethylbenzyl)phenyl)-benzotriazol),
Benzophenonderivaten (wie z. B. 2-Hydroxy-4-
methoxybenzophenon oder 2,2'-Dihydroxy-4,4'-
dimethoxybenzophenon), aromatischen Benzoatderivaten (wie
z. B. p-Octylphenylsalicylat), Phenyltriazinen,
Cyanozimtsäureamiden oder Cyanozimtsäureestern (wie z. B.
in WO 9713749 beschrieben), oder sterisch gehinderten
Aminverbindungen (HALS), beispielsweise Derivate des
2,2,6,6-Tetramethylpiperidins (wie z. B. einem
Dimethylsuccinatpolymer mit 4-Hydroxy-2,2,6,6-Tetramethyl-
1-piperidinethanol), erwiesen. Als besonders geeignet haben
sich Benzotriazolderivate herausgestellt, die unter der
Bezeichnung Tinuviri (eingetragenes Warenzeichen der Firma
Ciba-Geigy AG) im Handel erhältlich sind. Besonders
bevorzugt ist Tinuvin® 234 : 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di(1,1-
Dimethylbenzyl)phenyl)-benzotriazol. Besonders geeignet
sind auch Derivate des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidins, die
unter der Bezeichnung Tinuvin oder Chimasorb®
(eingetragene Warenzeichen der Firma Ciba-Geigy AG) im
Handel erhältlich sind. Besonders bevorzugt sind Tinuvin®
622 LD der Firma Ciba-Geigy AG: Dimethylsuccinatpolymer mit
4-Hydroxy-2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinethanol und
Tinuviri 770 LD der Firma Ciba-Geigy AG: Bis(2,2,6,6-
tetramethyl-4-piperidyl)sebazat.
Nähere Angaben über geeignete Lichtstabilisatoren finden
sich in der Monographie von J. F. Rabek, Photostabilization
of Polymers; Principles and Applications, Elsevier Applied
Science, NY, 1990.
Auch als Zuschlagsstoffe (ii) verwendbare Polyamide sind an
sich bekannt. Halbkristalline oder amorphe Harze, wie sie
z. B. in der Encyclopedia of Polymer Science and
Engineering, Vol. 11,S. 315 bis 489, John Wiley & Sons,
Inc. 1988 beschrieben werden, können eingesetzt werden,
wobei der Schmelzpunkt des Polyamids vorzugsweise unter
225°C, vorzugsweise unter 215°C liegt.
Beispiele hierfür sind Polyhexamethylenazelainsäureamin,
Polyhexamethylensebacinsäureamid,
Polyhexamethylendodekandisäureamid, Poly-11-
aminoundekansäureamid und Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan
dodekansäurediamid oder die durch Ringöffnung von Lactamen,
z. B. oder Polylaurinlactam erhaltenen Produkte. Auch
Polyamide auf der Basis von Terephthal- oder Isophthalsäure
als Säurekomponente und/oder Trimethylhexamethylendiamin
oder Bis-(p-aminocyclohexyl)-propan als Diaminkomponente
sowie Polyamidgrundharze, die durch Copolymerisation zweier
oder mehrerer der vorgenannten Polymeren oder deren
Komponenten hergestellt worden sind, sind geeignet.
Als besonders geeignete Polyamide seien Mischpolyamide auf
der Grundlage von Caprolactam, Hexamethylendiamin,
p,p'-Diamino-dicyclohexylmethan und Adipinsäure genannt.
Ein Beispiel hierfür ist das unter der Bezeichnung
Ultramid® 1 C von der BASF Aktiengesellschaft vertriebene
Produkt.
Weitere geeignete Polyamide werden von der Firma Du Pont
unter der Bezeichnung Elvamide® vertrieben.
Die Herstellung dieser Polyamide wird ebenfalls in der
vorgenannten Schrift beschrieben. Das Verhältnis von
endständigen Aminogruppen zu endständigen Säuregruppen kann
durch Variation des Molverhältnisses der
Ausgangsverbindungen gesteuert werden.
Der Anteil des Polyamids in der erfindungsgemäßen Formmasse
beträgt vorzugsweise 0,005 bis 1,99 Gew.-%, insbesondere
0,01 bis 1,5 Gew.-%.
Durch die Mitverwendung eines Polykondensationsprodukts aus
2,2-Di-(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) und
Epichlorhydrin kann in manchen Fällen die Dispergierbarkeit
der verwendeten Polyamide verbessert werden.
Derartige Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und
Bisphenol A sind kommerziell erhältlich. Verfahren zu deren
Herstellung sind dem Fachmann ebenfalls bekannt.
Handelsbezeichnungen der Polykondensate sind Phenoxy® (der
Union Carbide Corporation) bzw. Epikote® (Firma Shell).
Das Molekulargewicht der Polykondensate kann in weiten
Grenzen variieren; prinzipiell sind die im Handel
erhältlichen Typen sämtlich geeignet.
Neben Polyamiden als Zusatzstoff (ii) können unverstärkte
oder verstärkte Polyoxymethylen-Formmassen auch andere
polymere Kunststoffmaterialien als Additive enthalten. Als
Additiv zur Verbesserung der Thermostabilität kann ein
Copolymerisat eingesetzt werden, welches durch
Polymerisation in Substanz oder in Lösung einer Mischung
von
- A) 60-90 Teilen ein oder mehrerer (Meth)acrylate,
- B) 10-40 Teilen ein oder mehrerer (Meth)acrylamide,
- C) bezogen auf 100 Teile A) + B) < 0,2 bis 10 Teilen Molekulargewichtsregler und
- D) bezogen auf 100 Teile A) + B) bis zu 5 Teilen radikalische Polymerisationsinitiatoren,
erhältlich ist, wobei als Lösungsmittel polare
Verbindungen, wie z. B. ein- und mehrwertige Alkohole,
Alkylenglykole, Ester, lineare oder cyclische Ether, Amide,
Dialkylsulfoxide oder Ketone in Mengen von 5-500 Teilen,
bezogen auf 100 Teile A) + B), bei der Polymerisation
eingesetzt werden können.
Der Anteil des oben beschriebenen Copolymer-
Wärmestabilisators in der erfindungsgemäßen Formmasse
beträgt vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf
(i) + (ii).
Bei der Komponente A), welche zum Erhalt des
Substanzcopolymerisats oder Lösungscopolymerisats
eingesetzt werden kann, handelt es sich um ein oder mehrere
(Meth)acrylate. Unter dem Begriff "(Meth)acrylate" werden
grundsätzlich Ester der Acrylsäure als auch Ester der
Methacrylsäure verstanden, welche über eine
polymerisierbare vinylische Doppelbindung im Molekül
verfügen.
Die Komponente A) kann aus einem oder mehreren
Methacrylaten bestehen. Diese können fakultativ ein oder
mehrere Acrylate aufweisen.
In einer besonderen Variante besteht das Copolymerisat A),
das durch Substanzpolymerisation oder Lösungspolymerisation
erhältlich ist, daher
aus
aus
- 1. 0-90 Teilen ein oder mehrerer Methacrylate der
allgemeinen Formel II
worin R1 einen cyclischen oder linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Hydroxyalkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Epoxyalkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Alkylenglykolalkylether-Rest mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Alkylenglykol-Rest mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen Benzylrest bedeutet oder einen unsubstituierten oder N-Alkyl- substituierten Aminoalkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen Furfuryl- oder Tetrahydrofurfurylrest bedeutet,
und - 2. 0-90 Teilen ein oder mehrerer Acrylate der
allgemeinen Formel III
worin R2 einen cyclischen oder linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Hydroxyalkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Epoxyalkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Alkylenglykolalkylether-Rest mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Alkylenglykol-Rest mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen Benzylrest bedeutet oder einen unsubstituierten oder N-Alkyl- substituierten Aminoalkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen Furfuryl- oder Tetrahydrofurfurylrest bedeutet,
wobei A1) und A2) zusammen 60-90 Teile ergeben und die Summe der Teile A1), A2) und B) 100 ergibt.
Durch die Verwendung einer Mischung aus A1) und A2) werden
besonders günstige und an die jeweiligen Verhältnisse
anpassbare Mischungen erhalten, da die Verbindungen der
Formel III die Glastemperatur des Substanzpolymerisats
erheblich senken können und so deren Verarbeitbarkeit
erleichtern.
Die als Bestandteil B) einzusetzenden (Meth)acrylamide sind
dem Fachmann allgemein geläufig. In bevorzugter
Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Formmasse wird als
Komponente B) Acrylamid und/oder Methacrylamid eingesetzt.
Die Menge an Komponente B) im Substanzpolymerisat oder
Lösungspolymerisat liegt im Bereich von 10-40 Teilen,
wobei A1), A2) und B) (essentiell) zusammen 100 Teile
ergeben sollen.
Ein weiterer für die Lösungspolymerisation und
Substanzpolymeristion zur Erzeugung der erfindungsgemäßen
Copolymerisate (ii) essentieller Bestandteil C) sind < 0,2
bis 10 Teile Molekulargewichtsregler bezogen auf 100 Teile
A) + B). Hierzu gehören dem Grunde nach alle dem Fachmann
geläufigen Verbindungen, die zur Regelung des
Molekulargewichts in Lösungspolymerisation und
Substanzpolymeristion einsetzbar sind. In einer nicht
vollständigen Aufzählung gehören hierzu u. a. 4-Methyl-2,4-
diphenylpenten(1) (1,1'-(1,1-dimethyl-3-methlen-1,1-
propendiyl)-bisbenzol,
α-Methylstyrol), bzw. aliphatische Mercaptoverbindungen,
wie z. B. Ethylmercaptoacetat, 2-Ethylhexylmercaptoacetat,
Methyl-3-mercaptopropionat, 2-Ethylhexylmercaptopropionat,
Trimethylolpropantrimercaptoacetat, Glycoldimercaptoacetat,
Pentaerythritol-tetrakis-mercaptoacetat, 1-Propanthiol,
2-Propanthiol, n-Dodecylmercaptan (1-Dodecanthiol),
tert.-Dodecylmercaptan.
Eine weitere Komponente D), die in der Mischung vorhanden
sein kann, welche zur Erzeugung der Substanzcopolymerisate
oder Lösungspolymerisate eingesetzt wird, sind
radikalbildende Polymerisationsinitiatoren. Obwohl die
Polymerisationsreaktion grundsätzlich auf jede dem Fachmann
geläufige Weise (beispielsweise durch Strahlung o. ä.)
ausgelöst werden kann, ist eine Initiierung mit
entsprechenden Polymerisationsinitiatoren bevorzugt. Zu
einsetzbaren Verbindungen gehören neben den klassischen
Azoinitiatoren, wie Azobisisobutyronitril (AIBN) bzw.
1,1-Azobiscyclohexancarbonitril, u. a. aliphatische
Peroxyverbindungen, wie z. B. tert.-Amylperoxyneodecanoat,
tert.-Amylperoxypivalat, tert.-Butylperoxypivalat, tert.-
Butylperoxyneodecanoat, tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat,
tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Amylperoxy-3,5,5,-
trimethylhexanoat, Ethyl-3,3-di-(tert.-amylperoxy)-
butyrate, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylhydroperoxid,
Decanoylperoxid, Laurylperoxid, Benzoylperoxid und
beliebige Mischungen der genannten Verbindungen. Von den
vorgenannten Verbindungen sind Laurylperoxid und
Azobisisobutyronitril ganz besonders bevorzugt.
Die Komponente D) wird bezogen auf 100 Teile A) + B) mit
bis zu 5 Teilen zur radikalischen Polymerisation
eingesetzt.
Die Copolymer-Wärmestabilisatoren werden nach den üblichen
und bekannten Methoden der radikalisch initiierten
Substanzpolymerisation, Lösungspolymerisation,
Emulsionspolymerisation oder Perlpolymerisation
kontinuierlich oder diskontinuierlich hergestellt. Als
Lösungsmittel eignen sich im Falle der
Lösungspolymerisation polare Verbindungen, wie z. B. ein-
oder mehrwertige Alkohole, Alkylenglykole, Ketone, lineare
oder cyclische Ether, Dialkylsulfoxide, Amide oder Ester.
Besonders bevorzugt sind ein- oder mehrwertige Alkohole.
Ganz besonders bevorzugt sind Ethanol und 2-Propanol. Das
bei der Lösungspolymerisation anfallende polymere Material
kann nach der Isolierung entweder getrocknet und gemahlen
werden oder es wird direkt ohne vorherige Trocknung
gemahlen und als Pulver für die Herstellung der
erfindungsgemäßen Formmasse verwendet. Die Polymerisation,
Trocknung und Isolierung kann auch kontinuierlich ohne
räumliche Trennung nacheinander z. B. in einem
entsprechenden Extruder mit Vakuumentgasung zur Entfernung
des Restlösemittels aus der Polymerschmelze und
anschließender Granulation erfolgen.
Der Anteil dieser Copolymere als Zuschlagstoff in der
erfindungsgemäßen Formmasse beträgt vorzugsweise 0,01 bis
2,0 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.-%.
Als Zuschlagsstoffe (ii) können die erfindungsgemäßen
Polyoxymethylen-Formmassen bis zu 2,0 Gew.-%, vorzugsweise
0,005 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,3 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen eines oder
mehrerer Erdalkalisilikate und/oder
Erdalkaliglycerophosphate enthalten. Als Erdalkalimetalle
zur Bildung der Silikate und Glycerophosphate haben sich
vorzugsweise Calcium und insbesondere Magnesium vorzüglich
bewährt. Anwendung finden zweckmäßigerweise
Calciumglycerophosphat und vorzugsweise
Magnesiumglycerophosphat und/oder Calciumsilikat und
vorzugsweise Magnesiumsilikat, wobei als Erdalkalisilikate,
insbesondere solche bevorzugt sind, die durch die Formel
Me.x SiO2.n H2O
beschrieben werden, in der bedeuten
Me ein Erdalkalimetall, vorzugsweise Calcium oder insbesondere Magnesium,
x eine Zahl von 1,4 bis 10, vorzugsweise 1,4 bis 6 und
n eine Zahl gleich oder größer als 0, vorzugsweise 0 bis 8.
Me ein Erdalkalimetall, vorzugsweise Calcium oder insbesondere Magnesium,
x eine Zahl von 1,4 bis 10, vorzugsweise 1,4 bis 6 und
n eine Zahl gleich oder größer als 0, vorzugsweise 0 bis 8.
Die Verbindungen werden vorteilhafterweise in
feingemahlener Form eingesetzt. Produkte mit einer
durchschnittlichen Teilchengröße von kleiner als 100 µm,
vorzugsweise von kleiner als 50 µm sind besonders gut
geeignet.
Vorzugsweise Anwendung finden Calcium- und
Magnesiumsilikate und/oder Calcium- und
Magnesiumglycerophosphate. Diese können beispielsweise
durch die folgenden Kenndaten näher spezifiziert werden:
Calcium- bzw. - Magnesiumsilikat: Gehalt an CaO bzw. MgO: 4 bis 32 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-% und insbesondere 12 bis 25 Gew.-%, Verhältnis SiO2: CaO bzw. SiO2: MgO (mol/mol): 1,4 bis 10, vorzugsweise 1,4 bis 6 und insbesondere 1,5 bis 4, Schüttgewicht: 10 bis 80 g/100 ml, vorzugsweise 10 bis 40 g/100 ml und durchschnittliche Kenngröße: kleiner als 100 µm, vorzugsweise kleiner als 50 µm und
Calcium- bzw. Magnesiumglycerophosphate:
Gehalt an CaO bzw. MgO: größer als 70 Gew.-%, vorzugsweise größer als 80 Gew.-%
Glührückstand: 45 bis 65 Gew.-%
Schmelzpunkt: größer als 300°C und
durchschnittliche Korngröße: kleiner als 100 µm, vorzugsweise kleiner als 50 µm.
Calcium- bzw. - Magnesiumsilikat: Gehalt an CaO bzw. MgO: 4 bis 32 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-% und insbesondere 12 bis 25 Gew.-%, Verhältnis SiO2: CaO bzw. SiO2: MgO (mol/mol): 1,4 bis 10, vorzugsweise 1,4 bis 6 und insbesondere 1,5 bis 4, Schüttgewicht: 10 bis 80 g/100 ml, vorzugsweise 10 bis 40 g/100 ml und durchschnittliche Kenngröße: kleiner als 100 µm, vorzugsweise kleiner als 50 µm und
Calcium- bzw. Magnesiumglycerophosphate:
Gehalt an CaO bzw. MgO: größer als 70 Gew.-%, vorzugsweise größer als 80 Gew.-%
Glührückstand: 45 bis 65 Gew.-%
Schmelzpunkt: größer als 300°C und
durchschnittliche Korngröße: kleiner als 100 µm, vorzugsweise kleiner als 50 µm.
Als besonders geeignet hat sich Ambosol®, ein
synthetisches Magnesiumsilikat der Firma Societé Nobel,
Bozel, Puteaux, erwiesen.
Als weiterer Zuschlagsstoff können die erfindungsgemäßen
Formmassen 0,0001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis
0,8 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,3 Gew.-% eines
Nukleierungsmittels enthalten.
Als Nukleierungsmittel kommen alle bekannten Verbindungen
in Frage, beispielsweise Melamineyanurat, Borverbindungen
wie Bornitrid, Kieselsäure, Pigmente wie z. B. Heliogenblau
(Kupferphtalocyaninpigment; eingetragenes Warenzeichen der
BASF Aktiengesellschaft) oder verzweigte Polyoxymethylene,
welche in diesen geringen Mengen eine nukleierende Wirkung
zeigen.
Insbesondere wird als Nukleierungsmittel Talkum verwendet,
welches ein hydratisiertes Magnesiumsilikat der
Zusammensetzung Mg3[(OH)2/Si4O10] oder MgO.4 SiO2.H2O ist.
Diese sogenannten Drei-Schicht-Phyllosilikate weisen einen
triklinen, monoklinen oder rhombischen Kristallaufbau auf
mit blättchenförmigem Erscheinungsbild. An weiteren
Spurenelementen können Mn, Ti, Cr, Ni, Na, und K anwesend
sein, wobei die OH-Gruppe teilweise durch Fluorid ersetzt
sein kann.
Besonders bevorzugt wird Talkum eingesetzt, dessen
Teilchengrößen zu 100% < 20 mm beträgt. Die
Teilchengrößenverteilung wird üblicherweise durch
Sedimentationsanalyse bestimmt und beträgt vorzugsweise:
< 20 µm | 100 Gew.-% |
< 10 µm | 99 Gew.-% |
< 5 µm | 85 Gew.-% |
< 3 µm | 60 Gew.-% |
< 2 µm | 43 Gew.-% |
Derartige Produkte sind im Handel als Micro-Talc I.T. extra
(Fa. Norwegian Talc Minerals) erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können 0 bis 5, bevorzugt
0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-% und
insbesondere 0,05 bis 1 Gew.-% eines Melamin-Formaldehyd-
Kondensates als Zusatzstoff (ii) enthalten. Vorzugsweise
ist dieses ein Fällungskondensat in feinteiliger Form,
welches vernetzt und wasserunlöslich ist. Das Molverhältnis
Formaldehyd zu Melamin beträgt vorzugsweise 1,2 : 1 bis 10 : 1,
insbesondere 1,2 : 1 bis 2 : 1. Aufbau und Verfahren zur
Herstellung derartiger Kondensate sind der DE-A 25 40 207
zu entnehmen.
Als Zusatzstoff können die erfindungsgemäßen Formmassen
auch Mengen eines faser- oder teilchenförmigen Füllstoffs
oder deren Mischungen enthalten.
Als verstärkend wirkende Füllstoffe seien beispielsweise
Kaliumtitanat-Whisker, Kohlenstoff- und vorzugsweise
Glasfasern genannt, wobei die Glasfasern z. B. in Form von
Glasgeweben, -matten, -vliesen und/oder Glasseidenrovings
oder geschnittener Glasseide aus alkaliarmem E-Glas mit
einem Durchmesser von 5 bis 200 µm, vorzugsweise 8 bis
50 µm eingesetzt werden können, wobei die faserförmigen
Füllstoffe nach ihrer Einarbeitung vorzugsweise eine
mittlere Länge von 0,05 bis 1 mm, insbesondere 0,1 bis
0,5 mm aufweisen.
Andere geeignete verstärkend wirkende Füllstoffe sind z. B.
organische Polymerfasern wie z. B. Aramidfasern (Nomex®,
Kevlar®) oder Polyacrylnitrilfasern.
Andere geeignete zusätzliche Füllstoffe sind beispielsweise
Wollastonit, Calciumcarbonat, Glaskugeln, Quarzmehl,
Silicium- und Bornitrid oder Mischungen dieser Füllstoffe.
Bevorzugte Kombinationen von Füllstoffen sind: Wollastonit
mit Glasfasern, wobei Mischungsverhältnisse von 5 : 1 bis
1 : 5 bevorzugt sind.
Auch Antioxidantien, die einzeln oder als Gemische
eingesetzt werden können, können eingesetzt werden.
Als Antioxidantien sind beispielsweise sterisch gehinderte
Phenole geeignet. Als sterisch gehinderte Phenole eignen
sich prinzipiell alle Verbindungen mit phenolischer
Struktur, die am phenolischen Ring mindestens eine sterisch
anspruchsvolle Gruppe aufweisen.
Vorzugsweise kommen z. B. Verbindungen der allgemeinen
Formel (II)
in Betracht, in der bedeuten:
R1 und R2 eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Triazolgruppe, wobei die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und R3 eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxidgruppe oder eine substituierte Aminogruppe bedeutet.
R1 und R2 eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Triazolgruppe, wobei die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und R3 eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxidgruppe oder eine substituierte Aminogruppe bedeutet.
Antioxidantien der genannten Art werden beispielsweise in
der DE-A 27 02 661 (US-A 4 360 617) beschrieben.
Eine weitere Gruppe bevorzugter sterisch gehinderter
Phenole leiten sich von substituierten Benzolcarbonsäuren
ab, insbesondere von substituierten Benzolpropionsäuren.
Besonders bevorzugte Verbindungen aus dieser Klasse sind
Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
wobei R4, R5, R6 und R8 unabhängig voneinander (C1-C12)-
Alkylgruppen darstellen, die ihrerseits substituiert sein
können (mindestens eine davon ist eine sterisch
anspruchsvolle Gruppe) und R6 einen zweiwertigen
aliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, der in
der Hauptkette auch C-O-Bindungen aufweisen kann.
Beispielhaft genannt seien insgesamt als sterisch
gehinderte Phenole:
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 1,6- Hexandiol-bis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionat], Pentaerythril-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxyphenyl)-propionat], Distearyl-3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonat, 2,6,7-Trioxa-1-phosphabicyclo- [2.2.2]oct-4-yl-methyl-3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyhydrocinnamat, 3,5-Di-tert,-butyl-4-hydroxyphenyl- 3,5-distearyl-thiotriazylamin, 2-(2'-Hydroxy-3'-hydroxy- 3',5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2,6-Di- tert.-butyl-4-hydroxymethylphenol, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6- tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 4,4'- Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 3,5-Di-tert.- butyl-4-hydroxybenzyl-dimethylamin und N,N'-Hexamethylen- bis-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamid (Irganox 1098 der Firma Ciba-Geigy).
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 1,6- Hexandiol-bis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionat], Pentaerythril-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxyphenyl)-propionat], Distearyl-3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonat, 2,6,7-Trioxa-1-phosphabicyclo- [2.2.2]oct-4-yl-methyl-3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyhydrocinnamat, 3,5-Di-tert,-butyl-4-hydroxyphenyl- 3,5-distearyl-thiotriazylamin, 2-(2'-Hydroxy-3'-hydroxy- 3',5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2,6-Di- tert.-butyl-4-hydroxymethylphenol, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6- tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 4,4'- Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 3,5-Di-tert.- butyl-4-hydroxybenzyl-dimethylamin und N,N'-Hexamethylen- bis-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamid (Irganox 1098 der Firma Ciba-Geigy).
Als besonders wirksam erwiesen haben sich und daher
vorzugsweise verwendet werden 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-
6-tert.-butylphenyl), 1,6-Hexandiol-bis-[3,5-di-tert.-
butyl-4-hydroxyphenyl)propionat (Irganox® 259 der Firma
Ciba-Geigy), Pentaerythrityl-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-
butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] (Irganox® 1010 der Firma
Ciba-Geigy), Diethylenglykol-bis-[3-[3-(tert.-butyl)-4-
hydroxy-5-methylphenyl]-propionat], oder Triethylenglykol-
bis-[3-(3-(tert.-butyl)-4-hydroxy-5-methylphenyl]-
propionat] (Irganox® 245 der Firma Ciba-Geigy), das
besonders gut geeignet ist, 3-(3-tert.-Butyl-4-hydroxy-5-
methylphenyl)-N-(6-(3-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methyl-
phenyl)-propionylamino)-hexyl)-propionamid, N,N'-Bis(3-
(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl)-hydrazin
(Irganox MD 1024 der Firma Ciba-Geigy).
Neben sterisch gehinderten Phenolen können auch
Antioxidantien mit Lactonstruktur verwendet werden.
Beispiele hierfür sind die in DE-PS 44 32 732 beschriebenen
3-Arylbenzofuranone oder die in EP 644 190 beschriebenen
Benzofuran-2-one. Besonders vorteilhaft ist eine
Kombination aus den oben beschriebenen sterisch gehinderten
Phenolen, wie z. B. Triethylenglykolbis-[3-(3-(tert.-
butyl)-4-hydroxy-5-methylphenyl)-propionat] (Irganox® 245
der Firma Ciba-Geigy) und einem 3-Arylbenzofuranon, wie
z. B. 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert.-butyl-3H-
benzofuran-2-on.
Die Antioxidantien, die einzeln oder als Gemische
eingesetzt werden können, sind üblicherweise in einer Menge
bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,005 bis 2 Gew.-%,
insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Formmassen enthalten.
In manchen Fällen haben sich sterisch gehinderte Phenole
mit nicht mehr als einer sterisch gehinderten Gruppe in
ortho-Stellung zur phenolischen Hydroxygruppe als besonders
vorteilhaft erwiesen; insbesondere bei der Beurteilung der
Farbstabilität bei Lagerung in diffusem Licht über längere
Zeiträume.
Allgemein können die Zuschlagsstoffe (ii) in der
erfindungsgemäßen Formmasse in den unterschiedlichsten
Mengen vorhanden sein, wobei sich im Einzelfall die
betreffende Menge des jeweils verwendeten Zusatzstoffs
danach richtet, welchen speziellen nützlichen technischen
Effekt man hiermit erzielen will. Zweckmäßigerweise werden
die Zuschlagsstoffe (ii) in der erfindungsgemäßen Formmasse
in den vom Stand der Technik her bekannten üblichen Mengen
bis 60 Gew.-% verwendet, wobei Mengen von 0,01 bis
50 Gew.-% besonders vorteilhaft sind.
Methodisch weist die weitere Verarbeitung der
erfindungsgemäßen Formmasse keine größeren Besonderheiten
auf. Vielmehr wird sie nach der üblichen und bekannten
Methode der Herstellung von Formmassen erhalten. Hierzu
können die einzelnen Komponenten der erfindungsgemäßen
Formmasse einzeln oder in Form von einer oder von mehreren
vorgefertigten Mischungen einer geeigneten Mischvorrichtung
zugeführt und dort bei Temperaturen von 0 bis 260°C
gemischt werden. Hierbei ist es vorteilhaft, die einzelnen
Komponenten der erfindungsgemäßen Formmasse bei
Temperaturen von 0 bis 150°C, vorzugsweise von 0 bis
50°C, intensiv zu vermischen, die hierbei resultierende
vorgefertigte Mischung in einen Extruder, vorzugsweise
einen Mehrfach-Wellenextruder, welcher ggf. mit einer
Entgasungsvorrichtung ausgestattet ist, einzubringen und
bei Temperaturen von 150 bis 260°C, vorzugsweise 200 bis
250°C aufzuschmelzen, die resultierende Schmelze zu
entgasen und zu extrudieren und hiernach aus dem
betreffenden Extruder auszutragen. Die in dieser Weise
erhaltene erfindungsgemäße Formmasse kann nach dem Abkühlen
granuliert werden. Die resultierenden Granulate können
zwischengelagert oder direkt zur Herstellung von Folien
oder Formkörpern verwendet werden, wobei für die
Herstellung der Folien und Formkörper aus der
erfindungsgemäßen Formmasse die üblichen und bekannten
Methoden des Blasformens und des Spritzgießens in Betracht
kommen.
Gegenstand der Erfindung ist mithin auch ein Verfahren zur
Herstellung eines Formkörpers oder einer Folie aus einer
Formmasse durch
- 1. Aufschmelzen und Vermischen der Bestandteile der Formmasse auf einem Extruder bei 150 bis 260°C und
- 2. formgebende Verarbeitung der hierdurch resultierenden Formmasse zu dem betreffenden Formkörper oder der betreffenden Folie,
wobei verstärkte oder unverstärkte Polyoxymethylen-
Formmassen mit den hierin weiter oben angegebenen
Kennzeichen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Formmasse weist im Vergleich zu
bekannten Formmassen neben guten mechanischen Eigenschaften
eine deutliche Verringerung der Stippenanzahl auf. Die
erfindungsgemäße Formmasse eignet sich daher hervorragend
für die Herstellung von stippenfreien Folien und
stippenfreien Formkörpern.
Zur Erfindung gehören auch Formkörper und Halbzeuge aus den
hierin beschriebenen Formmassen oder aufweisend diese
Formmassen sowie Folien aus oder aufweisend
erfindungsgemäße Formmassen. Halbzeuge sind dabei
thermoplastische weiterverarbeitbare Formkörper, wie
Tafeln, Rohre, Profile usw., die nicht notwendig im
Spritzguß hergestellt sein müssen, aber können.
Beispiele der vorliegenden Erfindung werden im folgenden
gezeigt, es ist jedoch selbstverständlich, daß die
vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt ist.
Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten
Begriffe und Meßmethoden sind im folgenden angeführt:
Ultramid® 1C (BASF AG): Polyamid-Oligomeres mit einem Molekulargewicht von etwa 3000, hergestellt aus Caprolactam, Hexamethylendiamin, Adipinsäure und Propionsäure (als Molekulargewichtsregler) in Anlehnung an die Beispiele 5-4 der US-A 3 960 984 ("PA-dicapped").
% oder ppm: bezogen auf das Gewicht
Abdampfverlust (ADV): Differenz der erhaltenen Menge an Rohpolymer zur eingesetzten Menge an Monomeren inklusive Regler.
Auskochverlust (AKV): Ermittlung des Ausbeuteverlustes nach 30-minütigem Auskochen unter Rückfluß von 50 g gemahlenem Rohpolymer in einem Gemisch aus 300 mL 1%iger Ammoniumcarbonatlösung und 30 mL Methanol und anschließender Trocknung im Trockenschrank.
Ausbeute: Zur Berechnung der Ausbeute, bezogen auf die Monomermischung ohne Katalysatorlösung, wird das um den Auskochverlust verringerte Gewicht des Rohpolymers verwendet.
instabile Anteile: Bestimmung des Gewichtsverlustes des ausgekochten Rohpolymers nach zweistündigem Erhitzen auf 220°C unter Stickstoff.
GV(N2): Der Gewichtsverlust in Gew.-% einer Probe aus 1,2 g Granulat bei zwei- und/oder sechszehnstündigem Erhitzen auf 222°C unter Stickstoff;
GV(Luft): Gewichtsverlust in Gew.-% einer Probe aus 1,2 g Granulat bei zwei- und/oder sechsstündigem Erhitzen auf 222°C unter Luft;
MFI: (melt flow index) ermittelt nach DIN 53735 bei 190°C und einer Auflagekraft von 2,16 kg.
Ultramid® 1C (BASF AG): Polyamid-Oligomeres mit einem Molekulargewicht von etwa 3000, hergestellt aus Caprolactam, Hexamethylendiamin, Adipinsäure und Propionsäure (als Molekulargewichtsregler) in Anlehnung an die Beispiele 5-4 der US-A 3 960 984 ("PA-dicapped").
% oder ppm: bezogen auf das Gewicht
Abdampfverlust (ADV): Differenz der erhaltenen Menge an Rohpolymer zur eingesetzten Menge an Monomeren inklusive Regler.
Auskochverlust (AKV): Ermittlung des Ausbeuteverlustes nach 30-minütigem Auskochen unter Rückfluß von 50 g gemahlenem Rohpolymer in einem Gemisch aus 300 mL 1%iger Ammoniumcarbonatlösung und 30 mL Methanol und anschließender Trocknung im Trockenschrank.
Ausbeute: Zur Berechnung der Ausbeute, bezogen auf die Monomermischung ohne Katalysatorlösung, wird das um den Auskochverlust verringerte Gewicht des Rohpolymers verwendet.
instabile Anteile: Bestimmung des Gewichtsverlustes des ausgekochten Rohpolymers nach zweistündigem Erhitzen auf 220°C unter Stickstoff.
GV(N2): Der Gewichtsverlust in Gew.-% einer Probe aus 1,2 g Granulat bei zwei- und/oder sechszehnstündigem Erhitzen auf 222°C unter Stickstoff;
GV(Luft): Gewichtsverlust in Gew.-% einer Probe aus 1,2 g Granulat bei zwei- und/oder sechsstündigem Erhitzen auf 222°C unter Luft;
MFI: (melt flow index) ermittelt nach DIN 53735 bei 190°C und einer Auflagekraft von 2,16 kg.
Zur Prüfung der Stippenanzahl wurde ein Stippentest an
einer dünnen Polyoxymethylenfolie durchgeführt, indem die
Anzahl der Stippen topographisch durch Auszählen bestimmt
wurde. Zur Herstellung dünner, für die Auszählung der
Stippen geeigneten Folien, wurde ein Tisch-Extruder
(Fa. Händle) mit Breitschlitzdüse (100 × 0,6 mm) verwendet,
der mit der zu prüfenden Polyoxymethylengranulat-Probe
beschickt wurde. Der Extruder hatte 18 mm
Schneckendurchmesser und 20 D Länge. Die Foliendicke betrug
ca. 50 µ. Es wurden Folienstreifen mit einer Fläche von ca.
200 cm2 untersucht. Dazu wurde die erhaltene Folie im
Durchlicht einer Neonlampe begutachtet und mit einer Skala
vorhandener und benoteter Folien verglichen. Die Benotung
erfolgte entsprechend der Übereinstimmung mit einer der
Vergleichsfolien in Stufen von 1 (absolut stippenfrei) bis
6 (sehr viele Stippen, < 1000 pro 200 cm2).
In einer offenen, teflonbeschichteten, bei 130°C
ausgeheizten, noch heißen Metallschale wurde ein Gemisch
aus 97,3% flüssigem Trioxan, das 2,7% 1,4-Butandiolformal
und unterschiedliche Mengen verschiedener Regler oder
Reglergemische, die in Tab. 1 aufgeführt sind, enthielt,
mit Hilfe von 0,5 ppm tertiär-Butylperchlorat (bezogen auf
die Gesamtmonomermenge), das in Triglyme aufgelöst war, bei
einer Starttemperatur von 70°C polymerisiert, wobei der
Start der Polymerisation sich nach einer gewissen
Induktionszeit durch eine Eintrübung der zuvor klaren
Monomermischung bemerkbar machte und die Polymerisation
nach Bildung eines festen, massiven Polymerblocks
abgeschlossen war, der anschließend in einer Mühle
pulverisiert und das pulverförmige Rohpolymerisat danach
mit Ammoniak zwecks Inaktivierung des Katalysators begast
wurde. Das pulverförmige, inaktivierte Rohpolymerisat,
welches aus einer Mischung aus 97,3 Gew.-% Trioxan und
2,7 Gew.-% Butandiolformal hergestellt worden war und
welches noch nicht umgesetztes Trioxan und thermisch
instabiles Formaldehydaddukt enthielt, wurde mit 2,0 ppm
Borax, 50 ppm Magnesiumglycerophoshat, 0,30%
1,6-Hexandiol-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-
hydroxyphenyl)propionat (Irganox® 259 der Firma Ciba-
Geigy), 0,03% Polyamid (Ultramid® 1C der Firma BASF AG)
und 0,30% Melamin-Formaldehyd-Kondensat gemäß Beispiel 1
der DE-PS-25 40 207 in einem Trockenmischer bei einer
Temperatur von 23°C gemischt. Die resultierenden
vorgefertigten Mischungen wurden bei einer Temperatur von
23°C in einen Doppelschneckenextruder mit
Entgasungsvorrichtung (Typ ZSK 28 der Firma Werner und
Pfleiderer, Stuttgart) eingebracht, bei 180 bis 230°C
homogenisiert und entgast, wonach das homogenisierte
Gemisch durch eine Düse als Strang ausgepreßt und
granuliert wurde.
Wie aus Tab. 2 hervorgeht, wird die Anzahl der Stippen in
Polyoxymethylen durch die erfindungsgemäße Verwendung von
Alkylbenzolen als Molekulargewichtsregler bei der
Trioxanpolymerisation deutlich herabgesetzt, z. T. sogar
völlig eliminiert gegenüber dem nicht erfindungsgemäßen
Verfahren, bei dem keine Alkylbenzolverbindungen eingesetzt
werden, und zwar ohne daß die Polymerausbeute,
Polymerisationsaktivität oder die thermischen Stabilitäten
der Polyoxymethylen-Formmasse verschlechtert wird. Die
Stippenanzahl beim erfindungsgemäßen Verfahren wird auch
dann deutlich herabgesetzt, wenn neben der
Alkylbenzolverbindung gleichzeitig noch andere,
konventionelle Regler auf Basis niedermolekularer Formale,
wie z. B. Butylal, in der Polymerisation eingesetzt werden.
Claims (7)
1. Polyoxymethylen-Formmassen aufweisend
während der Polymerisation zu (i) eines oder mehrere der Derivate der allgemeinen Formel (I)
zugegen sind,
worin R1 bis R6 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte (C1-C12)-Alkylkette bedeuten, wobei jeweils benachbarte Reste von R1 bis R6 durch diese (C1-C12)-Alkylkette verbunden sein können und wobei mindestens einer der Reste R1 bis R6 ≠ Wasserstoff sein muß.
- a) mindestens ein Polyoxymethylen-homo- oder -copolymerisat
- b) mindestens einen üblichen Zuschlagsstoff
während der Polymerisation zu (i) eines oder mehrere der Derivate der allgemeinen Formel (I)
zugegen sind,
worin R1 bis R6 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte (C1-C12)-Alkylkette bedeuten, wobei jeweils benachbarte Reste von R1 bis R6 durch diese (C1-C12)-Alkylkette verbunden sein können und wobei mindestens einer der Reste R1 bis R6 ≠ Wasserstoff sein muß.
2. Formmassen nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
Derivate der allgemeinen Formel (I) aus der Gruppe
Toluol, Ethylbenzol, Propylbenzol, Isopropylbenzol, o-,
m-, p-Xylol, Mesitylen, Pseudocumol, 1,2,4-
Trimethylbenzol oder Tetramethylbenzol stammen.
3. Formmasse nach Anspruch 1 und/oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
Derivate der allgemeinen Formel (I) zu 0,005 bis 0,5
Gew.-%, vorzugsweise zu 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen
auf die gesamte Menge der zu polymerisierenden
Monomere, eingesetzt werden.
4. Formmasse nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Verhältnis der Komponenten (i) und (ii) bei 100 : 0
bis 40 : 60 Gew.-Teilen liegt.
5. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers oder einer
Folie aus einer Formmasse durch
man hierbei eine Formmasse verwendet, welche eine Polyoxymethylen-Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält oder welche aus einer solchen Formmasse besteht.
- 1. Aufschmelzen und Vermischen der Bestandteile der Formmasse auf einem Extruder bei 150 bis 260°C
- 1. formgebende Verarbeitung der hierdurch resultierenden Formmasse zu dem betreffenden Formkörper oder der betreffenden Folie,
man hierbei eine Formmasse verwendet, welche eine Polyoxymethylen-Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält oder welche aus einer solchen Formmasse besteht.
6. Formkörper und Halbzeug aus Formmasse gemäß den
Ansprüchen 1 bis 4.
7. Folie aus Formmasse gemäß den Ansprüchen 1 bis 4.
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PCT/EP1999/007955 WO2000026299A1 (de) | 1998-10-30 | 1999-10-20 | Polyoxymethylen-formmassen mit verbesserter thermostabilität, nukleierungstendenz und verfärbungsstabilität |
PCT/EP1999/007956 WO2000026300A1 (de) | 1998-10-30 | 1999-10-20 | Polyoxymethylen-formmassen mit verbesserter thermostabilität und verfärbungsstabilität |
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DE19850047A DE19850047A1 (de) | 1998-10-30 | 1998-10-30 | Polyoxymethylen-Formmassen mit verbesserter Oberfläche, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung |
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1998
- 1998-10-30 DE DE19850047A patent/DE19850047A1/de not_active Withdrawn
-
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