DE4307511A1

DE4307511A1 - Schlagzähe thermoplastische Formmassen

Info

Publication number: DE4307511A1
Application number: DE19934307511
Authority: DE
Inventors: Sabine Dr Kielhorn-Bayer; Friedhelm Dr Lehrich; Ulrich Dr Eichenauer; Dietrich Dr Saenger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1993-03-10
Filing date: 1993-03-10
Publication date: 1994-09-15
Also published as: WO1994020569A1

Description

Die Erfindung betrifft schlagzähe thermoplastische Formmassen, enthaltend

A) 10 bis 99 Gew.-% eines thermoplastischen Polymeren aus der Gruppe der Polyoxymethylene, Polyolefine, Polyester, Polycar bonate, Polystyrol, ABS, SAN, ASA oder Poly(meth)acrylaten oder deren Mischungen,
B) 0,5 bis 80 Gew.-% eines thermoplastischen Polyurethans,
C) 0 bis 50 Gew.-% eines faser- oder teilchenförmigen Füllstof fes,
D) 0 bis 30 Gew.-% üblicher Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfs mittel

Darüberhinaus betrifft die Erfindung die Verwendung derartiger Formmassen zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art und die so erhaltenen Formkörper.

Polyoxymethylenhomo- oder copolymerisate sind seit langem be kannt. Die Polymerisate zeichnen sich durch eine Anzahl ausge zeichneter Eigenschaften aus, so daß sie für die verschiedensten technischen Anwendungen geeignet sind. Dennoch hat es nicht an Versuchen gefehlt, Mittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit zu finden.

Aus der EP-A 117 664, EP-A 116 456, EP-A 121 407 und EP-A 120 711 sind thermoplastische Polyurethane als Schlagzähmodifier für Po lyoxymethylene bekannt.

Die Herstellung von Formteilen aus thermoplastischen Polyuretha nen und Weichmachern ist aus der EP-A 134 445 bekannt.

Die Abmischung von thermoplastischen Polyurethanen mit anderen Polymeren ist bekannt aus:
JP-A 56/1 368 38 Mischungen aus Polyester und Polyurethan,
JP-A 58/2 095 27 verstärkte thermoplastische Formmassen aus zwei verschiedenen Thermoplasten und Füllstoff (z. B. Polyurethan + Polystyrol oder ABS + Glaskugeln),
JP-A 57/0 859 94 Thermoplastische Formmassen (z. B. Polyamid) mit Polyurethan, Ruß und Metallsulfidpulver,
BE-A 882 117 Thermoplastische Formmassen aus TPU und modifi ziertem PE und weiteren Thermoplasten wie z. B. Polyester,
JP-A 63/1 267 09 Formmassen bestehend aus nicht kristallinen Thermoplasten (z. B. Polyamid, PET, Polyolefin oder Polyurethan) und kristallinen Thermoplasten (z. B. Polystyrol, PVC oder ABS).

Bekannte mit thermoplastischen Polyurethanen (TPU) modifizierte POM-Formmassen weisen jedoch die Nachteile auf, daß insbesondere bei hohen Anteilen des TPU′s eine schlechte Fließfähigkeit Probleme bei der Verarbeitung zu Formkörpern ergeben. Zusätzlich ist die Mischbarkeit beider Polymerkomponenten über größere Men genbereiche nicht gegeben, wobei in Folge von Entmischung der Po lymeren Granulate mit inhomogener Farbe (Gelb/Weiß) entstehen. Zusätzlich bleiben die guten Kriechverhaltens- und Gleitreibeei genschaften des Polyoxymethylens meist nicht erhalten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, thermoplastische Form massen zur Verfügung zu stellen, welche die genannten Nachteile nicht aufweisen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten thermoplastischen Form massen gefunden, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß das thermoplastische Polyurethane B) 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf B), eines Weichmachers auf der Basis von Kresylphosphaten oder Estern der o-Phthalsäure der allgemeinen Formel I enthalten:

in der die Reste folgende Bedeutung haben:
R¹, R² gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Al kylreste mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei diese C-Atome auch durch 1 bis 3 isolierte Sauerstoffatome unterbrochen sein können oder ei nen cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit bis zu 10 C-Atomen.

Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entneh men.

Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 10 bis 99, vorzugsweise 10 bis 70 und insbesondere 15 bis 60 Gew.-% eines thermoplastischen Polymeren aus der Gruppe der Polyoxyme thylene, Polyolefine, Polyester, Polycarbonate, Polystyrol, ABS, SAN, ASA oder Poly(meth)acrylaten oder deren Mischungen.

Allgemein werden Polyester A auf der Basis von aromatischen Di carbonsäuren und einer aliphatischen oder aromatischen Dihydroxy verbindung verwendet.

Eine erste Gruppe bevorzugter Polyester sind Polyalkylentereph thalate mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil.

Derartige Polyalkylenterephthalate sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von der aromatischen Dicarbonsäure stammt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z. B. durch Ha logen wie Chlor und Brom oder durch C₁-C₄-Alkylgruppen wie Me thyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. t-Butylgruppen.

Diese Polyalkylenterephthalate können durch Umsetzung von aroma tischen Dicarbonsäuren, deren Estern oder anderen esterbildenden Derivaten mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen in an sich be kannter Weise hergestellt werden.

Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind Naphthalindicarbonsäure, Te rephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nennen. Bis zu 30 mol.%, vorzugsweise nicht mehr als 10 mol.% der aroma tischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cycloali phatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacin säure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt wer den.

Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1,2-Ethandiol, 1,4-Butan diol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol und Neo pentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.

Als besonders bevorzugte Polyester (A) sind Polyalkylenterephtha late, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesondere Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat bevorzugt.

Die relative Viskosität der Polyester (A) liegt im allgemeinen im Bereich von 1,2 bis 1,8 (gemessen in einer 0,5 gew.%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolgemisch (Gew.-Verh. 1 : 1 bei 25°C).

Als weitere Gruppe sind voll aromatische Polyester zu nennen, die sich von aromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Dihydroxy verbindungen ableiten.

Als aromatische Dicarbonsäuren eignen sich die bereits bei den Polyalkylenterephthalaten beschriebenen Verbindungen. Bevorzugt werden Mischungen aus 5 bis 100 mol.% Isophthalsäure und 0 bis 95 mol.% Terephthalsäure, insbesondere etwa äquivalente Mischungen dieser beiden Säuren.

Die aromatischen Dihydroxyverbindungen haben vorzugsweise die allgemeine Formel II

in der Z eine Alkylen- oder Cycloalkylengruppe mit bis zu 8 C- Atomen, eine Arylengruppe mit bis zu 12 C-Atomen, eine Carbonyl gruppe, eine Sulfonylgruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine chemische Bindung darstellt und in der m den Wert 0 oder 1 hat. Die Verbindungen I können an den Phenylengruppen auch C₁-C₄-Alkylgruppen und Fluor, Chlor, oder Brom als Substituenten tragen.

Als Stammkörper dieser Verbindungen seien beispielsweise

Dihydroxybiphenyl,
Di-(hydroxyphenyl)alkan,
Di-(hydroxyphenyl)cycloalkan,
Di-(hydroxyphenyl)sulfid,
Di-(hydroxyphenyl)ether,
Di-(hydroxyphenyl)keton,
Di-(hydroxyphenyl)sulfoxid,
α,α′-Di-(hydroxyphenyl)-dialkylbenzol,
Resorcin und
Hydrochinon sowie deren kernalkylierte oder kernhalogenierte Derivate genannt.

Von diesen werden

4,4′-Dihydroxybiphenyl,
2,4-Di-(4,-hydroxyphenyl)-2-methylbutan a,a′-Di-(4-hydroxy phenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2-Di(3′-methyl-4′-hydroxyphe nyl)propan und
2,2-Di-3′-chlor-4′-hydroxyphenyl)propan,
sowie insbesondere
2,2-Di-(4-hydroxyphenyl)propan
2,2-Di(3′,5′-dichlordihydroxyhenyl)propan,
1,1-Di-(4′-hydroxyphenyl)cyclohexan und
2,2-Di-(3′,5′-dimethyl-4′-hydroxyphenyl)propan oder deren Mischungen bevorzugt.

Selbstverständlich kann man auch Mischungen von Polyalkylen terephthalaten und vollaromatischen Polyestern einsetzen. Diese enthalten im allgemeinen 20 bis 98 Gew.% des Polyalkylentere phtalates und 2 bis 80 Gew.% des vollaromatischen Polyesters.

Unter Polyestern im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen auch Polycarbonate verstanden werden, die durch Polymerisation von aromatischen Dihydroxyverbindungen, insbesondere Bis-(4-hydroxy phenyl)2,2-propan (Bisphenol A) oder dessen Derivaten, z. B. mit Phosgen erhältlich sind. Entsprechende Produkte sind an sich be kannt und in der Literatur beschrieben sowie größtenteils auch im Handel erhältlich. Die Menge der Polycarbonate beträgt 1 bis 70 Gewichtsteile, vorzugsweise 2 bis 60 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyester der Komponente (A) der erfindungsge mäßen thermoplastischen Formmassen.

Als weitere Komponente A) seien Polystyrole genannt.

Es kommen sowohl Homo- als auch Copolymerisate von vinylaromati schen Monomeren mit 8 bis 12 C-Atomen in Betracht.

Es kommen dabei insbesondere Styrol in Betracht, ferner die kern- oder seitenkettenalkylierten Styrole. Als Beispiele seien Chlorstyrol, α-Methylstyrol, Styrol, p-Methylstyrol, Vinyltoluol und p-tert.-Butylstyrol genannt. Vorzugsweise wird jedoch Styrol allein verwendet.

Die Homopolymerisate werden im allgemeinen nach den bekannten Verfahren in Masse, Lösung oder Suspension hergestellt (vgl. Ull manns Enzyklopädie der techn. Chemie, Band 19, Seiten 265 bis 272, Verlag Chemie, Weinheim 1980). Die Homopolymerisate können Gewichtsmittel des Molekulargewichts M_w von 100 bis 300 000 auf weisen, die nach üblichen Methoden bestimmt werden können.

Als Comonomere zur Herstellung von Copolymerisaten kommen z. B. (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäurealkylester mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid sowie Malein säureimide, Acrylamid und Methacrylamide sowie N,N- oder N-alkyl substituierten Derivate mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest in Frage.

Die Comonomeren sind je nach ihrer chemischen Struktur in unter schiedlichen Mengen in den Styrolpolymerisaten enthalten. Ent scheidend für den Gehalt an Comonomeren im Mischpolymerisat ist die Mischbarkeit des Copolymerisates mit dem Polyphenylenether. Solche Mischungsgrenzen sind bekannt und beispielsweise in der US-P 4 360 618, 4 405 753 und in der Veröffentlichung von J.R. Fried, G.A. Hanna, Polymer Eng. Scie. Band 22 (1982) Sei te 705 ff beschrieben. Die Herstellung der Copolymeren erfolgt nach bekannten Verfahren, die beispielsweise in Ullmanns Enzyklo pädie der techn. Chemie, Band 19, Seite 273 ff, Verlag Chemie, Weinheim (1980) beschrieben sind. Die Copolymerisate haben im allgemeinen Gewichtsmittel des Molekulargewichtes (M_w) von 10 000 bis 300 000, die nach üblichen Methoden bestimmt werden können.

Bei der Komponente A) handelt es sich vorzugsweise um schlagfest modifiziertes Polystyrol, dessen Kautschukgehalt im allgemeinen von 3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 15 Gew.-% beträgt.

Die meist angewandten Verfahren zur Herstellung schlagzähmodifi zierter Styrolpolymerisate sind die Polymerisation in Masse oder Lösung in Gegenwart eines Kautschuks, wie es beispielsweise in der US-Patentschrift 2 694 692 beschrieben ist, und Verfahren zur Massesuspensionspolymerisation, wie sie beispielsweise in der US- Patentschrift 2 862 906 beschrieben sind. Selbstverständlich sind auch andere Verfahren anwendbar, sofern die gewünschte Teilchen größe der Kautschukphase eingestellt wird.

Als Kautschuke werden die üblicherweise für die Schlagzähmodifi zierung von Styrolpolymerisaten gebräuchlichen natürlichen oder synthetischen Kautschuke eingesetzt. Geeignete Kautschuke im Sin ne der Erfindung sind neben Naturkautschuk z. B. Polybutadien, Polyisopren und Mischpolymerisate des Butadiens und/oder Isoprens mit Styrol und anderen Comonomeren, die eine Glastemperatur, be stimmt nach K.H. Illers und H. Breuer, Kolloidzeitschrift 190 (1), 16-34 (1963), unter -20°C besitzen.

Es können auch Mischungen von schlagfest modifizierten und nicht schlagfest modifizierten vinylaromatischen Polymeren eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.

Als weitere Polymere A seien ABS, ASA und SAN Polymere aufge führt. Herstellung und Zusammensetzung sind dem Fachmann geläu fig. Derartige Produkte sind im Handel erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können als Komponente A Poly ethylen oder Polypropylen enthalten.

Bevorzugte Komponente A) ist Polyethylen mit einer hohen Dichte von 0,94 bis 0,98, bevorzugt 0,95 bis 0,96 und insbesondere 0,951 bis 0,958 g/cm³.

Der Schmelzindex MFI beträgt im allgemeinen weniger als 5 g/10 min bevorzugt weniger als 3 g/10 min bei 190°C und einer Belastung von 21,6 kg (bestimmt nach DIN 53 735).

Der Schmelzflußindex entspricht dabei der Menge an Polymerisat, die innerhalb von 10 Minuten aus der nach DIN 53 735 genormten Prüfvorrichtung bei einer Temperatur von 190°C und unter einem Ge wicht von 21,6 kg ausgepreßt wird.

Die Herstellung derartiger Polyolefine erfolgt üblicherweise durch Niederdruckpolymerisation mit metallhaltigen Katalysatoren, beispielsweise mit Hilfe von titan- und aluminiumhaltigen Zieg ler-Katalysatoren oder im Falle des Polyethylens auch durch Phillips-Katalysatoren auf der Basis von chromhaltigen Verbin dungen. Die Polymerisationsreaktion kann dabei mit den in der Technik üblichen Reaktoren sowohl in der Gasphase, in Lösung oder auch in einer Aufschlämmung durchgeführt werden. Das Polyethylen oder Polypropylen kann bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymermischung sowohl als Grieß als auch als Granulat verwendet werden. Es können auch Mischungen des Polyethylens mit Polypropy len eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.

Als besonders bevorzugte Komponente A) seien Polyoxymethylenhomo- oder Copolymerisate genannt.

Derartige Polymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.

Ganz allgemein weisen diese Polymere mindestens 50 mol-% an wie derkehrenden Einheiten -CH₂O- in der Polymerhauptkette auf.

Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan hergestellt, vorzugsweise in der Gegen wart von geeigneten Katalysatoren.

Im Rahmen der Erfindung werden Polyoxymethylencopolymere als Kom ponente A bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wieder kehrenden Einheiten -CH₂O- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,1 bis 20 und insbesondere 0,3 bis 10 mol-% an wiederkehrenden Einheiten

wobei R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R⁵ eine -CH₂-, -CH₂O-, eine C₁- bis C₄- Alkyl- oder C₁- bis C₄-Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Grup pen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel

wobei R¹ bis R⁵ und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur bei spielsweise seien Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.

Als Komponente A) ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpolymeri sate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Mono meren, vorzugsweise einer bifunktionellen Verbindung der Formel

wobei Z eine chemische Bindung, -C-, -ORO- (R= C₁- bis C₈-Alkylen oder C₂- bis C₈-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.

Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidyl ether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1 sowie Diether aus 2 mol Glycidyl verbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Ato men wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Cyclobutan-1,3-diol, 1,2-Propandiol und Cyclohexan-1,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.

Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Homo- und Copolymerisate sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur be schrieben, so daß sich hier nähere Angaben erübrigen.

Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150°C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) M_w im Bereich von 5000 bis 200 000, vorzugsweise von 7000 bis 150 000.

Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden C-C-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.

Als Monomere für Poly(meth)acrylate A) eignen sich C₁- bis C₁₈-Al kylester der Methacrylsäure oder Acrylsäure oder deren Mischun gen.

Als Ester der Acrylsäure verwendet man erfindungsgemäß die C₁-C₁₈-Alkylester wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl, n-Butyl-, i-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Oktyl-, 2-Ethylhexyl-, Nonyl-, Decyl-, Lauryl- oder Stearylacrylat, bevorzugt Methylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat sowie Mischungen dieser Monomeren.

Als Ester der Methacrylsäure verwendet man erfindungsgemäß die C₁-C₁₈-Alkylester wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl, n-Butyl-, i-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Oktyl-, 2-Ethylhexyl-, Nonyl-, Decyl-, Lauryl- oder Stearylmethacrylat, bevorzugt Methylmethacrylat, sowie Mischungen dieser Monomeren.

Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,5 bis 80, vorzugsweise 30 bis 75, besonders 40 bis 65 und insbeson dere 40 bis 50 Gew.-% eines thermoplastischen Polyurethans, wel ches dadurch gekennzeichnet ist, daß das thermoplastische Poly urethan B 0,5 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 und insbesondere 20 bis 35 Gew.-%, bezogen auf B), eines Weichmachers auf der Basis von Kresylphosphaten oder Estern der o-Phthalsäure der allgemei nen Formel 1 enthalten:

Geeignete TPU′s können beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzung von

a) organischen, vorzugsweise aromatischen Diisocyanaten,
b) Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von 500 bis 8000 und
c) Kettenverlängerungsmitteln mit Molekulargewichten von 60 bis 400 in Gegenwart von gegebenenfalls
d) Katalysatoren,
e) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen.

Zu den hierfür verwendbaren Ausgangsstoffen (a) bis (c), Kataly satoren (d), Hilfsmitteln und Zusatzstoffen (e) möchten wir fol gendes ausführen:

a) Als organische Diisocyanate (a) kommen beispielsweise alipha tische, cycloaliphatische und vorzugsweise aromatische Diiso cyanate in Betracht. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylen-diisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate, wie Isophoron-diisocyanat, 1,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und -2,6-cyclo hexan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Dicyclohexylmethan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische und vorzugsweise aromati sche Diisocyanate, wie 2,4-Toluylen-diisocyanat, Gemische aus 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat, 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Di phenylmethan-diisocyanat. Gemische aus 2,4′- und 4,4′-Diphe nylmethan-diisocyanat, urethanmodifizierte flüssige 4,4, und/oder 2,4′-Diphenylmethan-diisocyanate, 4,4′-Diisocyanato diphenylethan-(1,2) und 1,5-Naphthylendiisocyanat. Vorzugs weise verwendet werden Hexamethylen-diisocyanat, Isophoron diisocyanat, 1,5-Naphthylen-diisocyanat, Diphenylmethan-di isocyanat-Isomerengemische mit einem 4,4,-Diphenylmethan-di isocyanatgehalt von größer als 96 Gew.-% und insbesondere 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat.
b) Als höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen (b) mit Moleku largewichten von 500 bis 8000 eignen sich vorzugsweise Poly etherole und Polyesterole. In Betracht kommen jedoch auch hydroxylgruppenhaltige Polymere, beispielsweise Polyacetale, wie Polyoxymethylene und vor allem wasserunlösliche Formale, z. B. Polybutandiolformal und Polyhexandiolformal, und Poly carbonate, insbesondere solche aus Diphenylcarbonat und Hexandiol-1,6, hergestellt durch Umesterung, mit den obenge nannten Molekulargewichten. Die Polyhydroxylverbindungen müs sen zumindest überwiegend linear, d. h. im Sinne der Isocyana treaktion difunktionell aufgebaut sein. Die genannten Poly hydroxylverbindungen können als Einzelkomponenten oder in Form von Mischungen zur Anwendung kommen.
Geeignete Polyetherole können dadurch hergestellt werden, daß man ein oder mehrere Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffato men im Alkylenrest mit einem Startermolekül, das zwei aktive Wasserstoffatome gebunden enthält, umsetzt. Als Alkylenoxide seien z. B. genannt: Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2- und 2,3-Butylenoxid. Vorzugsweise Anwendung finden Ethylenoxid und Mischungen aus Propylenoxid-1,2 und Ethylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischung verwendet werden. Als Startermolekül kommen bei spielsweise in Betracht: Wasser, Aminoalkohole, wie N-Alkyl diethanolamine, beispielsweise N-methyl-diethanolamin und Diole, wie Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6. Gegebenenfalls können auch Mischungen von Startermolekülen eingesetzt werden. Geeignete Polyetherole sind ferner die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisationspro dukte des Tetrahydrofurans (Polyoxytetramethylen-glykole).
Vorzugsweise verwendet werden Polyetherole aus Propylen oxid-1,2 und Ethylenoxid, in denen mehr als 50%, vorzugs weise 60 bis 80% der OH-Gruppen primäre Hydroxylgruppen sind und bei denen zumindest ein Teil des Ethylenoxids als end ständiger Block angeordnet ist; z. B. insbesondere Polyoxy tetramethylen-glykole.
Solche Polyetherole können erhalten werden, indem man z. B. an das Startermolekül zunächst das Propylenoxid-1,2 und daran anschließend das Ethylenoxid polymerisiert oder zunächst das gesamte Propylenoxid-1,2 im Gemisch mit einem Teil des Ethy lenoxids copolymerisiert und den Rest des Ethylenoxids an schließend anpolymerisiert oder schrittweise zunächst einen Teil des Ethylenoxids, dann das gesamte Propylenoxid-1,2 und dann den Rest des Ethylenoxids, an das Startermolekül anpoly merisiert.
Die im wesentlichen linearen Polyetherole besitzen Molekular gewichte von 500 bis 8000, vorzugsweise 600 bis 6000 und ins besondere 800 bis 3500. Sie können sowohl einzeln als auch in Form von Mischungen untereinander zu Anwendung kommen.
Geeignete Polyesterole können beispielsweise aus Dicarbonsäu ren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Koh lenstoffatomen und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: alipha tische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adi pinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure und aroma tische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische, z. B. in Form einer Bernstein-, Glutar- und Adipin säuremischung verwendet werden. Desgleichen sind Mischungen aus aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren einsetzbar. Zur Herstellung der Polyesterole kann es gegebenenfalls vor teilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie Dicarbonsäureester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Dicarbonsäureanhydride oder Dicarbonsäurechloride zu verwenden. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Glykole mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Koh lenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Butan diol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Decandiol-1,10, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, Propandiol-1,3 und Dipropylengly kol. Je nach den gewünschten Eigenschaften können die mehr wertigen Alkohole allein oder gegebenenfalls in Mischungen untereinander verwendet werden.
Geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit den genannten Diolen, insbesondere solchen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Kondensationspro dukte von ω-Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise ω-Hydroxy capronsäure und vorzugsweise Polymerisationsprodukte von Lac tonen, beispielsweise gegebenenfalls substituierten ω-Capro lactonen.
Als Polyesterole vorzugsweise verwendet werden Dialkylengly kol-polyadipate mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie z. B. Ethandiol-polyadipate, 1,4-Butandiol-polyadipate, Ethandiol-butandiol-1,4-polyadipate, 1,6-Hexandiol-neopentyl glykol-polyadipate, Polycaprolactone und insbesondere 1,6-He xandiol-1,4-butandiol-polyadipate.
Die Polyesterole besitzen Molekulargewichte von 500 bis 6000, vorzugsweise von 800 bis 3500.
c) Als Kettenverlängerungsmittel (c) mit Molekulargewichten von 60 bis 400, vorzugsweise 60 bis 300, kommen vorzugsweise ali phatische Diole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2,4 oder 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethandiol, Hexan diol-1,6, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und insbesondere Butandiol-1,4 in Betracht. Geeignet sind jedoch auch Diester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffato men, wie z. B. Terephthalsäure-bis-ethylenglykol oder -butan diol-1,4, Hydroxyalkylenether des Hydrochinons, wie z. B. 1,4-Di-(β-hydroxyethyl) -hydrochinon, (cyclo)aliphatische Di amine, wie z. B. 4,4′-Diamino-dicyclohexylmethan, 3,3′-Dime thyl-4,4′-diamino-dicyclohexylmethan, Isophoron-diamin, Ethy lendiamin, 1,2-, 1,3-Propylen-diamin, N-Methyl-propylendi amin-1,3, N,N′-Dimethyl-ethylendiamin und aromatische Di amine, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylen-diamin, 3,5-Di ethyl-2,4- und -2,6-toluylen-diamin und primäre ortho-di-, tri- und/oder tetraalkylsubstituierte 4,4′-Diamino-diphenyl methane.
Zur Einstellung von Härte und Schmelzpunkt der TPU können die Aufbaukomponenten (b) und (c) in relativ breiten molaren Ver hältnissen variiert werden. Bewährt haben sich molare Ver hältnisse von Polyhydroxylverbindungen (b) zu Kettenverlänge rungsmitteln (c) von 1 : 1 bis 1 : 12, insbesondere von 1 : 1,8 bis 1 : 6,4, wobei die Härte und der Schmelzpunkt der TPU mit zu nehmendem Gehalt an Diolen ansteigt.
Zur Herstellung der TPU werden die Aufbaukomponenten (a), (b) und (c) in Gegenwart von gegebenenfalls Katalysatoren (d), Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen (e) in solchen Mengen zur Reaktion gebracht, daß das Äquivalenzverhältnis von NCO-Grup pen der Diisocyanate (a) zur Summe der Hydroxylgruppen oder Hydroxyl- und Aminogruppen der Komponenten (b) und (c) 1 : 0,85 bis 1,20, vorzugsweise 1 : 0,95 bis 1:1,05 und insbesondere 1 : 0,98 bis 1,02 beträgt.
d) Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydro xylgruppen der Aufbaukomponenten (b) und (c) beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, Dimethylcyclohexyl amin, N-Methylmorpholin, N,N′-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethyl aminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titan säureester, Eisenverbindungen wie z. B. Eisen-(III)-acetyl acetonat, Zinnverbindungen, z. B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbon säuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähn liche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 0,1 Teilen pro 100 Teile Polyhydroxylverbindung (b) eingesetzt.

Neben Katalysatoren können den Aufbaukomponenten (a) bis (c) auch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (e) einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise Gleitmittel, Inhibitoren, Stabilisatoren ge gen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, Farbstoffe, Pig mente, anorganische und/oder organische Füllstoffe und Weichma cher.

Nähere Angaben über die obengenannten Hilfsmittel- und Zusatz stoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers", Band XVI, Polyure thane, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964 oder der DE-OS 29 01 774 zu entnehmen.

Bevorzugte Weichmacher auf der Basis von Kresylphosphaten sind Trikresylphosphat und/oder Diphenylkresylphosphat.

Bevorzugte Weichmacher auf Basis von Estern der o-Phthalsäure weisen gleiche geradkettige oder verzweigte Alkylreste R¹ und R² mit 1 bis 15, vorzugsweise 4 bis 13 C-Atomen auf. Entsprechende Ester sind Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-butyl-, Dihexyl-, Di-2-ethylhexyl-, Di-n-Octyl-, Di-iso-tridecyl-, Di-iso-octyl- oder Di-iso-decylphthalate.

Als Beispiele für cycloaliphatische Reste R¹ und R² seien der Cyclohexyl- und Dimethylcyclohexylrest genannt. Bevorzugte aroma tische Reste enthaltende Ester sind Benzylbutylphthalat und Di phenylphthalat.

Besonders bevorzugte Reste R¹ und R² sind geradkettige Alkylreste, welche durch 1 bis 3 isolierte Sauerstoffatome unterbrochen sind. Als entsprechende Ester seien Bis-(methoxyethyl)phthalat, Bis-(butoxyethyl)phthalat und Bis-(methoxyethoxyethyl)phthalat genannt.

Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% eines -faser- oder teilchenförmi gen Füllstoffs oder deren Mischungen enthalten.

Als verstärkend wirkende Füllstoffe seien beispielsweise Kalium titanat-Whisker, Kohlenstoff- und vorzugsweise Glasfasern ge nannt, wobei die Glasfasern z. B. in Form von Glasgeweben, -mat ten, -vliesen und/oder Glasseidenrovings oder geschnittener Glasseide aus alkaliarmem E-Glas mit einem Durchmesser von 5 bis 200 mm, vorzugsweise 8 bis 50 mm eingesetzt werden können, wobei die faserförmigen Füllstoffe nach ihrer Einarbeitung vorzugsweise eine mittlere Länge von 0,05 bis 1 mm, insbesondere 0,1 bis 0,5 mm aufweisen.

Andere geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Wollastonit, Calciumcarbonat, Glaskugeln, Quarzmehl, Si- und Bornitrid oder Mischungen dieser Füllstoffe.

Neben den Komponenten A) und B) sowie ggf. C) können die erfin dungsgemäßen Formmassen noch übliche Zusatzstoffe und Verarbei tungshilfsmittel D) enthalten in Mengen bis zu 30, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%. Nur beispielhaft seien hier Zusätze zum Abfan gen von Formaldehyd (Formaldehyd-Scavenger), Weichmacher, Schmiermittel, Antioxidantien, Haftvermittler, Lichtstabilisato ren und Pigmente genannt. Der Anteil solcher Zusätze liegt im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%.

Als Nukleierungsmittel können die erfindungsgemäßen Formmassen gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ein Malein-Formaldehyd- Kondensat enthalten. Geeignete Produkte werden z. B. in der DE 25 40 207 beschrieben.

Entsprechende Verbindungen sind dem Fachmann bekannt und bei spielsweise in der EP-A 327 384 beschrieben.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Form massen erfolgt durch Mischen der Komponenten in an sich bekannter Weise, weshalb sich hier detaillierte Angaben erübrigen. Vorteil haft erfolgt die Mischung der Komponenten auf einem Extruder.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch ein ausgewogenes Eigenschaftsspektrum, insbesondere eine gute Fließfähigkeit bei einem sehr niedrigen E-Modul, sowie durch eine homogene Granulatfarbe aus. Insbesondere bei hohen TPU-Ge halten zeigen diese kaum Neigung zur Entmischung der Polymeren.

Demzufolge eignen sie sich zur Herstellung von Formkörpern jegli cher Art, wobei Anwendungen als Sicherheitsgurtbefestigung in Au tomobilen (Retraktoren) oder Sensorengehäuse besonders bevorzugt sind.

Beispiele Komponente A

Polyoxymethylencopolymerisat aus 97,3 Gew.-% Trioxan und 2,7 Gew.-% Butandiolformal. Das Produkt enthielt noch ungefähr 3 Gew.-% nicht umgesetztes Trioxan und 5 Gew.-% thermisch insta bile Anteile. Nach Abbau der thermisch instabilen Anteile hatte das Copolymer einen Schmelzindex von 10 g /10 min (190°C/2,16 kg, nach DIN 53 735).

Komponente B

TPU aufgebaut aus:

27 Gew.-% Adipinsäure
11 Gew.-% Hexan-1,6-diol
14 Gew.-% Butan-1,4-diol
17,5 Gew.-% Methylendiphenyl-4,4′-diisocyanat (MDI)
30 Gew.-% Bis-(butoxyethyl)-phthalat (Weichmacher)
0,5 Gew. -% Bis-(2,6-diisopropylphenyl)-carbodiimid (Hydrolyse stabilisator)

Vergleichskomponenten B

B/1V: TPU aufgebaut aus

41,4 Gew.-% Adipinsäure
24,1 Gew.-% MDI
33,8 Gew.-% Butan-1,4-diol
0,5 Gew.-% Bis-(2,6-diisopropylphenyl)-carbodiimid

B/2V: TPU aufgebaut aus

39 Gew.-% Adipinsäure
25 Gew.-% MDI
19,5 Gew. -% Butandiol
16 Gew.-% Hexandiol
0, 5 Gew.-% Bis-(2,6-diisopropylphenyl)carbodiimid

B/3V: TPU aufgebaut aus

44 Gew.-% Adipinsäure
24 Gew.-% MDI
21 Gew.-% Butandiol
10 Gew.-% Ethandiol
0,7 Gew.-% Bis-(2,6-diisopropylphenyl)carbodiimid

Komponente D

D/1
Glycerindistearat (Loxiol® VP 1206 der Firma Henkel).

D/2
Synthetisches Mg-Silicat (Ambosol® der Firma Soci´ Nobel, Bo zel, Puteaux) mit folgenden Eigenschaften:

Gehalt an MgO: 14,8 Gew.-%
Gehalt an SiO₂: 59 Gew.-%
Verhältnis SiO₂:MgO: 2,7 mol/mol
Schüttdichte: 20 bis 30 g/100 mol
Glühverlust: < 25 Gew.-%.

Herstellung der Polyoxymethylenformmassen:

Granulate der Komponenten A) und B) wurden zunächst mit Kompo nente D) in einem Taumlermischer gemischt.

In einem Zweischneckenextruder (ZSK 30, Werner & Pfleiderer) wur den die Komponenten A) und B) sowie D) bei Temperaturen von 190°C geschmolzen, innig vermischt, als Strang ausgetragen, gekühlt und granuliert.

Auf einer Spritzgußmaschine wurden bei einer Massetemperatur von 200°C (Formtemperatur: 80°C) Schulterstäbe gespritzt (gemäß ISO 9988, Teil 2).

Es wurden folgende Messungen durchgeführt:
Die Granulatfarbe wurde visuell beurteilt; der MVI wurde nach DIN 53 735 bei 190°C/2,16 kg bestimmt; die Messung des Elastizi tätsmoduls /E-Modul) erfolgte gemäß DIN 53 457.

In allen Beispielen enthielten die Formmassen 0,1 Gew.-% D/2 und 0,3 Gew.-% D/1. Die Zusammensetzung der Formmassen und die Ergeb nisse der Messungen sind der Tabelle zu entnehmen.

Claims

1. Schlagzähe thermoplastische Formmassen, enthaltend

A) 10 bis 99 Gew.-% eines thermoplastischen Polymeren aus der Gruppe der Polyoxymethylene, Polyolefine, Polyester, Polycarbonate, Polystyrol, ABS, SAN, ASA oder Poly(meth)acrylaten oder deren Mischungen,
B) 0,5 bis 80 Gew.-% eines thermoplastischen Polyurethans,
C) 0 bis 50 Gew.-% eines faser- oder teilchenförmigen Füll stoffes,
D) 0 bis 30 Gew.-% üblicher Zusatzstoffe und Verarbeitungs hilfsmittel,

dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Poly urethan B) 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf B), eines Weich machers auf der Basis von Kresylphosphaten oder Estern der o- Phthalsäure der allgemeinen Formel I enthalten: in der die Reste folgende Bedeutung haben:
R¹, R² gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei diese C-Atome auch durch 1 bis 3 isolierte Sauerstoffatome unterbrochen sein können oder einen cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit bis zu 10 C-Atomen.

2. Schlagzähe thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polyure than B), bezogen auf B), 10 bis 40 Gew.-% eines Weichmachers gemäß Anspruch 1 enthält.

3. Schlagzähe thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher aus Tri kresylphosphat oder Diphenylkresylphosphat oder deren Mi schungen aufgebaut ist.

4. Schlagzähe thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² eine Methoxy ethyl-, Butoxyethyl- oder Methoxyethoxyethylgruppe ist.

5. Verwendung der schlagzähen thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.

6. Formkörper, erhältlich aus den schlagzähen thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4.