WO1994020569A1 - Schlagzähe thermoplastische formmassen - Google Patents

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WO1994020569A1
WO1994020569A1 PCT/EP1994/000581 EP9400581W WO9420569A1 WO 1994020569 A1 WO1994020569 A1 WO 1994020569A1 EP 9400581 W EP9400581 W EP 9400581W WO 9420569 A1 WO9420569 A1 WO 9420569A1
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thermoplastic molding
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PCT/EP1994/000581
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Sabine Kielhorn-Bayer
Friedhelm Lehrich
Ulrich Eichenauer
Dietrich Saenger
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C08L75/04—Polyurethanes

Definitions

  • the invention relates to impact-resistant thermoplastic molding compositions containing
  • thermoplastic polymer from the group of polyoxymethylenes, polyolefins, polyesters, polycarbonates, polystyrene, ABS, SAN, ASA or poly (meth) acrylates or mixtures thereof,
  • thermoplastic polyurethane B) 0.5 to 80% by weight of a thermoplastic polyurethane
  • the invention relates to the use of such molding compositions for the production of moldings of any kind and the moldings thus obtained.
  • Polyoxymethylene homo- or copoly erisates have long been known.
  • the polymers are distinguished by a number of excellent properties, so that they are suitable for a wide variety of technical applications.
  • Thermoplastic polyurethanes are known as impact modifiers for polyoxymethylenes from EP-A 117 664, EP-A 116 456, EP-A 121 407 and EP-A 120 711.
  • thermoplastic polyurethanes and plasticizers The production of molded parts from thermoplastic polyurethanes and plasticizers is known from EP-A 134 445.
  • thermoplastic polyurethanes with other polymers is known from:
  • JP-A 56/1 368 38 mixtures of polyester and polyurethane JP-A 58/2 095 27 reinforced thermoplastic molding compounds made from two different thermoplastics and filler (e.g. polyurethane + polystyrene or ABS + glass balls)
  • Thermoplastic molding compounds e.g. polyamide
  • BE-A 882 117 Thermoplastic molding compounds made of TPU and modified PE and other thermoplastics such as polyester
  • Thermoplastics e.g. polyamide, PET, polyolefin or polyurethane
  • crystalline thermoplastics e.g. polystyrene, PVC or ABS
  • thermoplastic polyurethanes TPU
  • TPU thermoplastic polyurethanes
  • the miscibility of the two polymer components over a large amount is not given, the result being separation of the polymer granules with inhomogeneous color (yellow / white).
  • the good creep behavior and sliding friction properties of polyoxymethylene are usually not preserved.
  • the object of the present invention was to provide thermoplastic molding compositions which do not have the disadvantages mentioned.
  • thermoplastic molding compositions defined at the outset were found, which are characterized in that the thermoplastic polyurethane B) 0.5 to 50% by weight, based on B), of a plasticizer based on cresyl phosphates or esters of o-phthalic acid of the general formula I contain:
  • R 1 , R 2 are identical or different straight-chain or branched alkyl radicals having 1 to 15 carbon atoms, these carbon atoms also being able to be interrupted by 1 to 3 isolated oxygen atoms or NEN cycloaliphatic or aromatic radical with up to 10 carbon atoms.
  • the molding compositions according to the invention contain 10 to 99, preferably 10 to 70 and in particular 15 to 60% by weight of a thermoplastic polymer from the group of polyoxymethylene, polyolefins, polyesters, polycarbonates, polystyrene, ABS, SAN, ASA or Poly (meth) acrylates or mixtures thereof.
  • a thermoplastic polymer from the group of polyoxymethylene, polyolefins, polyesters, polycarbonates, polystyrene, ABS, SAN, ASA or Poly (meth) acrylates or mixtures thereof.
  • polyesters A based on aromatic dicarboxylic acids and an aliphatic or aromatic dihydroxy compound are used.
  • a first group of preferred polyesters are polyalkylene terephthalates with 2 to 10 carbon atoms in the alcohol part.
  • Such polyalkylene terephthalates are known per se and are described in the literature. They contain an aromatic ring in the main chain, which comes from the aromatic dicarboxylic acid.
  • the aromatic ring can also be substituted, e.g. by halogen such as chlorine and bromine or by -CC alkyl groups such as methyl, ethyl, i- or n-propyl and n-, i- or t-butyl groups.
  • polyalkylene terephthalates can be prepared in a known manner by reacting aromatic dicarboxylic acids, their esters or other ester-forming derivatives with aliphatic dihydroxy compounds.
  • Preferred dicarboxylic acids are naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid or mixtures thereof. Up to 30 mol%, preferably not more than 10 mol%, of the aromatic dicarboxylic acids can be replaced by aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acids and cyclohexanedicarboxylic acids.
  • polyesters (A) are polyalkylene terephthalates derived from alkanediols having 2 to 6 carbon atoms. Of these, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate are particularly preferred.
  • the relative viscosity of the polyesters (A) is generally in the range from 1.2 to 1.8 (measured in a 0.5% strength by weight solution in a phenol / o-dichlorobenzene mixture (weight ratio 1: 1) 25 ° C).
  • Aromatic dicarboxylic acids which are suitable are the compounds already described for the polyalkylene terephthalates. Mixtures of 5 to 100 mol% of isophthalic acid and 0 to 95 mol% of terephthalic acid are preferred, in particular approximately equivalent mixtures of these two acids.
  • the aromatic dihydroxy compounds preferably have the general formula II
  • Z represents an alkylene or cycloalkylene group with up to 8 C atoms, an arylene group with up to 12 C atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen or sulfur atom or a chemical bond and in which m is the value Has 0 or 1.
  • the compounds I may carry as substituents on the phenylene and Ci-C ⁇ -alkyl groups and fluorine, chlorine, or bromine.
  • 2,2-di- (3 ', 5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl) propane or mixtures thereof are preferred.
  • polyalkylene terephthalates and fully aromatic polyesters. These generally contain 20 to 98% by weight of the polyalkylene terephthalate and 2 to 80% by weight of the fully aromatic polyester.
  • Polyesters for the purposes of the present invention are also to be understood as meaning polycarbonates which are obtained by polymerizing aromatic dihydroxy compounds, in particular bis (4-hydroxyphenyl) 2,2-propane (bisphenol A) or its derivatives, e.g. are available with phosgene. Corresponding products are known per se and described in the literature and for the most part are also commercially available.
  • the amount of the polycarbonates is 1 to 70 parts by weight, preferably 2 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of polyester of component (A) of the thermoplastic molding compositions according to the invention.
  • Polystyrenes may be mentioned as further component A).
  • Both homo- and copolymers of vinyl aromatic monomers with 8 to 12 carbon atoms can be used.
  • Styrene is particularly suitable, as are styrenes alkylated in the nucleus or in the side chain. Examples include chlorostyrene, ⁇ -methylstyrene, styrene, p-methylstyrene, vinyltoluene and p-tert-butylstyrene. However, styrene is preferably used alone.
  • the homopolymers are generally prepared in bulk, solution or suspension by the known processes (cf. Uli ⁇ manns Enzyklopadie der techn. Chemie, Volume 19, pages 265 to 272, Verlag Chemie, Weinheim 1980). The homopolymers can have a weight average molecular weight M w of 100 to 300,000, which can be determined by customary methods.
  • Comonomers for the preparation of copolymers come, for. B. (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, acrylonitrile and maleic anhydride and maleimides, acrylamide and methacrylamides and N, N- or N-alkyl-substituted derivatives with 1 to 10 carbon atoms Atoms in the alkyl radical in question.
  • the comonomers are present in different amounts in the styrene polymers.
  • the miscibility of the copolymer with the polyphenylene ether is decisive for the content of comonomers in the copolymer.
  • Such mixing limits are known and are described, for example, in US Pat. Nos. 4,360,618, 4,405,753 and in the publication of
  • the copolymers are prepared by known processes which are used, for example, in Ulimann's Encyclopedia of Techn. Chemie, Volume 19, page 273 ff, Verlag Chemie, Weinheim (1980).
  • the copolymers generally have a weight average molecular weight (M w ) of 10,000 to 300,000, which can be determined by customary methods.
  • Component A) is preferably impact-resistant modified polystyrene, the rubber content of which is generally from 3 to 20% by weight, preferably from 4 to 15% by weight.
  • the natural or synthetic rubbers which are customarily used for the impact toughness modification of styrene polymers are used as rubbers.
  • Suitable rubbers in the sense of the invention are, in addition to natural rubber, e.g. B. polybutadiene, polyisoprene and copolymers of butadiene and / or isoprene with styrene and other comonomers which have a glass transition temperature according to KH Illers and H. Breuer, Kolloidzeitschrift 190 (1), 16 - 34 (1963), below -20 ° C.
  • Mixtures of impact-modified and non-impact-modified vinylaromatic polymers can also be used, the mixing ratio being arbitrary.
  • ABS, ASA and SAN polymers are listed as further polymers A. Production and composition are familiar to the person skilled in the art. Such products are commercially available.
  • the molding compositions according to the invention can contain, as component A, polyethylene or polypropylene.
  • Preferred component A) is polyethylene with a high density of 0.94 to 0.98, preferably 0.95 to 0.96 and in particular 0.951 to 0.958 g / cm 3 .
  • the melt index MFI is generally less than 5 g / 10 min, preferably less than 3 g / 10 min at 190 ° C. and a load of 21.6 kg (determined according to DIN 53 735).
  • the melt flow index corresponds to the amount of polymer which is pressed out within 10 minutes from the test device standardized according to DIN 53 735 at a temperature of 190 ° C. and under a weight of 21.6 kg.
  • Such polyolefins are usually prepared by low-pressure polymerization using metal-containing catalysts, for example using titanium and aluminum-containing Zieg ⁇ ler catalysts or, in the case of polyethylene, also using Phillips catalysts based on chromium-containing compounds.
  • the polymerization reaction can be carried out using the reactors customary in industry, both in the gas phase, in solution or in a slurry.
  • the polyethylene or polypropylene can be used in the preparation of the polymer mixture according to the invention both as semolina and as granules. Mixtures of polyethylene with polypropylene can also be used, the mixing ratio being arbitrary.
  • Polyoxymethylene homopolymers or copolymers may be mentioned as particularly preferred component A).
  • Such polymers are known per se to the person skilled in the art and are described in the literature. In general, these polymers have at least 50 mol% of recurring —CH O- units in the main polymer chain.
  • the homopolymers are generally prepared by polymerizing formaldehyde or trioxane, preferably in the presence of suitable catalysts.
  • polyoxymethylene copolymers are preferred as component A, in particular those which, in addition to the repeating units —CH 2 0-, also contain up to 50, preferably 0.1 to 20 and in particular 0.3 to 10 mol% recurring units
  • R 1 to R 4 independently of one another are a hydrogen atom, a C 1 -C 4 -alkyl group or a halogen-substituted alkyl group with 1 to 4 C atoms and R 5 is a -CH 2 -, -CH 2 0-, a C 1 ⁇ to C - Alkyl or C_ to C 4 haloalkyl substituted methylene group or a corresponding oxymethylene group and n has a value in the range from 0 to 3.
  • These groups can advantageously be introduced into the copolymers by ring opening of cyclic ethers.
  • Preferred cyclic ethers are those of the formula
  • R 1 to R 5 and n have the meaning given above.
  • examples include ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,3-dioxolane and 1,3-dioxepane as cyclic ethers and linear oligo- or polyformals such as polydioxolane or polydioxepane as comonomers.
  • component A) are oxymethylene terpolymers which, for example, by reacting trioxane, one of the cyclic ethers described above with a third monomer, preferably a bifunctional compound of the formula
  • Preferred monomers of this type are ethylene diglycide, diglycidyl ether and diether from glycidylene and formaldehyde, dioxane or trioxane in a molar ratio of 2: 1 and diether from 2 mol of glycidyl compound and 1 mol of an aliphatic diol with 2 to 8 C atoms, such as, for example the diglycidyl ethers of ethylene glycol, 1-butanediol, 1,3-butanediol, cyclobutane-1,3-diol, 1,2-propanediol and cyclohexane-1,4-diol, to name just a few examples.
  • the preferred polyoxymethylene copolymers have melting points of at least 150 ° C. and molecular weights (weight average) M w in the range from 5000 to 200000, preferably from 7000 to 150,000.
  • End group-stabilized polyoxymethylene polymers which have C-C bonds at the chain ends are particularly preferred.
  • Suitable monomers for poly (meth) acrylates A) are C 1 -C 8 -alkyl esters of methacrylic acid or acrylic acid or mixtures thereof.
  • the esters of acrylic acid used are the C: -Ci 8 ⁇ alkyl esters such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, tert.- Butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, lauryl or stearyl acrylate, preferably methyl acrylate, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate and mixtures of these monomers.
  • the Ci-Cie alkyl esters such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, are used as esters of methacrylic acid.
  • the molding compositions according to the invention contain 0.5 to 80, preferably 30 to 75, particularly 40 to 65 and in particular 40 to 50% by weight of a thermoplastic polyurethane, which is characterized in that the thermoplastic poly Urethane B 0.5 to 50, preferably 5 to 40 and in particular 20 to 35 wt .-%, based on B), of a plasticizer based on cresyl phosphates or esters of o-phthalic acid of the general formula I contain:
  • R, 'R 2 identical or different straight-chain or branched alkyl radicals having 1 to 15 C-atoms, said carbon atoms can be interrupted by 1 to 3 oxygen atoms or isolated ei ⁇ nen cycloaliphatic or aromatic radical having up to 10 C -Atoms.
  • Suitable TPUs can be produced, for example, by reacting
  • auxiliaries and / or additives are auxiliaries and / or additives.
  • Suitable organic diisocyanates are, for example, aliphatic, cycloaliphatic and preferably aromatic diisocyanates.
  • Examples include: aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, cycloaliphatic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2, 4- and -2,6-cyclohexane diisocyanate and the corresponding isomer mixtures, 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-dicyclohexylmethane diisocyanate and the corresponding isomer mixtures and preferably aromatic diisocyanates, such as 2,4-tolylene diisocyanate, mixtures of 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate.
  • aromatic diisocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate, mixtures of 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-, 2,4'- and
  • Polyetherols and polyesterols are preferably suitable as higher molecular weight polyhydroxyl compounds (b) with molecular weights of 500 to 8000.
  • polymers containing hydroxyl groups for example polyacetals, such as polyoxymethylenes and, above all, water-insoluble formals, e.g. Polybutanediol formal and polyhexanediol formal, and polycarbonates, in particular those made from diphenyl carbonate and 1, 6-hexanediol, produced by transesterification, with the above-mentioned molecular weights.
  • the polyhydroxyl compounds must at least predominantly be linear, i.e. be constructed difunctionally in the sense of the isocyanate reaction.
  • the polyhydroxyl compounds mentioned can be used as individual components or in the form of mixtures.
  • Suitable polyetherols can be prepared by reacting one or more alkylene oxides with 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical with a starter molecule which contains two active hydrogen atoms bonded.
  • alkylene oxides are: ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2- and 2,3-butylene oxide. Ethylene oxide and mixtures of 1,2-propylene oxide and ethylene oxide are preferably used.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as a mixture.
  • starter molecules examples include water, amino alcohols, such as N-alkyl-diethanolamines, for example N-methyl-diethanolamine, and diols, such as ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol and hexanediol-1, 6. If appropriate, mixtures of starter molecules can also be used.
  • Suitable polyetherols are also the hydroxyl-containing polymerization products of tetrahydrofuran (polyoxytetramethylene glycols).
  • Polyetherols of propylene oxide-1,2 and ethylene oxide are preferably used in which more than 50%, preferably 60 to 80% of the OH groups are primary hydroxyl groups and in which at least part of the ethylene oxide is arranged as a terminal block is; e.g. in particular polyoxetetramethylene glycols.
  • Such polyetherols can be obtained by e.g. first polymerized the propylene oxide-1, 2 and then the ethylene oxide onto the starter molecule, or initially copolymerized all of the propylene oxide-1, 2 in a mixture with part of the ethylene oxide and then polymerized the rest of the ethylene oxide, or gradually a part of the Ethylene oxide, then all of the 1,2-propylene oxide and then the rest of the ethylene oxide, polymerized onto the starter molecule.
  • the essentially linear polyetherols have molecular weights of 500 to 8000, preferably 600 to 6000 and in particular 800 to 3500. They can be used both individually and in the form of mixtures with one another.
  • Suitable polyesterols can be prepared, for example, from dicarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 8 carbon atoms and polyhydric alcohols.
  • suitable dicarboxylic acids are: aliphatic dicarboxylic acids, such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid, and aromatic dicarboxylic acids, such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid.
  • the dicarboxylic acids can be used individually or as mixtures, for example in the form of a mixture of succinic, glutaric and adipic acids. Mixtures of aromatic and aliphatic dicarboxylic acids can also be used.
  • dicarboxylic acid derivatives such as dicarboxylic acid esters having 1 to 4 carbon atoms in the alcohol radical, dicarboxylic acid anhydrides or dicarboxylic acid chlorides, instead of the dicarboxylic acids.
  • polyhydric alcohols are glycols having 2 to 10, preferably 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6, hexanediol, 1, 10-decanediol, 2, 2-dimethylpropanediol-1, 3, propanediol-1, 3 and dipropylene glycol col.
  • the polyhydric alcohols can be used alone or, if appropriate, in mixtures with one another.
  • esters of carbonic acid with the diols mentioned in particular those with 4 to 6 carbon atoms, such as 1,4-butanediol and / or 1,6-hexanediol, condensation products of ⁇ -hydroxycarboxylic acids, for example ⁇ -hydroxycaproic acid, and preferably Polymerization products of lactones, for example optionally substituted ⁇ -caprolactones.
  • Dialkylene glycol polyadipates with 2 to 6 carbon atoms in the alkylene radical such as e.g. Ethanediol polyadipate, 1,4-butanediol polyadipate,
  • Ethanediol-butanediol-1,4-polyadipate 1,6-hexanediol-neopentyl-glycol polyadipate, polycaprolactones and in particular 1,6-hexanediol-1,4-butanediol polyadipate.
  • the polyesterols have molecular weights from 500 to 6000, preferably from 800 to 3500.
  • Suitable chain extenders (c) with molecular weights of 60 to 400, preferably 60 to 300 are preferably aliphatic diols having 2 to 12 carbon atoms, preferably having 2, 4 or 6 carbon atoms, such as e.g. Ethanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol and in particular 1,4-butanediol into consideration.
  • diesters of terephthalic acid with glycols having 2 to 4 carbon atoms such as Terephthalic acid bis-ethylene glycol or 1,4-butanediol, hydroxyalkylene ether of hydroquinone, e.g.
  • 1,4-di ( ⁇ -hydroxyethyl) hydroquinone (cyclo) aliphatic diamines, such as e.g. 4, '-diamino-dicyclohexylmethane, 3,3'-dimethyl-4,' -diamino-dicyclohexylmethane, isophorone-diamine, ethylenediamine, 1,2-, 1,3-propylene-diamine, N-methyl- propylenediamine-1,3, N, N'-dimethylethylenediamine and aromatic diamines, such as, for example 2,4- and 2,6-tolylene-diamine, 3,5-diethyl-2,4- and -2, 6-toluenediamine and primary ortho-di-, tri- and / or tetraalkyl-substituted 4,4 '-Diamino-diphenyl-methane.
  • aliphatic diamines such as e.g. 4, '-d
  • the structural components (b) and (c) can be varied in relatively wide molar ratios.
  • the structural components (a), (b) and (c) are in the presence of optionally catalysts (d),
  • Auxiliaries and / or additives (e) are reacted in amounts such that the equivalence ratio of NCO groups of the diisocyanates (a) to the sum of the hydroxyl groups or hydroxyl and amino groups of components (b) and (c) is 1: 0 , 85 to 1.20, preferably 1: 0.95 to 1: 1.05 and in particular 1: 0.98 to 1.02.
  • Suitable catalysts which in particular accelerate the reaction between the NCO groups of the diisocyanates (a) and the hydroxyl groups of the structural components (b) and (c), are the conventional tertiary amines known and known in the art, such as e.g. Triethylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, 2- (dimethylaminoethoxy) ethanol, diazabicyclo (2,2,2) octane and the like, and in particular organic metal compounds such as titanium acid esters, iron compounds such as Iron (III) acetyl acetonate, tin compounds, e.g.
  • Tin diacetate, tin dioctoate, tin dilaurate or the tin dialkyl salts of aliphatic carboxylic acids such as dibutylzirine diacetate, dibutyltin dilaurate or the like.
  • the catalysts are usually used in amounts of
  • polyhydroxy compound (b) 0.001 to 0.1 part per 100 parts of polyhydroxy compound (b) are used.
  • auxiliary components and / or additives (e) can also be incorporated into the structural components (a) to (c).
  • Lubricants, inhibitors, stabilizers against hydrolysis, light, heat or discoloration, dyes, pigments, inorganic and / or organic fillers and plasticizers may be mentioned, for example.
  • Preferred plasticizers based on cresyl phosphates are tricresyl phosphate and / or diphenyl cresyl phosphate.
  • Preferred plasticizers based on esters of o-phthalic acid have the same straight-chain or branched alkyl radicals R 1 and R 2 with 1 to 15, preferably 4 to 13, carbon atoms.
  • Appropriate Esters are dimethyl, diethyl, di-n-butyl, dihexyl, di-2-ethylhexyl, di-n-octyl, di-iso-tridecyl, di-iso-octyl or di-iso decylphthalate.
  • esters containing aromatic radicals are benzyl butyl phthalate and diphenyl phthalate.
  • R 1 and R 2 are straight-chain alkyl radicals which are interrupted by 1 to 3 isolated oxygen atoms.
  • the corresponding esters are bis (methoxyethyl) phthalate.
  • the molding compositions according to the invention can contain 0 to 50, preferably 5 to 40% by weight of a fibrous or particulate filler or mixtures thereof.
  • Potassium titanate whiskers, carbon and preferably glass fibers may be mentioned as reinforcing fillers, the glass fibers e.g. in the form of glass fabrics, mats, nonwovens and / or glass silk rovings or cut glass silk made of low-alkali E-glass with a diameter of 5 to 200 mm, preferably 8 to 50 mm, the fibrous fillers being preferred after their incorporation have an average length of 0.05 to 1 mm, in particular 0.1 to 0.5 mm.
  • fillers include wollastonite, calcium carbonate, glass beads, quartz powder, silicon nitride and boron nitride or mixtures of these fillers ⁇ .
  • the molding compositions according to the invention may also contain conventional additives and processing aids D) in amounts of up to 30, preferably up to 20,% by weight.
  • additives and processing aids D) in amounts of up to 30, preferably up to 20,% by weight.
  • Additives for scavenging formaldehyde (formaldehyde scavenger), plasticizers, lubricants, antioxidants, adhesion promoters, light stabilizers and pigments may be mentioned here only by way of example.
  • the proportion of such additives is generally in the range from 0.001 to 5% by weight.
  • the molding compositions according to the invention can contain a maleic-formaldehyde condensate as nucleating agent.
  • Suitable products are described, for example, in DE 25 40 207.
  • Corresponding compounds are known to the person skilled in the art and are described, for example, in EP-A 327 384.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention are produced by mixing the components in a manner known per se, which is why detailed information is unnecessary here.
  • the components are advantageously mixed in an extruder.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention are notable for a balanced range of properties, in particular good flowability with a very low modulus of elasticity, and for a homogeneous granule color. In particular with high TPU contents, these show little tendency to segregate the polymers.
  • Component A is a compound having Component A:
  • Polyoxymethylene copolymer comprising 97.3 wt .-% * trioxane and 2.7 wt .-% of butanediol formal.
  • the product still contained approximately 3% by weight of unreacted trioxane and 5% by weight of thermally unstable components. After the thermally unstable portions had broken down, the copolymer had a melt index of 10 g / 10 min (190 ° C./2.16 kg, in accordance with DIN 53 735).
  • Component B is a compound having Component B:
  • TPU made up of:
  • MDI methylene diphenyl 4,4'-diisocyanate
  • TPU made up of
  • Glycerol distearate (Loxiol® VP 1206 from Henkel) 0
  • Synthetic Mg silicate (Ambosol® from Societe Nobel, Bozel, Puteaux) with the following properties:
  • Si0 2 content > 59% by weight
  • Granules of components A) and B) were first mixed with component D) in a tumbler mixer. 45 In a twin-screw extruder (ZSK 30, Werner & Pfleiderer), components A) and B) and D) were melted at temperatures of 190 ° C., mixed intimately, discharged as a strand, cooled and granulated.
  • the granule color was assessed visually; the MVI was determined according to DIN 53735 at 190 ° C / 2.16 kg; the measurement of the elastic modulus / modulus of elasticity) was carried out in accordance with DIN 53457.
  • the molding compositions contained 0.1% by weight of D / 2 and 0.3% by weight of D / 1.
  • the composition of the molding compositions and the results of the measurements can be found in the table.

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Abstract

Schlagzähe thermoplastische Formmassen, enthaltend (A) 10 bis 99 Gew.-% eines thermoplastischen Polymeren aus der Gruppe der Polyoxymethylene, Polyolefine, Polyester, Polycarbonate, Polystyrol, ABS, SAN, ASA oder Poly(meth)acrylaten oder deren Mischungen, (B) 0,5 bis 80 Gew.-% eines thermoplastischen Polyurethans, (C) 0 bis 50 Gew.-% eines faser- oder teilchenförmigen Füllstoffes, (D) 0 bis 30 Gew.-% üblicher Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel, wobei das thermoplastische Polyurethan (B) 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf (B), eines Weichmachers auf der Basis von Kresylphosphaten oder Estern der o-Phthalsäure der allgemeinen Formel (I) enthalten, in der die Reste folgende Bedeutung haben: R1, R2 gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei diese C-Atome auch durch 1 bis 3 isolierte Sauerstoffatome unterbrochen sein können oder einen cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit bis zu 10 C-Atomen.

Description

Schlagzähe thermoplastische Formmassen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft schlagzähe thermoplastische Formmassen, enthaltend
A) 10 bis 99 Gew.-% eines thermoplastischen Polymeren aus der Gruppe der Polyoxymethylene, Polyolefine, Polyester, Polycar- bonate, Polystyrol, ABS, SAN, ASA oder Poly (meth) acrylaten oder deren Mischungen,
B) 0,5 bis 80 Gew.-% eines thermoplastischen Polyurethans,
C) 0 bis 50 Gew.-% eines faser- oder teilchenförmigen Füllstof¬ fes,
D) 0 bis 30 Gew.-% üblicher Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfs- mittel.
Darüberhinaus betrifft die Erfindung die Vewendung derartiger Formmassen zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art und die so erhaltenen Formkörper.
Polyoxymethylenhomo- oder copoly erisate sind seit langem be¬ kannt. Die Polymerisate zeichnen sich durch eine Anzahl ausge¬ zeichneter Eigenschaften aus, so daß sie für die verschiedensten technischen Anwendungen geeignet sind. Dennoch hat es nicht an Versuchen gefehlt, Mittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit zu finde .
Aus der EP-A 117 664, EP-A 116 456, EP-A 121 407 und EP-A 120 711 sind thermoplastische Polyurethane als Schlagzähmodifier für Po- lyoxymethylene bekannt.
Die Herstellung von Formteilen aus thermoplastischen Polyuretha¬ nen und Weichmachern ist aus der EP-A 134 445 bekannt.
Die Abmischung von thermoplastischen Polyurethanen mit anderen Polymeren ist bekannt aus :
JP-A 56/1 368 38 Mischungen aus Polyester und Polyurethan JP-A 58/2 095 27 verstärkte thermoplastische Formmassen aus zwei verschiedenen Thermoplasten und Füllstoff (z.B. Polyurethan + Polystyrol oder ABS + Glaskugeln)
JP-A 57/0 859 94 Thermoplastische Formmassen (z.B. Polyamid) mit
Polyurethan, Ruß und Metallsulfidpulver
BE-A 882 117 Thermoplastische Formmassen aus TPU und modifi¬ ziertem PE und weiteren Thermoplasten wie z.B. Polyester
JP-A 63/1 267 09 Formmassen bestehend aus nicht kristallinen
Thermoplasten (z.B. Polyamid, PET, Polyolefin oder Polyurethan) und kristallinen Thermoplasten (z.B. Polystyrol, PVC oder ABS) .
Bekannte mit thermoplastischen Polyurethanen (TPU) modifizierte POM-Formmassen weisen jedoch die Nachteile auf, daß insbesondere bei hohen Anteilen des TPU's eine schlechte Fließfähigkeit Probleme bei der Verarbeitung zu Formkörpern ergeben. Zusätzlich ist die Mischbarkeit beider Polymerkomponenten über größere Men¬ genbereiche nicht gegeben, wobei in Folge von Entmischung der Po¬ lymeren Granulate mit inhomogener Farbe (Gelb/Weiß) entstehen. Zusätzlich bleiben die guten Kriechverhaltens- und Gleitreibeei- genschaften des Polyoxymethylens meist nicht erhalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, thermoplastische Form¬ massen zur Verfügung zu stellen, welche die genannten Nachteile nicht aufweisen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten thermoplastischen Form¬ massen gefunden, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß das thermoplastische Polyurethane B) 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf B) , eines Weichmachers auf der Basis von Kresylphosphaten oder Estern der o-Phthalsäure der allgemeinen Formel I enthalten:
Figure imgf000004_0001
in der die Reste folgende Bedeutung haben:
R1, R2 gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Al- kylreste mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei diese C-Atome auch durch 1 bis 3 isolierte Sauerstoffatome unterbrochen sein können oder ei- nen cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit bis zu 10 C-Atomen.
Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entneh- men.
Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 10 bis 99, vorzugsweise 10 bis 70 und insbesondere 15 bis 60 Gew.-% eines thermoplastischen Polymeren aus der Gruppe der Polyoxyme- thylene, Polyolefine, Polyester, Polycarbonate, Polystyrol, ABS, SAN, ASA oder Poly(meth)acrylaten oder deren Mischungen.
Allgemein werden Polyester A auf der Basis von aromatischen Di¬ carbonsäuren und einer aliphatischen oder aromatischen Dihydroxy- Verbindung verwendet.
Eine erste Gruppe bevorzugter Polyester sind Polyalkylentereph¬ thalate mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil.
Derartige Polyalkylenterephthalate sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von der aromatischen Dicarbonsäure stammt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z.B. durch Ha¬ logen wie Chlor und Brom oder durch Cι-C -Alkylgruppen wie Me- thyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. t-Butylgruppen.
Diese Polyalkylenterephthalate können durch Umsetzung von aroma¬ tischen Dicarbonsäuren, deren Estern oder anderen esterbildenden Derivaten mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen in an sich be- kannter Weise hergestellt werden.
Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind Naphthalindicarbonsäure, Te- rephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nennen. Bis zu 30 mol.%, vorzugsweise nicht mehr als 10 mol.% der aroma- tischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cycloali- phatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacin- säure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersezt wer¬ den.
Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1,2-Ethandiol, 1,4-Butan- diol, 1, 6-Hexandiol, 1, 4-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol und Neo- pentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt. Als besonders bevorzugte Polyester (A) sind Polyalkylenterephtha¬ late, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesondere Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat bevorzugt.
Die relative Viskosität der Polyester (A) liegt im allgemeinen im Bereich von 1,2 bis 1,8 (gemessen in einer 0,5 gew.%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolgemisch (Gew.-Verh. 1:1 bei 25°C) .
Als weitere Gruppe sind voll aromatische Polyester zu nennen, die sich von aromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Dihydroxy¬ verbindungen ableiten.
Als aromatische Dicarbonsäuren eignen sich die bereits bei den Polyalkylenterephthalaten beschriebenen Verbindungen. Bevorzugt werden Mischungen aus 5 bis 100 mol.% Isophthalsäure und 0 bis 95 mol.% Terephthalsäure, insbesondere etwa äquivalente Mischungen dieser beiden Säuren.
Die aromatischen Dihydroxyverbindungen haben vorzugsweise die allgemeine Formel II
Figure imgf000006_0001
in der Z eine Alkylen- oder Cycloalkylengruppe mit bis zu 8 C- Atomen, eine Arylengruppe mit bis zu 12 C-Atomen, eine Carbonyl- gruppe, eine Sulfonylgruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine chemische Bindung darstellt und in der m den Wert 0 oder 1 hat. Die Verbindungen I können an den Phenylengruppen auch Ci-Cδ-Alkylgruppen und Fluor, Chlor, oder Brom als Substituenten tragen.
Als Stammkörper dieser Verbindungen seien beispielsweise
Dihydroxydiphenyl, Di-(hydroxyphenyl)alkan,
Di- (hydroxyphenyl) cycloalkan,
Di- (hydroxyphenyl) sulfid,
Di- (hydroxyphenyl)ether,
Di- (hydroxyphenyl)keton, Di- (hydroxyphenyl) sulfoxid, α,α'—Di- (hydroxyphenyl) -dialkylbenzol,
Resorcin und Hydrochinon sowie deren kernalkylierte oder kernhalogenierte Derivate genannt.
Von diesen werden
4,4'-Dihydroxydiphenyl,
2, 4-Di- (4'-hydroxyphenyl)-2-methylbutan a,a'-Di- (4-hydroxy phenyl)-p-diisopropylbenzol, 2, 2-Di (3'-methyl-4'-hydroxyphe¬ nyl)propan und 2,2-Di- (3' -chlor-4'-hydroxyphenyl)propan,
sowie insbesondere
2, 2-Di- (4'-hydroxyphenyl)propan 2,2-Di (3' , 5'-dichlordihydroxyhenyl)propan, 1, 1-Di-( '-hydroxyphenyl)cyclohexan und
2, 2-Di- (3' , 5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl)propan oder deren Mischungen bevorzugt.
Selbstverständlich kann man auch Mischungen von Polyalkylen¬ terephthalaten und vollaromatischen Polyestern einsetzen. Diese enthalten im allgemeinen 20 bis 98 Gew.% des Polyalkylentere- phthtalates und 2 bis 80 Gew.% des vollaromatischen Polyesters.
Unter Polyestern im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen auch Polycarbonate verstanden werden, die durch Polymerisation von aromatischen Dihydroxyverbindungen, insbesondere Bis- (4-hydroxy- phenyl) 2,2-propan (Bisphenol A) oder dessen Derivaten, z.B. mit Phosgen erhältlich sind. Entsprechende Produkte sind an sich be- kannt und in der Literatur beschrieben sowie größtenteils auch im Handel erhältlich. Die Menge der Polycarbonate beträgt 1 bis 70 Gewichtsteile, vorzugsweise 2 bis 60 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyester der Komponente (A) der erfindungsge¬ mäßen thermoplastischen Formmassen.
Als weitere Komponente A) seien Polystyrole genannt.
Es kommen sowohl Homo- als auch Copolymerisate von vinylaromati- schen Monomeren mit 8 bis 12 C-Atomen in Betracht.
Es kommen dabei insbesondere Styrol in Betracht, ferner die kern- oder seitenkettenalkylierten Styrole. Als Beispiele seien Chlorstyrol, α -Methylstyrol, Styrol, p-Methylstyrol, Vinyltoluol und p-tert.-Butylstyrol genannt. Vorzugsweise wird jedoch Styrol allein verwendet. Die Homopolymerisate werden im allgemeinen nach den bekannten Verfahren in Masse, Lösung oder Suspension hergestellt (vgl. Uli¬ manns Enzyklopädie der techn. Chemie, Band 19, Seiten 265 bis 272, Verlag Chemie, Weinheim 1980) . Die Homopolymerisate können Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 100 bis 300.000 auf¬ weisen, die nach üblichen Methoden bestimmt werden können.
Als Comonomere zur Herstellung von Copolymerisaten kommen z. B. (Meth) acrylsäure, (Meth)acrylsäurealkylester mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid sowie Malein- säureimide, Acrylamid und Methacrylamide sowie N,N- oder N-alkyl- substituierten Derivate mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest in Frage.
Die Comonomeren sind je nach ihrer chemischen Struktur in unter¬ schiedlichen Mengen in den Styrolpolymerisaten enthalten. Ent¬ scheidend für den Gehalt an Comonomeren im Mischpolymerisat ist die Mischbarkeit des Copolymerisates mit dem Polyphenylenether. Solche Mischungsgrenzen sind bekannt und beispielsweise in der US-P 4 360 618, 4 405 753 und in der Veröffentlichung von
J.R. Fried, G.A. Hanna, Polymer Eng. Scie. Band 22 (1982) Sei¬ te 705 ff beschrieben. Die Herstellung der Copolymeren erfolgt nach bekannten Verfahren, die beispielsweise in Ulimanns Enzyklo¬ pädie der techn. Chemie, Band 19, Seite 273 ff, Verlag Chemie, Weinheim (1980) beschrieben sind. Die Copolymerisate haben im allgemeinen Gewichtsmittel des Molekulargewichtes (Mw) von 10.000 bis 300.000, die nach üblichen Methoden bestimmt werden können.
Bei der Komponente A) handelt es sich vorzugsweise um schlagfest modifiziertes Polystyrol, dessen Kautschukgehalt im allgemeinen von 3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 15 Gew.-% beträgt.
Die meist angewandten Verfahren zur Herstellung schlagzähmodifi- zierter Styrolpolymerisate sind die Polymerisation in Masse oder Lösung in Gegenwart eines Kautschuks, wie es beispielsweise in der US-Patentschrift 2 694 692 beschrieben ist, und Verfahren zur Massesuspensionspolymerisation, wie sie beispielsweise in der US- Patentschrift 2 862 906 beschrieben sind. Selbstverständlich sind auch andere Verfahren anwendbar, sofern die gewünschte Teilchen- große der Kautschukphase eingestellt wird.
Als Kautschuke werden die üblicherweise für die Schlagzähmodifi¬ zierung von Styrolpolymerisaten gebräuchlichen natürlichen oder synthetischen Kautschuke eingesetzt. Geeignete Kautschuke im Sin- ne der Erfindung sind neben Naturkautschuk z. B. Polybutadien, Polyisopren und Mischpolymerisate des Butadiens und/oder Isoprens mit Styrol und anderen Comonomeren, die eine Glastemperatur, be- stimmt nach K.H. Illers und H. Breuer, Kolloidzeitschrift 190 (1), 16 - 34 (1963), unter -20°C besitzen.
Es können auch Mischungen von schlagfest modifizierten und nicht schlagfest modifizierten vinylaromatischen Polymeren eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Als weitere Polymere A seien ABS, ASA und SAN Polymere aufge¬ führt. Herstellung und Zusammensetzung sind dem Fachmann geläu- fig. Derartige Produkte sind im Handel erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können als Komponente A Poly¬ ethylen oder Polypropylen enthalten.
Bevorzugte Komponente A) ist Polyethylen mit einer hohen Dichte von 0,94 bis 0,98, bevorzugt 0,95 bis 0,96 und insbesondere 0,951 bis 0,958 g/cm3.
Der Schmelzindex MFI beträgt im allgemeinen weniger als 5 g/10 min bevorzugt weniger als 3 g/10 min bei 190°C und einer Belastung von 21,6 kg (bestimmt nach DIN 53 735) .
Der Schmelzflußindex entspricht dabei der Menge an Polymerisat, die innerhalb von 10 Minuten aus der nach DIN 53 735 genormten Prüfvorrichtung bei einer Temperatur von 190°C und unter einem Ge¬ wicht von 21,6 kg ausgepreßt wird.
Die Herstellung derartiger Polyolefine erfolgt üblicherweise durch Niederdruckpolymerisation mit metallhaltigen Katalysatoren, beispielsweise mit Hilfe von titan- und aluminiumhaltigen Zieg¬ ler-Katalysatoren oder im Falle des Polyethylens auch durch Phillips-Katalysatoren auf der Basis von chromhaltigen Verbin¬ dungen. Die Polymerisationsreaktion kann dabei mit den in der Technik üblichen Reaktoren sowohl in der Gasphase, in Lösung oder auch in einer Aufschlämmung durchgeführt werden. Das Polyethylen oder Polypropylen kann bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymermischung sowohl als Grieß als auch als Granulat verwendet werden. Es können auch Mischungen des Polyethylens mit Polypropy¬ len eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Als besonders bevorzugte Komponente A) seien Polyoxymethylenhomo- oder Copolymerisate genannt.
Derartige Polymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Ganz allgemein weisen diese Polymere mindestens 50 mol-% an wie¬ derkehrenden Einheiten -CH O- in der Polymerhauptkette auf.
Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan hergestellt, vorzugsweise in der Gegen¬ wart von geeigneten Katalysatoren.
Im Rahmen der Erfindung werden Polyoxymethylencopolymere als Kom¬ ponente A bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wieder- kehrenden Einheiten -CH20- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,1 bis 20 und insbesondere 0,3 bis 10 mol-% an wiederkehrenden Einheiten
R2 R3 I I 0 C C (R5)n
R R4
wobei R1 bis R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Cι~ bis C4-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R5 eine -CH2-, -CH20-, eine Cι~ bis C - Alkyl- oder C_- bis C4-Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Grup¬ pen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel
R2
I R1 C 0 R3 — C — (R5)n
R4
wobei R1 bis R5 und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur bei¬ spielsweise seien Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1, 3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt. Als Komponente A) ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpolymeri- sate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Mono¬ meren, vorzugsweise einer bifunktionellen Verbindung der Formel
Figure imgf000011_0001
wobei Z eine chemische Bindung, -0-, -ORO- (R= Cι~ bis Cβ-Alkylen oder C2- bis Cs-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.
Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidyl- ether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1 sowie Diether aus 2 mol Glycidyl- verbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Ato¬ men wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1, -Butandiol, 1,3-Butandiol, Cyclobutan-1,3-diol, 1,2-Propandiol und Cyclohexan-1,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.
Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Homo- und Copolymerisate sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur be¬ schrieben, so daß sich hier nähere Angaben erübrigen.
Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150°C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) Mw im Bereich von 5000 bis 200000, vorzugsweise von 7000 bis 150000.
Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden C-C-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.
Als Monomere für Poly(meth)acrylate A) eignen sich Cι~ bis Cι8-Al- kylester der Methacrylsäure oder Acrylsäure oder deren Mischun- gen.
Als Ester der Acrylsäure verwendet man erfindungsgemäß die C:-Ci8~Alkylester wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl, n-Butyl-, i-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Oktyl-, 2-Ethylhexyl-, Nonyl-, Decyl-, Lauryl- oder Stearylacrylat, bevorzugt Methylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat sowie Mischungen dieser Monomeren.
Als Ester der Methacrylsäure verwendet man erfindungsgemäß die Ci-Cie-Alkylester wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl, n-Butyl-, i-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Oktyl-, 2-Ethylhexyl-, Nonyl-, Decyl-, Lauryl- oder Stearylmethacrylat, bevorzugt Methylmethacrylat, sowie Mischungen dieser Monomeren.
Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,5 bis 80, vorzugsweise 30 bis 75, besonders 40 bis 65 und insbeson¬ dere 40 bis 50 Gew.-% eines thermoplastischen Polyurethans, wel¬ ches dadurch gekennzeichnet ist, daß das thermoplastische Poly¬ urethan B 0,5 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 und insbesondere 20 bis 35 Gew.-%, bezogen auf B) , eines Weichmachers auf der Basis von Kresylphosphaten oder Estern der o-Phthalsäure der allgemei¬ nen Formel I enthalten:
Figure imgf000012_0001
in der die Reste folgende Bedeutung haben:
R:, R2 gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Al- kylreste mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei diese C-Atome auch durch 1 bis 3 isolierte Sauerstoffatome unterbrochen sein können oder ei¬ nen cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit bis zu 10 C-Atomen.
Geeignete TPU' s können beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzung von
a) organischen, vorzugsweise aromatischen Diisocyanaten,
b) Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von 500 bis 8000 und
c) Kettenverlängerungsmitteln mit Molekulargewichten von 60 bis 400 in Gegenwart von gegebenenfalls
d) Katalysatoren,
e) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen.
Zu den hierfür verwendbaren Ausgangsstoffen (a) bis (c) , Kataly¬ satoren (d) , Hilfsmitteln und Zusatzstoffen (e) möchten wir fol¬ gendes ausführen: a) Als organische Diisocyanate (a) kommen beispielsweise alipha¬ tische, cycloaliphatische und vorzugsweise aromatische Diiso¬ cyanate in Betracht. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylen-diisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate, wie Isophoron-diisocyanat, 1, 4-Cyclohexan-diisocyanat, l-Methyl-2, 4- und -2,6-cyclo- hexan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische und vorzugsweise aromati- sehe Diisocyanate, wie 2, 4-Toluylen-diisocyanat, Gemische aus 2,4- und 2,6—Toluylen-diisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Di- phenylmethan-diisocyanat. Gemische aus 2,4'- und 4,4'-Diphe- nylmethan-diisocyanat, urethanmodifizierte flüssige 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanate, 4,4'-Diisocyanato- diphenylethan- (1,2) und 1, 5-Naphthylendiisocyanat . Vorzugs¬ weise verwendet werden Hexamethylen-diisocyanat, Isophoron- diisocyanat, 1, 5-Naphthylen-diisocyanat, Diphenylmethan-di- isocyanat-Isomerengemische mit einem 4, 4'-Diphenylmethan-di- isocyanatgehalt von größer als 96 Gew.-% und insbesondere 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat.
b) Als höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen (b) mit Moleku¬ largewichten von 500 bis 8000 eignen sich vorzugsweise Poly- etherole und Polyesterole. In Betracht kommen jedoch auch hydroxylgruppenhaltige Polymere, beispielsweise Polyacetale, wie Polyoxymethylene und vor allem wasserunlösliche Formale, z.B. Polybutandiolformal und Polyhexandiolformal, und Poly¬ carbonate, insbesondere solche aus Diphenylcarbonat und Hexandiol-1, 6, hergestellt durch Umesterung, mit den obenge- nannten Molekulargewichten. Die Polyhydroxylverbindungen müs¬ sen zumindest überwiegend linear, d.h. im Sinne der Isocyana- treaktion difunktionell aufgebaut sein. Die genannten Poly¬ hydroxylverbindungen können als Einzelkomponenten oder in Form von Mischungen zur Anwendung kommen.
Geeignete Polyetherole können dadurch hergestellt werden, daß man ein oder mehrere Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffato- men im Alkylenrest mit einem Startermolekül, das zwei aktive Wasserstoffatome gebunden enthält, umsetzt. Als Alkylenoxide seien z.B. genannt: Ethylenoxid, 1, 2-Propylenoxid, 1,2- und 2, 3-Butylenoxid. Vorzugsweise Anwendung finden Ethylenoxid und Mischungen aus Propylenoxid-1,2 und Ethylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischung verwendet werden. Als Startermolekül kommen bei- spielsweise in Betracht: Wasser, Aminoalkohole, wie N-Alkyl- diethanolamine, beispielsweise N-methyl-diethanolamin und Diole, wie Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Butandiol-1, 4 und Hexandiol-1, 6. Gegebenenfalls können auch Mischungen von Startermolekülen eingesetzt werden. Geeignete Polyetherole sind ferner die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisationspro¬ dukte des Tetrahydrofurans (Polyoxytetramethylen-glykole) .
Vorzugsweise verwendet werden Polyetherole aus Propylen- oxid-1,2 und Ethylenoxid, in denen mehr als 50 %, vorzugs¬ weise 60 bis 80 % der OH-Gruppen primäre Hydroxylgruppen sind und bei denen zumindest ein Teil des Ethylenoxids als end- ständiger Block angeordnet ist; z.B. insbesondere Polyoxy¬ tetramethylen-glykole.
Solche Polyetherole können erhalten werden, indem man z.B. an das Startermolekül zunächst das Propylenoxid-1, 2 und daran anschließend das Ethylenoxid polymerisiert oder zunächst das gesamte Propylenoxid-1, 2 im Gemisch mit einem Teil des Ethy¬ lenoxids copolymerisiert und den Rest des Ethylenoxids an¬ schließend anpolymerisiert oder schrittweise zunächst einen Teil des Ethylenoxids, dann das gesamte Propylenoxid-1,2 und dann den Rest des Ethylenoxids, an das Startermolekül anpoly¬ merisiert.
Die im wesentlichen linearen Polyetherole besitzen Molekular¬ gewichte von 500 bis 8000, vorzugsweise 600 bis 6000 und ins- besondere 800 bis 3500. Sie können sowohl einzeln als auch in Form von Mischungen untereinander zu Anwendung kommen.
Geeignete Polyesterole können beispielsweise aus Dicarbonsäu¬ ren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Koh- lenstoffatomen und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: alipha¬ tische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adi- pinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure und aroma¬ tische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische, z.B. in Form einer Bernstein-, Glutar- und Adipin- säuremischung verwendet werden. Desgleichen sind Mischungen aus aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren einsetzbar. Zur Herstellung der Polyesterole kann es gegebenenfalls vor- teilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie Dicarbonsäureester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Dicarbonsäureanhydride oder Dicarbonsäurechloride zu verwenden. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Glykole mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Koh- lenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Butan- diol-1,4, Pentandiol-1, 5, Hexandiol-1, 6, Decandiol-1, 10, 2, 2-Dimethylpropandiol-l, 3, Propandiol-1, 3 und Dipropylengly- kol. Je nach den gewünschten Eigenschaften können die mehr¬ wertigen Alkohole allein oder gegebenenfalls in Mischungen untereinander verwendet werden.
Geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit den genannten Diolen, insbesondere solchen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butandiol-1, 4 und/oder Hexandiol-1, 6, Kondensationspro¬ dukte von ω-Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise ω-Hydroxy- capronsäure und vorzugsweise Polymerisationsprodukte von Lac- tonen, beispielsweise gegebenenfalls substituierten ω-Capro- lactonen.
Als Polyesterole vorzugsweise verwendet werden Dialkylengly- kol-polyadipate mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie z.B. Ethandiol-polyadipate, 1,4-Butandiol-polyadipate,
Ethandiol-butandiol-1, 4-polyadipate, 1, 6-Hexandiol-neopentyl- glykol-polyadipate, Polycaprolactone und insbesondere 1,6-He- xandiol-1, 4-butandiol-polyadipate.
Die Polyesterole besitzen Molekulargewichte von 500 bis 6000, vorzugsweise von 800 bis 3500.
Als Kettenverlängerungsmittel (c) mit Molekulargewichten von 60 bis 400, vorzugsweise 60 bis 300, kommen vorzugsweise ali- phatische Diole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2, 4 oder 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethandiol, Hexan- diol-1,6, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und insbesondere Butandiol-1, 4 in Betracht. Geeignet sind jedoch auch Diester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffato- men, wie z.B. Terephthalsäure-bis-ethylenglykol oder -butan- diol-1,4, Hydroxyalkylenether des Hydrochinons, wie z.B. 1, 4-Di-(ß-hydroxyethyl)-hydrochinon, (cyclo)aliphatische Di¬ amine, wie z.B. 4, '-Diamino-dicyclohexylmethan, 3,3'-Dime- thyl-4, '-diamino-dicyclohexylmethan, Isophoron-diamin, Ethy- lendiamin, 1,2-, 1,3-Propylen-diamin, N-Methyl-propylendi- amin-1,3, N,N'-Dimethyl-ethylendiamin und aromatische Di¬ amine, wie z.B. 2,4- und 2 , 6-Toluylen-diamin, 3,5-Di- ethyl-2,4- und -2, 6-toluylen-diamin und primäre ortho-di-, tri- und/oder tetraalkylsubstituierte 4, 4'-Diamino-diphenyl- methane.
Zur Einstellung von Härte und Schmelzpunkt der TPU können die Aufbaukomponenten (b) und (c) in relativ breiten molaren Ver¬ hältnissen variiert werden. Bewährt haben sich molare Ver- hältnisse von Polyhydroxylverbindungen (b) zu Kettenverlänge¬ rungsmitteln (c) von 1:1 bis 1:12, insbesondere von 1:1,8 bis 1:6,4, wobei die Härte und der Schmelzpunkt der TPU mit zu¬ nehmendem Gehalt an Diolen ansteigt .
Zur Herstellung der TPU werden die Aufbaukomponenten (a) , (b) und (c) in Gegenwart von gegebenenfalls Katalysatoren (d) ,
Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen (e) in solchen Mengen zur Reaktion gebracht, daß das Äquivalenzverhältnis von NCO-Grup- pen der Diisocyanate (a) zur Summe der Hydroxylgruppen oder Hydroxyl- und Aminogruppen der Komponenten (b) und (c) 1:0,85 bis 1,20, vorzugsweise 1:0,95 bis 1:1,05 und insbesondere 1:0,98 bis 1,02 beträgt.
d) Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydro- xylgruppen der Aufbaukomponenten (b) und (c) beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclohexyl- amin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2- (Dimethyl- aminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titan¬ säureester, Eisenverbindungen wie z.B. Eisen- (III)-acetyl- acetonat, Zinnverbindungen, z.B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbon¬ säuren wie Dibutylzirindiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähn- liehe. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von
0,001 bis 0,1 Teilen pro 100 Teile Polyhydroxylverbindung (b) eingesetzt.
Neben Katalysatoren können den Aufbaukomponenten (a) bis (c) auch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (e) einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise Gleitmittel, Inhibitoren, Stabilisatoren ge¬ gen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, Farbstoffe, Pig¬ mente, anorganische und/oder organische Füllstoffe und Weichma¬ cher.
Nähere Angaben über die obengenannten Hilfsmittel- und Zusatz¬ stoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers", Band XVI, Polyure¬ thane, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964 oder der DE-OS 29 01 774 zu entnehmen.
Bevorzugte Weichmacher auf der Basis von Kresylphosphaten sind Trikresylphosphat und/oder Diphenylkresylphosphat.
Bevorzugte Weichmacher auf Basis von Estern der o-Phthalsäure weisen gleiche geradkettige oder verzweigte Alkylreste R1 und R2 mit 1 bis 15, vorzugsweise 4 bis 13 C-Atomen auf. Entsprechende Ester sind Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-butyl-, Dihexyl-, Di-2-ethylhexyl-, Di-n-Octyl-, Di-iso-tridecyl-, Di-iso-octyl- oder Di-iso-decylphthalate.
Als Beispiele für cycloaliphatische Reste R1 und R2 seien der
Cyclohexyl- und Dimethylcyclohexylrest genannt. Bevorzugte aroma¬ tische Reste enthaltende Ester sind Benzylbutylphthalat und Di- phenylphthalat .
Besonders bevorzugte Reste R1 und R2 sind geradkettige Alkylreste, welche durch 1 bis 3 isolierte Sauerstoffatome unterbrochen sind. Als entsprechende Ester seien Bis- (methoxyethyl)phthalat. Bis- (butoxyethyl)phthalat und Bis- (methoxyethoxyethyl)phthalat genannt.
Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% eines faser- oder teilchenförmi- gen Füllstoffs oder deren Mischungen enthalten.
Als verstärkend wirkende Füllstoffe seien beispielsweise Kalium- titanat-Whisker, Kohlenstoff- und vorzugsweise Glasfasern ge¬ nannt, wobei die Glasfasern z.B. in Form von Glasgeweben, -mat¬ ten, -vliesen und/oder Glasseidenrovings oder geschnittener Glasseide aus alkaliarmem E-Glas mit einem Durchmesser von 5 bis 200 mm, vorzugsweise 8 bis 50 mm eingesetzt werden können, wobei die faserförmigen Füllstoffe nach ihrer Einarbeitung vorzugsweise eine mittlere Länge von 0,05 bis 1 mm, insbesondere 0,1 bis 0,5 mm aufweisen.
Andere geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Wollastonit, Calciumcarbonat, Glaskugeln, Quarzmehl, Si- und Bornitrid oder ^Mischungen dieser Füllstoffe.
Neben den Komponenten A) und B) sowie ggf. C) können die erfin- dungsgemäßen Formmassen noch übliche Zusatzstoffe und Verarbei¬ tungshilfsmittel D) enthalten in Mengen bis zu 30, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%. Nur beispielhaft seien hier Zusätze zum Abfan¬ gen von Formaldehyd (Formaldehyd-Scavenger) , Weichmacher, Schmiermittel, Antioxidantien, Haftvermittler, Lichtstabilisato- ren und Pigmente genannt. Der Anteil solcher Zusätze liegt im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%.
Als Nukleierungsmittel können die erfindungsgemäßen Formmassen gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ein Malein-Formaldehyd- Kondensat enthalten. Geeignete Produkte werden z.B. in der DE 25 40 207 beschrieben. Entsprechende Verbindungen sind dem Fachmann bekannt und bei¬ spielsweise in der EP-A 327 384 beschrieben.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Form- massen erfolgt durch Mischen der Komponenten in an sich bekannter Weise, weshalb sich hier detaillierte Angaben erübrigen. Vorteil¬ haft erfolgt die Mischung der Komponenten auf einem Extruder.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch ein ausgewogenes Eigenschaftsspektrum, insbesondere eine gute Fließfähigkeit bei einem sehr niedrigen E-Modul, sowie durch eine homogene Granulatfarbe aus. Insbesondere bei hohen TPU-Ge- halten zeigen diese kaum Neigung zur Entmischung der Polymeren.
Demzufolge eignen sie sich zur Herstellung von Formkörpern jegli¬ cher Art, wobei Anwendungen als Sicherheitsgurtbefestigung in Au¬ tomobilen (Retraktoren) oder Sensorengehäuse besonders bevorzugt sind.
Beispiele
Komponente A:
Polyoxymethylencopolymerisat aus 97,3 Gew*.-% Trioxan und 2,7 Gew.-% Butandiolformal. Das Produkt enthielt noch ungefähr 3 Gew.-% nicht umgesetztes Trioxan und 5 Gew.-% thermisch insta¬ bile Anteile. Nach Abbau der thermisch instabilen Anteile hatte das Copolymer einen Schmelzindex von 10 g /10 min (190°C/2,16 kg, nach DIN 53 735) .
Komponente B:
TPU aufgebaut aus:
27 Gew.-% Adipinsäure
11 Gew.-% Hexan-1, 6-diol
14 Gew.-% Butan-1, 4-diol
17, 5 Gew.-% Methylendiphenyl-4, 4'-diisocyanat (MDI)
30 Gew.-% Bis-(butoxyethyl)-phthalat (Weichmacher) 0,5Gew.-% Bis- (2, 6-diisopropylphenyl)-carbodiimid (Hydrolyse¬ stabilisator) Vergleichskomponenten B:
B/1V: TPU aufgebaut aus
5 41, 4Gew.-% Adipinsäure 24,1 Gew.-% MDI 33, 8 Gew.-% Butan-1, 4-diol 0, 7Gew.-% Bis- (2, 6-diisopropylphenyl)-carbodiimid
10 B/2V: TPU aufgebaut aus
39 Gew.-% Adipinsäure 25 Gew.-% MDI 19, 5 Gew.-% Butandiol 15 16 Gew.-% Hexandiol
0, 5Gew.-% Bis- (2, 6-diisopropylphenyl)carbodiimid
B/3V: TPU aufgebaut aus
20 44 Gew.-% Adipinsäure
24,3Gew.-% MDI
21 Gew.-% Butandiol
10 Gew.-% Ethandiol 0, 7 Gew.-% Bis- (2, 6-diisopropylphenyl)carbodiimid 25
Komponente D:
D/1
Glycerindistearat (Loxiol® VP 1206 der Firma Henkel) 0
D/2
Synthetisches Mg-Silicat (Ambosol® der Firma Societe Nobel, Bo- zel, Puteaux) mit folgenden Eigenschaften:
5 Gehalt an MgO: > 14,8 Gew.-%
Gehalt an Si02: > 59 Gew.-%
Verhältnis Siθ2:MgO: 2,7 mol/mol
Schüttdichte: 20 bis 30 g/100 mol
Glühverlust: < 25 Gew.-%. 40
Herstellung der Polyoxymethylenformmassen:
Granulate der Komponenten A) und B) wurden zunächst mit Kompo¬ nente D) in einem Taumlermischer gemischt. 45 In einem Zweischneckenextruder (ZSK 30, Werner & Pfleiderer) wur¬ den die Komponenten A) und B) sowie D) bei Temperaturen von 190°C geschmolzen, innig vermischt, als Strang ausgetragen, gekühlt und granuliert .
Auf einer Spritzgußmaschine wurden bei einer Massetemperatur von 200°C (Formtemperatur: 80°C) Schulterstäbe gespritzt (gemäß ISO 9988, Teil 2) .
Es wurden folgende Messungen durchgeführt:
Die Granulatfarbe wurde visuell beurteilt; der MVI wurde nach DIN 53735 bei 190°C/2,16 kg bestimmt; die Messung des Elastizi¬ tätsmoduls /E-Modul) erfolgte gemäß DIN 53457.
In allen Beispielen enthielten die Formmassen 0,1 Gew.-% D/2 und 0,3 Gew.-% D/1. Die Zusammensetzung der Formmassen und die Ergeb¬ nisse der Messungen sind der Tabelle zu entnehmen.
Figure imgf000021_0001

Claims

Patentansprüche
1. Schlagzähe thermoplastische Formmassen, enthaltend
A) 10 bis 99 Gew.-% eines thermoplastischen Polymeren aus der Gruppe der Polyoxymethylene, Polyolefine, Polyester, Polycarbonate, Polystyrol, ABS, SAN, ASA oder
Poly(meth)acrylaten oder deren Mischungen,
B) 0,5 bis 80 Gew.-% eines thermoplastischen Polyurethans,
C) 0 bis 50 Gew.-% eines faser- oder teilchenförmigen Füll¬ stoffes,
D) 0 bis 30 Gew.-% üblicher Zusatzstoffe und Verarbeitungs¬ hilfsmittel,
dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Poly- urethan B) 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf B) , eines Weich¬ machers auf der Basis von Kresylphosphaten oder Estern der o- Phthalsäure der allgemeinen Formel I enthalten:
Figure imgf000022_0001
in der die Reste folgende Bedeutung haben:
R1, R2 gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei diese C-Atome auch durch 1 bis 3 isolierte Sauerstoffatome unterbrochen sein können oder einen cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit bis zu 10 C-Atomen.
2. Schlagzähe thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, da¬ durch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polyure- than B) , bezogen auf B) , 10 bis 40 Gew.-% eines Weichmachers gemäß Anspruch 1 enthält.
3. Schlagzähe thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher aus Tri- kresylphosphat oder Diphenylkresylphosphat oder deren Mi¬ schungen aufgebaut ist.
4. Schlagzähe thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 eine Methoxy- ethyl-, Butoxyethyl- oder Methoxyethoxyethylgruppe ist.
5. Verwendung der schlagzähen thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen_1 bis 4 zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.
6. Formkörper, erhältlich aus den schlagzähen thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4.
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