DE4435157C2 - Verstärkte thermoplastische Polyoxymethylen(POM)-Kunststoffmasse für Formteile mit isotroper Schwindung und geringem Verzug - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das technische Gebiet der thermoplastischen Kunststoffe. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung thermoplastische Polyoxymethylen(POM)-Kunststoffmassen mit einer geringen oder nahezu isotropen Schwindung, die durch Füllstoffe verstärkt sind und außerdem einen äußerst geringen Verzug aufweisen.

Thermoplastische Polymere, dazu zählen beispielsweise HDPE (Polyethylen hoher Dichte), LDPE (Polyethylen niederer Dichte), PP (Polypropylen), PS (Polystyrol), PVC (Polyvinylchlorid), ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol- Terpolymer), PA (Polyamide, z. B. PA 66 = Nylon 6,6), POM (Polyoxymethylen), PSU (Polysulfon), PES (Polyethersulfon) und ähnliche Polymere, sowie Polymerblends, beispielsweise ein Blend aus PS mit PPO (Polystyrol mit Polyparaphenyloxid), sind technisch sehr brauchbare Rohstoffe. Der Begriff Thermoplast ist nach H. G. Elias, Makromoleküle, Hüthig & Wepf Verlag Basel, Heidelberg, New York, 4. Auflage 1981, S. 917 wie folgt definiert.

Thermoplaste, auch Plastomere oder Plaste genannt, sind aus linearen oder schwach verzweigten Polymeren aufgebaut. Ihre Gebrauchstemperatur liegt bei kristallinen Polymeren unterhalb der Schmelztemperatur, bei amorphen Polymeren unterhalb der Glasübergangstemperatur. Beim Erwärmen über diese charakteristischen Temperaturen gehen sie in einen leicht verformbaren "plastischen" Zustand über. Dieser "plastische" Zustand ist von der Ordnung der Moleküle her als flüssig, vom rheologischen Verhalten her dagegen als viskoelastisch zu bezeichnen. Beim Abkühlen unter die charakteristischen Temperaturen nehmen die geformten Gebilde den typischen Charakter der Thermoplaste an: recht hohe Formstabilität bei kurzzeitigen Beanspruchungen und mehr oder weniger ausgeprägtes Kriechen bei langzeitigen Belastungen. Beim erneuten Erhitzen werden sie wieder plastisch.

Je nach Anforderungsprofil wird als Konstruktionswerkstoff der eine oder andere Thermoplast verwandt.

Oftmals müssen weitere Modifizierungen des einzusetzenden Polymeren erfolgen. Dazu zählen beispielsweise die Verstärkung von thermoplastischen Kunststoffen durch Füllstoffe. Dabei werden inaktive Füllstoffe und aktive Füllstoffe unterschieden (nach H. G. Elias, S. 929), wobei aktive Füllstoffe bestimmte mechanische Eigenschaften verbessern. Der Begriff Verstärkung ist hier nicht genau definiert, da als Verstärkung sowohl die Erhöhung der Zugfestigkeit, Kerbschlagzähigkeit oder Wechselbiegefestigkeit als auch die Verringerung des Abriebs bezeichnet wird.

Füllstoffe sind meist anorganischer Natur, beispielsweise werden Gesteinsmehl, Kreide, Kaolin, Talkum, Glimmer, Schwerspat, Kieselgur, Aerosil, Asbest, Glasfasern, Mineralfasern, Glashohlkugeln, Metalle, Metalloxide oder Einkristalle aus Metalloxiden, sogenannten Whisker, verwendet. Die meisten Füllstoffe sind nur für spezielle Zwecke anwendbar, beispielsweise aufgrund ihrer Eigenfarbe. Andere Füllstoffe, wie Glasfasern, Kohlefasern oder Mineralfasern verstärken Thermoplaste ausgezeichnet - so steigt der E-Modul von Polyoxymethylen, MFI ca. 8-10 (Ultraform N 2320), von ca. 2800 Nmm^-2 auf ca. 8000 Nmm^-2, wenn 20% Glasfasern enthalten sind (Ultraform N 2200 G4). Diese Produkte haben jedoch den deutlichen Nachteil des anisotropen Schwunds, d. h. werden durch Spritzguß Fertigteile hergestellt, weisen diese entlang der Fließrichtung ein anderes Schwindungsverhalten als senkrecht zur Fließrichtung auf.

Thermoplastische Kunststoffmassen mit niedriger Verformung (geringer Schwindung) werden u. a. in der EP 273 657 A beschrieben. Dort werden niedrig schwindende gefüllte Polyoxymethylene offenbart, die 40-99 Gew.-% eines unter Normalbedingungen von Druck und Temperatur festen Polyoxymethylens und 1-60 Gew.-% Glaskugeln enthalten. Die als Füllstoff eingesetzten Glaskugeln gehorchen einer bimodalen Teilchengrößenverteilung, d. h. es gibt einen Anteil relativ großer Glaskugeln mit einem Durchmesser zwischen 65 und 2800 µm und einen Anteil relativ kleiner Glaskugeln mit einem Durchmesser zwischen 5 und 200 µm. Das Verhältnis des Durchmessers von großen zu kleinen Glaskugeln beträgt zwischen 6 : 1 und 550 : 1. Das Gew.-Verhältnis zwischen großen und kleinen Glaskugeln liegt zwischen 2 : 1 und 15 : 1.

Neben einer geringen Schwindung daraus hergestellter Spritzgußteile weisen die gemäß der EP 273 657 A mit Glashohlkugeln verstärkten thermoplastischen Polyoxymethylenmassen auch ein verbessertes Erscheinungsbild der Oberfläche auf.

Obwohl glaskugelartig verstärkte Polyoxymethylene einen isotropen Schwund der Spritzgußteile zeigen, sind die Glaskugeln verarbeitungstechnisch noch nachteilig.

Glaskugeln sind technisch sehr schwer handhabbar, da sie sich wasserähnlich verteilen und so spezielle Dosier- und Wägevorrichtungen erforderlich machen. Außerdem ist der Verzug der Spritzgußteile unbefriedigend.

Angesichts der mit dem dargelegten Stand der Technik verhafteten Probleme ist es Aufgabe der Erfindung, weitere verstärkte thermoplastische Kunststoffmassen zur Verfügung zu stellen, die die Fertigung von Spritzgußteilen mit isotropem Schwund und geringem Verzug gestatten und die gleichzeitig ein Verstärkungsmittel enthalten, das die verarbeitungstechnischen Nachteile der bekannten Glashohlkugeln vermeidet.

Gelöst wird diese Aufgabe durch eine verstärkte thermoplastische Polyoxymethylen(POM)-Kunststoffmasse der eingangs erwähnten Art mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1. Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Ansprüchen unter Schutz gestellt.

Dadurch, daß die verstärkte thermoplastische Polyoxymethylen(POM)-Kunststoffmasse der Erfindung

• A) thermoplastisches POM, 40-99 Gew.-%
• B) kugelförmige, hydrophile Kieselsäure, bestehend aus kompakten, massiven, nicht kristallinen Teilchen ohne innere Poren mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 10 µm, mit einer BET-Oberfläche von < 50 m²/g, 1-60 Gew.-%
• C) weitere übliche Additive in üblichen Mengen bezogen auf die Summe A) + B)

aufweist, gelingt die Bereitstellung isotrop schwindender thermoplastischer Formmassen mit geringem Verzug, die zudem aufgrund der besonderen kugelförmigen, hydrophilen Kieselsäure-Zuschlagstoffe den Glashohlkugel- Zuschlagstoffen verarbeitungstechnisch überlegen sind. Die für die Erfindung nützlichen besonderen Kieselsäuren verhalten sich nicht einer Flüssigkeit ähnlich sondern wie übliche, feinteilige Pulver. Folglich ist die technische Handhabung deutlich erleichtert.

Im Rahmen der Erfindung mit Vorteil verwendbare Kieselsäuretypen sind aus der DE 39 13 260 A1 bekannt.

Dabei handelt es sich um Ganzquarzpartikel (Wasserdampfkieselsäuren) mit kugelförmiger Geometrie. Die Durchmesser liegen zwischen 0,1 und 10 µm.

Die aus der DE 39 13 260 A1 bekannten "Wasserdampfkieselsäuren" lassen sich problemlos in diverse Thermoplaste einarbeiten. Dabei ändert sich der MVI praktisch nicht. Das wasserdampfkieselsäurehaltige thermoplastische Polymer besitzt Eigenschaften, vergleichbar zu hohlglaskugelhaltigem Thermoplast-Material und darüber hinaus einen äußerst geringen Verzug.

Zusätzlich ist die Einarbeitung deutlich einfacher, da Hohlglaskugeln wie Wasser fließen.

Die erfindungsgemäß nützlichen Kieselsäurepartikel weisen bestimmte Teilchengrößen und BET-Oberflächen auf, die sie von anderen Kieselsäuren unterscheiden.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind verstärkte Massen, die Kieselsäureteilchen mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 4 µm, insbesondere 1 bis 3 µm, aufweisen. Weiterhin kennzeichnen sich die Formmassen der Erfindung in bevorzugter Ausführungsform dadurch, daß die Kieselsäureteilchen eine BET-Oberfläche von 1 bis 10 m²/g aufweisen.

Mit der Bezeichnung "Wasserdampfkieselsäure" werden die für die Erfindung nützlichen Kieselsäuren zusätzlich über ihre Herstellungsweise von anderen Kieselsäuretypen abgegrenzt.

Bevorzugt ist für die Erfindung daher auch die Verstärkung von Polyoxymethylen (POM) mit kugelförmiger, hydrophiler Kieselsäure, bestehend aus kompakten, massiven, nicht kristallinen Teilchen ohne innere Poren mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 10 µm, vorzugsweise 0,5 bis 4 µm, insbesondere 1 bis 3 µm, mit einer BET-Oberfläche von < 50 m²/g, vorzugsweise von 1 bis 10 m²/g, welche dadurch erhältlich ist, daß man Wasserdampf und gasförmiges Siliciumtetrachlorid getrennt auf eine Temperatur von 300 bis 400°C erhitzt, die beiden Komponenten bei einer Temperatur von 300 bis 400°C in einem Molverhältnis von 2 : 1 bis 8 : 1, vorzugsweise 6,9 : 1, insbesondere 6,7 : 1 = H₂O : SiCl₄ miteinander vermischt, die gasförmige Mischung durch ein auf eine Temperatur von 600 bis 1200°C erhitztes enges Vorreaktionsrohr, anschließend durch ein auf 600 bis 1000°C, vorzugsweise 700 bis 800°C erhitztes weiteres Reaktionsrohr mit einer Verweilzeit von < 5 sec, vorzugsweise < 9 sec, und mit einem Unterdruck von mindestens 100 mm H₂O-Säule leitet und das Reaktionsprodukt von den Reaktionsgasen abtrennt.

Von den in der DE 39 13 620 A1 offenbarten Kieselsäurepartikeln ist zwar bekannt, daß man sie mit einem hohen Füllungsgrad von 60% in Harzen einsetzen kann, die zu Herstellung von electronic packages verwendet werden. Derartige Kapseln für integrierte Schaltungen bestehen jedoch aus einer Epoxid-Niederdruck-Preßmasse. Außerdem werden in dieser Verwendung die Kieselsäurepartikel zum Zweck eingesetzt, ein Entgasen der Preßmasse ohne Schäumen durchzuführen.

Ganz allgemein weisen Polyoxymethylene mindestens 50 mol-% an wiederkehrenden Einheiten -CH₂O- in der Polymerhauptkette auf.

Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan hergestellt, vorzugsweise in der Gegenwart von geeigneten Katalysatoren.

Im Rahmen der Erfindung werden Polyoxymethylencopolymere als thermoplastische Polymere bevorzugt, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH₂O- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,1 bis 20 und insbesondere 0,3 bis 10 mol-% an wiederkehrenden Einheiten

wobei R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R⁵ eine -CH₂-, -CH₂O-, eine C₁- bis C₄-Alkyl- oder C₁- bis C₄-Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel

wobei R¹ bis R⁵ und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.

Als thermoplastisches Polymer ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpolymerisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise einer bifunktionellen Verbindung der Formel

wobei Z eine chemische Bindung, -O-, -ORO- (R = C₁- bis C₈-Alkylen oder C₂- bis C₈-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.

Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycidylether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1 sowie Diether aus 2 mol Glycidylverbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Cyclobutan- 1,3-diol, 1,2-Propandiol und Cyclohexan-1,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.

Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Homo- und Copolymermisate sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben.

Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150°C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) Mw im Bereich von 5000 bis 200000, vorzugsweise von 7000 bis 150000.

Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden C-C-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.

Als thermoplastisches POM können insbesondere auch Produkte eingesetzt werden, die noch einen relativ hohen Anteil (im allg. bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise jedoch nicht mehr als 10 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf das thermoplastische POM, an thermisch instabilen Kettenenden enthalten. Die thermisch instabilen Kettenenden lassen sich auf an sich bekannte Weise, beispielsweise durch Zusätze, stabilisieren.

Weiterhin sind erfindungsgemäß besonders auch Massen bevorzugt, in denen zusätzlich zum thermoplastischen POM ein Anteil eines thermoplastischen Polyurethans (TPU) zugegeben ist.

Geeignete TPU's können beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzung von

• a) organischen, vorzugsweise aromatischen Diisocyanaten,
• b) Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von 500 bis 8000 und
• c) Kettenverlängerungsmitteln mit Molekulargewichten von 60 bis 400 in Gegenwart von ggf.
• d) Katalysatoren,
• e) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen.

Für die hierfür verwendbaren Ausgangsstoffe (a) bis (c), Katalysatoren (d), Hilfsmitteln und Zusatzstoffe (e) gilt folgendes:

• a) Als organische Diisocyanate (a) kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und vorzugsweise aromatische Diisocyanate in Betracht. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylen-diisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate, wie Isophoron-diisocyanat, 1,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und 2,6-cyclohexan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und -2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische und vorzugsweise aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Toluylen-diisocyanat, Gemische aus 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat. Gemische aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, urethanmodifizierte flüssige 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanate, 4,4'-Diisocyanato­ diphenylethan-(1,2) und 1,5-Naphthylendiisocyanat. Vorzugsweise verwendet werden Hexamethylendiisocyanat, Isophoron-diisocyanat, 1,5-Naphthylen-diisocyanat, Diphenylmethan-diisocyanat-Isomerengemische mit einem 4,4'Diphenylmethan-diisocyanatgehalt von größer als 96 Gew.-% und insbesondere 4,4'-Diphenylmethan- diisocyanat.
• b) Als höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen (b) mit Molekulargewichten von 500 bis 8000 eignen sich vorzugsweise Polyetherole und Polyesterole. In Betracht kommen jedoch auch hydroxylgruppenhaltige Polymere, beispielsweise Polyacetale, wie Polyoxymethylene und vor allem wasserunlösliche Formale, z. B. Polybutandiolformal und Polyhexandiolformal, und Polycarbonate, insbesondere solche aus Diphenylcarbonat und Hexandiol-1,6, hergestellt durch Umesterung, mit den obengenannten Molekulargewichten. Die Polyhydroxylverbindungen müssen zumindest überwiegend linear, d. h. im Sinne der Isocyanatreaktion difunktionell aufgebaut sein. Die genannten Polyhydroxylverbindungen können als Einzelkomponenten oder in Form von Mischungen zur Anwendung kommen.
  Geeignete Polyetherole können dadurch hergestellt werden, daß man ein oder mehrere Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest mit einem Startermolekül, das zwei aktive Wasserstoffatome gebunden enthält, umsetzt. Als Alkylenoxide seien z. B. genannt: Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2- und 2,3 Butylenoxid. Vorzugsweise Anwendung finden Ethylenoxid und Mischungen aus Propylenoxid-1,2 und Ethylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischung verwendet werden. Als Startermolekül kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, Aminoalkohole, wie N-Alkyl- diethanolamine, beispielsweise N-methyl-diethanolamin und Diole, wie Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6. Ggf. können auch Mischungen von Startermolekülen eingesetzt werden. Geeignete Polyetherole sind ferner die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans (Polyoxytetramethylen-glykole).
  Vorzugsweise verwendet werden Polyetherole aus Propylenoxid-1,2 und Ethylenoxid, in denen mehr als 50%, vorzugsweise 60 bis 80% der OH-Gruppen primäre Hydroxylgruppen sind und bei denen zumindest ein Teil des Ethylenoxids als endständiger Block angeordnet ist; z. B. insbesondere Polyoxytetramethylen-glykole.
  Solche Polyetherole können erhalten werden, indem man z. B. an das Startermolekül zunächst das Propylenoxid-1,2 und daran anschließend das Ethylenoxid polymerisiert oder zunächst das gesamte Propylenoxid-1,2 im Gemisch mit einem Teil des Ethylenoxids copolymerisiert und den Rest des Ethylenoxids anschließend anpolymerisiert oder schrittweise zunächst einen Teil des Ethylenoxids, dann das gesamte Propylenoxid-1,2 und dann den Rest des Ethylenoxids, an das Startermolekül anpolymerisiert.
  Die im wesentlichen linearen Polyetherole besitzen Molekulargewichte von 500 bis 8000, vorzugsweise 600 bis 6000 und insbesondere 800 bis 3500. Sie können sowohl einzeln als auch in Form von Mischungen untereinander zu Anwendung kommen.
  Geeignete Polyesterole können beispielsweise aus Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische, z. B. in Form einer Bernstein-, Glutar- und Adipinsäuremischung verwendet werden. Desgleichen sind Mischungen aus aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren einsetzbar. Zur Herstellung der Polyesterole kann es ggf. vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie Dicarbonsäureester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Dicarbonsäureanhydride oder Dicarbonsäurechloride zu verwenden. Beispiele für mehrwertige Alkohle sind Glykole mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Decandiol-1,10, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, Propandiol-1,3 und Dipropylenglykol. Je nach den gewünschten Eigenschaften können die mehrwertigen Alkohole allein oder ggf. in Mischungen untereinander verwendet werden.
  Geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit den genannten Diolen, insbesondere solchen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Kondensationsprodukte von ω-Hydroxycapronsäure und vorzugsweise Polymerisationsprodukte von Lactonen, beispielsweise ggf. substituierten ω-Caprolactonen.
  Als Polyesterole vorzugsweise verwendet werden Dialkylenglykol-polyadipate mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie z. B. Ethandiol- polyadipate, 1,4-Butandiol-polyadipate, Ethandiol- butandiol-1,4-polyadipate, 1,6-Hexandiol- neopentylglykol-polyadipate, Polycaprolactone und insbesondere 1,6-Hexandiol-1,4-butandiol-polyadipate.
  Die Polyesterole besitzen Molekulargewichte von 500 bis 6000, vorzugsweise von 800 bis 3500.
• c) Als Kettenverlängerungsmittel (c) mit Molekulargewichten von 60 bis 400, vorzugsweise 60 bis 300, kommen vorzugsweise aliphatische Diole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2, 4 oder 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethandiol, Hexandiol-1,6, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und insbesondere Butandiol-1,4 in Betracht. Geeignet sind jedoch auch Diester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Terephthalsäure-bis- ethylenglykol oder -butandiol-1,4, Hydroxyalkylenether des Hydrochinons, wie z. B. 1,4-Di-(β-hydroxyethyl)- hydrochinon, (cyclo)aliphatische Diamine, wie z. B. 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan, 3,3'-Dimethyl-4,4'- diamino-dicyclohexylmethan, Isophoron-diamin, Ethylendiamin, 1,2- 1,3-Propylen-diamin, N-Methyl- propylen-diamin-1,3, N,N'-Dimethyl-ethylendiamin und aromatische Diamine, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylen- diamin, 3,5-Diethyl-2,4- und -2,6-toluylen-diamin und primäre ortho-di-, tri- und/oder tetraalkylsubstituierte 4,4'-Diamino-diphenylmethane.
  Zur Einstellung von Härte und Schmelzpunkt der TPU können die Aufbaukomponenten (b) und (c) in relativ breiten molaren Verhältnissen variiert werden. Bewährt haben sich molare Verhältnisse von Polyhydroxylverbindungen (b) zu Kettenverlängerungsmitteln (c) von 1 : 1 bis 1 : 12, insbesondere von 1 : 1,8 bis 1 : 6,4, wobei die Härte und der Schmelzpunkt der TPU mit zunehmendem Gehalt an Diolen ansteigt.
  Zur Herstellung der TPU werden die Aufbaukomponenten (a), (b) und (c) in Gegenwart von ggf. Katalysatoren (d), Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen (e) in solchen Mengen zur Reaktion gebracht, daß das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) zur Summe der Hydroxylgruppen oder Hydroxyl- und Aminogruppen der Komponenten (b) und (c) 1 : 0,85 bis 1,20, vorzugsweise 1 : 0,95 bis 1 : 1,05 und insbesondere 1 : 0,98 bis 1,02 beträgt.
• d) Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten (b) und (c) beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethyl- aminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z. B. Eisen-(III)-acetylacetonat, Zinnverbindungen, z. B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 0,1 Teilen pro 100 Teile Polyhydroxylverbindung (b) eingesetzt.

Neben Katalysatoren können den Aufbaukomponenten (a) bis (c) auch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (e) einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise Gleitmittel, Inhibitoren, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung und Weichmacher.

Nähere Angaben über die obengenannten Hilfsmittel- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J. H. Saunders und K. C. Frisch "High Polymers", Band XVI, Polyurethane, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964 oder der DE-OS 29 01 774 zu entnehmen.

Neben A) thermoplastischem POM in einer Menge zwischen 40 und 99 Gew.-% und B) Kieselsäurepartikeln zwischen 1 und 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, können die erfindungsgemäßen Massen weiterhin C) übliche Additive in üblichen Mengen bezogen jeweils auf 100 Gew.-% an thermoplastischen Polymeren und Kieselsäurepartikeln aufweisen.

Werden als Thermoplaste POM-Abmischungen eingesetzt, so handelt es sich hierbei vor allem um übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel in Mengen bis zu 50, vorzugsweise bis zu 20 und insbesondere bis zu 10 Gew.-%. Nur beispielhaft seien hier Zusätze zum Abfangen von Formaldehyd (Formaldehyd-Scavenger), Weichmacher, Schmiermittel, Antioxidantien, Haftvermittler, Lichtstabilisatoren und Pigmente genannt. Der Anteil solcher Zusätze liegt im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%.

Als Nukleierungsmittel können die erfindungsgemäßen Formmassen für den Fall des POM gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ein Melamin-Formaldehyd-Kondensat enthalten. Geeignete Produkte werden z. B. in der DE 25 40 207 beschrieben.

Auch als Zusatzstoffe verwendbare Polyamide sind an sich bekannt. Halbkristalline oder amorphe Harze, wie sie z. B. in der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, S. 315 bis 489, John Wiley & Sons, Inc. 1988 beschrieben werden, können eingesetzt werden, wobei der Schmelzpunkt des Polyamids vorzugsweise unter 225°C, vorzugsweise unter 215°C liegt.

Beispiele hierfür sind Polyhexamethylenazelainsäureamin, Polyhexamethylensebacinsäureamid, Polyhexamethylendodekandisäureamid, Poly-11- aminoundekansäureamid und Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan­ dodekansäurediamid oder die durch Ringöffnung von Lactamen, z. B. oder Polylaurinlactam erhaltenen Produkte. Auch Polyamide auf der Basis von Terephthal- oder Isophthalsäure als Säurekomponente und/oder Trimethylhexamethylendiamin oder Bis-(p-aminocyclohexyl)-propan als Diaminkomponente sowie Polyamidgrundharze, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Polymeren oder deren Komponenten hergestellt worden sind, sind geeignet.

Als besonders geeignete Polyamide seien Mischpolyamide auf der Grundlage von Caprolactam, Hexamethylendiamin, p,p'-Diamino-dicyclohexylmethan und Adipinsäure genannt.

Die Herstellung dieser Polyamide wird ebenfalls in der vorgenannten Schrift beschrieben. Das Verhältnis von endständigen Aminogruppen zu endständigen Säuregruppen kann durch Variation des Molverhältnisses der Ausgangsverbindungen gesteuert werden.

Der Anteil des Polyamids in der erfindungsgemäßen Formmasse beträgt vorzugsweise 0,005 bis 1,99 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 1,5 Gew.-%.

Durch die Mitverwendung eines Polykondensationsprodukts aus 2,2-Di-(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) und Epichlorhydrin kann in manchen Fällen die Dispergierbarkeit der verwendeten Polyamide verbessert werden.

Derartige Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und Bisphenol A sind kommerziell erhältlich. Verfahren zu deren Herstellung sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Das Molekulargewicht der Polykondensate kann in weiten Grenzen variieren; prinzipiell sind die im Handel erhältlichen Typen sämtlich geeignet.

Als Zusatzstoffe können Polyoxymethylen-Formmassen auch 0,002 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen eines oder mehrerer Erdalkalisilikate und/oder Erdalkaliglycerophosphate enthalten. Als Erdalkalimetalle zur Bildung der Silikate und Glycerophosphate haben sich vorzugsweise Calcium und insbesondere Magnesium vorzüglich bewährt. Anwendung finden zweckmäßigerweise Calciumglycerophosphat und vorzugsweise Magnesiumglycerophosphat und oder Calciumsilikat und vorzugsweise Magnesiumsilikat, wobei als Erdalkalisilikate, insbesondere solche bevorzugt sind, die durch die Formel

MeO.x SiO₂ .n H₂O

beschrieben werden, in der bedeuten
Me ein Erdalkalimetall, vorzugsweise Calcium oder insbesondere Magnesium,
x eine Zahl von 1,4 bis 10, vorzugsweise 1,4 bis 6 und
n eine Zahl gleich oder größer als 0, vorzugsweise 0 bis 8.

Die Zuschlagstoffe werden vorteilhafterweise in feingemahlener Form eingesetzt. Produkte mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von kleiner als 100 µm, vorzugsweise von kleiner als 50 µm, sind besonders gut geeignet.

Als Zuschlagstoff können die erfindungsgemäßen Formmassen bis zu 30, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-% eines faser- oder teilchenförmigen Füllstoffs oder deren Mischungen enthalten.

Als verstärkend wirkende Füllstoffe seien beispielsweise Kaliumtitanat-Whisker, Kohlenstoff- und vorzugsweise Glasfasern genannt, wobei die Glasfasern z. B. in Form von Glasgeweben, -matten, -vliesen und/oder Glasseidenrovings oder geschnittener Glasseide aus alkaliarmem E-Glas mit einem Durchmesser von 5 bis 200 µm, vorzugsweise 8 bis 50 µm eingesetzt werden können, wobei die faserförmigen Füllstoffe nach ihrer Einarbeitung vorzugsweise eine mittlere Länge von 0,05 bis 1 mm, insbesondere 0,1 bis 0,5 mm aufweisen.

Andere geeignete zusätzliche Füllstoffe sind beispielsweise Wollastonit, Calciumcarbonat, Glaskugeln, Quarzmehl, Si- und Bornitrid oder Mischungen dieser Füllstoffe.

Bevorzugte Kombinationen von Füllstoffen sind: Wollastonit mit Glasfasern, wobei Mischungsverhältnisse von 5 : 1 bis 1 : 5 bevorzugt sind.

Auch Antioxidantien, die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, können in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Formmassen eingesetzt werden.

Als besonders wirksam erwiesen haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl- 6-tert.-butyl-phenyl), 1,6-Hexandiol-bis-[3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxyphenyl)propionat und Pentaerythrityl­ tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionat], das besonders gut geeignet ist.

Die erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich insbesondere zur Herstellung von Formkörpern durch Spritzguß und Extrusion.

Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt die Herstellung der thermoplastischen Formmassen durch Mischen der Komponenten A) und B) sowie ggf. C) in einem mehrstufigen Extruder bei Temperaturen von 170 bis 280, bevorzugt von 175 bis 270°C innerhalb von 0,1 bis 15, bevorzugt von 1 bis 5 min.

Das Verfahren kann vorzugsweise auf Ein- oder Zweischneckenextrudern durchgeführt werden. Diese sind vorzugsweise aus einzelnen Gehäusen zusammengesetzt, die temperierbare Mäntel aufweisen. Die Gestaltung der Schnecken unterliegt keiner Beschränkung, es können Förderelemente (mit oder ohne Schubkanten), Knetelemente und/oder Mischelemente vorhanden sein. Darüber hinaus ist es möglich und häufig vorteilhaft teilweise, d. h. abschnittsweise stauende oder rückfördernde Elemente im Extruder zu verwenden, um Verweilzeit und Mischungseigenschaften zu beeinflussen und zu steuern.

Die erfindungsgemäßen Massen werden weiterhin bevorzugt zur Herstellung von Formteilen mit isotroper Schwindung verwendet. Hierfür ist besonders das Spritzgießverfahren vorteilhaft.

Im nachfolgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels und von Vergleichsbeispielen eingehender erläutert:

Beispiel Einsatzstoffe Komponenten A) + C)

Copolymeren aus Trioxan und 1,3-Dioxepan mit ca. 2,55% Comonomerenanteil, 0,4% Triethylenglykol-bis- (3-tert.butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)-propionat als Antioxidans und ca. 0,2% feinteiliges, vernetztes Melamin- Formaldehyd-Kondensat als Nukleierungsmittel.
MFI: 8-10 g/10 min (190°C/2,16 kp)

Komponente B)

• A) Wasserdampfkieselsäure, hergestellt analog DE-Anmeldung 39 13 260 A1 bei ca. 600°C mit einem mittleren Teilchendurchmesser nach Cilas von ca. 3 µm und einer spezifischen Oberfläche von ca. 2 m²g^-1. Das wasserextrahierbare Chlorid war kleiner 10 ppm.
• B) Glaskugeln 3000 E CP 05, aus Boro-Silikatglas ohne Alkalizusatz mit einer nach Oden mittels einer Sedimentationswaage bestimmten Teilchengröße 20 Gew.-% < 10 µm, 50 Gew.-% < 21 µm und 99,5 Gew.-% < 99 µm;
• C) Wollastonit-Mineralfasern, wobei es sich um ein kommerzielles, natürliches, faseriges, in gemahlener Form vorliegendes Material handelt.

Versuchsbeschreibung

Polyoxymethylen A) + C) wurde mit 20 Gew.-% Komponente B) und einmal ohne Komponente B) in einem Zweiwellenextruder vom Typ ZDS-K 28 aufgeschmolzen und homogenisiert und die homogenisierte Mischung wurde granuliert. Aus dem Granulat wurden Schulterstäbe für den Zugversuch nach DIN 53 455 gespritzt und es wurden Platten der Dimension 110 × 110 × 1 mm (Bandanguß) gespritzt. Die Verarbeitungstemperatur betrug 200°C in der Masse und 90°C auf der Werkzeugoberfläche.

Charakterisierung

Die Bestimmung der E-Moduli erfolgte gemäß DIN 53 457.

Der Verzug wurde bestimmt, indem der höchste Punkt einer durch Verzug gewölbten Platte zur planen Fläche bestimmt wurde.

Auch wenn der Verzug der erfindungsgemäßen Formmasse höher ist als der der füllstofffreien Formmasse, ist der Wert für andere füllstoffhaltige Polymere deutlich größer.

Claims (4)

1. Verstärkte thermoplastische Polyoxymethylen(POM)- Kunststoffmasse enthaltend

• A) 40 bis 99 Gew.-% thermoplastisches POM oder eine Mischung aus POM (Polyoxymethyelen) und TPU (thermoplastisches PU)
• B) 1 bis 60 Gew.-% kugelförmige, hydrophile Kieselsäure, bestehend aus kompakten, massiven, nicht kristallinen Teilchen ohne innere Poren mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 10 µm, mit einer BET-Oberfläche von < 50 m²/g
• C) weitere übliche Additive in üblichen Mengen bezogen auf die Summe A) + B).

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäureteilchen eine Teilchengröße von 0,5 bis 4 µm aufweisen.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäureteilchen eine BET-Oberfläche von 1 bis 10 m²/g aufweisen.

4. Verwendung der Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von Formteilen mit isotroper Schwindung und geringem Verzug.