WO2000026300A1 - Polyoxymethylen-formmassen mit verbesserter thermostabilität und verfärbungsstabilität - Google Patents

Polyoxymethylen-formmassen mit verbesserter thermostabilität und verfärbungsstabilität Download PDF

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WO2000026300A1
WO2000026300A1 PCT/EP1999/007956 EP9907956W WO0026300A1 WO 2000026300 A1 WO2000026300 A1 WO 2000026300A1 EP 9907956 W EP9907956 W EP 9907956W WO 0026300 A1 WO0026300 A1 WO 0026300A1
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radical
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carbon atoms
composition according
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PCT/EP1999/007956
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Dieter Ruchatz
Hartmut Alt
Klaus Dorn
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C08L59/02—Polyacetals containing polyoxymethylene sequences only

Definitions

  • the invention relates to reinforced or unreinforced polyoxymethylene molding compositions with improved thermal stability and discoloration stability, moldings therefrom and to a method for producing reinforced or unreinforced polyoxymethylene molding compositions with improved thermal stability and discoloration stability by using certain additives.
  • the invention relates to reinforced or unreinforced polyoxymethylene molding compositions
  • Polyoxymethylene is an excellent material from which a wide variety of everyday objects can be produced, in particular by injection molding.
  • the chemical resistance to many organic solvents and bases is particularly advantageous. Since the market launch of polyacetals, various attempts have been made to improve the properties of polyoxymethylene (POM) in a targeted manner, so that its technical application spectrum could be broadened further.
  • POM polyoxymethylene
  • Polyoxymethylene homopolymers and / or copolymers are particularly suitable for the production of reinforced or unreinforced molding compositions. To improve their processability and thermal stability, the
  • US-A-3 204 014 N-vinylpyrrolidone / acrylamide copolymers
  • US-A-3 210 322 polyamides containing carboxyl groups, polyurethanes, substituted polyacrylamides, polyvinylpyrrolidones and hydrazines
  • US-A-3 215 671 ((meth) acrylates and (meth) acrylamides as crosslinkers)
  • US Pat. No. 4,464,435 copolymers of polyesters, (meth) acrylates, (meth) acrylamides, triallyl cyanurate, diallyl phthalate, vinyl acetate and divinylbenzene
  • JP-B-14329/68 copolymers of acrylamide or
  • BE-A-722 268 polyamides, polyurethanes, polyureas, polyvinylpyrrolidone, poly (meth) acrylamide, urea derivatives, amides, hydrazones, semicarbazones and alkylene- bis-phenols
  • BE-A-722 268 polyamides, polyurethanes, polyureas, polyvinylpyrrolidone, poly (meth) acrylamide, urea derivatives, amides, hydrazones, semicarbazones and alkylene- bis-phenols
  • JP-B-17107/67 copolymer of acrylamide with styrene or
  • EP-A-0 270 278 (mixture of a superpolyamide and a small amount of a transition metal salt), EP-A-0 270 279 (mixture of a superpolyamide and a small amount of a cyclic amidine compound) and DE-B-25 40 207 (precipitation polycondensate of formaldehyde and melamine in a molar ratio between 1.2: 1 and 10: 1).
  • polyoxymethylene molding compositions which, as an additive, either a) a polymer of al) methyl, ethyl and / or n-propyl methacrylate a2) n-propyl, n-butyl and / or pentyl acrylate and a3) acrylamide and / or methacrylamide or b) a mixture of bl) polymethyl methacrylate b2) poly (n-butyl acrylate) and b3) polymethacrylamide.
  • the polymeric additives according to EP-A-0 381 943 are therefore copolymers which are obtained according to the instructions given in EP-A-0 381 943 either by the emulsion polymerization method or by the suspension-bead polymerization method .
  • Polyoxymethylene molding compounds could not yet be solved to the full satisfaction of practice.
  • Known polyoxymethylene molding compositions for some applications still do not have sufficient thermal stability, which adversely affects the processing into molded articles and, for example, contributes to deposits on the mold or to deterioration in mold release and / or to discoloration and to reducing the later use of the molded articles mechanical Properties leads.
  • Another disadvantage is that formaldehyde adducts may still be present in the previously known polyoxymethylene molding compositions, which lead to unpleasant odors when processed at elevated temperatures by eliminating formaldehyde.
  • Emulsion polymers presumably showed no reproducible results with regard to thermal stabilization.
  • the auxiliaries remaining in the emulsion polymer, which is intended to stabilize the POM result in conventional polyoxymethylene molding compositions.
  • Claims 20 and 21 are directed to moldings, semi-finished products and films made from the molding compositions according to the invention.
  • the reinforced or unreinforced molding composition based on polyoxymethylene according to the invention offers POM molding compositions known from the prior art, in particular compared to the compositions known from EP-A-0 381 943, u. a. following advantages:
  • Solution polymers do not contain any auxiliaries necessary for emulsion polymerization, such as emulsifiers, protective colloids, or other additives which, when used in polyoxymethylene molding compositions, lead to discoloration and destabilization at usual processing temperatures of more than 200 ° C.
  • Molding compound is component (i).
  • These are polyoxymethylene homopolymers and / or copolymers, in the context of the invention including both a homopolymer alone, several homopolymers in admixture with one another, one copolymer alone, several copolymers in
  • Mixture with one another and mixtures are to be understood which have one or more homopolymers together with one or more copolymers.
  • polyoxymethylenes forming the main component (i) of the molding compositions according to the invention are described in more detail in German laid-open specification DE 19734360.
  • Component (i) is present in the molding composition according to the invention in an amount of 30 to 99.99, advantageously 70 to 99.99 and in particular 95 to 99.9% by weight, based on the weight of component (i), (ii) and
  • the molding composition according to the invention particularly advantageously consists of components (i), (ii) and (iii). Component (ii)
  • component (ii) Another essential component of the reinforced or unreinforced polyoxymethylene molding composition according to the invention is component (ii). This is an additive, but several additives can also be used at the same time.
  • the amount of (ii) up to 70% by weight of the amount of (i) + (ii) may be, but is preferably less than the amount of component (i).
  • additives (ii) can come from a wide variety of compound classes and can produce a wide variety of technical effects. All additives which are usually intended for use in reinforced or unreinforced polyoxymethylene molding compositions are suitable as additives (ii).
  • suitable additives are costabilizers, reinforcing fillers such as inorganic fibers such.
  • Impact modifiers such as polyurethane rubbers or graft rubbers based on polymerized (meth) acrylic acid esters, polymerized
  • the impact modifiers mentioned above as additives (ii), also referred to below as rubber-elastic polymers, rubbers or elastomers, are used in amounts of up to 50, preferably 0 to 40% by weight, based on the total mixture of (i) + (ii) , used. Mixtures of the rubber types listed below can of course also be used.
  • thermoplastic polyurethanes enjoy particular preference among the additives (ii).
  • the production and the preferred types of thermoplastic polyurethanes are described in more detail in German published patent application DE 19734360.
  • Preferred components (ii) in the molding composition according to the invention are also elastomers which
  • Emulsion polymerization were prepared and z. B. are described by Blackley in the monograph "Emulsion Polymerization".
  • the emulsifiers and catalysts which can be used are known per se.
  • homogeneously structured elastomers or those with a shell structure so-called core-shell polymers, can be used.
  • the shell-like structure is determined by the order of addition of the individual monomers .;
  • the morphology of the polymers is also influenced by this order of addition. More details about the
  • Preferred components (ii) in the molding composition according to the invention are also the so-called ethylene-propylene (EPM) or ethylene-propylene-diene (EPDM) rubbers.
  • EPM ethylene-propylene
  • EPDM ethylene-propylene-diene
  • EPM rubbers generally have practically no more double bonds, whereas EPDM rubbers can have 1 to 20 double bonds / 100 carbon atoms.
  • diene monomers for EPDM rubbers are conjugated dienes such as isoprene and butadiene, non-conjugated dienes with 5 to 25 carbon atoms such as penta-1, 4-diene, hexa-1, -diene, hexa-1, 5- diene, 2, 5-dimethylhexa-l, 5-diene and octa-1, 4-diene, cyclic dienes such as cyclopentadiene,
  • Cyclohexadienes, cyclooctadienes and dicyclopentadiene and alkenylnorbornenes such as 5-ethylidene-2-norbornene, 5-butylidene-2-norbornene, 2-methallyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5-norbornene and tricyclodienes such as 3-methyl-tricyclo (5.2. 1.0.2.6) -3, 8-decadiene or mixtures thereof.
  • Hexa-1,5-diene-5-ethylidene-norbornene and dicyclopentadiene are preferred.
  • the diene content of the EPDM rubbers is preferably 0.5 to 50, in particular 1 to 8,% by weight, based on the total weight of the rubber.
  • the EPDM rubbers can also be grafted with other monomers, e.g. with glycidyl (meth) acrylates, maleic anhydride, (meth) acrylic acid esters and / or (meth) acrylamides.
  • additives (ii) in the molding composition according to the invention are, for example, for
  • formaldehyde (formaldehyde scavenger) suitable compounds, plasticizers, lubricants, lubricants, antioxidants, adhesion promoters, light stabilizers and pigments.
  • the proportion of such additives is generally in the range from 0.001 to 5% by weight.
  • Lubricants and lubricants that can be added individually or as a mixture can belong to a wide variety of substance classes, such as.
  • Hydroxycarboxamides fatty acids, fatty acid esters, montanic acid esters, paraffin waxes, synthetic paraffins, low-molecular or oligomeric polyolefin waxes (such as polyethylene waxes), polyolefin waxes modified by grafting, alcohols (such as palmityl alcohol, Stearyl alcohol, tallow fatty alcohol), ketones (such as stearone), silicones (such as polydimethylsiloxane), silicone oils, polysiloxanes, acrylic-modified polysiloxanes, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyalkylene glycols, special fatty acid esters as described in DE 4117655.
  • alcohols such as palmityl alcohol, Stearyl alcohol, tallow fatty alcohol
  • ketones such as stearone
  • silicones such as polydimethylsiloxane
  • silicone oils such as polydimethylsiloxane
  • silicone oils such as polysiloxanes, acrylic-
  • the molding compositions according to the invention can contain up to 5, preferably 0.09 to 2 and in particular 0.1 to 0.7 at least one ester or amide of saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids having 10 to 40 C atoms, preferably 16 to 22 C atoms with polyols or aliphatic saturated alcohols or amines having 2 to 40 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms or an ether derived from alcohols and ethylene oxide.
  • the carboxylic acids can be 1- or 2-valent. As
  • Examples include pelargonic acid, palmitic acid, lauric acid, margaric acid, dodecanedioic acid, behenic acid and particularly preferably stearic acid, capric acid and montanic acid (mixture of fatty acids with 30 to 40 carbon atoms).
  • the aliphatic alcohols can be 1- to 4-valent.
  • examples of alcohols are n-butanol, n-octanol, stearyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, pentaerythritol, with glycerol and pentaerythritol being preferred.
  • the aliphatic amines can be 1- to 3-valent. Examples include stearylamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, di (6-aminohexyl) a in, ethylenediamine and hexamethylenediamine being particularly preferred.
  • Preferred esters or amides are correspondingly glycerol distearate, glycerol tristearate, ethylenediamine distearate, glycerol monopalmitate, glycerol trilaurate, glycerol monobehenate and pentaerythritol tetrastearate.
  • Esters of polyhydric alcohols such as, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, butanediol, glycerol, diglycerol, pentaerythritol, sorbitol
  • long-chain fatty acids for example stearic acid, behenic acid, palmitic acid, capric acid, lauric acid, linoleic acid
  • Erucic acid which can be used individually or as a mixture.
  • the hydroxyl groups of the alcohol component in the carboxylic acid ester can either be completely esterified or only partially esterified.
  • Glycerol esters based on saturated fatty acids in which not all hydroxyl groups are esterified are particularly preferred.
  • Mixtures of different esters or amides or esters with amides can also be used in combination, the mixing ratio being arbitrary.
  • Polyester polyols which are esterified or etherified with mono- or polyvalent carboxylic acids, preferably fatty acids. Suitable products are commercially available, for example, as Loxiol EP 728 from Henkel KGaA.
  • Preferred ethers which are derived from alcohols and ethylene oxide have the general formula
  • R is an alkyl group having 6 to 40 carbon atoms and n is an integer greater than or equal to 1.
  • Particularly preferred for R is a saturated Ci 6 to Ci ⁇ fatty alcohol with n ⁇ 50, which is commercially available as Lutensol AT 50 ® from BASF.
  • Light stabilizers based on benzotriazole derivatives (such as 2- (2 '-hydroxy-3', 5 '-di (1, 1-dimethylbenzyl) phenyl) benzotriazole), benzophenone derivatives (such as e.g.
  • aromatic benzoate derivatives such as, for example, p-octylphenyl salicylate), phenyltriazines, cyanocinnamic acid amides or cyanocinnamic acid esters (such as, for example, in WO 9713749), or sterically hindered amine compounds (HALS), for example derivatives of 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine (such as, for example, a dimethylsuccinate polymer with 4-hydroxy-2, 2, 6, 6-tetramethyl-1-piperidinethanol ), proven.
  • aromatic benzoate derivatives such as, for example, p-octylphenyl salicylate
  • phenyltriazines such as, cyanocinnamic acid amides or cyanocinnamic acid esters (such as, for example, in WO 9713749)
  • HALS sterically hindered amine compounds
  • Tinuvin ® registered trademark of Ciba-Geigy AG
  • Tinuvin ® 234 is especially preferred: 2- (2 '-hydroxy-3', 5 '-di (1, 1- dimethylbenzyl) phenyl) benzotriazole.
  • Particularly suitable are derivatives of 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine, under the name Tinuvin ® or Chimasorb ®
  • Ciba-Geigy AG registered trademarks of Ciba-Geigy AG
  • Tinuvin 622 LD by Ciba-Geigy AG dimethyl succinate polymer with 4-hydroxy-2, 2, 6, 6-tetramethyl-l-piperidineethanol
  • Tinuvin ® 770 LD by Ciba-Geigy AG bis (2, 2, 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebazate.
  • the proportion of the polyamide in the molding composition according to the invention is preferably 0.005 to 1.99% by weight, in particular 0.01 to 1.5% by weight.
  • Epichlorohydrin can in some cases improve the dispersibility of the polyamides used.
  • polycondensates are Phenoxy® (from Union Carbide Corporation) and Epikote® (from Shell).
  • the molecular weight of the polycondensates can vary within wide limits; in principle, the types available on the market are all suitable.
  • the polyoxymethylene molding compositions according to the invention can contain up to 2.0% by weight, preferably 0.005 to 0.5% by weight and in particular 0.01 to 0.3% by weight, based on the total weight of the molding compositions of one or more alkaline earth metal silicates and / or
  • alkaline earth glycerophosphates Contain alkaline earth glycerophosphates.
  • Calcium and in particular magnesium have proven to be excellent as alkaline earth metals for the formation of the silicates and glycerophosphates.
  • Calcium glycerophosphate and preferably magnesium glycerophosphate and / or calcium silicate and preferably magnesium silicate are expediently used, alkaline earth silicates, in particular those which are preferred by the formula, being particularly preferred
  • Me an alkaline earth metal preferably calcium or especially magnesium
  • x is a number from 1.4 to 10, preferably 1.4 to 6 and
  • n is a number equal to or greater than 0, preferably 0 to 8.
  • the compounds are advantageously used in finely ground form. Products with an average particle size of less than 100 ⁇ m, preferably less than 50 ⁇ m, are particularly suitable.
  • Calcium and magnesium silicates and / or calcium and magnesium glycerophosphates are preferably used. These can be specified, for example, using the following key data:
  • Calcium or magnesium silicate content of CaO or MgO: 4 to 32% by weight, preferably 8 to 30% by weight and in particular 12 to 25% by weight, ratio of SiO 2 : CaO or SiO 2 : MgO (mol / mol): 1.4 to 10, preferably 1.4 to 6 and in particular 1.5 to 4, bulk density: 10 to 80 g / 100 ml, preferably 10 to 40 g / 100 ml and average parameter: less than 100 ⁇ m, preferably less than 50 ⁇ m and
  • Calcium or magnesium glycerophosphates CaO or MgO content: greater than 70% by weight, preferably greater than 80% by weight, residue on ignition: 45 to 65% by weight melting point: greater than 300 ° C. and average grain size: smaller than 100 ⁇ m, preferably less than 50 ⁇ m.
  • Ambosol ® a synthetic magnesium silicate from Societe Nobel, Bozel, Puteaux, has proven to be particularly suitable.
  • the molding compositions according to the invention can also contain amounts of a fibrous or particulate filler or mixtures thereof as an additive.
  • inorganic fibers such as potassium titanate whiskers, carbon and preferably glass fibers
  • the glass fibers e.g. B. in the form of glass fabrics, mats, nonwovens and / or glass silk rovings or cut glass silk from low-alkali E-glass with a diameter of 5 to 200 microns, preferably 8 to 50 microns
  • the fibrous fillers preferably after their incorporation have an average length of 0.05 to 1 mm, in particular 0.1 to 0.5 mm.
  • Suitable additional fillers are, for example, wollastonite, calcium carbonate, glass balls, quartz powder, silicon and boron nitride or mixtures of these fillers.
  • Preferred combinations of fillers are: wollastonite with glass fibers, with mixing ratios of 5: 1 to 1: 5 being preferred.
  • Antioxidants that can be used individually or as mixtures can also be used.
  • Sterically hindered phenols, for example, are suitable as antioxidants.
  • Suitable sterically hindered phenols are in principle all compounds with a phenolic structure which have at least one sterically demanding group on the phenolic ring.
  • R 1 'and R 2 ' are an alkyl group, a substituted alkyl group or a substituted triazole group, where the radicals R 1 ' and R 2 ' may be the same or different and R 3 'is an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkoxy group or a substituted amino group .
  • Antioxidants of the type mentioned are described for example in DE-A 27 02 661 (US-A 4 360 617).
  • Another group of preferred sterically hindered phenols is derived from substituted benzene carboxylic acids, in particular from substituted benzene propionic acids.
  • Particularly preferred compounds from this class are compounds of the formula
  • R 4 ' , R 5' , R 7 ' and R 8' independently of one another represent -CC 8 - alkyl groups, which in turn can be substituted (at least one of which is a sterically demanding group) and R 6 'has a divalent aliphatic radical 1 to 10 carbon atoms, which can also have CO bonds in the main chain.
  • Examples include sterically hindered phenols:
  • antioxidants with a lactone structure can also be used.
  • Examples of this are the 3-arylbenzofuranones described in DE-PS-4432732 or the benzofuran-2-ones described in EP 644190.
  • the antioxidants which can be used individually or as mixtures, are usually present in an amount of up to 2% by weight, preferably from 0.005 to 2% by weight, in particular from 0.1 to 1% by weight contain the total weight of the molding compositions.
  • sterically hindered phenols with no more than one sterically hindered group ortho to the phenolic hydroxyl group have proven to be particularly advantageous; especially when assessing the color stability when stored in diffuse light over long periods of time.
  • nucleating agents that can be used individually or as mixtures can also be used.
  • the nucleating agents are contained in the molding composition according to the invention in an amount of 0.0001 to 1% by weight, preferably 0.001 to 0.8% by weight and in particular 0.01 to 0.3% by weight.
  • the nucleating agent which is a hydrated magnesium silicate of the composition Mg 3 [(OH) 2 / Si 4 O ⁇ 0 ] or MgO x 4 Si0 2 x H 2 0 is.
  • Mg 3 [(OH) 2 / Si 4 O ⁇ 0 ] or MgO x 4 Si0 2 x H 2 0 is used as the nucleating agent.
  • Mg 3 [(OH) 2 / Si 4 O ⁇ 0 ] or MgO x 4 Si0 2 x H 2 0 is used as the nucleating agent, which is a hydrated magnesium silicate of the composition Mg 3 [(OH) 2 / Si 4 O ⁇ 0 ] or MgO x 4 Si0 2 x H 2 0 is.
  • Mn, Ti, Cr, Ni, Na and K can be present on other trace elements, and the OH group can be partially replaced by fluoride.
  • the particle size of which is 100% ⁇ 20 ⁇ m is particularly preferably used.
  • the particle size distribution is usually determined by sedimentation analysis and is preferably:
  • Melamine-formaldehyde condensates have proven to be particularly effective and are therefore preferably used, the melamine-formaldehyde condensates described in DE-PS 2540207 being particularly suitable.
  • Branched or crosslinked polyoxymethylene copolymers or polyoxymethylene terpolymers are also suitable as nucleating agents, as described, for. B. in DE-PS 2150038, DE-PS 2166377 or EP-PS 412783 are described.
  • the additives can be present in a wide variety of amounts in the molding composition according to the invention, the amount of the additive (ii) used in each individual case depending on the particular useful technical effect which is to be achieved with it.
  • the additives (ii) are expediently used in the molding composition according to the invention in the customary amounts known from the prior art, where Amounts of 0.01 to 40 wt .-%, based on the weight of components (i), (ii) and (iii), are particularly advantageous.
  • the essential component of the reinforced or unreinforced polyoxymethylene molding compositions according to the invention is the polymeric plastic material (iii) used as an additive to improve the thermostability.
  • Component (iii) is therefore an essential component.
  • the polymeric plastic material (iii) is present in the molding composition according to the invention in an amount of 0.01 to 2 parts based on the sum of (i) + (ii). It is generally not advisable here to use the proportion of polymeric material (iii) in the invention
  • the amount of polymeric material (iii) in the molding composition according to the invention should not be less than 0.01 part, because otherwise the advantageous technical effects caused by the polymeric material (iii) cannot always fully meet the requirements of practice. Accordingly, the range from 0.01 to 2 parts is an optimum within which the proportion of the polymeric material (iii) in the molding composition according to the invention varies and can be adapted to the other essential constituents of the molding composition according to the invention used in each case.
  • a narrower window is particularly expedient, so that the molding composition according to the invention is characterized in a particularly preferred embodiment indicates that (iii) in an amount of 0.02 to 1 part, based on the sum (i) + (ii) calculated as 100 parts, is contained in the molding composition.
  • the molding composition according to the invention is particularly advantageous and is outstandingly suitable for the production of moldings and foils, is the range from 0.05 to 0.5 parts, again based on the sum (i) + (ii ), which is calculated as 100 parts, to be emphasized because such a proportion of polymeric plastic material (iii) results in an excellent application profile of the relevant molding composition according to the invention.
  • the amount of polymeric plastic material (iii) as a low-yellowing additive to improve the thermal stability of reinforced or unreinforced polyoxymethylene molding compositions with respect to the cost of materials on the one hand and the advantageous technical effect achieved thereby on the other hand is excellently balanced and is therefore particularly preferred according to the invention.
  • the polyoxymethylene molding composition according to the invention can have the constituents (i), (ii) and (iii), which is intended to mean that other constituents not mentioned in the description may also be present in the polyoxymethylene molding composition.
  • the molding composition consists of the three components (i), (ii) and (iii) mentioned.
  • (iii) is a copolymer which can be obtained by polymerization in solution.
  • This is understood to mean a polymerization process in which monomers in a solvent according to the methods known for solution polymerizations, such as. B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, Verlag Chemie, Vol. 19, p.112 described, polymerized continuously or discontinuously.
  • the polymerization in emulsion silicas
  • the polymerization in dispersion so-called suspension polymerization
  • a special form of polymerization in the heterogeneous phase is bead polymerization, which is essentially to be counted as suspension polymerization.
  • Component A which can be used to obtain the solution copolymer according to the invention (component (iii)), is one or more (meth) acrylates.
  • (meth) acrylates is understood in principle to mean esters of acrylic acid and also esters of methacrylic acid which have a polymerizable C-C double bond in the molecule.
  • Component A) can consist of one or more
  • Methacrylates exist. These can optionally have one or more acrylates.
  • R 1 is a cyclic or linear or branched alkyl radical having 1 to 30 carbon atoms means or represents a linear or branched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms or represents a linear or branched epoxyalkyl group having 1 to 30 carbon atoms or represents a linear or branched alkylene glycol alkyl ether group having 2 to 100 carbon atoms or represents a benzyl group or represents a phenyl group or a furfuryl - or tetrahydrofurfuryl radical or an alkoxy radical, and
  • R 2 represents a cyclic or linear or branched alkyl radical having 1 to 30 carbon atoms or a linear or branched alkylene radical having 1 to 30 carbon atoms or a linear or branched epoxyalkyl radical having 1 to 30 carbon atoms or a linear or branched alkylene glycol alkyl ether radical having 2 to 100 carbon atoms or is a benzyl radical or is a phenyl radical or is a furfuryl or tetrahydrofurfuryl radical or is an alkoxy radical, where AI) and A2) together give 10-90 parts and the sum of the parts AI), A2) and B) gives 100.
  • component A only one compound, preferably methyl methacrylate, is used as component A).
  • R 1 is a cyclic or linear or branched alkyl radical having 1 to 30 carbon atoms or is a linear or branched alkylene radical having 1 to 30 carbon atoms or is a linear or branched epoxyalkyl radical having 1 to 30 carbon atoms or is a linear or branched alkylene glycol alkyl ether Radical having 2 to 100 carbon atoms or a benzyl radical or a phenyl radical or a furfuryl or tetrahydrofurfuryl radical or an alkoxy radical, and
  • R 2 represents a cyclic or linear or branched alkyl radical having 1 to 30 carbon atoms or a linear or branched alkylene radical having 1 to 30 carbon atoms or a linear or branched epoxyalkyl radical having 1 to 30 carbon atoms or a linear or branched alkylene glycol alkyl ether radical having 2 to 100 carbon atoms or is a benzyl radical or is a phenyl radical or is a furfuryl or tetrahydrofurfuryl radical or is an alkoxy radical, where AI) and A2) together give 10-90 parts and the sum of the parts AI), A2) and B) gives 100.
  • R 1 is methyl, ethyl, n-butyl, n-propyl, iso-propyl, iso-butyl, tert are particularly preferred in the context of the invention.
  • R 2 is methyl, ethyl, n-butyl, n-propyl, iso-propyl, iso-butyl, tert. -Butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-octyl, 6-methylheptyl, lauryl, stearyl, isodecyl, tridecyl, cyclohexyl, 2-ethoxyethyl, 2-methoxyethyl, furfuryl, tetrahydrofurfuryl, 2-ethylhexyl and / or allyl.
  • component B) The (meth) acrylamides to be used as component B) in the context of the invention are generally familiar to the person skilled in the art.
  • component B) In a preferred embodiment of the molding composition according to the invention, component B)
  • the amount of component B) in the solution polymer (iii) is in the range from 10 to 90 parts, where AI), A2) and B) together should give 100 parts.
  • Another component C) which can be used for solution polymerization to produce the copolymers (iii) according to the invention are 0 to 10 parts of molecular weight regulators based on 100 parts of A) + B). Basically, this includes all compounds familiar to the person skilled in the art which can be used to regulate the molecular weight in solution polymerization. In an incomplete list, this includes a. 4-methyl-2,4-diphenylpentene (1) (1,1'- (1,1-dimethyl-3-methylene-1,1-propenediyl) bisbenzene, ⁇ -methylstyrene), or aliphatic mercapto compounds, such as, for . B.
  • n-dodecyl mercaptan is particularly preferred.
  • the amount of the molecular weight regulator is adjusted in the context of the invention so that copolymers result, which are preferably low
  • Another component which may be up to 5 parts based on 100 parts A) + B) in the mixture which is used to produce the solution copolymers of the invention (component (iii)), are radical polymerization initiators.
  • the polymerization reaction can in principle be triggered in any manner known to the person skilled in the art (for example by radiation or the like), initiation with radical-forming polymerization initiators is preferred.
  • the compounds which can be used include aliphatic peroxy compounds, such as, for. B. tert. -Amylperoxyneodecanoate, tert.
  • the molding composition of the invention is characterized in that (iii) is a copolymer which can be obtained by solution polymerization from 35 to 90 parts of AI), 0 to 25 parts of A2), 10 to 40 parts of B), 0.2 to 5 parts C) and 0.1 to 2 parts D), where AI) + A2) + B) must give 100 parts (wt / wt). Copolymers of 50 to 80 parts of AI), 0 to 20 parts of A2), 20 to 40 parts of B), 0.2 to 5 parts of C) and 0.1 to 2 parts of D), where AI) + A2 ) + B) 100 parts (wt / wt) must result.
  • (iii) is a copolymer which can be obtained by solution polymerization from 35 to 90 parts of AI), 0 to 25 parts of A2), 10 to 40 parts of B), 0.2 to 5 parts C) and 0.1 to 2 parts D), where AI) + A2) + B) must give 100 parts (wt / wt).
  • an embodiment is advantageous in which A2) is 0 parts, AI) methyl methacrylate, B) methacrylamide, C) n-dodecyl mercaptan and D) azobisisobutyronitrile.
  • the polymeric materials (iii) to be used according to the invention are prepared by the customary and known methods of free-radically initiated solution polymerization, such as. B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, Verlag Chemie, Vol. 19, p.112 described, produced continuously or discontinuously.
  • Suitable solvents are polar compounds, such as. B. mono- or polyhydric alcohols, alkylene glycols, ketones, linear or cyclic ethers, dialkyl sulfoxides, amides or esters.
  • Mono- or polyhydric alcohols are particularly preferred.
  • Ethanol and / or 2-propanol are very particularly preferred.
  • the solvent can preferably be used in amounts of 5 to 500 parts, based on 100 parts of AI) + A2) + B). It is particularly preferred to use the solvent in the polymerization in 5-40 parts, based on 100 parts of AI) + A2) + B).
  • the polymer material (iii) obtained in solution polymerization can either be dried and ground after isolation, or it is ground directly without prior drying and used as a powder for the preparation of the molding composition according to the invention.
  • the polymerization, drying and isolation can also be carried out continuously without spatial separation, e.g. B. in a corresponding extruder with vacuum degassing to remove the residual solvent from the polymer melt and subsequent granulation.
  • the component (iii) in 0.02-1 part, preferably 0.05-0.5 part, based on the sum (i) + (ii) calculated as 100 parts in the molding composition is available.
  • Copolymers to be used in polyoxymethylene molding compositions (iii) have a Tg of ⁇ 180 ° C., preferably ⁇ 150 ° C.
  • the production of the molding composition according to the invention has no major peculiarities. Rather, it is obtained by the customary and known method of producing molding compositions.
  • components (i), (ii) and (iii) of the molding composition according to the invention are fed to a suitable mixing device and mixed there at temperatures from 0 to 260 ° C. It is advantageous here to intensively mix components (i), (ii) and (iii) of the molding composition according to the invention at temperatures from 0 to 150 ° C., preferably from 0 to 50 ° C., the resulting pre-prepared mixture in an extruder , preferably a multiple-shaft extruder, which if necessary with a
  • Degassing device is equipped to introduce and melt at temperatures of 150 to 260 ° C, preferably 200 to 250 ° C, degas the resulting melt and extrude and then from the discharge extruder concerned.
  • the molding composition according to the invention obtained in this way can be granulated after cooling.
  • the resulting granules can be stored temporarily or used directly for the production of films or moldings, the customary and known methods of blow molding and injection molding being suitable for the production of the films and moldings from the molding composition according to the invention.
  • the invention therefore also relates to a process for producing a shaped body or a film from a molding composition
  • the invention furthermore relates to the use of copolymers obtainable by solution polymerization of a mixture of A) 10-90 parts of one or more (meth) acrylates,
  • the invention also includes moldings and semi-finished products made from the molding compositions described herein or comprising these molding compositions and films made from or having molding compositions according to the invention.
  • Semi-finished products are thermoplastic moldings that can be further processed, such as sheets, tubes, profiles, etc., which do not necessarily have to be produced by injection molding, but can.
  • copolymers are used in an amount of 0.1 to 2 parts based on 100 parts of molding composition, the 100 parts being calculated without the copolymers used for thermal stabilization.
  • Solution polymerization can be obtained. It turned out to be completely unexpected that, obviously due to the nature of the solution polymerization,
  • the molding composition according to the invention has not only good mechanical properties, but also a significantly lower tendency to discoloration and an improvement in temperature resistance.
  • the Molding composition according to the invention is therefore extremely suitable for the production of films and moldings.
  • the moldings are advantageously used in the automotive, electrical appliance and electronics industries.
  • RV 36 / Fa. Plaster
  • the shape is fixed on three sides with special clamps. Heating the glass mold to the desired one
  • the polymerization temperature is achieved by placing the glass mold in heated water baths or heated ovens of suitable size with temperature control.
  • the type and concentration of the input materials can be found in the respective recipe.
  • the reaction mixture consists of: monomers, regulators, initiators, solvents;
  • the solution polymerization is divided into the 4 general steps A to D, the processing of which can vary depending on the specifications in the respective recipe.
  • Step A Monomers, regulators and solvents are in the
  • Step C The initiator is added and the solution is heated to 70 ° C by means of a thermostat.
  • the temperatures of the heating jacket and, if applicable, of the reaction mixture are determined by means of a sensor and recorded on the temperature recorder.
  • the contents of the reactor are brought to room temperature and the copolymer obtained is optionally separated from the supernatant solvent.
  • the copolymer obtained is optionally separated from the supernatant solvent.
  • a more or less viscous polymer solution or a solid, compact polymer block is obtained. In both cases there is still residual solvent in the copolymer.
  • the glass transition temperature of some polymers was determined by means of differential scanning calorimetry (Mettler Toledo, DSC 820).
  • MMA methyl methacrylate
  • TBPND tertiary butyl peroxyneodecanoate
  • MA methyl acrylate
  • TBPP tertiary butyl peroxypivalate
  • MAA methacrylamide
  • HPA hydroxypropyl acrylate
  • SMA stearyl methacrylate
  • HPMA hydroxypropyl methacrylate
  • n-BA n-butyl acrylate
  • 2-EMMA 2-ethoxymethyl methacrylate
  • n-DDM n-dodecyl mercaptan
  • GMA glycidyl methacrylate
  • LPO lauroyl peroxide
  • DEGMEEA diethylene glycol monoethyl ether acrylate
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • iProp isopropanol
  • AA acrylamide
  • HMEA ⁇ - (hydroxymethyl) ethyl acrylate
  • Emulsion and suspension polymers prepared.
  • Methyl methacrylate, 5% by weight of n-butyl acrylate and 20% by weight of methacrylamide were carried out according to the emulsion polymerization method described below.
  • the emulsion with a solids content of 18.6% by weight resulting after a post-reaction time of 2 hours was used directly for the production of the molding composition not according to the invention.
  • the glass transition temperature Tg of the copolymer was determined to be 145 ° C. with the aid of differential thermal analysis (DSC).
  • the polymer obtained is used as polymeric material (iii) in comparative examples V2a to V2e.
  • the copolymer obtained under 2.1.1 was filtered, washed with water, dried and used as a powder for the production of molding compositions according to the invention in comparative examples C3a to C3d.
  • Methyl methacrylate, 5% by weight of n-butyl acrylate and 20% by weight of methacrylamide were carried out by the suspension-bead polymerization method described below.
  • Comparative examples V5 to V10 were used as component (iii) Ultramid "IC from BASF. These are mixed polyamides based on caprolactam, hexamethylenediamine, p, p'-diamino-dicyclohexylmethane and adipic acid.
  • Degassing device type ZSK 28 from Werner and Pfleiderer, Stuttgart
  • homogenized at 180 to 230 ° C was pressed as a strand and granulated through a nozzle.
  • GV N 2 2 h: The weight loss in% by weight of a sample of 1.2 g of granules after heating for two hours at 222 ° C. under a nitrogen atmosphere;
  • GV air 2 h: weight loss in% by weight of a sample of 1.2 g of granules after heating for two hours at 222 ° C. in air;
  • MVR (melt volume rate) determined according to ISO 1133 at 190 ° C and a contact force of 2.16 kg;
  • CieLab values Colorimetric determination of the color distances L *, a * and b * (CieLab color coordinates) of the granules after extrusion at the time 2 hours after storage in a circulating air dryer at 140 ° C according to DIN 6174 (ASTM E 1347).
  • Table 2 gives an overview of the molding compositions produced according to the invention and not according to the invention. The results of the above tests are summarized in Table 3.
  • Ultraform H20-00 is a thermally undegraded polyoxymethylene copolymer
  • Ultraform N20-00 is a thermally undegraded polyoxymethylene copolymer
  • MFK is a melamine-formaldehyde condensate according to Example 1 of DE-PS 25 40 207, nucleating agent
  • Ultraform E3320 is a polyoxymethylene copolymer, nucleating agent, branched or cross-linked with a diformal
  • Loxiol VP 1206 (company Henkel) is a lubricant
  • fatty acid ester ® Ultramid ® IC company BASF AG
  • thermal stabilizer Tinuvin 234 (company Ciba-Geigy) is a light stabilizer Tinuvin 622 LD (company Ciba-Geigy) is a light stabilizer
  • Elastollan B85A (company Elastogran GmbH) is an impact-resistant thermoplastic polyurethane (TPU)
  • Comparative Examples VI-V4 Also, the increase in the additive concentrations in the comparative examples V2-V4 does not lead to a significant improvement in the thermal stability, as can be observed in the examples B1 to B4 and B8 according to the invention.

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Abstract

Polyoxymethylen-Formmassen der Erfindung weisen (i) mindestens ein Polyoxymethylen-Homo- und/oder Copolymerisat, (ii) mindestens einen üblichen Zuschlagstoff und (iii) mindestens ein polymeres Kunststoffmaterial als Additiv zur Verbesserung der Thermostabilität, auf und sind dadurch ausgezeichnet, daß (iii) ein Copolymerisat ist, welches durch Polymerisation in Lösung einer Mischung von A) 10 - 90 Teilen ein oder mehrerer (Meth)acrylate, B) 10 - 90 Teilen ein oder mehrerer (Meth)acrylamide, C) bezogen auf 100 Teile A) + B) 0 bis 10 Teilen Molekulargewichtsregler und D) bezogen auf 100 Teile A) + B) bis zu 5 Teilen radikalische Polymerisationsinitiatoren, erhältlich ist. Durch die Verwendung von geregelten Lösungsco- oder -terpolymerisaten zur Stabilisierung von POM-Formmassen ergeben sich gegenüber der Verwendung von Emulsions- oder Suspensions-Perlpolymerisaten Vorteile bei der thermischen Stabilität, bei der Verfärbungsstabilität und/oder bei Restmonomergehalten von POM-Formmassen und daraus hergestellten Formkörpern und -Folien.

Description

Polyoxymet ylen-Formmassen mit verbesserter Thermostabilität und Verfärbungsstabilität
Die Erfindung betrifft verstärkte oder unverstärkte Polyoxymethylen-Formmassen mit verbesserter Thermostabilität und Verfärbungsstabilität, Formkörper hieraus sowie ein Verfahren zur Herstellung von verstärkten oder unverstärkten Polyoxymethylen-Formmassen mit verbesserter Thermostabilität und Verfärbungsstabilität durch Verwendung bestimmter Additive. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf verstärkte oder unverstärkte Polyoxymethylen-Formmassen aus
(i) mindestens einem Polyoxymethylen-Homo- und/oder Copolymerisat,
(ii) mindestens einem üblichen Additiv und (iii) mindestens einem polymeren Kunststoffmaterial zur Verbesserung der Thermostabilität und der Verfärbungsstabilität .
Polyoxymethylen (Polyacetal) ist ein ausgezeichneter Werkstoff, aus dem sich insbesondere durch Spritzguß die unterschiedlichsten Gebrauchsgegenstände herstellen lassen. Von Vorteil ist dabei insbesondere die chemische Resistenz gegenüber vielen organischen Lösungsmitteln sowie Basen. Seit der Markteinführung der Polyacetale wurden vielfältige Versuche unternommen, die Eigenschaften von Polyoxymethylen (POM) gezielt zu verbessern, so daß sein technisches Anwendungsspektrum weiter verbreitert werden konnte.
Insbesondere eignen sich Polyoxymethylen-Homo- und/oder Copolymerisate für die Herstellung von verstärkten oder unverstärkten Formmassen. Um deren Verarbeitbarkeit und thermische Stabilität zu verbessern, werden die
Polyoxymethylen-Homo- und/oder Copolymerisate mit üblichen Additiven sowie mindestens einem Additiv zur Verbesserung der Thermostabilität vermischt. Zum näheren Stand der Technik werden folgende Druckschriften genannt, in welchen poly ere Kunststoffmaterialien als Zusatz zu POM vorgeschlagen werden, um so dessen thermische Stabilität zu optimieren:
US-A-2 993 025 (synthetische Polyamide),
US-A-3 204 014 (N-Vinylpyrrolidon/Acrylamid-Copolymere) , US-A-3 210 322 (Carboxylgruppen enthaltende Polyamide, Polyurethane, substituierte Polyacrylamide, Polyvinylpyrrolidone und Hydrazine) , US-A-3 215 671 ( (Meth) acrylate und (Meth) acrylamide als Vernetzer) , US-A-4 464 435 (Copolymere von Polyestern, (Meth) acrylaten, (Meth) acrylamiden, Triallylcyanurat, Diallylphthalat, Vinylacetat und Divinylbenzol) , JP-B-14329/68 (Copolymere von Acrylamid oder
Acrylamidderivaten mit Acrylalkylestern, Vinylethern oder Vinylketonen oder Copolymere von Acrylamidderivaten und Styrol) , US-A-3 960 984 (Amidoligomer) , US-A-4 098 843 (Dispersion eines Polyamids in einem Trägerharz) , JP-B-22669/68 (Ethylen/Vinylacetat-Copolymere) , EP-A-0 245 962 (Polymere und/oder Oligomere, welche
Hydroxygruppen und mindestens eine weitere funktioneile Gruppe mit einer stärkeren Lewis-Basizität als die Hydroxygruppe enthalten) , BE-A-722 268 (Polyamide, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyvinylpyrrolidon, Poly (meth) acrylamid, Harnstoffderivate, Amide, Hydrazone, Semicarbazone und Alkylen-bis-phenole) ,
JP-B-17107/67 (Copolymerisat von Acrylamid mit Styrol oder
Vinylnaphthalin) , EP-A-0 270 278 (Gemisch aus einem Superpolyamid und einer geringen Menge eines Übergangsmetallsalzes) , EP-A-0 270 279 (Gemisch aus einem Superpolyamid und einer geringen Menge einer cyclischen Amidinverbindung) und DE-B-25 40 207 (Fällungspolykondensat aus Formaldehyd und Melamin im Molverhältnis zwischen 1,2 : 1 und 10 : 1).
Darüber hinaus ist es bekannt, Vinylpolymere mit Amid- oder Lactamgruppen zur Verbesserung der Thermostabilität zu verwenden.
Aus der EP-A-0 381 943 sind Polyoxymethylen-Formmassen bekannt, die als Additiv entweder a) ein Polymer aus al) Methyl-, Ethyl- und/oder n-Propylmethacrylat a2) n-Propyl-, n-Butyl- und/oder Pentylacrylat und a3) Acrylamid und/oder Methacrylamid enthalten oder b) ein Gemisch aus bl) Polymethylmethacrylat b2) Poly (n-Butylacrylat) und b3) Polymethacrylamid.
Es handelt sich bei den polymeren Zusatzstoffen gemäß der EP-A-0 381 943 damit um Copolymerisate, die gemäß den in der EP-A-0 381 943 angegebenen Vorschriften entweder auf dem Wege der Emulsionspolymerisationsmethode oder nach der Suspensions-Perl-Polymerisationsmethode erhalten werden.
Allein schon die Vielzahl der bislang vorgeschlagenen Additive läßt erkennen, daß das Problem der Verbesserung der Thermostabilität bei gleichzeitiger Reduzierung der Vergilbung von verstärkten oder unverstärkten
Polyoxymethylen-Formmassen noch nicht zur vollen Zufriedenheit der Praxis gelöst werden konnte. Noch immer weisen bekannte Polyoxymethylen-Formmassen für einige Anwendungen eine nicht ausreichende thermische Stabilität auf, welche die Verarbeitung zu Formkörpern nachteilig beeinflußt und beispielsweise zu Ablagerungen am Formwerkzeug oder zur Verschlechterung der Entformbarkeit beiträgt und/oder beim späteren Gebrauch der Formkörper zu Verfärbungen und zur Verminderung der mechanischen Eigenschaften führt. Nachteilig ist ferner, daß in den bisher bekannten Polyoxymethylen-Formmassen noch Formaldehydaddukte enthalten sein können, welche bei der Verarbeitung bei erhöhten Temperaturen durch Formaldehydabspaltung zu Geruchsbelästigungen führen.
Selbst die neueren, beispielsweise in der EP-A 0 381 943 vorgeschlagenen Additive auf Basis eines Copolymerisats oder Blends aus (Meth) acrylat/ (Meth) acrylamid, fanden bislang nicht den Weg in die Praxis, da die in Polyoxymethylen-Formmassen eingearbeiteten
Emulsionspolymerisate vermutlich keine reproduzierbaren Ergebnisse bezüglich der thermischen Stabilisierung zeigten. Zudem führen die im Emulsionspolymerisat, welches zur Stabilisierung des POM dienen soll, verbliebenen Hilfsstoffe bei üblichen Polyoxymethylen-Formmassen-
Verarbeitungstemperaturen von größer 200°C zu Verfärbungen oder gar zur Zersetzung der Polyoxymethylen-Formmasse.
Angesichts des hierin angegebenen und dargelegten Standes der Technik war es mithin Aufgabe der Erfindung, verstärkte oder unverstärkte Polyoxymethylen-Formmassen für die technische Produktion bereitzustellen, welche den bislang in der Praxis eingesetzten POM-Formmassen überlegen sind. Insbesondere sollen die neuen POM-Formmassen über
- eine geringere Verfärbungsneigung, - eine höhere Thermostabilität, verfügen als bislang bekannte POM-Formmassen. Schließlich wird auch angestrebt, diese "Grundstabilisierung" nach Möglichkeit mit einem einzigen Additiv zu erreichen, was zudem einfach und kostengünstig herstellbar sein soll.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht näher dargelegte Aufgaben durch eine Polyoxymethylen-Formmasse der eingangs angegebenen Gattung mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der auf Anspruch 1 rückbezogenen Ansprüche. Im Hinblick auf die Verfahrensaspekte löst die in Anspruch 17 wiedergegebene technische Lehre die Probleme der Erfindung. Zweckmäßige Verwendungen werden in den Ansprüchen 18 und 19 unter Schutz gestellt.
Ansprüche 20 und 21 sind auf Formkörper, Halbzeuge und Folien aus den erfindungsgemäßen Formmassen gerichtet.
Dadurch, daß als Additiv (iii) zur Verbesserung der Thermostabilität ein Copolymerisat eingesetzt wird, welches durch Polymerisation in Lösung einer Mischung von A) 10 - 90 Teilen ein oder mehrerer (Meth) acrylate,
B) 10 - 90 Teilen ein oder mehrerer (Meth) acrylamide,
C) bezogen auf 100 Teile A) + B) 0 bis 10 Teilen Molekulargewichtsregler und
D) bezogen auf 100 Teile A) + B) bis zu 5 Teilen radikalische Polymerisationsinitiatoren, erhältlich ist, und daß
(iii) in einer Menge von 0,01 bis 2 Teilen bezogen auf die Summe von (i) + (ii) in der Formmasse enthalten ist, wobei sich alle Mengen auf Gewichtsteile (wt/wt) beziehen und A) und B) zusammen 100 Teile ergeben müssen, gelingt die Lösung der der Erfindung zugrundeliegenden Probleme in nicht ohne weiteres vorhersehbarer Weise.
So bietet die erfindungsgemäße verstärkte oder unverstärkte Formmasse auf Basis von Polyoxymethylen gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten POM-Formmassen, insbesondere gegenüber den aus den EP-A-0 381 943 bekannten Massen, u. a. folgende Vorteile:
- Unkomplizierte Herstellung des Additives durch Lösungspolymerisation . - Lösungspolymerisate enthalten keine zur Emulsionspolymerisation notwendigen Hilfsstoffe, wie beispielsweise Emulgatoren, Schutzkolloide, oder sonstige Additive, die bei der Verwendung in Polyoxymethylen- Formmassen zu Verfärbungen und zur Destabilisierung bei üblichen Verarbeitungstemperaturen von größer 200°C führen.
- Hochgeregelte Copolymerisate neigen nicht zur Ausbildung von Schmutzpunkten (Stippenbildung) in Polyoxymethylen- Formmassen, wie dies hochmolekulare Copolymerisate aufgrund von molekulargewichtsaufbauenden Vernetzungsreaktionen bei der Extrusion mit Polyoxymethylen zeigen können.
Die Komponente (i)
Ein essentieller Bestandteil der erfindungsgemäßen
Formmasse ist die Komponente (i) . Hierbei handelt es sich um Polyoxymethylen-Homo- und/oder Copolymerisate, wobei im Rahmen der Erfindung hierunter sowohl ein Homopolymerisat allein, mehrere Homopolymerisate in Mischung miteinander, ein Copolymerisat allein, mehrere Copolymerisate in
Mischung miteinander sowie Mischungen verstanden werden, die ein oder mehrere Homopolymerisate zusammen mit ein oder mehreren Copolymerisaten aufweisen.
Die den Hauptbestandteil (i) der erfindungsgemäßen Formmassen bildenden Polyoxymethylene sind in der deutschen Offenlegungsschrift DE 19734360 näher beschrieben.
In der erfindungsgemäßen Formmasse ist die Komponente (i) in einer Menge von 30 bis 99,99, vorteilhafterweise 70 bis 99,99 und insbesondere 95 bis 99,9 Gew.-%, enthalten, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (i) , (ii) und
(iii) . Besonders vorteilhaft besteht die erfindungsgemäße Formmasse aus den Komponenten (i) , (ii) und (iii) . Die Komponente (ii)
Ein weiterer essentieller Bestandteil der erfindungsgemäßen verstärkten oder unverstärkten Polyoxymethylen-Formmasse ist die Komponente (ii) . Hierbei handelt es sich um einen Zusatzstoff, es können aber auch mehrere Zusatzstoffe gleichzeitig eingesetzt werden.
Je nach dem, wie das vorteilhafte Eigenschaftsprofil der erfindungsgemäßen Formmasse weiter variiert werden soll, werden ein oder mehrere Zusatzstoffe (ii) verwendet, wobei die Menge an (ii) bis zu 70 Gew.-% der Menge an (i) + (ii) betragen kann, vorzugsweise jedoch geringer als die Menge der Komponente (i) ist.
Die Zusatzstoffe (ii) können den unterschiedlichsten Verbindungsklassen entstammen und die unterschiedlichsten technischen Effekte bewirken. Als Zusatzstoffe (ii) kommen alle diejenigen Zusatzstoffe in Betracht, welche üblicherweise für die Verwendung in verstärkten oder unverstärkten Polyoxymethylen-Formmassen vorgesehen sind.
Beispiele geeigneter Zusatzstoffe (ii) sind Costabilisatoren, verstärkend wirkende Füllstoffe wie anorganische Fasern wie z. B. Kohlefasern oder Glasfasern, organische Polymerfasern wie z. B. Aramidfasern (Nomex®, Kevlar®) oder Polyacrylnitrilfasern, Wollastonite sowie Kreide, Talkum, Ruß und Kaliumtitanate, Nukleierungsmittel, Antistatika, Licht- und Flammschutzmittel, Gleit- und Schmiermittel, Weichmacher, Antioxidantien, Pigmente, Farbstoffe, optische Aufheller, innere Trennmittel, Schlagzähmodifier wie Polyurethankautschuke oder Pfropfkautschuke auf der Basis von einpolymerisierten (Meth) Acrylsäureestern, einpolymerisiertem
(Meth) Acrylnitril und/oder einpolymerisiertem Butadien sowie Polymere wie Polyalkylenterephthalate. Die vorstehend als Zuschlagsstoffe (ii) erwähnten Schlagzähmodifier, im folgenden auch als kautschukelastische Polymerisate, Kautschuke oder Elastomere bezeichnet, werden in Mengen bis zu 50, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung von (i) + (ii) , eingesetzt. Selbstverständlich können auch Mischungen der nachstehend aufgeführten Kautschuktypen eingesetzt werden.
Besondere Bevorzugung unter den Zusatzstoffen (ii) genießen thermoplastische Polyurethane (TPU) . Die Herstellung und die bevorzugten Arten der thermoplastischen Polyurethane sind in der deutschen Offenlegungsschrift DE 19734360 näher beschrieben.
Bevorzugte Komponenten (ii) in der erfindungsgemäßen Formmasse sind auch Elastomere, die durch
Emulsionspolymerisation hergestellt wurden und z. B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymerization" beschrieben sind. Die verwendbaren Emulgatoren und Katalysatoren sind an sich bekannt. Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden, sogenannte Kern-Schale- Polymere. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomere bestimmt.; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabenreihenfolge beeinflußt. Genauere Angaben über die
Herstellung und den Aufbau der Kern-Schale-Polymere sind in der deutschen Offenlegungsschrift DE 19853306 beschrieben.
Bevorzugte Komponenten (ii) in der erfindungsgemäßen Formmasse sind auch die sog. Ethylen-Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien- (EPDM) -Kautschuke .
EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/ 100 C-Atome aufweisen können. Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht- konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1, 4-dien, Hexa-1, -dien, Hexa-1, 5-dien, 2, 5-Dimethylhexa-l, 5-dien und Octa-1, 4-dien, cyclische Diene wie Cyclopentadien,
Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden- 2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-Isopropenyl-5- norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl- tricyclo (5.2.1.0.2.6) -3, 8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1, 5-dien-5-Ethyliden- norbornen und Dicyclo-pentadien. Der Diengehalt der EPDM- Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.
Die EPDM-Kautschuke können auch mit weiteren Monomeren gepfropft sein, z.B. mit Glycidyl (meth) acrylaten, Maleinsäureanhydrid, (Meth) acrylsäureestern und/oder (Meth) acrylamiden.
Weiterhin bevorzugte Zuschlagsstoffe (ii) in der erfindungsgemäßen Formmasse sind beispielsweise zum
Abfangen von Formaldehyd (Formaldehyd-Scavenger) geeignete Verbindungen, Weichmacher, Schmiermittel, Gleitmittel, Antioxidantien, Haftvermittler, Lichtstabilisatoren und Pigmente. Der Anteil solcher Zusätze liegt im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%.
Gleit- und Schmiermittel, die einzeln oder als Gemisch zugesetzt werden können, können den unterschiedlichsten Substanzklassen angehören, wie z. B. Metallstearate (wie z. B. Calciumstearat) , Wachse, Fettsäureamide (wie z. B. Stearinsäureamid, Bis-stearoyl-ethylendiamid) ,
Hydroxycarbonsäureamide, Fettsäuren, Fettsäureester, Montansäureester, Paraffinwachse, Syntheseparaffine, niedermolekulare oder oligomere Polyolefinwachse (wie z. B. Polyethylen-Wachse) , durch Pfropfung polar modifizierte Polyolefin-Wachse, Alkohole (wie z. B. Palmitylalkohol, Stearylalkohol, Taigfettalkohol), Ketone (wie z. B. Stearon) , Silikone (wie z. B. Polydimethylsiloxan) , Silikonöle, Polysiloxane, acrylmodifizierte Polysiloxane, Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyalkylenglykole, spezielle Fettsäureester, wie sie in DE 4117655 beschrieben sind.
Als bevorzugte Schmiermittel können die erfindungsgemäßen Formmassen bis zu 5, vorzugsweise 0,09 bis 2 und insbesondere 0,1 bis 0,7 mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40 C-Atomen bevorzugt 16 bis 22 C-Atomen mit Polyolen oder aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40 C-Atomen bevorzugt 2 bis 6 C-Atomen oder einem Ether, der sich von Alkoholen und Ethylenoxid ableitet, enthalten.
Die Carbonsäuren können 1- oder 2-wertig sein. Als
Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung aus Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt.
Die aliphatischen Alkohole können 1- bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n-Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.
Die aliphatischen Amine können 1- bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Di (6-Aminohexyl) a in, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamindistearat, Glycerinmonopalmitat, Glycerintrilaurat, Glycerinmonobehenat und Pentaerythrittetrastearat . Besonders bevorzugt sind Ester von mehrwertigen Alkoholen (wie z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Butandiol, Glycerin, Diglycerin, Pentaerythrit, Sorbit) mit langkettigen Fettsäuren (z. B. Stearinsäure, Behensäure, Palmitinsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Linolsäure,
Erucasäure) , die einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden können. Die Hydroxylgruppen der Alkoholkomponente im Carbonsäureester können entweder vollständig verestert sein oder nur teilweise verestert sein. Besonders bevorzugt sind Glycerinester auf Basis gesättigter Fettsäuren, bei denen nicht alle Hydroxylgruppen verestert sind.
Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Weiterhin geeignet sind Polyetherpolyole oder
Polyesterpolyole, welche mit ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren, vorzugsweise Fettsäuren verestert bzw. verethert sind. Geeignete Produkte sind im Handel beispielsweise als Loxiol EP 728 der Firma Henkel KGaA erhältlich.
Bevorzugte Ether, welche sich von Alkoholen und Ethylenoxid ableiten, weisen die allgemeine Formel
RO(CH2CH20)nH
auf, in der R eine Alkylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl größer/gleich 1 bedeutet. Insbesondere bevorzugt für R ist ein gesättigter Ci6 bis Ciβ Fettalkohol mit n « 50, welcher als Lutensol AT 50® der Firma BASF im Handel erhältlich ist.
Weitere Angaben über die oben genannten Gleit- und Schmiermittel werden in Ullmanns Enzyklopädie der
Technischen Chemie, Band 15, Verlag Chemie, 4. Auflage (1978) 268-270, Additives for Plastics Handbook, J. Murphy, Elsevier Advanced Technology (1996) 239-255 oder Polymere Werkstoffe, Band 2, H. Batzer, Thieme-Verlag (1984) 328-337 genannt .
Als Lichtstabilisatoren können im Prinzip alle dem Fachmann für diesen Zweck in Frage kommenden Substanzen dienen. Sie können einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden. Als besonders vorteilhaft haben sich Lichtschutzmittel auf Basis von Benzotriazolderivaten (wie z. B. 2- (2' -Hydroxy- 3' , 5' -di (1, 1-Dimethylbenzyl) phenyl) -benzotriazol) , Benzophenonderivaten (wie z. B. 2-Hydroxy-4- methoxybenzophenon oder 2, 2' -Dihydroxy-4, 4' - dimethoxybenzophenon) , aromatischen Benzoatderivaten (wie z. B. p-Octylphenylsalicylat) , Phenyltriazinen, Cyanozimtsäureamiden oder Cyanozimtsäureestern (wie z. B. in WO 9713749 beschrieben) , oder sterisch gehinderten Aminverbindungen (HALS) , beispielsweise Derivate des 2, 2, 6, 6-Tetramethylpiperidins (wie z. B. einem Dimethylsuccinatpolymer mit 4-Hydroxy-2, 2, 6, 6-Tetramethyl- 1-piperidinethanol) , erwiesen. Als besonders geeignet haben sich Benzotriazolderivate herausgestellt, die unter der Bezeichnung Tinuvin® (eingetragenes Warenzeichen der Firma Ciba-Geigy AG) im Handel erhältlich sind. Besonders bevorzugt ist Tinuvin® 234: 2- (2' -Hydroxy-3' , 5' -di (1, 1- Dimethylbenzyl) phenyl) -benzotriazol. Besonders geeignet sind auch Derivate des 2, 2, 6, 6-Tetramethylpiperidins, die unter der Bezeichnung Tinuvin® oder Chimasorb®
(eingetragene Warenzeichen der Firma Ciba-Geigy AG) im Handel erhältlich sind. Besonders bevorzugt sind Tinuvin 622 LD der Firma Ciba-Geigy AG: Dimethylsuccinatpolymer mit 4-Hydroxy-2, 2, 6, 6-Tetramethyl-l-piperidinethanol und Tinuvin® 770 LD der Firma Ciba-Geigy AG: Bis (2, 2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl) sebazat .
Nähere Angaben über geeignete Lichtstabilisatoren finden sich in der Monographie von J. F. Rabek, Photostabilization of Polymers; Principles and Applications, Elsevier Applied Science, NY, 1990. Auch als Zusatzstoffe verwendbare Polyamide sind an sich bekannt. Halbkristalline oder amorphe Harze, wie sie z. B. in der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, S. 315 bis 489, John Wiley & Sons, Inc. 1988 beschrieben werden, können eingesetzt werden, wobei der Schmelzpunkt des Polyamids vorzugsweise unter 225 °C, vorzugsweise unter 215 °C liegt. Beispiele hierfür sind in der deutschen Offenlegungsschrift DE 19734360 näher beschrieben.
Als besonders geeignete Polyamide seien Mischpolyamide auf der Grundlage von Caprolactam, Hexamethylendiamin, p, p'-Diamino-dicyclohexylmethan und Adipinsäure genannt. Ein Beispiel hierfür ist das unter der Bezeichnung Ultramid® 1 C von der BASF Aktiengesellschaft vertriebene Produkt.
Der Anteil des Polyamids in der erfindungsgemäßen Formmasse beträgt vorzugsweise 0,005 bis 1,99 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 1,5 Gew.-%.
Durch die Mitverwendung eines Polykondensationsprodukts aus 2, 2-Di- (4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) und
Epichlorhydrin kann in manchen Fällen die Dispergierbarkeit der verwendeten Polyamide verbessert werden.
Derartige Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und Bisphenol A sind kommerziell erhältlich. Verfahren zu deren Herstellung sind dem Fachmann ebenfalls bekannt.
Handelsbezeichnungen der Polykondensate sind Phenoxy® (der Union Carbide Corporation) bzw. Epikote® (Firma Shell) . Das Molekulargewicht der Polykondensate kann in weiten Grenzen variieren; prinzipiell sind die im Handel erhältlichen Typen sämtlich geeignet.
Als Zuschlagsstoffe (ii) können die erfindungsgemäßen Polyoxymethylen-Formmassen bis zu 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen eines oder mehrerer Erdalkalisilikate und/oder
Erdalkaliglycerophosphate enthalten. Als Erdalkalimetalle zur Bildung der Silikate und Glycerophosphate haben sich vorzugsweise Calcium und insbesondere Magnesium vorzüglich bewährt. Anwendung finden zweckmäßigerweise Calciumglycerophosphat und vorzugsweise Magnesiumglycerophosphat und/oder Calciumsilikat und vorzugsweise Magnesiumsilikat, wobei als Erdalkalisilikate, insbesondere solche bevorzugt sind, die durch die Formel
MeO • x Siθ2 • n H2O
beschrieben werden, in der bedeuten
Me ein Erdalkalimetall, vorzugsweise Calcium oder insbesondere Magnesium,
x eine Zahl von 1,4 bis 10, vorzugsweise 1,4 bis 6 und
n eine Zahl gleich oder größer als 0, vorzugsweise 0 bis 8.
Die Verbindungen werden vorteilhafterweise in feingemahlener Form eingesetzt. Produkte mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von kleiner als 100 μm, vorzugsweise von kleiner als 50 μm sind besonders gut geeignet .
Vorzugsweise Anwendung finden Calcium- und Magnesiumsilikate und/oder Calcium- und Magnesiumglycerophosphate. Diese können beispielsweise durch die folgenden Kenndaten näher spezifiziert werden:
Calcium- bzw.- Magnesiumsilikat: Gehalt an CaO bzw. MgO: 4 bis 32 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-% und insbesondere 12 bis 25 Gew.-%, Verhältnis Si02 : CaO bzw. Si02 : MgO (mol/mol) : 1,4 bis 10, vorzugsweise 1,4 bis 6 und insbesondere 1,5 bis 4, Schüttgewicht: 10 bis 80 g/100 ml, vorzugsweise 10 bis 40 g/100 ml und durchschnittliche Kenngröße: kleiner als 100 μm, vorzugsweise kleiner als 50 μm und
Calcium- bzw. Magnesiumglycerophosphate: Gehalt an CaO bzw. MgO: größer als 70 Gew.-%, vorzugsweise größer als 80 Gew.-% Glührückstand: 45 bis 65 Gew.-% Schmelzpunkt: größer als 300°C und durchschnittliche Korngröße: kleiner als 100 μm, vorzugsweise kleiner als 50 μm.
Als besonders geeignet hat sich Ambosol® , ein synthetisches Magnesiumsilikat der Firma Societe Nobel, Bozel, Puteaux, erwiesen.
Als Zuschlagstoff können die erfindungsgemäßen Formmassen auch Mengen eines faser- oder teilchenförmigen Füllstoffs oder deren Mischungen enthalten.
Als verstärkend wirkende Füllstoffe seien beispielsweise anorganische Fasern wie Kaliumtitanat-Whisker, Kohlenstoff- und vorzugsweise Glasfasern genannt, wobei die Glasfasern z. B. in Form von Glasgeweben, -matten, -vliesen und/oder Glasseidenrovings oder geschnittener Glasseide aus alkaliarmem E-Glas mit einem Durchmesser von 5 bis 200 μm, vorzugsweise 8 bis 50 μm eingesetzt werden können, wobei die faserförmigen Füllstoffe nach ihrer Einarbeitung vorzugsweise eine mittlere Länge von 0,05 bis 1 mm, insbesondere 0,1 bis 0,5 mm aufweisen.
Andere geeignete zusätzliche Füllstoffe sind beispielsweise Wollastonit, Calciumcarbonat, Glaskugeln, Quarzmehl, Silicium- und Bornitrid oder Mischungen dieser Füllstoffe.
Bevorzugte Kombinationen von Füllstoffen sind: Wollastonit mit Glasfasern, wobei Mischungsverhältnisse von 5 : 1 bis 1 : 5 bevorzugt sind. Auch Antioxidantien, die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, können eingesetzt werden. Als Antioxidantien sind beispielsweise sterisch gehinderte Phenole geeignet. Als sterisch gehinderte Phenole eignen sich prinzipiell alle Verbindungen mit phenolischer Struktur, die am phenolischen Ring mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe aufweisen.
Vorzugsweise kommen z. B. Verbindungen der Formel
Figure imgf000018_0001
in Betracht, in der bedeuten:
R1' und R2' eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Triazolgruppe, wobei die Reste R1' und R2' gleich oder verschieden sein können und R3' eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxigruppe oder eine substituierte Aminogruppe .
Antioxidantien der genannten Art werden beispielsweise in der DE-A 27 02 661 (US-A 4 360 617) beschrieben.
Eine weitere Gruppe bevorzugter sterisch gehinderter Phenole leiten sich von substituierten Benzolcarbonsäuren ab, insbesondere von substituierten Benzolpropionsäuren.
Besonders bevorzugte Verbindungen aus dieser Klasse sind Verbindungen der Formel
Figure imgf000018_0002
wobei R4', R5', R7' und R8' unabhängig voneinander Cι-C8- Alkylgruppen darstellen, die ihrerseits substituiert sein können (mindestens eine davon ist eine sterisch anspruchsvolle Gruppe) und R6' einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, der in der Hauptkette auch C-O-Bindungen aufweisen kann.
Beispielhaft genannt seien insgesamt als sterisch gehinderte Phenole:
2, 2' -Methylen-bis- (4-methyl-6-tert . -butylphenol) , 1, 6- Hexandiol-bis [3- (3, 5-di-tert . -butyl-4-hydroxyphenyl) - propionat] , Pentaerythril-tetrakis- [3- (3, 5-di-tert. -butyl- 4-hydroxyphenyl) -propionat] , Distearyl-3, 5-di-tert . -butyl- 4-hydroxybenzylphosphonat, 2, 6, 7-Trioxa-l-phosphabicyclo- [2.2.2] oct-4-yl-methyl-3, 5-di-tert . -butyl-4- hydroxyhydrocinnamat, 3, 5-Di-tert . -butyl-4-hydroxyphenyl- 3, 5-distearyl-thiotriazylamin, 2- (2' -Hydroxy-3' -hydroxy- 3' , 5' -di-tert .-butylphenyl) -5-chlorbenzotriazol, 2, 6-Di- tert . -butyl-4-hydroxymethylphenol, 1, 3, 5-Trimethyl-2, 4, 6- tris- (3, 5-di-tert . -butyl-4-hydroxybenzyl) -benzol, 4,4'- Methylen-bis- (2, 6-di-tert. -butylphenol) , 3, 5-Di-tert . - butyl-4-hydroxybenzyl-dim.ethylamin, N,N' -Hexamethylen-bis- 3, 5-di-tert . -butyl-4-hydroxyhydrocinnamid (Irganox 1098 der Firma Ciba-Geigy), 3- (3-tert . -Butyl-4-hydroxy-5-methyl- phenyl) -N- (6- (3- (3-tert . -butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl) - propionylamino) -hexyl) -propionamid und N,N' -Bis (3- (3, 5-di- tert . -butyl-4-hydroxyphenyl) -propionyl) -hydrazin (Irganox MD 1024 der Firma Ciba-Geigy) .
Als besonders wirksam erwiesen haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden 2, 2'-Methylen-bis- (4-methyl- 6-tert . -butyl-phenyl) , 1, 6-Hexandiol-bis- [3, 5-di-tert . - butyl-4-hydroxyphenyl) propionat (Irganox® 259 der Firma Ciba-Geigy) , Pentaerythrityl-tetrakis- [3- (3, 5-di-tert . - butyl-4-hydroxyphenyl) -propionat] (Irganox® 1010 der Firma Ciba-Geigy) , Diethylenglykol-bis- [3- [3- (tert . -butyl) -4- hydroxy-5-methylphenyl] -propionat] , oder Triethylenglykol- bis- [3- (3- (tert . -butyl) -4-hydroxy-5-methylphenyl] - propionat] (Irganox® 245 der Firma Ciba-Geigy), das besonders gut geeignet ist.
Neben sterisch gehinderten Phenolen können auch Antioxidantien mit Lactonstruktur verwendet werden.
Beispiele hierfür sind die in DE-PS-4432732 beschriebenen 3-Arylbenzofuranone oder die in EP 644190 beschriebenen Benzofuran-2-one. Besonders vorteilhaft ist eine Kombination aus den oben beschriebenen sterisch gehinderten Phenolen, wie z. B. Triethylenglykol-bis- [3- (3- (tert . - butyl) -4-hydroxy-5-methylphenyl] -propionat] (Irganox® 245 der Firma Ciba-Geigy) und einem oder mehreren 3- Arylbenzofuranonen, wie z. B. 3- (3, 4-Dimethylphenyl) -5, 7- di-tert . -butyl-3H-benzofuran-2-on.
Die Antioxidantien, die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, sind üblicherweise in einer Menge von bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,005 bis 2 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen enthalten.
In manchen Fällen haben sich sterisch gehinderte Phenole mit nicht mehr als einer sterisch gehinderten Gruppe in ortho-Stellung zur phenolischen Hydroxygruppe als besonders vorteilhaft erwiesen; insbesondere bei der Beurteilung der Farbstabilität bei Lagerung in diffusem Licht über längere Zeiträume.
Auch Nukleierungsmittel, die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, können eingesetzt werden. Die Nukleierungsmittel sind in der erfindungsgemäßen Formmasse zu 0,0001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise zu 0,001 bis 0,8 Gew.- % und insbesondere zu 0,01 bis 0,3 Gew.-% enthalten.
Als Nukleierungsmittel wird beispielsweise Talkum verwendet, welches ein hydratisiertes Magnesiumsilikat der Zusammensetzung Mg3 [ (OH) 2/Si4Oι0] oder MgO x 4 Si02 x H20 ist. Diese sogenannten Drei-Schicht-Phyllosilikate weisen einen triklinen, monoklinen oder rhombischen Kristallaufbau auf mit blättchenförmigem Erscheinungsbild. An weiteren Spurenelementen können Mn, Ti, Cr, Ni, Na, und K anwesend sein, wobei die OH-Gruppe teilweise durch Fluorid ersetzt sein kann.
Besonders bevorzugt wird Talkum eingesetzt, dessen Teilchengrößen zu 100 % < 20 μm beträgt. Die Teilchengrößenverteilung wird üblicherweise durch Sedimentationsanalyse bestimmt und beträgt vorzugsweise:
< 20 μm 100 Gew.-%
< 10 μm 99 Gew.-%
< 5 μm 85 Gew. -%
< 3 μm 60 Gew. -% < 2 μm 43 Gew.-%
Derartige Produkte sind im Handel als Micro-Tale I.T. extra (Fa. Mondo Minerals Oy, Finnland) erhältlich.
Als besonders wirksam erwiesen haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden auch Melamin-Formaldehyd- Kondensate, wobei die in DE-PS 2540207 beschriebenen Melamin-Formaldehyd-Kondensate besonders gut geeignet sind.
Als Nukleierungsmittel sind auch verzweigte oder vernetzte Polyoxymethylen-Copolymere oder Polyoxymethylen-Terpolymere geeignet, wie sie z. B. in DE-PS 2150038, DE-PS 2166377 oder EP-PS 412783 beschrieben sind.
Allgemein können die Zusatzstoffe in der erfindungsgemäßen Formmasse in den unterschiedlichsten Mengen vorhanden sein, wobei sich im Einzelfall die betreffende Menge des jeweils verwendeten Zusatzstoffs (ii) danach richtet, welchen speziellen nützlichen technischen Effekt man hiermit erzielen will. Zweckmäßigerweise werden die Zusatzstoffe (ii) in der erfindungsgemäßen Formmasse in den vom Stand der Technik her bekannten üblichen Mengen verwendet, wobei Mengen von 0,01 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (i) , (ii) und (iii) , besonders vorteilhaft sind.
Die Komponente (iii)
Der für die Erfindung wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen verstärkten oder unverstärkten Polyoxymethylen-Formmassen ist das als Additiv zur Verbesserung der Thermostabilität eingesetzte polymere Kunststoffmaterial (iii) . Die Komponente (iii) ist daher eine essentielle Komponente.
Das polymere Kunststof material (iii) liegt in der erfindungsgemäßen Formmasse in einer Menge von 0,01 bis 2 Teilen bezogen auf die Summe von (i) + (ii) vor. Hierbei empfiehlt es sich im allgemeinen nicht, den Anteil des polymeren Materials (iii) in der erfindungsgemäßen
Formmasse über 2 Teile, bezogen auf 100 Teile A + B, hinaus zu erhöhen, weil die Vorteile, die hierdurch noch erzielt werden können, den höheren Verbrauch an polymerem Material (iii) nicht mehr rechtfertigen. Außerdem kann es unter gewissen Umständen zu einer Entmischung des polymeren
Materials (iii) und der erfindungsgemäßen Formmasse kommen. Dagegen soll die Menge des polymeren Materials (iii) in der erfindungsgemäßen Formmasse 0,01 Teile nicht unterschreiten, weil ansonsten die durch das polymere Material (iii) hervorgerufenen vorteilhaften technischen Effekte nicht immer den Ansprüchen der Praxis in vollem Umfang gerecht werden können. Demgemäß handelt es sich bei dem Bereich von 0,01 bis 2 Teilen um ein Optimum, innerhalb dessen der Anteil des polymeren Materials (iii) an der erfindungsgemäßen Formmasse variiert und den jeweils verwendeten sonstigen wesentlichen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Formmasse angepaßt werden kann. Innerhalb dieses bevorzugten Bereiches ist ein engeres Fenster besonders zweckmäßig, so daß sich die erfindungsgemäße Formmasse in besonders bevorzugter Ausführungsform dadurch kennzeichnet, daß (iii) in einer Menge von 0,02 bis 1 Teil, bezogen auf die Summe (i) + (ii) gerechnet als 100 Teile, in der Formmasse enthalten ist. Innerhalb dieses besonders zweckmäßigen Bereiches, innerhalb dem die erfindungsgemäße Formmasse besonders vorteilhaft ist und sich hervorragend für die Herstellung von Formkörpern und Folien eignet, ist der Bereich von 0,05 bis 0,5 Teilen, wiederum bezogen auf die Summe (i) + (ii) , die als 100 Teile gerechnet ist, hervorzuheben, weil aus einem solchen Anteil an polymerem Kunststoffmaterial (iii) ein exzellentes anwendungstechnisches Eigenschaftsprofil der betreffenden erfindungsgemäßen Formmasse resultiert. Dies bedeutet, daß die Menge an polymerem Kunststoffmaterial (iii) als vergilbungsarm.es Additiv zur Verbesserung der Thermostabilität von verstärkten oder unverstärkten Polyoxymethylen-Formmassen hinsichtlich des Materialaufwandes einerseits und des hiermit erzielten vorteilhaften technischen Effektes andererseits hervorragend ausgewogen und daher erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt ist.
Grundsätzlich kann die Polyoxymethylen-Formmasse gemäß der Erfindung die Bestandteile (i) , (ii) und (iii) aufweisen, was dafür stehen soll, daß noch weitere nicht in der Beschreibung genannte Bestandteile in der Polyoxymethylen- Formmasse enthalten sein können. In besonders bevorzugter Ausführungsform jedoch besteht die Formmasse aus den drei genannten Komponenten (i) , (ii) und (iii).
Wie bereits ausgeführt, ist (iii) ein Copolymerisat, welches durch Polymerisation in Lösung erhältlich ist. Hierunter wird ein Polymerisationsverfahren verstanden, bei dem Monomere in einem Lösungsmittel nach den für Lösungspolymerisationen bekannten Verfahren, wie z. B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie, Bd. 19, S.112 beschrieben, kontinuierlich oder diskontinuierlich polymerisiert werden. Im Gegensatz dazu ist die Polymerisation in Emulsion (sogenannte Emulsionspolymerisation) und die Polymerisation in der Dispersion (sogenannte Suspensionspolymerisation) zu sehen, bei der das organische Monomere mit Schutzkolloiden und/oder Stabilisatoren in wäßriger Phase suspendiert wird und mehr oder weniger grobe Polymerisatteilchen gebildet werden. Eine besondere Form der Polymerisation in heterogener Phase ist die Perlpolymerisation, die im wesentlichen zur Suspensionspolymerisation zu rechnen ist.
Die Komponente A) des Lösungspolymerisats (iii)
Bei der Komponente A) , welche zum Erhalt des Lösungscopolymerisats gemäß der Erfindung (Komponente (iii) ) eingesetzt werden kann, handelt es sich um ein oder mehrere (Meth) acrylate. Unter dem Begriff " (Meth) acrylate" werden grundsätzlich Ester der Acrylsäure als auch Ester der Methacrylsäure verstanden, welche über eine polymerisierbare C-C-Doppelbindung im Molekül verfügen.
Die Komponente A) kann aus einem oder mehreren
Methacrylaten bestehen. Diese können fakultativ ein oder mehrere Acrylate aufweisen.
Daher ist in einer besonderen Variante der Erfindung
(iii) ein Copolymerisat, das durch Lösungspolymerisation einer Mischung erhältlich ist, worin
A) aus
AI ) 0 - 90 Teilen ein oder mehrerer Methacrylate der allgemeinen Formel I
Figure imgf000024_0001
worin R1 einen cyclischen oder linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Epoxyalkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Alkylenglykolalkylether-Rest mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen Benzylrest bedeutet oder einen Phenylrest bedeutet oder einen Furfuryl- oder Tetrahydrofurfurylrest bedeutet oder einen Alkoxyrest bedeutet, und
A2) 0 - 90 Teilen ein oder mehrerer Acrylate der allgemeinen Formel II
CH2=CHN (II),
COOR2 worin R2 einen cyclischen oder linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Epoxyalkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Alkylenglykolalkylether-Rest mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen Benzylrest bedeutet oder einen Phenylrest bedeutet oder einen Furfuryl- oder Tetrahydrofurfurylrest bedeutet oder einen Alkoxyrest bedeutet, besteht, wobei AI) und A2) zusammen 10-90 Teile ergeben und die Summe der Teile AI), A2) und B) 100 ergibt.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird als Komponente A) lediglich eine Verbindung, vorzugsweise Methylmethacrylat, eingesetzt.
Obwohl die Vorteile der Erfindung bereits mit einem Copolymerisat erhalten werden können, welches durch Polymerisation in Lösung einer Mischung erhältlich ist, welche nur eine Komponente A) aufweist, werden im Rahmen der Erfindung auch dann besonders günstige Formmassen erhalten, wenn (iii) ein Copolymerisat ist, das durch Lösungspolymerisation einer Mischung erhältlich ist, worin
A) aus
AI) 60 - 90 Teilen ein oder mehrerer Methacrylate der allgemeinen Formel I
CH2=CN (I)'
NCOOR1 worin R1 einen cyclischen oder linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Epoxyalkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Alkylenglykolalkylether-Rest mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen Benzylrest bedeutet oder einen Phenylrest bedeutet oder einen Furfuryl- oder Tetrahydrofurfurylrest bedeutet oder einen Alkoxyrest bedeutet, und
A2) 60 - 90 Teilen ein oder mehrerer Acrylate der allgemeinen Formel II
CH2=CHs (II),
COOR2 worin R2 einen cyclischen oder linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Epoxyalkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Alkylenglykolalkylether-Rest mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen Benzylrest bedeutet oder einen Phenylrest bedeutet oder einen Furfuryl- oder Tetrahydrofurfurylrest bedeutet oder einen Alkoxyrest bedeutet, besteht, wobei AI) und A2) zusammen 10 - 90 Teile ergeben und die Summe der Teile AI), A2 ) und B) 100 ergibt.
Unter den Verbindungen der Formel I sind insbesondere solche im Rahmen der Erfindung bevorzugt, in denen R1 Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Propyl, iso-Propyl, iso-Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, 6-Methylheptyl, Lauryl, Stearyl, Isodecyl, Tridecyl, Cyclohexyl, 2- Ethoxyethyl, 2-Methoxyethyl, Furfuryl, Tetrahydrofurfuryl, 2-Ethylhexyl und/oder Allyl ist. Des weiteren besonders zweckmäßig sind Mischungen von Verbindungen, in denen in der allgemeinen Formel II R2 Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Propyl, iso-Propyl, iso-Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, n- Hexyl, n-Octyl, 6-Methylheptyl, Lauryl, Stearyl, Isodecyl, Tridecyl, Cyclohexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Methoxyethyl, Furfuryl, Tetrahydrofurfuryl, 2-Ethylhexyl und/oder Allyl bedeutet .
Unter den Verbindungen der Formel I sind des weiteren solche im Rahmen der Erfindung äußerst bevorzugt, in denen R Methyl, Ethyl und/oder Propyl ist. Ganz besonders zweckmäßig sind Mischungen von Verbindungen, in denen in der allgemeinen Formel II R n-Propyl, n-Butyl und/oder n-Pentyl bedeutet.
Durch die Verwendung einer Mischung aus AI) und A2) werden besonders günstige und an die jeweiligen Verhältnisse anpassbare Mischungen erhalten, da die Verbindungen der Formel II die Glastemperatur des Lösungspolymerisats erheblich senken können und so deren Verarbeitbarkeit erleichtern. Die Komponente B) des Lösungspolymerisats (iii)
Die im Rahmen der Erfindung als Bestandteil B) einzusetzenden (Meth) acrylamide sind dem Fachmann allgemein geläufig. In bevorzugter Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Formmasse wird als Komponente B)
Acrylamid und/oder Methacrylamid eingesetzt. Die Menge an Komponente B) im Lösungspolymerisat (iii) liegt im Bereich von 10 - 90 Teilen, wobei AI), A2) und B) zusammen 100 Teile ergeben sollen.
Die Komponente C) des Lösungspolymerisats (iii)
Ein weiterer für die Lösungspolymerisation zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Copolymerisate (iii) einsetzbarer Bestandteil C) sind 0 bis 10 Teile Molekulargewichtsregler bezogen auf 100 Teile A) + B) . Hierzu gehören dem Grunde nach alle dem Fachmann geläufigen Verbindungen, die zur Regelung des Molekulargewichts in Lösungspolymerisation einsetzbar sind. In einer nicht vollständigen Aufzählung gehören hierzu u. a. 4-Methyl-2, 4-diphenylpenten (1) (1,1'- (1, l-dimethyl-3-methlen-l, 1-propendiyl) -bisbenzol, α-Methylstyrol) , bzw. aliphatische Mercaptoverbindungen, wie z. B. Ethylmercaptoacetat, 2-Ethylhexylmercaptoacetat, Methyl-3-mercaptopropionat, 2-Ethylhexylmercaptopropionat, Trimethylolpropantrimercaptoacetat, Glycoldimercaptoacetat, Pentaerythritol-tetrakis-mercaptoacetat, 1-Propanthiol, 2-Propanthiol, n-Dodecylmercaptan (1-Dodecanthiol) , tert . -Dodecylmercaptan.
Von den vorgenannten Verbindungen ist n-Dodecylmercaptan besonders bevorzugt. Die Menge des Molekulargewichtsreglers wird dabei im Rahmen der Erfindung so eingestellt, daß Copolymerisate resultieren, die vorzugsweise niedrige
Viskositätszahlen aufweisen. Aus diesem Zweck sind Mengen von 0,2 bis 5 Teilen, bezogen auf die Gesamtmonomermenge, besonders bevorzugt. Darüber hinaus stellt die Reglung der Lösungspolymerisate auch eine Möglichkeit zur Beeinflussung der Glastemperatur TG der Komponente (iii) dar. Neben der "weichmachenden" Komponente A2) gelingt mit mehr Regler die Erniedrigung der TG von (iii) . Zusätzlich werden bei Verwendung von Molekulargewichtsreglern stabile Endgruppen im Copolymerisat erzeugt, die die thermische Stabilität des Copolymerisats (iii) gegenüber ungeregelten deutlich erhöhen und somit eine effektivere Stabilisierung des Polyoxymethylens bewirken.
Die Komponente D) des Lösungspolymerisats (iii)
Eine weitere Komponente, die bis zu 5 Teilen bezogen auf 100 Teile A) + B) in der Mischung vorhanden sein kann, welche zur Erzeugung der Lösungscopolymerisate der Erfindung (Komponente (iii) ) eingesetzt wird, sind radikalische Polymerisationsinitiatoren. Obwohl die Polymerisationsreaktion grundsätzlich auf jede dem Fachmann geläufige Weise (beispielsweise durch Strahlung o. ä.) ausgelöst werden kann, ist eine Initiierung mit radikalbildenden Polymerisationsinitiatoren bevorzugt. Zu den einsetzbaren Verbindungen gehören neben den klassischen Azoinitiatoren, wie Azobisisobutyronitril (AIBN) oder 1, 1-Azobiscyclohexancarbonitril, u. a. aliphatische Peroxyverbindungen, wie z. B. tert . -Amylperoxyneodecanoat, tert . -Amylperoxypivalat, tert . -Butylperoxyneodecanoat, tert . -Butylperoxypivalat, tert . -Amylperoxy-2-ethylhexanoat, tert . -Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert . -Amylperoxy-3, 5, 5, - trimethylhexanoat, Ethyl-3, 3-di- (tert . -amylperoxy) - butyrate, tert . -Butylperbenzoat, tert . -Butylhydroperoxid, Decanoylperoxid, Laurylperoxid, Benzoylperoxid und beliebige Mischungen der genannten Verbindungen. Von den vorgenannten Verbindungen sind Azobisisobutyronitril, tert . -Amylperoxyneodecanoat und tert . -Butylperoxypivalat besonders bevorzugt. Azobisisobutyronitril ist ganz besonders bevorzugt. In zweckmäßiger Ausführungsform kennzeichnet sich die Formmasse der Erfindung dadurch, daß (iii) ein Copolymerisat ist, welches durch Lösungspolymerisation erhältlich ist von 35 bis 90 Teilen AI), 0 bis 25 Teilen A2), 10 bis 40 Teilen B) , 0,2 bis 5 Teilen C) und 0,1 bis 2 Teilen D) , wobei AI) + A2) + B) 100 Teile (wt/wt) ergeben müssen. Äußerst zweckmäßig sind besonders Copolymerisate aus 50 bis 80 Teilen AI), 0 bis 20 Teilen A2), 20 bis 40 Teilen B) , 0,2 bis 5 Teilen C) und 0,1 bis 2 Teilen D) , wobei AI) + A2) + B) 100 Teile (wt/wt) ergeben müssen.
Erfindungsgemäß ist eine Ausführungsform vorteilhaft, in der A2) 0 Teile ist, AI) Methylmethacrylat , B) Methacrylamid, C) n-Dodecylmercaptan und D) Azobisisobutyronitril ist.
Schließlich ist die Erfindung in noch einer weiteren
Ausführungsform bevorzugt, wenn als AI) Methylmethacrylat, als A2) n-Butylacrylat, als B) Methacrylamid, als C) n-Dodecylmercaptan und als D) Azobisisobutyronitril verwendet wird.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden polymeren Materialien (iii) werden nach den üblichen und bekannten Methoden der radikalisch initiierten Lösungspolymerisation, wie z. B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie, Bd. 19, S.112 beschrieben, kontinuierlich oder diskontinuierlich hergestellt. Als Lösungsmittel eignen sich polare Verbindungen, wie z. B. ein- oder mehrwertige Alkohole, Alkylenglykole, Ketone, lineare oder cyclische Ether, Dialkylsulfoxide, Amide oder Ester. Besonders bevorzugt sind ein- oder mehrwertige Alkohole. Ganz besonders bevorzugt sind Ethanol und/oder 2-Propanol. Das Lösungsmittel kann vorzugsweise in Mengen von 5 - 500 Teilen, bezogen auf 100 Teile AI) + A2) + B) , eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist der Einsatz des Lösungsmittels bei der Polymerisation in 5 - 40 Teilen, bezogen auf 100 Teile AI) + A2) + B) . Das bei der Lösungspolymerisation anfallende polymere Material (iii) kann nach der Isolierung entweder getrocknet und gemahlen werden oder es wird direkt ohne vorherige Trocknung gemahlen und als Pulver für die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse verwendet. Die Polymerisation, Trocknung und Isolierung kann auch kontinuierlich ohne räumliche Trennung nacheinander z. B. in einem entsprechenden Extruder mit Vakuumentgasung zur Entfernung des Restlösemittels aus der Polymerschmelze und anschließender Granulation erfolgen.
Für die Erfindung ist es besonders vorteilhaft, wenn die Komponente (iii) in 0,02 - 1 Teil, vorzugsweise 0,05 - 0,5 Teilen, bezogen auf die Summe (i) + (ii) gerechnet als 100 Teile in der Formmasse vorhanden ist.
Weiterhin bevorzugt weisen die gemäß der Erfindung in
Polyoxymethylen-Formmassen einzusetzenden Copolymerisate (iii) eine Tg von < 180 °C, vorzugsweise < 150 °C auf.
Methodisch weist die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse keine größeren Besonderheiten auf. Vielmehr wird sie nach der üblichen und bekannten Methode der Herstellung von Formmassen erhalten. Hierzu können die Komponenten (i) , (ii) und (iii) der erfindungsgemäßen Formmasse einzeln oder in Form von einer oder von mehreren vorgefertigten Mischungen einer geeigneten Mischvorrichtung zugeführt und dort bei Temperaturen von 0 bis 260 °C gemischt werden. Hierbei ist es vorteilhaft, die Komponenten (i) , (ii) und (iii) der erfindungsgemäßen Formmasse bei Temperaturen von 0 bis 150 °C, Vorzugsweise von 0 bis 50 °C, intensiv zu vermischen, die hierbei resultierende vorgefertigte Mischung in einen Extruder, vorzugsweise einen Mehrfach- Wellenextruder, welcher ggf. mit einer
Entgasungsvorrichtung ausgestattet ist, einzubringen und bei Temperaturen von 150 bis 260 °C, vorzugsweise 200 bis 250 °C aufzuschmelzen, die resultierende Schmelze zu entgasen und zu extrudieren und hiernach aus dem betreffenden Extruder auszutragen. Die in dieser Weise erhaltene erfindungsgemäße Formmasse kann nach dem Abkühlen granuliert werden. Die resultierenden Granulate können zwischengelagert oder direkt zur Herstellung von Folien oder Formkörpern verwendet werden, wobei für die Herstellung der Folien und Formkörper aus der erfindungsgemäßen Formmasse die üblichen und bekannten Methoden des Blasformens und des Spritzgießens in Betracht kommen .
Gegenstand der Erfindung ist mithin auch ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers oder einer Folie aus einer Formmasse durch
(1) Aufschmelzen und Vermischen der Bestandteile der Formmasse auf einem Extruder bei 150 bis 260 °C und
(2) formgebende Verarbeitung der hierdurch resultierenden Formmasse zu dem betreffenden Formkörper oder der betreffenden Folie, wobei verstärkte oder unverstärkte Polyoxymethylen- Formmassen mit den hierin weiter oben angegebenen Kennzeichen eingesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist des weiteren die Verwendung von Copolymerisaten, erhältlich durch Lösungspolymerisation einer Mischung von A) 10 - 90 Teilen ein oder mehrerer (Meth) acrylate,
B) 10 - 90 Teilen ein oder mehrerer (Meth) acrylamide,
C) bezogen auf 100 Teile A) + B)
0 - 10 Teilen Molekulargewichtsregler und D) bezogen auf 100 Teile A) + B) bis zu 5 Teilen radikalische Polymerisationsinitiatoren, wobei sich alle Mengen auf Gewichtsteile (wt/wt) beziehen und A) und B) so gewählt werden, daß sie zusammen 100 Teile ergeben zur thermischen Stabilisierung von Formmassen, welche Polyoxymethylen-Homo- und/oder Copolymerisate enthalten.
Zur Erfindung gehören auch Formkörper und Halbzeuge aus den hierin beschriebenen Formmassen oder aufweisend diese Formmassen sowie Folien aus oder aufweisend erfindungsgemäße Formmassen. Halbzeuge sind dabei thermoplastische weiterverarbeitbare Formkörper, wie Tafeln, Rohre, Profile usw., die nicht notwendig im Spritzguß hergestellt sein müssen, aber können.
In besonders vorteilhafter Abwandlung der erfindungsgemäßen Verwendung werden Copolymerisate in einer Menge von 0,1 bis 2 Teilen bezogen auf 100 Teile Formmasse eingesetzt, wobei die 100 Teile ohne die zur thermischen Stabilisierung dienenden Copolymerisate gerechnet sind.
Wie bereits ausgeführt, besteht ein wesentlicher
Unterschied der erfindungsgemäß einzusetzenden Copolymerisate (iii) zu den aus dem Stand der Technik bekannten polymeren Kunststoffmaterialien darin, daß die erfindungsgemäßen Copolymerisate durch
Lösungspolymerisation erhalten werden. Hierbei hat es sich als völlig unerwartet herausgestellt, daß, offensichtlich durch die Natur der Lösungspolymerisation bedingt,
Copolymerisate mit niedrigerem Molekulargewicht, als sie beispielsweise in der Emulsions- oder
Suspensionspolymerisation resultieren, diese in der Wirkung hinsichtlich der thermischen Stabilisierung von Polyoxymethylen-Formmassen deutlich übertreffen.
Die erfindungsgemäße Formmasse weist im Vergleich zu bekannten Formmassen neben guten mechanischen Eigenschaften eine deutlich geringere Verfärbungstendenz auf sowie eine Verbesserung der Temperaturbeständigkeit. Die erfindungsgemäße Formmasse eignet sich daher hervorragend für die Herstellung von Folien und Formkörpern. Die Formkörper finden mit Vorteil Verwendung in der Fahrzeug-, Elektrogeräte- und Elektronikindustrie.
Beispiele
Beispiele der vorliegenden Erfindung werden im folgenden gezeigt, es ist jedoch selbstverständlich, daß die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt ist.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Verdeutlichung des Gegenstandes der Erfindung.
1. Zunächst wird die allgemeine Durchführung einer Lösungspolymerisation zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren Copolymeren beschrieben, wobei es selbstverständlich ist, daß die Durchführung der Lösungspolymerisation nicht auf die unter 1.1 bis 1.3 beschriebenen Verfahrensschritte und Apparaturen beschränkt ist. Der Begriff "Copolymere" umfaßt für die gesamte Beschreibung ein Polymer, welches wenigstens 2 voneinander verschiedene Monomere aufweist, insbesondere also auch Terpolymere usw. Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beispiele erforderlichen Angaben über Rezeptur, Verfahrensparameter und Spezifikationen sind den Tabellen im Anschluß zu entnehmen.
1.1 Apparatur
a) 500 mL HWS-Doppelmantelgefäß mit Ankerrührer, Pt- 100-Temperaturmessung, Rückflußkühler und Thermostat
oder
b) Form bestehend aus 2 Glasplatten, zwischen die zur Abdichtung ein Kunststoffkeder eingelegt wird, wobei der Abstand der Glasplatten über den Keder- Durchmesser gesteuert wird und der Keder drei Seiten der Form umfaßt und die vierte Seite offen bleibt oder nach der Befüllung mit Keder verschlossen wird. Um eine Haftung des Polymeren am Glas bzw. am Keder zu vermeiden, werden die Glasplatten mit einer Trennfolie (z.B. ®Hostaphan
RV 36/Fa. Putz) belegt. Die Form wird an drei Seiten durch spezielle Klammern fixiert. Das Aufheizen der Glasform auf die gewünschte
Polymerisationstemperatur erfolgt durch Einbringen der Glasform in beheizte Wasserbäder oder beheizte Öfen geeigneter Größe mit Temperaturregelung.
1.2 Ansatz
Art und Konzentration der Einsatzstoffe sind der jeweiligen Rezeptur zu entnehmen.
Das Reaktionsgemisch setzt sich zusammen aus: Monomeren, Reglern, Initiatoren, Lösungsmitteln;
1.3 Durchführung
Die Durchführung der Lösungspolymerisation gliedert sich in die 4 allgemeinen Schritte A bis D, deren Abarbeitung in Abhängigkeit von den Vorgaben in der jeweiligen Rezeptur variieren kann.
Schritt A: Monomere, Regler und Lösungsmittel werden im
Polymerisationsgefäß vorgelegt und unter Rühren bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur aufgelöst.
Schritt B:
Der Initiator wird hinzugefügt und die Lösung mittels Thermostat auf 70 °C aufgeheizt. Die Temperaturen des Heizmantels und gegebenenfalls des Reaktionsgemisches werden mittels Meßfühler ermittelt und auf dem Temperaturschreiber erfaßt. Schritt C :
Nach Beendigung der Polymerisation wird der Reaktorinhalt auf Raumtemperatur gebracht und das erhaltene Copolymer ggf. von überstehendem Lösungsmittel abgetrennt. Je nach Art und Menge des eingesetzten Lösemittels erhält man eine mehr oder weiniger viskose Polymerlösung oder einen festen, kompakten Polymerblock. In beiden Fällen befindet sich noch Restlösungsmittel im Copolymer.
Schritt D:
Trocknung der viskosen Polymerlösung oder des ausgefallenen Polymerblocks und Zerkleinerung des polymeren Materials (iii) in einer geeigneten Mühle (verwendete Mühlen: Vorzerkleinerung: Retsch Schlag- Kreuzmühle SK 1 mit 6 mm Siebplatte;
Nachzerkleinerung: Retsch Ultra-Zentrifugalmühle ZM 1 mit 0,25 mm Sieb) .
1.4 Analytik
Von einigen Polymeren wurde die Glasübergangstemperatur mittels Differenzieller Scanning Kalorimetrie (Mettler Toledo, DSC 820) bestimmt .
Wesentliche Daten und Ergebnisse für Copolymerisate (iii) sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Die stoffliche Zusammensetzung der erfindungsgemäß verwendeten Thermostabilisatoren (iii]
Figure imgf000038_0001
σs
Figure imgf000038_0002
Figure imgf000039_0001
c
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Tabelle 1 (fortgesetzt)
K£>
Figure imgf000041_0001
o
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Tabelle 1 (fortgesetzt)
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Figure imgf000044_0003
r
Figure imgf000044_0002
Erläuterungen:
MMA = Methylmethacrylat TBPND = tertiär-Butylperoxyneodecanoat
MA = Methylacrylat TBPP = tertiär-Butylperoxypivalat
MAA = Methacrylamid HPA = Hydroxypropylacrylat
SMA = Stearylmethacrylat HPMA = Hydroxypropylmethacrylat n-BA = n-Butylacrylat 2-EMMA = 2-Ethoxymethylmethacrylat n-DDM = n-Dodecylmercaptan GMA = Glycidylmethacrylat
LPO = Lauroylperoxid DEGMEEA = Diethylenglykolmonoethyletheracrylat
AIBN = Azobisisobutyronitril iProp = Isopropanol
BPO = Benzoylperoxid EtOH = Ethanol
PEGMMA = Poly (ethylenglykol) - LM = Lösungsmittel (in Gew.-% bezogen auf methylethermethacrylat die Gesamtmasse aller Monomere)
MA = Methylacrylat n. b. = nicht bestimmt
AA = Acrylamid α-HMEA = α- (Hydroxymethyl) ethylacrylat
2. Zum Vergleich werden nicht erfindungsgemäße
Emulsions- und Suspensionspolymerisate hergestellt.
2.1 Die Herstellung des nicht erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisats (c: ) gemäß EP-A-0 381 943 Beispiel 1 der Zusammensetzung 75 Gew.-%
Methylmethacrylat, 5 Gew.-% n-Butylacrylat und 20 Gew.-% Methacrylamid erfolgte nach der im folgenden beschriebenen Emulsionspolymerisationsmethode .
2.1.1 Herstellvorschrift (Emulsionspolymerisat)
In einem Reaktor wurden 556 ml Wasser, 1,5 g Kaliumstearat und 0,3 g Natriumhydrogencarbonat vorgelegt und auf 75 °C erhitzt. Zu der erhitzten Vorlage wurden unter Rühren im Verlauf von 2 Stunden gleichzeitig
(a) eine Lösung von 0,45 g Kaliumperoxodisulfat in 28,0 ml Wasser (Zulauf 1) und
(b) 112,5 g Methylmethacrylat und 7,5 g n-Butylacrylat (Zulauf 2) hinzugegeben.
Zwanzig Minuten nach Beendigung des Zulaufs 2 wurden im Verlauf zweier Stunden
(c) 30,0 g Methacrylamid in 69,3 ml Wasser (Zulauf 3) zum Reaktionsgemisch hinzugegeben.
Die nach einer Nachreaktionszeit von 2 Stunden resultierende Emulsion eines Feststoffgehalts von 18,6 Gew.-% wurde direkt für die Herstellung der nichterfindungsgemäßen Formmasse verwendet.
Ein Teil des in der Suspension enthaltenen Copolymerisats wurde isoliert, getrocknet und analysiert. Die mit Hilfe der chemischen
Elementanalyse ermittelten Werte stimmten mit den theoretisch berechneten Werten sehr gut überein. Die Glastemperatur Tg des Copolymerisats wurde mit der Hilfe der Differentialthermoanalyse (DSC) zu 145 °C bestimmt. Das erhaltene Polymerisat wird als Polymeres Material (iii) in den Vergleichsbeispielen V2a bis V2e eingesetzt.
2.1.2 Emulsionspolymerisat (gereinigt)
Das unter 2.1.1 erhaltene Copolymerisat wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und als Pulver für die Herstellung von nicht erfindungsgemäßen Formmassen in den Vergleichsbeispielen V3a bis V3d verwendet.
2.2 Die Herstellung des nicht erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisats gemäß EP-A-0 381 943 Beispiel 2 der Zusammensetzung 75 Gew.-%
Methylmethacrylat, 5 Gew.-% n-Butylacrylat und 20 Gew.-% Methacrylamid erfolgte nach der im folgenden beschriebenen Suspensions-Perl- Polymerisationsmethode .
2.2.1 Herstellvorschrift (Suspensions-Perl-Polymerisat)
Es wurde im wesentlichen wie in 2.1.1 verfahren, nur daß die Mengen der Monomeren und des Polymerisationsinitiators, des Kaliumstearates und des Natriumhydrogencarbonates erhöht wurden, so daß ein Reaktionsansatz mit einem Feststoffgehalt von 36 Gew.-% resultierte. Das hierbei erhaltene Copolymerisat wurde vom Wasser getrennt, gewaschen, getrocknet, gemahlen und als Pulver für die Herstellung der nicht erfindungsgemäßen Formmassen aus den Vergleichsbeispielen V4a bis V4e verwendet. 2.3 Für das Vergleichsbeispiel VI sowie die
Vergleichsbeispiele V5 bis V10 wurde als Komponente (iii) Ultramid" IC von BASF eingesetzt. Es handelt sich hierbei um Mischpolyamide auf der Grundlage von Caprolactam, Hexamethylendiamin, p, p ' -Diamino- dicyclohexylmethan und Adipinsäure.
3. Herstellung und Eigenschaften erfindungsgemäßer
(Beispiele Bl bis 88) und nicht erfindungsgemäßer (Vergleichsversuche VI bis V10) Formmassen:
3.1 Allgemeine Versuchsvorschrift:
Bei den Beispielen Bl bis B88 und den Vergleichsversuchen VI bis V10 wurde jeweils ein thermisch nicht abgebautes Polyoxymethylen- Copolymerisat H20-00 bzw. N20-00 (MVR = 1,8 bis 4,0 bzw. 5,0 bis 10,0 cm3/10 Minuten; ermittelt nach
DIN ISO 1133 bei 190 °C und einer Auflagekraft von 2,16 Kg), welches aus einer Mischung aus 97,3 Gew.-% Trioxan und 2,7 Gew.-% Butandiolformal hergestellt worden war und welches noch ungefähr 5 Gew.-% nicht umgesetztes Trioxan und ungefähr 3 Gew.-% thermisch instabiles Formaldehydaddukt enthielt, mit unterschiedlichen Mengen an Zusatzstoffen (B) und Additiven (C) zur thermischen Stabilisierung in einem Trockenmischer bei einer Temperatur von 23 °C gemischt. Die resultierenden vorgefertigten
Mischungen wurden bei einer Temperatur von 23 °C in einen Doppelschneckenextruder mit
Entgasungsvorrichtung (Typ ZSK 28 der Firma Werner und Pfleiderer, Stuttgart) eingebracht, bei 180 bis 230 °C homogenisiert und entgast, wonach das homogenisierte Gemisch durch eine Düse als Strang ausgepreßt und granuliert wurde. 3.2 Zur Prüfung der Thermostabilität und
Verfärbungsneigung der Polyoxymethylenproben wurden bestimmt:
GV(N2 2 h) : Der Gewichtsverlust in Gew.-% einer Probe aus 1,2 g Granulat nach zweistündigem Erhitzen auf 222 °C unter Stickstoffatmoshäre;
GV(Luft 2 h) : Gewichtsverlust in Gew.-% einer Probe aus 1,2 g Granulat nach zweistündigem Erhitzen auf 222 °C unter Luft;
MVR: (melt volume rate) ermittelt nach ISO 1133 bei 190 °C und einer Auflagekraft von 2,16 kg;
CieLab-Werte: Farbmetrische Bestimmung der Farbabstände L*, a* und b* (CieLab-Farbkordinaten) des Granulates nach der Extrusion zum Zeitpunkt 2 Stunden nach Lagerung in einem Umlufttrockenschrank bei 140°C gemäß DIN 6174 (ASTM E 1347).
Die Tabelle 2 gibt einen Überblick über die hergestellten nicht erfindungsgemäßen und erfindungsgemäßen Formmassen. Die Ergebnisse der vorstehend genannten Tests werden in der Tabelle 3 zusammengefaßt.
Tabelle 2
Die stoffliche Zusammensetzung der nicht erfindungsgemäßen (Vergleichsbeispiele VI bis VlO)
Figure imgf000050_0001
und der erfindungsgemäßen (Beispiel Bl bis B88) Formmassen
00
Figure imgf000050_0002
Tabelle 2 fortgesetzt
D
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Figure imgf000052_0001
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Tabelle 2 fortgesetzt
Figure imgf000053_0001
cn
Tabelle 2 fortgesetzt
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Tabelle 2 fortgesetzt
αi <_J
Figure imgf000055_0001
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n
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Tabelle 2 fortgesetzt
cn
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Tabelle 2 fortgesetzt
σs
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Tabelle 2 fortgesetzt
Cn -0
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Tabelle 2 fortgesetzt
cn oo
Figure imgf000060_0001
Tabelle 2 fortσesetzt
Figure imgf000061_0001
c
K
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Tabelle 2 fortgesetzt
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Tabelle 2 fortgesetzt
Figure imgf000063_0002
Figure imgf000063_0001
Tabelle 2 fortgesetzt
Figure imgf000064_0001
σ
Figure imgf000064_0002
Erläuterungen:
®Ultraform H20-00 ist ein thermisch nicht abgebautes Polyoxymethylen-Copolymerisat
®Ultraform N20-00 ist ein thermisch nicht abgebautes Polyoxymethylen-Copolymerisat
®Irganox 245 FF (Firma Ciba-Geigy) ist ein Antioxidans
MFK ist ein Melamin-Formaldehyd-Kondensat gemäß Beispiel 1 der DE-PS 25 40 207, Nukleierungsmittel
®Ultraform E3320 ist ein mit einem Diformal verzweigtes bzw. vernetztes Polyoxymethylen- Copolymerisat, Nukleierungsmittel
Talkum I.T. Extra (Firma Norwegian Tale) ist ein Nukleierungsmittel
®Ambosol (Firma Societe Nobel) ist ein synthetisches Magnesiumsilikat
Loxiol VP 1206 (Firma Henkel) ist ein Schmiermittel, Fettsäureester ®Ultramid® IC (Firma BASF AG) ist ein Mischpolyamid, Thermostabilisator Tinuvin 234 (Firma Ciba-Geigy) ist ein Lichtschutzmittel Tinuvin 622 LD (Firma Ciba-Geigy) ist ein Lichtschutzmittel
Elastollan B85A (Firma Elastogran GmbH) ist ein schlagzähmachendes thermoplastisches Polyurethan (TPU)
Figure imgf000065_0001
Tabelle 3
Thermische Stabilität, Schmelzeviskosität sowie CieLab-Farbkoordinaten der nicht erfindungsgemäßen (Vergleichsbeispiele VI bis VlO) und der erfindungsgemäßen (Beispiele Bl und B88) Formmassen.
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Figure imgf000067_0001
Cn
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σs σs
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σs -j
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o
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Erläuterung: n. b. = nicht bestimmt
Figure imgf000075_0001
Aus den Daten der Tabellen 2 und 3 ist ableitbar, daß die thermische Stabilität der mit den gemäß der Erfindung stabilisierten Polyoxymethylen-Formmassen besser ist als derjenigen Formmassen, die mit den nicht erfindungsgemäßen Copolymeren gemäß EP-A-0 381 943 Beispiel 1 und 2 der Zusammensetzung 75 Gew.-% Methylmethacrylat, 5 Gew.-% n-Butylacrylat und 20 Gew.-% Methacrylamid sowohl nach der E ulsions- als auch nach der Suspensions-Perl- Polymerisationsmethode stabilisiert sind. Insbesondere zeigen die erfindungsgemäß stabilisierten Beispiele den geringeren Gewichtsverlust unter Luft nach 2 Stunden. Zudem ist die Verfärbung (CieLab-Farbkoordinaten) , insbesondere die Gelbverfärbung (b*-Wert) deutlich geringer. Darüber hinaus ist die Helligkeit (L*-Wert) des erfindungsgemäß stabilisierten Granulates deutlich besser als bei den
Vergleichsbeispielen VI - V4. Auch führt die Anhebung der Zuschlagkonzentrationen bei den Vergleichsbeispielen V2 - V4 nicht zu einer wesentlichen Verbesserung der Thermostabilität, wie es bei den erfindungsgemäßen Beispielen Bl bis B4 und B8 zu beobachten ist.
In den erfindungsgemäß stabilisierten Beispielen liegen somit Polyoxymethylen-Formmassen mit verbesserter Thermostabilität und Verfärbungsstabilität vor.

Claims

Patentansprüche
1. Polyoxymethylen-Formmasse aufweisend
(i) mindestens ein Polyoxymethylen-Homo- und/oder Copolymerisat, (ii) mindestens einen üblichen Zuschlagstoff und
(iii) mindestens ein polymeres Kunststoffmaterial als Additiv zur Verbesserung der Thermostabilität, dadurch gekennzeichnet, daß
(iii) ein Copolymerisat ist, welches durch Polymerisation in Lösung einer Mischung von
A) 10 - 90 Teilen ein oder mehrerer Methacrylate und/oder Acrylate,
B) 10 - 90 Teilen ein oder mehrerer Methacrylamide und/oder Acrylamide, C) bezogen auf 100 Teile A) + B) 0 bis 10 Teilen
Molekulargewichtsregler und
D) bezogen auf 100 Teile A) + B) bis zu 5 Teilen radikalische Polymerisationsinitiatoren, erhältlich ist, und daß
(iii) in einer Menge von 0,01 bis 2 Teilen bezogen auf die Summe von (i) + (ii) in der Formmasse enthalten ist, wobei sich alle Mengen auf Gewichtsteile (wt/wt) beziehen und A) und B) zusammen 100 Teile ergeben müssen.
2. Formmasse nach Anspruch 1 bestehend aus (i) , (ii) und (iii) .
3. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet , daß (iii) ein Copolymerisat ist, das durch Lösungspolymerisation einer Mischung erhältlich ist, worin
A) aus
AI) 0 - 90 Teilen ein oder mehrerer Methacrylate der allgemeinen Formel I
Figure imgf000078_0001
worin R1 einen cyclischen oder linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Epoxyalkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Alkylenglykolalkylether-Rest mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen Benzylrest bedeutet oder einen Phenylrest bedeutet oder einen Furfuryl- oder Tetrahydrofurfurylrest bedeutet oder einen Alkoxyrest bedeutet, und
A2) 0 - 90 Teilen ein oder mehrerer Acrylate der allgemeinen Formel II
CH2=CHN (ii),
COOR2 worin R2 einen cyclischen oder linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Epoxyalkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Alkylenglykolalkylether-Rest mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen Benzylrest bedeutet oder einen Phenylrest bedeutet oder einen Furfuryl- oder Tetrahydrofurfurylrest bedeutet oder einen Alkoxyrest bedeutet, besteht, wobei AI) und A2) zusammen 10-90 Teile ergeben und die Summe der Teile AI), A2 ) und B) 100 ergibt.
4. Formmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß (iii) ein Copolymerisat ist, das durch Lösungspolymerisation einer Mischung erhältlich ist, worin
A) aus
AI) 60 - 90 Teilen ein oder mehrerer Methacrylate der allgemeinen Formel I
Figure imgf000079_0001
worin R1 einen cyclischen oder linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Epoxyalkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Alkylenglykolalkylether-Rest mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen Benzylrest bedeutet oder einen Phenylrest bedeutet oder einen Furfuryl- oder Tetrahydrofurfurylrest bedeutet oder einen Alkoxyrest bedeutet, und
A2) 60 - 90 Teilen ein oder mehrerer Acrylate der allgemeinen Formel II
CH2=CHN (II),
COOR2 worin R2 einen cyclischen oder linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Epoxyalkylrest mit 1 bis 30
Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Alkylenglykolalkylether-Rest mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen Benzylrest bedeutet oder einen Phenylrest bedeutet oder einen Furfuryl- oder Tetrahydrofurfurylrest bedeutet oder einen Alkoxyrest bedeutet, besteht, wobei AI) und A2) zusammen 10-90 Teile ergeben und die Summe der Teile AI), A2) und B) 100 ergibt.
5. Formmasse nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß
R1 Methyl, Ethyl, n-Butyl und/oder n-Propyl oder
R2 Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl und/oder n-Pentyl ist .
6. Formmasse nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß B) Acrylamid und/oder Methylacrylamid ist.
7. Formmasse nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß
C) n-Dodecylmercaptan ist.
8. Formmasse nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß
D) Azobisisobutyronitril ist.
9. Formmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 - 8, dadurch gekennzeichnet , daß
(iii) ein Copolymerisat ist, welches durch Lösungspolymerisation erhältlich ist von
50 - 80 Teilen AI) ,
0 - 20 Teilen A2) , 20 - 40 Teilen B) ,
0,2 - 5 Teilen C) und
0,1 - 2 Teilen D) , wobei AI) + A2) + B) 100 Teile (wt/wt) ergeben müssen.
10. Formmasse nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge von A2) 0 Teile ist und daß
AI) Methylmethacrylat, B) Methacrylamid,
C) n-Dodecylmercaptan und D) Azobisisobutyronitril ist,
11. Formmasse einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß AI) Methylmethacrylat, A2) n-Butylacrylat, B) Methacrylamid, C) n-Dodecylmercaptan und D) Azobisisobutyronitril ist.
12. Formmasse nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation der Komponente (iii) in polaren Verbindungen als Lösungsmittel, bevorzugt sind Alkohole, durchführt.
13. Formmasse nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Lösungsmittel in Mengen von 5 - 500 Teilen, vorzugsweise in 5 - 40 Teilen, bezogen auf 100 Teile AI) + A2) + B) , eingesetzt wird.
14. Formmasse nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
(iii) in einer Menge von 0,02 - 1 Teil, vorzugsweise 0,05 - 0,5 Teilen, bezogen auf die Summe (i) + (ii) gerechnet als 100 Teile in der Formmasse enthalten ist.
15. Formmasse nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
(iii) ein Co- oder Terpolymerisat ist, das eine Tg von < 180 °C, vorzugsweise < 150 °C, aufweist.
16. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers oder einer Folie aus einer Formmasse durch
(1) Aufschmelzen und Vermischen der Bestandteile der Formmasse auf einem Extruder bei 150 bis 260 °C und
(2) formgebende Verarbeitung der hierdurch resultierenden Formmasse zu dem betreffenden
Formkörper oder der betreffenden Folie, dadurch gekennzeichnet, daß man hierbei eine Formmasse verwendet, welche eine verstärkte oder unverstärkte Polyoxymethylen-Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 enthält oder welche aus einer solchen Formmasse besteht.
17. Verwendung von Copolymerisaten, welche durch Lösungspolymerisation einer Mischung von
A) 10 - 90 Teilen ein oder mehrerer (Meth) acrylate,
B) 10 - 90 Teilen ein oder mehrerer (Meth) acrylamide, C) bezogen auf 100 Teile A) + B)
0 - 10 Teilen Molekulargewichtsregler und
D) bezogen auf 100 Teile A) + B) bis zu 5 Teilen radikalische Polymerisationsinitiatoren erhältlich sind, wobei sich alle Mengen auf Gewichtsteile (wt/wt) beziehen und A) und B) so gewählt werden, daß sie zusammen 100 Teile ergeben, zur thermischen Stabilisierung von Formmassen, welche Polyoxymethylen-Homo- und/oder Copolymerisate enthalten.
18. Verwendung nach Anspruch 17 von Copolymerisaten in einer Menge von 0,1 bis 2 Teilen bezogen auf 100 Teile Formmasse, wobei die 100 Teile ohne die zur thermischen Stabilisierung dienenden Copolymerisate gerechnet sind.
19. Formkörper und Halbzeug aus Formmasse gemäß den Ansprüchen 1 bis 15.
20. Folie aus Formmasse gemäß den Ansprüchen 1 bis 15.
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