EP1080151A1 - Formkörper aus polyoxymethylenen - Google Patents

Formkörper aus polyoxymethylenen

Info

Publication number
EP1080151A1
EP1080151A1 EP99916888A EP99916888A EP1080151A1 EP 1080151 A1 EP1080151 A1 EP 1080151A1 EP 99916888 A EP99916888 A EP 99916888A EP 99916888 A EP99916888 A EP 99916888A EP 1080151 A1 EP1080151 A1 EP 1080151A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
component
shaped body
polyoxymethylene
monomers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
EP99916888A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christoph Plachetta
Peter Rieger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1080151A1 publication Critical patent/EP1080151A1/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C08L59/02—Polyacetals containing polyoxymethylene sequences only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C08L59/04—Copolyoxymethylenes

Definitions

  • the invention relates to moldings obtainable by multi-component injection molding or multi-component extrusion processes, characterized in that part of the molding consists of a conductive polyoxymethylene composition A) and the other part consists of a non-conductive polyoxymethylene composition B).
  • Polyoxymethylene molding compositions containing carbon black include known from DE-A 196 380 36, EP-A 327 384, DE-A 40 07 766, EP-A 247 765 and EP-A 327 384.
  • Ultraform ® N2520 L registered trademark of Ultraform GmbH
  • Hostaform ® C 9021 ELS registered trademark of Hoechst AG
  • molded parts are, for example, general treatises such as H.J. Mair, electrically conductive plastics, Hanser Verlag 1989, pp. 1 to 18 or R.G. Gilg, carbon black for conductive plastics, Kunststoff Chain 22, p. 262 (1977) and 22, p. 312 (1977; S. Roth, HJ Mair, electrically conductive plastics, GAK, year 48 (volume 9), pp. 634-639 (1995).
  • general treatises such as H.J. Mair, electrically conductive plastics, Hanser Verlag 1989, pp. 1 to 18 or R.G. Gilg, carbon black for conductive plastics, Kunststoff Chain 22, p. 262 (1977) and 22, p. 312 (1977; S. Roth, HJ Mair, electrically conductive plastics, GAK, year 48 (volume 9), pp. 634-639 (1995).
  • thermoplastic polyurethane TPU
  • TPU thermoplastic polyurethane
  • the object of the present invention was to provide moldings made of partially conductive polyoxymethylenes which have a requirement profile which can be varied for the respective application.
  • the mechanics and chemical resistance, in particular to fuel, are to be improved, with the conductivity at least being maintained.
  • the chemical resistance is improved and the specific surface resistance is significantly reduced, i.e. the surface conductivity is significantly improved.
  • the composition A) according to the invention contains molding compositions 70 to 99, preferably 75 to 97% by weight and in particular 75 to 94% by weight of a polyoxymethylene homo- or copolymer.
  • these polymers have at least 50 mol% of recurring units -CH 2 O- in the main polymer chain.
  • the homopolymers are generally prepared by polymerizing formaldehyde or trioxane, preferably in the presence of suitable catalysts.
  • polyoxymethylene copolymers Kom ⁇ component A in particular those which in addition to the repeating units -CH2O-, up to 50, preferably 0.1 to 20 and in particular from 0.3 to 10 mol% of recurring units 3
  • R 1 to R 4 independently of one another are a hydrogen tom, a C 1 -C 4 -alkyl group or a halogen-substituted alkyl group with 1 to 4 C atoms and R 5 is a -CH 2 -, -CH 2 0-, a Ci-bis
  • n has a value in the range from 0 to 3.
  • groups can advantageously be introduced into the copolymers by ring opening of cyclic ethers.
  • Preferred cyclic ethers are those of the formula
  • R 1 to R 5 and n have the meaning given above.
  • ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,3-dioxolane and 1,3-dioxepane may be mentioned as cyclic ethers and linear oligo- or polyformals such as polydioxolane or polydioxepane as comonomers.
  • component AI oxymethylene terpolymers which, for example, by reacting trioxane, one of the cyclic ethers described above with a third monomer, preferably bifunctional compounds of the formula
  • Preferred monomers of this type are ethylene diglycide, diglycidyl ether and diether from glycidylene and formaldehyde, dioxane or trioxane in a molar ratio of 2: 1, and diether from 2 mol of glycidyl compound and 1 mol of an aliphatic diol with 2 to 8 C-atoms such as for example the diglycidyl ethers of ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, cyclobutane-1,3-diol, 1,2-propanediol and cyclohexane-1,4-diol, to name just a few examples.
  • the preferred polyoxymethylene copolymers have melting points of at least 150 ° C. and molecular weights (weight average) M w in the range from 5000 to 200000, preferably from 7000 to 150,000.
  • End group-stabilized polyoxymethylene polymers which have C-C bonds at the chain ends are particularly preferred.
  • Products which contain a relatively high proportion (generally> 0.1% by weight) of thermally unstable proportions can in particular also be used as component AI).
  • compositions A) according to the invention contain 1 to 15, preferably 2 to 10 and in particular 5 to 8% by weight of carbon black with a pore volume (DBP dibutyl phthalate adsorption) according to DIN 53 601 of at least 350 ml / g 100 g, preferably at least 370 ml / 100 g.
  • DBP dibutyl phthalate adsorption a pore volume according to DIN 53 601 of at least 350 ml / g 100 g, preferably at least 370 ml / 100 g.
  • the DBP adsorption rate is generally determined in accordance with DIN 53 601 or ASTM-D 2414 and represents a measure of the structure of the respective carbon black. Structure is the chaining of primary carbon black particles to form aggregates. To determine this parameter, 10 g of carbon black, which is placed in a kneader with measurable power transmission (plastograph), is added dropwise until dibutyl phthalate is added until the maximum torque (network point of the carbon black) is exceeded.
  • Component A2) preferably has a specific surface area according to BET (according to DIN 60 132 or ASTM D 3037) of at least 900, preferably 950 m 2 / g and an iodine adsorption of (according to DIN 53 582 or ASTM-D 1510) of at least 950, preferably 1000 and in particular 1050 mg / g. 5
  • the average primary particle size is usually 10 to 50, preferably 25 to 35 nm.
  • Such types of carbon black are, for example, under the trade name Printex ® XE2 (Degussa AG) or Ketjen Black EC DJ 600 (Akzo) available.
  • the molding compositions which can be used according to the invention contain 0 to 2, preferably 10 ppm to 1.5 and in particular 0.001 to 1% by weight, based on the total weight of components AI) to A4), of an alkali and / or alkaline earth compound.
  • alkaline earth and / or alkali metal cations can be used, with lithium, sodium, potassium and calcium cations being preferred.
  • alkali and / or alkaline earth compounds are to be understood as meaning those inorganic or organic salts which have an alkaline reaction in aqueous solution or suspensions.
  • inorganic salts are carbonates, hydrogen carbonates, hydroxides, oxides or phosphates, alkali carbonates such as potassium carbonate and sodium carbonate being particularly preferred.
  • Organic salts are, for example, alcoholates from C 2 to C 12 alcohols, phenolates or salts of carboxylic acids with 2 to 12 C atoms, citrates, oxalates or tartrates being particularly preferred.
  • Alkali metal hydroxides in particular potassium hydroxide and sodium hydroxide, which are preferably added in the form of an aqueous 10 to 70% strength solution, preferably 40 to 60% strength in the preparation of the POM molding compositions, are particularly preferred, it being possible to dose them together with the carbon black.
  • compositions A) according to the invention contain 0 to 15, preferably up to 10 and in particular up to 9% by weight of further additives.
  • the polyamides that can be used as components A4) are known per se. Semicrystalline or amorphous resins, as described, for example, in the Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, pp. 315 to 489, John Wiley & Sons, Inc. 1988, can be used, the melting point of the polyamide preferably being below 225 ° C, preferably below 215 ° C. 6
  • Examples include polyhexamethylene azelaic acid amide, poly hexamethylene sebacic acid amide, polyhexamethylene dodecanedioic acid amide, poly-11-aminoundecanoic acid amide and bis (p-aminocyclohexyl) methane dodecanoic acid diamide or those obtained by ring opening of lactams, e.g. or products obtained from polylaurine lactam.
  • Polyamides based on terephthalic or isophthalic acid as the acid component and / or trimethylhexamethylene diamine or bis (p-aminocyclohexyl) propane as the diamine component and polyamide base resins which have been prepared by copolymerizing two or more of the abovementioned polymers or their components are also suitable.
  • the preparation of these polyamides is also described in the aforementioned document.
  • the ratio of terminal amino groups to terminal acid groups can be controlled by varying the molar ratio of the starting compounds.
  • the proportion of the polyamide in the molding composition according to the invention is 0 to 2, preferably 0.005 to 1.8% by weight, preferably 0.04 to 1.6% by weight.
  • the molding compositions can contain a melamine-formaldehyde condensate as nucleating agent A4).
  • Suitable products are e.g. described in DE-A 25 40 207.
  • Suitable sterically hindered phenols are in principle all compounds with a phenolic structure which have at least one sterically demanding group on the phenolic ring.
  • compounds of the formula are preferably used
  • R 1 and R 2 are an alkyl group, a substituted alkyl group or a substituted triazole group, where the radicals R 1 and R 2 may be the same or different and
  • R 3 is an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkoxy group or a substituted amino group.
  • Antioxidants of the type mentioned are described, for example, in DE-A 27 02 661 (US-A 4 360 617).
  • Another group of preferred sterically hindered phenols is derived from substituted benzene carboxylic acids, in particular from substituted benzene propionic acids.
  • Particularly preferred compounds from this class are compounds of the formula
  • R 4 , R 5 , R 7 and R 8 independently of one another C 1 -C 8 alkyl groups, which in turn can be substituted (at least one of them is a sterically demanding group) and R 6 is a divalent aliphatic radical having 1 to 10 C atoms , which can also have C-0 bonds in the main chain.
  • R 4 , R 5 , R 7 and R 8 independently of one another C 1 -C 8 alkyl groups, which in turn can be substituted (at least one of them is a sterically demanding group) and R 6 is a divalent aliphatic radical having 1 to 10 C atoms , which can also have C-0 bonds in the main chain.
  • Examples include sterically hindered phenols:
  • the antioxidants which can be used individually or as mixtures, can be used in an amount of 0.05 to 2% by weight, preferably 0.1 to 1.0% by weight.
  • sterically hindered phenols with no more than one sterically hindered group ortho to phenolic hydroxyl groups have proven to be particularly advantageous; especially when assessing the color stability of storage in diffuse light over long periods of time.
  • the dispersibility of the polyamides used can be improved by using a polycondensation product consisting of 2,2-di (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) and epichlorohydrin.
  • Such condensation products of epichlorohydrin and bisphenol A are commercially available. Methods for their preparation are also known to the person skilled in the art. Commercial names of the polycondensates are Phenoxy ® (from Union Carbide Corporation) and Epikote ® (from Shell). The molecular weight 10 of the polycondensates can vary within wide limits; in principle, the types available on the market are all suitable.
  • Component A4) can also contain 0.002 to 2.0% by weight, preferably 0.005 to 0.5% by weight and in particular 0.01 to 0.3% by weight, of one or more alkaline earth metal silicates and / or alkaline earth metal glycerophosphates be included.
  • Calcium and in particular magnesium have proven to be excellent as alkaline earth metals for the formation of the silicates and glycerophosphates.
  • Me an alkaline earth metal preferably calcium or especially magnesium
  • x is a number from 1.4 to 10, preferably 1.4 to 6 and
  • n is a number equal to or greater than 0, preferably 0 to 8.
  • Compositions A) according to the invention may also contain further additives.
  • Additives for trapping formaldehyde (formaldehyde scavenger), plasticizers, lubricants, adhesion promoters and light stabilizers are only mentioned here as examples.
  • the proportion of such additives is generally in the range from 0.001 to 5% by weight.
  • Composition B) according to the invention is composed of
  • Bl 20 to 100, preferably 20 to 80 and in particular
  • B2) 0 to 80% by weight, preferably 0 to 50 and in particular 0 to 40% by weight of further additives, 11 where the sum of the percentages by weight of components B1) and B2) each gives 100%.
  • component B2 all compounds which are already listed above under component A4) come into consideration as component B2).
  • the composition B can be varied such that a property profile required for the particular application is achieved.
  • 50% by weight preferably 1 to 40% by weight, may be mentioned, for example, potassium titanate whiskers, carbon and preferably glass fibers, the glass fibers being e.g. in the form of glass fabrics, mats, nonwovens and / or glass silk rovings or cut glass silk made from low-alkali E-glass with a diameter of 5 to 200 ⁇ m, preferably 8 to 50 ⁇ m, the fibrous fillers preferably being a medium one after being incorporated Have a length of 0.05 to 1 ⁇ m, in particular 0.1 to 0.5 ⁇ m.
  • suitable fillers are, for example, wollastonite, calcium carbonate, glass balls, quartz powder, silicon and boron nitride or mixtures of these fillers.
  • Preferred combinations of fillers are: wollastonite with glass fibers, with mixing ratios of 5: 1 to 1: 5 being preferred.
  • additives are, in amounts of up to 50, preferably 0 to 40,% by weight, impact-modifying polymers (also referred to below as rubber-elastic polymers or elastomers).
  • EPM ethylene-propylene
  • EPDM ethylene-propylene-diene
  • EPM rubbers generally have practically no more double bonds, whereas EPDM rubbers can have 1 to 20 double bonds / 100 carbon atoms.
  • diene monomers for EPDM rubbers are conjugated dienes such as isoprene and butadiene, non-conjugated dienes having 5 to 25 carbon atoms such as penta-1, 4-diene, hexa-1, 4-diene, hexa-1 , 5-diene, 2, 5-dimethylhexa-l, 5-diene and octa-l, 4-diene, 12 cyclic dienes such as cyclopentadiene, cyclohexadienes, cycloocadienes and dicyclopentadiene and alkenylnorbornenes such as 5-ethylidene-2-norbornene, 5-butylidene-2-norbornene, 2-methallyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5- norbornene and tricyclodienes such as 3-methyl-tricyclo (5.2.1.0.2.6) -3, 8-decadiene or mixtures thereof.
  • conjugated dienes such as iso
  • Hexa-1,5-diene-5-ethylidene-norbornene and dicyclopentadiene are preferred.
  • the diene content of the EPDM rubbers is preferably 0.5 to 50, in particular 1 to 8,% by weight, based on the total weight of the rubber.
  • the EPDM rubbers can also be grafted with other monomers, e.g. with glycidyl (meth) acrylates, (meth) acrylic acid esters and (meth) acrylamides.
  • Another group of preferred rubbers are copolymers of ethylene with esters of (meth) acrylic acid.
  • the rubbers can also contain monomers containing epoxy groups. These monomers containing epoxy groups are preferably incorporated into the rubber by adding monomers of general formulas I or II containing epoxy groups to the monomer mixture
  • R 6 - R 10 represent hydrogen or alkyl groups with 1 to 6 carbon atoms and m is an integer from 0 to 20, g is an integer from 0 to 10 and p is an integer from 0 to 5.
  • the radicals R 6 to R 8 are preferably hydrogen, where m is 0 or 1 and g is 1.
  • the corresponding compounds are allyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether.
  • Preferred compounds of the formula II are epoxy group-containing esters of acrylic acid and / or methacrylic acid, such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
  • the copolymers advantageously consist of 50 to 98% by weight of ethylene, 0 to 20% by weight of monomers containing epoxy groups and the remaining amount of (meth) acrylic acid esters. 13
  • Copolymers of are particularly preferred
  • n-butyl acrylate 1 to 50, in particular 10 to 40% by weight of n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate.
  • esters of acrylic and / or methacrylic acid are the methyl, ethyl, propyl and i- or t-butyl esters.
  • vinyl esters and vinyl ethers can also be used as comonomers.
  • the ethylene copolymers described above may be prepared by processes known per se, preferably by random copolymerization temperature under high pressure and elevated ⁇ Tem. Appropriate methods are generally known.
  • Preferred elastomers are also emulsion polymers, the production of which e.g. is described in Blackley in the monograph "Emulsion Polymerization".
  • the emulsifiers and catalysts that can be used are known per se.
  • homogeneous elastomers or those with a shell structure can be used.
  • the shell-like structure is determined by the order of addition of the individual monomers;
  • the morphology of the polymers is also influenced by this order of addition.
  • acrylates such as n-Butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene and mixtures thereof.
  • monomers for the production of the rubber part of the elastomers acrylates such as n-Butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene and mixtures thereof.
  • monomers can be combined with other monomers such as e.g. Styrene, acrylonitrile, vinyl ethers and other acrylates or methacrylates such as methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and propyl acrylate can be copolymerized.
  • the soft or rubber phase (with a glass transition temperature below 0 ° C) of the elastomers can the core, the outer shell or a middle shell (in the case of elastomers with more than two 14 shell structure); in the case of multi-layer elastomers, several shells can also consist of a rubber phase.
  • one or more hard components are involved in the construction of the elastomer, these are generally obtained by polymerizing styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, - ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, Acrylic acid esters and methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate are produced as the main monomers. In addition, smaller proportions of further comonomers can also be used here.
  • emulsion polymers which have reactive groups on the surface.
  • groups are e.g. Epoxy, amino or amide groups as well as functional groups by using monomers of the general formula
  • R 15 is hydrogen or a C 1 -C 4 -alkyl group
  • R 16 is hydrogen, a C 1 -C 4 -alkyl group or an aryl group, in particular phenyl,
  • R 17 is hydrogen, a -C ⁇ to Cio-alkyl, a C ⁇ to C ⁇ aryl group or -ORis
  • R 18 is a -C ⁇ to Cs-alkyl or C 6 - to -C 2 -aryl group, which can optionally be substituted with 0- or N-containing groups,
  • X is a chemical bond, a C ⁇ to Cio alkylene or C 6 -C 2 arylene group or 15
  • the graft monomers described in EP-A 208 187 are also suitable for introducing reactive groups on the surface.
  • acrylamide, methacrylamide and substituted esters of acrylic acid or methacrylic acid such as (Nt-butylamino) ethyl methacrylate, (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, (N, N-dimethylamino) methyl acrylate and (N, N-diethyl) * called amino) ethyl acrylate.
  • the particles of the rubber phase can also be crosslinked.
  • Monomers acting as crosslinking agents are, for example, buta-1,3-diene, divinylbenzene, diallyl phthalate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate, and the compounds described in EP-A 50 265.
  • So-called graft-linking monomers can also be used, i.e. Monomers with two or more polymerizable double bonds, which react at different rates during the polymerization.
  • Compounds are preferably used in which at least one reactive group polymerizes at approximately the same rate as the other monomers, while the other reactive group (or reactive groups) e.g. polymerizes much slower (polymerize).
  • the different polymerization speeds result in a certain proportion of unsaturated double bonds in the rubber. If a further phase is subsequently grafted onto such a rubber, the double bonds present in the rubber react at least partially with the graft monomers to form chemical bonds, i.e. the grafted phase is at least partially linked to the graft base via chemical bonds.
  • graft linking monomers are allyl-containing monomers, in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate and the entspre ⁇ sponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • allyl-containing monomers in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate and the entspre ⁇ sponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • graft linking monomers are also a large number of other suitable graft-crosslinking monomers; for further details, reference is made here, for example, to US Pat. No. 4,148,846.
  • the proportion of these crosslinking monomers in component D) is up to 5% by weight, preferably not more than 3% by weight, based on D).
  • graft polymers with a core and at least one outer shell have the following structure:
  • Buta-1, 3-diene, isoprene and n-butyl acrylate or their copolymers can be used. These products can also be prepared by using crosslinking monomers or monomers with reactive groups.
  • Thermoplastic polyurethanes such as are described, for example, in EP-A 115 846 may be mentioned as further suitable elastomers.
  • compositions B) can contain inorganic and organic colorants, which are usually present in an amount of 0.01 to 10% by weight.
  • thermoplastic compositions A) and B) according to the invention are produced by mixing the components in a manner known per se, which is why detailed information is unnecessary here.
  • the components are advantageously mixed in an extruder.
  • the granules of the compositions A) and B) are then processed by means of multi-component injection molding or multi-component extrusion processes to give the moldings according to the invention. Suitable methods are known to the person skilled in the art and, for example, in 17 of DE-A 40 41 799, DE-A 40 32 499, DE-A 42 24 171 and DE-A 43 30 451.
  • the molded body can consist of layers of A) and B) arranged one above the other as well as a core of A) or B) which is overmolded with A) or B).
  • compositions A) and B are obtainable on the basis of the processes described in EP-A 393 409.
  • composition A For some applications (e.g. hoses) it may be necessary to change from e.g. To design a hose made of rubber-modified composition B) to have composition A) so that the "soft" hose is fluidly connected to a “hard” hose.
  • the moldings according to the invention are notable for good chemical resistance and improved surface conductivity. They are therefore suitable for applications as
  • heated components in the automotive sector headlight and windshield washer nozzles, heated exterior mirrors or door handles and door locks, heated diesel filters
  • Components in the automotive fuel sector where static electricity has to be discharged parts from the filler neck, the petrol pump, installation parts in the tank, etc.
  • Printing rollers laser printers, copiers, offset printers.
  • composition A The following components were used for composition A).
  • Carbon black with a specific surface according to BET (according to DIN 66 132 of 950 m 2 / g, DBP adsorption according to DIN 53 601 of 380 mg / g, and an iodine adsorption according to DIN 53 582 of 1075 mg / g.
  • Component A4a corresponded to component B2a
  • component A4b corresponded to component B2b
  • component A4c corresponded to component B2c
  • component A4d corresponded to component B2d
  • compositions B The following components were introduced ⁇ sets:
  • B2a polyamide with a molecular weight of 3000, made from 37% by weight ⁇ -caprolactam, 63% by weight of an equimolar mixture of adipic acid and hexamethylenediamine, using propionic acid as a regulator.
  • Irganox ® 245 (Ciba -Geigy AG):
  • Si0 content > 59% by weight
  • B2d melamine-formaldehyde condensate according to Example 1 of DE-A 25 40 207.
  • Blb Polyoxymethylene copolymer from approx. 97% by weight trioxane and approx. 3% by weight butanediol formal. The product contained about 5 percent still -.% Of unconverted trioxane and 5 wt -.% Thermally stable in ⁇ shares. After the thermally unstable portions had broken down, the copolymer had a melt index of 11 ml / 10 min at 190 ° C. and 2.16 N, in accordance with ISO 1133.
  • thermoplastic polyurethane prepared by imple ⁇ wetting of 4, 4 'diphenylmethane diisocyanate, 1, 4-butanediol-adipate and poly- 1, 4-butanediol having a Shore A hardness of 85th
  • the copolymer had a melt index of 7.5 ml / 10 min at 190 ° C. and 2.16 N, in accordance with ISO 1133.
  • B2f glass fibers with an average diameter of 10 ⁇ m.
  • the components AI to A3 and the respective components B1 and B2 were introduced in a twin-screw extruder with a degassing device and melted at 230 ° C., degassed in a homogenized manner and pressed out as a strand, cooled and granulated.
  • Plates with the dimensions 110 x 110 x 4 mm were sprayed on a 2-component injection molding machine (Klöckner Feromatik FM 160 machine with monosandwich device).
  • the plate consisted of components AI) to A3).
  • the layer thicknesses obtained were determined by measuring after the panels had been sawn open in the middle (mean values from several measurements or from the two outer layers of one panel each).

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Abstract

Formkörper, erhältlich durch Mehrkomponentenspritzguss oder Mehrkomponentenextrusionsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Formkörpers aus einer leitfähigen Polyoxymethylenzusammensetzung A) und der andere Teil aus einer nicht leitfähigen Polyoxymethylenzusammensetzung B) besteht.

Description

Formkörper aus Polyoxymethylenen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Formkörper, erhältlich durch Mehrkomponentenspritzguß oder Mehrkomponentenextrusionsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Formkörpers aus einer leitfähigen Polyoxymethylenzusammensetzung A) und der andere Teil aus einer nicht leitfähigen Polyoxymethylenzusammensetzung B) besteht.
Ruß enthaltende Polyoxymethylenformmassen sind u.a. aus der DE-A 196 380 36, EP-A 327 384, DE-A 40 07 766, EP-A 247 765 und EP-A 327 384 bekannt.
Weiterhin sind handelsübliche Produkte wie Ultraform® N2520 L (eingetragenes Warenzeichen der Ultraform GmbH) und Hostaform® C 9021 ELS (eingetragenes Warenzeichen der Hoechst AG) mit üblichen leitfähigen oder Farbrußen ausgestattet, welche zwecks antistatischer Ausrüstung oder zum Ableiten von statischer Elektrizität gut geeignet sind.
Die Verwendung derartiger Formteile sind beispielsweise allgemeinen Abhandlungen wie H.J. Mair, Elektrisch leitende Kunst- Stoffe, Hanser Verlag 1989, S. 1 bis 18 oder R.G. Gilg, Ruß für leitfähige Kunststoffe, Kunststoffberater 22, S. 262 (1977) und 22, S. 312 (1977; S. Roth, H.J. Mair, elektrisch leitende Kunststoffe, GAK, Jahrgang 48 (Heft 9), S. 634-639 (1995) zu entnehmen.
In der genannten Literatur wird es durchgängig als Nachteil ange¬ sehen, daß Ruß in größeren Mengen, die mechanischen Eigenschaften von POM negativ beeinflußt, da Ruß ein saures Additiv darstellt und die POM-Matrix schädigt.
Die schlechteren mechanischen Eigenschaften wurden bislang durch Zugabe eines Schlagzähmodifiers wie thermoplastische Polyurethane (TPU) ausgeglichen. Der Ruß reichert sich jedoch vorwiegend in der Elastomerphase an, so daß der für eine elektrostatische Lak- kierung oder Beheizung notwendige Durchgangswiderstand nicht erreicht wird.
Deshalb werden bei beheizbaren Formteilen wie Scheibenwaschanlagendüsen (S. zB. EP-B 353 643 oder EP-A 724 992) aufgrund der schlechteren mechanischen Eigenschaften kombinierte Formkörper aus Metall und Thermoplast eingesetzt. 2
Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polyamid mittels unterschiedlicher Mehrkomponenten - Spritzgießtechnologien sind u.a. aus R. Hagen, Kunststoffe 79 (1989) 1, S. 72 bis 76, und EP-A 393 409 bekannt.
Aufgabe der vorliegende Erfindung war es, Formkörper aus teilweise leitfähigen Polyoxymethylenen zur Verfügung zu stellen, welche ein für die jeweilige Anwendung variierbares Anforderungs- profil aufweisen. Die Mechanik und die Chemikalienbeständigkeit, insbesondere gegenüber Kraftstoff, soll verbessert werden, wobei die Leitfähigkeit zumindest erhalten werden soll.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Formkörper gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Überraschenderweise wird bei einem Formkörper aus einer Kombination aus nicht leitfähigem und leitfähigem POM-Zusammensetzungen die Chemikalienbeständigkeit verbessert und der spezifische Oberflächenwiderstand deutlich verringert, d.h. die Oberflächenleit- fähigkeit wird deutlich verbessert.
Als Komponente AI) enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung A) Formmassen 70 bis 99, vorzugsweise 75 bis 97 Gew. -% und insbesondere 75 bis 94 Gew. -% eines Polyoxymethylenhomo- oder copolymerisats .
Derartige Polymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur, beschrieben.
Ganz allgemein weisen diese Polymere mindestens 50 mol-% an wiederkehrenden Einheiten -CH2O- in der Polymerhauptkette auf.
Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan hergestellt, vorzugsweise in der Gegen- wart von geeigneten Katalysatoren.
Im Rahmen der Erfindung werden Polyoxymethylencopolymere als Kom¬ ponente A bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH2O- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,1 bis 20 und insbesondere 0,3 bis 10 mol-% an wiederkehrenden Einheiten 3
R2 R3
I I O C C ( 5 ) n Rl R4
-wobei R1 bis R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoff tom, eine Ci-bis C -Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R5 eine -CH2-, -CH20-, eine Ci-bis
C -Alkyl- oder Ci-bis C4-Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel
R2 Rl c I 0
R3 C (R5)n
R4
wobei R1 bis R5 und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1, 2-Propylenoxid, 1,2-Butylen- oxid, 1, 3 -Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.
Als Komponente AI) ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpoly- merisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise bifunktionellen Verbindungen der Formel
CH2 CH CH2 Z CH2- CH- CH2
\ . / \ V und/oder
4 wobei Z eine chemische Bindung, -0-, -ORO- (R= Ci-bis Cs-Alkylen oder C2-bis Cs-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.
Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidyl- ether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1 sowie Diether aus 2 mol Glycidyl- verbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Ato- >men wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1, 4-Butandiol, 1, 3 -Butandiol, Cyclobutan-1, 3 -diol, 1, 2-Propandiol und Cyclohexan-1, 4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.
Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Homo- und Copolymerisate sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, so daß sich hier nähere Angaben erübrigen.
Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150°C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) Mw im Bereich von 5000 bis 200000, vorzugsweise von 7000 bis 150000.
Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden C-C-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.
Als Komponente AI) können insbesondere auch Produkte eingesetzt werden, die noch einen relativ hohen Anteil (im allg. > 0,1 Gew. -%) an thermisch instabilen Anteilen enthalten.
Als Komponente A2) enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen A) 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 10 und insbesondere 5 bis 8 Gew. -% Ruß mit einem Porenvolumen (DBP Dibutylphthalat- Adsorption) gemäß DIN 53 601 von mindestens 350 ml/g 100 g, vorzugsweise mindestens 370 ml/100 g.
Die DBP-Adsorptionsrate wird im allgemeinen nach DIN 53 601 oder ASTM-D 2414 bestimmt und stellt ein Maß für die Struktur des je- weiligen Rußes dar. Unter Struktur versteht man die Verkettung von Rußprimärteilchen zu Aggregaten. Zur Bestimmung dieser Kenngröße wird zu 10 g Ruß, der in einem Kneter mit meßbarer Kraftübertragung (Plastographen) vorgelegt wird, so lange Dibutyl- phthalat zugetropft, bis das maximale Drehmoment (Netzpunkt des Rußes) überschritten ist.
Vorzugsweise weist die Komponente A2) eine spezifische Oberfläche nach BET (gemäß DIN 60 132 oder ASTM D 3037) von mindestens 900, vorzugsweise 950 m2/g und eine Iodadsorption von (gemäß DIN 53 582 oder ASTM-D 1510) von mindestens 950, vorzugsweise 1000 und insbesondere 1050 mg/g auf. 5
Die mittlere Primärteilchengröße beträgt üblicherweise 10 bis 50, vorzugsweise 25 bis 35 nm.
Derartige Rußtypen sind z.B unter dem Warenzeichen Printex® XE2 (Degussa AG) oder Ketjen Black EC DJ 600 (Akzo) erhältlich.
Als Komponente A3) enthalten die erfindungsgemäß verwendbaren .Formmassen bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten AI) bis A4) 0 bis 2, vorzugsweise 10 ppm bis 1,5 und insbesondere 0,001 bis 1 Gew. -% einer Alkali- und/oder Erdalkaliverbindung.
Es können allgemein alle Erdalkali- und/oder Alkalimetallkationen verwendet werden, wobei Lithium- , Natrium- , Kalium- und Calcium- Kationen bevorzugt sind.
Unter Alkali- und/oder Erdalkaliverbindungen sollen erfindungs- gemäß solche anorganischen oder organischen Salze verstanden werden, welche in wäßriger Lösung oder Suspensionen alkalisch reagieren.
Als anorganische Salze seien beispielsweise Carbonate, Hydrogen- carbonate, Hydroxide, Oxide oder Phosphate genannt, wobei Alkali - carbonate wie Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat besonders bevorzugt sind.
Organische Salze sind z.B. Alkoholate von C2-bis C12 Alkoholen, Phenolate oder Salze von Carbonsäuren mit 2 bis 12 C-Atomen, wobei Citrate, Oxalate oder Tartrate besonders bevorzugt sind.
Besonders bevorzugt sind Alkalihydroxide, insbesondere Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid, welche vorzugsweise in Form einer wäßrigen 10 bis 70 %igen Lösung, vorzugsweise 40 bis 60 %ig bei der Herstellung der POM-Formmassen zugegeben werden, wobei die Dosierung gemeinsam mit dem Ruß erfolgen kann.
Als Komponente A4) enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen A) 0 bis 15, vorzugsweise bis zu 10 und insbesondere bis zu 9 Gew. -% weiterer Zusatzstoffe.
Die als Komponenten A4) verwendbaren Polyamide sind an sich bekannt. Halbkristalline oder amorphe Harze, wie sie z.B. in der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, S. 315 bis 489, John Wiley & Sons, Inc. 1988 beschrieben werden, können eingesetzt werden, wobei der Schmelzpunkt des Polyamids vorzugsweise unter 225°C, vorzugsweise unter 215°C liegt. 6
Beispiele hierfür sind Polyhexamethylenazelainsäureamid, Poly- hexamethylensebacinsäureamid, Polyhexamethylendodekandisäureamid, Poly-11-aminoundekansäureamid und Bis- (p—aminocyclohexyl) -methan- dodekansäurediamid oder die durch Ringöffnung von Lactamen, z.B. oder Polylaurinlactam erhaltenen Produkte. Auch Polyamide auf der Basis von Terephthal- oder Isophthalsäure als Säurekomponente und/oder Trimethylhexamethylendiamin oder Bis- (p-aminocyclohexyl) -propan als Diaminkomponente sowie Polyamidgrundharze, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Polymeren oder deren Komponenten hergestellt worden sind, sind geeignet.
Als besonders geeignete Polyamide seien Mischpolyamide auf der Grundlage von Caprolactam, Hexamethylendiamin, p,p' -Diaminodi- cyclohexylmethan und Adipinsäure genannt. Ein Beispiel hierfür ist das unter der Bezeichnung Ultramid 1 C von der BASF Aktiengesellschaft vertriebene Produkt.
Weitere geeignete Polyamide werden von der Fa. Du Pont unter der Bezeichnung Elvamide vertrieben.
Die Herstellung dieser Polyamide wird ebenfalls in der vorgenannten Schrift beschrieben. Das Verhältnis von endständigen Amino- gruppen zu endständigen Säuregruppen kann durch Variation des Molverhältnisses der Ausgangsverbindungen gesteuert werden.
Der Anteil des Polyamids in der erfindungsgemäßen Formmasse beträgt 0 bis 2, vorzugsweise 0,005 bis 1,8 Gew. -%, bevorzugt 0,04 bis 1,6 Gew. -%.
Als Nukleierungsmittel A4) können gemäß einer bevorzugten Aus- führungsform die Formmassen ein Melamin-Formaldehyd-Kondensat enthalten. Geeignete Produkte werden z.B. in der DE-A 25 40 207 beschrieben.
Als sterisch gehinderte Phenole (Antioxidantien) eignen sich prinzipiell alle Verbindungen mit phenolischer Struktur, die am phenolischen Ring mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe aufweisen. Vorzugsweise kommen z.B. Verbindungen der Formel
R2R3
H°-
Rl
in Betracht, in der bedeuten:
R1 und R2 eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Triazolgruppe, wobei die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und
R3 eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxy- gruppe oder eine substituierte Aminogruppe.
Antioxidantien der genannten Art werden beispielsweise beschrie- ben in der DE-A 27 02 661 (US-A 4 360 617) .
Eine weitere Gruppe bevorzugter sterisch gehinderter Phenole leiten sich von substituierten Benzolcarbonsäuren ab, insbesondere von substituierten Benzolpropionsäuren.
Besonders bevorzugte Verbindungen aus dieser Klasse sind Verbindungen der Formel
0
CH2 CH2" O R6-
wobei R4, R5, R7 und R8 unabhängig voneinander Cι-C8-Alkylgruppen, die ihrerseits substituiert sein können (mindestens eine davon ist eine sterisch anspruchsvolle Gruppe) und R6 einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen, der in der Hauptkette auch C-0 -Bindungen aufweisen kann. Bevorzugte Verbindungen, die dieser Formel entsprechen sind
5i o
0 0
CH2 - CH2- - CH2 — CH2 0 — CH2 — CH2 0 — CH2 CH2 0 C — CH2- -CH
CH3
(Irgano 245 der Firma Ciba—Geigy) 03
0 0
CH2 — CH2 • 0(CH2)6— 0- -CH2 CH2
Irganox 259 der Firma Ciba—Geigy) O
H β a eo
Beispielhaft genannt seien insgesamt als sterisch gehinderte Phenole:
2,2' -Methylen-bis- (4—methyl - 6-tert . -butylphenol) , 1, 6-Hexandiol - bis [3 - (3 , 5-di- tert. -butyl -4 -hydroxypheny1 ) -propionat] , Penta- erythryl- tetrakis- [3 - (3 , 5-di- tert. -butyl -4 -hydroxy- phenyl) -propionat] , Distraryl-3, 5 -di- tert . -butyl-4 -hydroxybenzyl- phosphonat, 2, 6, 7 -Trioxa-1-phosphabicyclo- [2.2.2] oct-4-yl-me- thyl-3 , 5-di- tert. -butyl-4 -hydroxyhydrocinnamat, 3 , 5-Di-tert. -butyl-4 -hydroxypheny1 - 3 , 5-distearyl- thiotriazylamin, 2- (2' -Hydroxy-3' -hydroxy-3' ,5' -di-tert. -butylphenyl) -5-chlorben- zotriazol, 2 , 6 -Di- tert . -butyl -4 -hydroxymethylphenol , 1,3,5—Tri - methyl-2, 4, 6- tris- (3 , 5-di- tert . -butyl-4 -hydroxybenzyl) -benzol, 4,4' -Methylen-bis- (2, 6-di- tert. -butylphenol) , 3, 5-Di-tert. -butyl -4-hydroxy-benzyl-dimethylamin und N,N' -Hexamethylen- bis-3 , 5-di- tert . -butyl-4-hydroxyhydrocinnamid.
Als besonders wirksam erwiesen haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden 2, 2' -Methylen-bis- ( (4 -methyl-6- tert. -butylphenyl) , 1, 6-Hexandiol-bis- [3 , 5-di- tert . -butyl-4 -hydroxy- phenyl) -propionat (Irganox® 259), Pentaerythrityl- tetrakis- [3- (3 , 5 -di- tert . -butyl -4 -hydroxypheny1) -propionat] und das vorstehend beschriebene Irganox® 245 der Firma Ciba Geigy, das besonders gut geeignet ist.
Die Antioxidantien, die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, können in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew. -%, vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 Gew. -%, eingesetzt werden.
In manchen Fällen haben sich sterisch gehinderte Phenole mit nicht mehr als einer sterisch gehinderten Gruppe in ortho- Stellung zu phenolischen Hydroxygruppen als besonders vorteilhaft erwiesen; insbesondere bei der Beurteilung der Farbstabilität der Lagerung in diffusem Licht über längere Zeiträume.
Durch die Mitverwendung eines Polykondensationsprodukts aus 2,2-Di (4 -hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) und Epichlorhydrin kann in manchen Fällen die Dispergierbarkeit der verwendeten Polyamide verbessert werden.
Derartige Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und Bis- phenol A sind kommerziell erhältlich. Verfahren zu deren Herstellung sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Handelsbezeich- nungen der Polykondensate sind Phenoxy® (der Union Carbide Corporation) bzw. Epikote® (Fa. Shell) . Das Molekulargewicht 10 der Polykondensate kann in weiten Grenzen variieren; prinzipiell sind die im Handel erhältlichen Typen sämtlich geeignet.
Als Komponente A4) können weiterhin 0,002 bis 2,0 Gew. -%, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew. -% und insbesondere 0,01 bis 0,3 Gew. -%, eines oder mehrerer Erdalkalisilikate und/oder Erd- alkaliglycerophosphate enthalten sein. Als Erdalkalimetalle zur Bildung der Silikate und Glycerophosphate haben sich vorzugsweise Calcium und insbesondere Magnesium vorzüglich bewährt. Anwendung finden zweckmäßigerweise Magnesiumglycerophosphat und/oder
Calciumsilikat und vorzugsweise Magnesiumsilikat, wobei als Erd- ,alkalisilikate, insbesondere solche bevorzugt sind, die durch die Formel
Me • x Si0 • n H0
beschrieben werden, in der bedeuten
Me ein Erdalkalimetall, vorzugsweise Calcium oder insbesondere Magnesium,
x eine Zahl von 1,4 bis 10, vorzugsweise 1,4 bis 6 und
n eine Zahl gleich oder größer als 0, vorzugsweise 0 bis 8.
Diese Verbindungen werden vorteilhafterweise in feingemahlener Form eingesetzt. Produkte mit einer durchschnittlichen Teilchen- große von kleiner als 100 μm, vorzugsweise von kleiner als 50 μm, sind besonders gut geeignet.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen A) können noch weitere Zusatzstoffe enthalten. Nur beispielhaft seien hier Zusätze zum Abfangen von Formaldehyd (Formaldehyd- Scavenger) , Weichmacher, Schmiermittel, Haftvermittler und Lichtstabilisatoren genannt. Der Anteil solcher Zusätze liegt im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew. -%.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung B) ist aufgebaut aus
Bl) 20 bis 100, vorzugsweise 20 bis 80 und insbesondere
30 bis 80 Gew. -% eines Polyoxymethylenhomo -oder copolymeri- sates, wie bereits unter Komponente AI) ausgeführt und
B2) 0 bis 80 Gew. -%, vorzugsweise 0 bis 50 und insbesondere 0 bis 40 Gew. -% weiterer Zusatzstoffe, 11 wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten Bl) und B2) jeweils 100 % ergibt.
Als Komponente B2) kommen prinzipiell alle Verbindungen in Be- tracht wie sie bereits vorstehend unter Komponente A4) aufgeführt sind.
Beispielsweise kann durch Zugabe von Schlagzähmodifiern B2) oder Verstärkungsstoffen B2) kann die Zusammensetzung B so variiert werden, daß ein jeweils für die spezielle Anwendung erforderliches Eigenschaftsprofil erzielt wird.
Als verstärkend wirkende Füllstoffe B2) in Mengen bis zu
50 Gew. -%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew. -% seien beispielsweise Ka- liumtitanat-Whisker, Kohlenstoff- und vorzugsweise Glasfasern genannt, wobei die Glasfasern z.B. in Form von Glasgeweben, -matten, -vliesen und/oder Glasseidenrovings oder geschnittener Glasseide aus alkaliarmem E-Glas mit einem Durchmesser von 5 bis 200 μm, vorzugsweise 8 bis 50 μm eingesetzt werden können, wobei die faserförmigen Füllstoffe nach ihrer Einarbeitung vorzugsweise eine mittlere Länge von 0,05 bis 1 μm, insbesondere 0,1 bis 0,5 μm aufweisen.
Andere geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Wollastonit, Calciumcarbonat, Glaskugeln, Quarzmehl, Si- und Bornitrid oder Mischungen dieser Füllstoffe.
Bevorzugte Kombinationen von Füllstoffen sind: Wollastonit mit Glasfasern, wobei Mischungsverhältnisse von 5:1 bis 1:5 bevorzugt sind.
Als weitere Zusatzstoffe seien, in Mengen bis zu 50, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, schlagzäh modifizierende Polymere (im folgenden auch als kautschukelastische Polymerisate oder Elastomere bezeichnet) genannt.
Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen- Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien- (EPDM) -Kautschuke.
EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/ 100 C-Atome aufweisen können.
Als Dien-Monorαere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konju- gierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1, 4-dien, Hexa-1, 4-dien, Hexa-1, 5-dien, 2 , 5-Dimethylhexa-l, 5-dien und Octa-l, 4-dien, 12 cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cycloocta- diene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyl- iden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbor- nen, 2-Isopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl- tricyclo (5.2.1.0.2.6) -3 , 8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1, 5-dien-5-Ethyliden-norbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks .
Die EPDM-Kautschuke können auch mit weiteren Monomeren gepfropft sein, z.B. mit Glycidyl (meth) acrylaten, (Meth) acrylsäureestern und (Meth) acrylamiden.
Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Estern von (Meth) acrylsäure. Zusätzlich können die Kautschuke noch Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere enthalten. Diese Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln I oder II zum Monomerengemisch in den Kautschuk eingebaut
CHR8=CH— (CH2) m— O—(CHR7) g— CH-CHR6 ( I )
CH2= CR10— COO— (—CH2) p—CH—CHR9 (n:
\ /
O
wobei R6 - R10 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Vorzugsweise bedeuten die Reste R6 bis R8 Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Allylglycidylether und Vinylglycidylether.
Bevorzugte Verbindungen der Formel II sind Epoxygruppen-enthal- tende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidyl - acrylat und Glycidylmethacrylat.
Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth) acrylsäureestern. 13
Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus
50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder
0 bis 40, insbesondere 0,1 bis 20 Gew.-% Glycidylmethacrylat, und
1 bis 50, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.
Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester.
Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere eingesetzt werden.
Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Tem¬ peratur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.
Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Her- Stellung z.B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymeri - zation" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Katalystoren sind an sich bekannt.
Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflußt.
Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z.B. n-Butyl- acrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren können mit weiteren Monomeren wie z.B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methyl - methacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copo- lymerisiert werden.
Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zwei- 14 schaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.
Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkompo- nenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, -α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacryl- säureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.
In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z.B. Epoxy-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel
R15 R16 | |
CH2= C—X—N—C—R17
eingeführt werden können,
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R15 Wasserstoff oder eine Cι~ bis C -Alkylgruppe,
R16 Wasserstoff, eine Cι~ bis Cs-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,
R17 Wasserstoff, eine Cι~ bis Cio-Alkyl-, eine Cξ- bis Cι -Aryl- gruppe oder -ORis
R18 eine Cι~ bis Cs-Alkyl- oder C6- bis Cι2-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit 0- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine Cι~ bis Cio-Alkylen- oder C6-Cι2-Arylengruppe oder 15
Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.
Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino) ethylmethacrylat, (N,N-Dimethylamino) ethyl- acrylat, (N,N-Dimethylamino)methylacrylat und (N,N-Diethyl - *amino) ethylacrylat genannt.
Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1, 3-dien, Divinylbenzol , Diallylphthalat und Dihydrodicyclo- pentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.
Ferner können auch sogenannte pfropfvernetzende Monomere (graft- linking monomers) verwendet werden, d.h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vor- zugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z.B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren) . Die unterschiedlichen Polymerisationsge- schwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d.h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.
Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entspre¬ chenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monome- rer; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 4 148 846 verwiesen.
Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an der Komponente D) bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf D) . 16
Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufgeführt. Zunächst sind hier PfropfPolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben:
Monomere für den Kern Monomere für die Hülle
Buta-1, 3-dien, Isopren, Styrol, Acrylnitril, (Meth) - n-Butylacrylat, Ethylhexyl- acrylate, gegebenenfalls mit acrylat oder deren Mischungen, reaktiven Gruppen wie hierin ggf. zusammen mit vernetzenden beschrieben Monomeren
Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d.h. einschalige Elastomere aus
Buta-1, 3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.
Die beschriebenen Elastomere D) können auch nach anderen üblichen
Verfahren, z.B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden.
Als weitere geeignete Elastomere seien thermoplastische Polyurethane genannt, wie sie beispielsweise in der EP-A 115 846 beschrieben sind.
Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschuktypen eingesetzt werden.
Zur Farbgebung können die Zusammensetzungen B) anorganische und organische Farbmittel enthalten, welche üblicherweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew. -% enthalten sind.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Zusammensetzungen A) und B) erfolgt durch Mischen der Komponenten in an sich bekannter Weise, weshalb sich hier detaillierte Angaben erübrigen. Vorteilhaft erfolgt die Mischung der Komponenten auf einem Extruder.
Die Granulate der Zusammensetzungen A) und B) werden anschließend mittels Mehrkomponentenspritzguß oder Mehrkomponentenextrusions- verfahren zu den erfindungsgemäßen Formkörpern verarbeitet. Ge- eignete Verfahren sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in 17 der DE-A 40 41 799, DE-A 40 32 499, DE-A 42 24 171 und DE-A 43 30 451 beschrieben.
Der Formkörper kann sowohl aus übereinander angeordneten Schich- ten aus A) und B) bestehen als auch aus einem Kern aus A) oder B) , welcher mit A) bzw. B) umspritzt wird.
Ebenso ist es möglich Formkörper mit begrenzten Berührungsflächen der Zusammensetzungen A) und B) herzustellen, die in Anlehnung an die in der EP-A 393 409 beschriebenen Verfahren erhältlich sind.
Für manche Anwendungen (z.B. Schläuche) kann es erforderlich sein, den Übergang von einem z.B. Schlauch aus kautschukmodifizierter Zusammensetzung B) auf Zusammensetzung A) fließend zu ge- stalten, so daß der "weiche" Schlauch fließend mit einem "harten" Schlauch verbunden ist.
Die erfindungsgemäßen Formkörper zeichnen sich durch gute Chemikalienbeständigkeit und verbesserte Oberflächenleitfähigkeit aus. Sie eignen sich daher für Anwendungen als
Bauteile für die elektrostatische Lackierung
beheizbare Bauteile im Automobilbereich (Scheinwerfer- und Windschutzscheibenwaschdüsen, heizbare Außenspiegel bzw. Türgriffe und Türschlösser, heizbare Dieselfilter)
Heiz- bzw. Wärmeplatten
- Aquarien- bzw. Terrarienheizungen
Bauteile im Kfz -Kraftstoffbereich, wo es auf die Ableitung von statischer Elektrizität ankommt (Teile vom Einfüllstutzen, der Benzinpumpe, Einbauteile im Tank usw.)
Teile von Spinnmaschinen (Fadenführungen)
Teile für Büromöbel (Drehstühle, Rollen, Führungsbuchsen)
- Teile an Tankzapfsäulen (Umlenkrollen)
Teile für Elektronikkomponenten, die vor stat. Elektrizität geschützt werden müssen 18
Transportkettenglieder
Druckwalzen, Laserprinter, Kopiergeräte, Offsetdrucker.
Beispiele
Für Zusammensetzung A) wurden folgende Komponenten eingesetzt.
Komponente AI)
Polyoxymethylencopolymerisat aus ca. 97 Gew. -% Trioxan und ca. 3 Gew. -% Butandiolformal. Das Produkt enthielt noch ungefähr 5 Gew. -% nicht umgesetztes Trioxan und 5 Gew. -% thermisch instabile Anteile. Nach Abbau der thermisch instabilen Anteile hatte das Copolymer einen Schmelzindex von 25 ml/10 min bei 190°C und 2,16 N, nach ISO 1133.
Komponente A2)
Ruß mit einer spezifischen Oberfläche nach BET (gemäß DIN 66 132 von 950 m2/g, DBP-Adsorption gemäß DIN 53 601 von 380 mg/g, und einer Iod-Adsorption gemäß DIN 53 582 von 1075 mg/g.
(Printex®XE2, Degussa AG)
Komponente A3)
Natriumhydroxid (als 50 gew. -%ige wäßrige Lösung dosiert)
Komponente A4a entsprach Komponente B2a Komponente A4b entsprach Komponente B2b Komponente A4c entsprach Komponente B2c Komponente A4d entsprach Komponente B2d
Für die Zusammensetzungen B) wurden folgende Komponenten einge¬ setzt:
Beispiel 1
Bla: Polyoxymethylencopolymerisat aus ca. 97 Gew. -% Trioxan und ca. 3 Gew. -% Butandiolformal . Das Produkt enthielt noch unge¬ fähr 5 Gew.-% nicht umgesetztes Trioxan und 5 Gew.-% ther¬ misch instabile Anteile. Nach Abbau der thermisch instabilen Anteile hatte das Copolymer einen Schmelzindex von 7,5 ml/10 min bei 190°C und 2,16 N, nach ISO 1133. 19
B2a: Polyamid mit einem Molekulargewicht von 3000, hergestellt aus 37 Gew. -% ε-Caprolactam, 63 Gew. -% einer äquimolaren Mischung aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin, unter Verwendung von Proprionsäure als Regler.
B2b: Irganox® 245 (Ciba -Geigy AG) :
-CH2 CH2 —O CH2-
B2c: Synthetisches Mg-Silicat (Ambosol® der Firma Societe Nobel, Bozel, Puteaux) mit folgenden Eigenschaften
Gehalt an MgO: > 14,8 Gew. -%
Gehalt an Si0 : > 59 Gew. -
Verhältnis Si02 : MgO: 2,7 mol/mol
Schüttdichte : 20 bis 30 g/100 ml
Glühverlust: < 25 Gew. -%
B2d: Melamin- Formaldehyd-Kondensat gemäß Beispiel 1 der DE-A 25 40 207.
Beispiel 2
Blb: Polyoxymethylencopolymerisat aus ca 97 Gew. -% Trioxan und ca. 3 Gew. -% Butandiolformal. Das Produkt enthielt noch ungefähr 5 Gew. -% nicht umgesetztes Trioxan und 5 Gew. -% thermisch in¬ stabile Anteile. Nach Abbau der thermisch instabilen Anteile hatte das Copolymer einen Schmelzindex von 11 ml/10 min bei 190°C und 2,16 N, nach ISO 1133.
B2e: Ein thermoplastisches Polyurethan, hergestellt durch Umset¬ zung von 4, 4' -Diphenylmethan-diisocyanat, 1, 4 -Butandiol-poly- adipat und 1, 4 -Butandiol mit einer Shore Härte A von 85.
Beipiel 3
Bla: Polyoxymethylencopolymerisat aus ca. 97 Gew. -% Trioxan und ca. 3 Gew. -% Butandiolformal . Das Produkt enthielt noch unge¬ fähr 5 Gew. -% nicht umgesetztes Trioxan und 5 Gew. -% thermisch instabile Anteile. Nach Abbau der thermisch instabilen 20
Anteile hatte das Copolymer einen Schmelzindex von 7,5 ml/10 min bei 190°C und 2,16 N, nach ISO 1133.
B2f : Glasfasern mit einem mittleren Durchmesser von 10 μm.
Herstellung der Zusammensetzungen A) und B)
Die Komponenten AI bis A3 sowie die jeweiligen Komponenten Bl und B2 wurden auf einem Doppelschneckenextruder mit Entgasungsvor- richtung eingebracht und bei 230°C aufgeschmolzen, homogenisiert entgast und als Strang ausgepreßt, gekühlt und granuliert.
Auf einer 2 -Komponentenspritzgußmaschine (Maschine Klöckner Fer- romatik FM 160 mit Monosandwicheinrichtung) wurden Platten mit den Abmessungen 110 x 110 x 4 mm gespritzt. Für Vergleichs - beispiel 1 bestand die Platte aus den Komponenten AI) bis A3) .
Für die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 3 wurden mit Hilfe der Monosandwicheinrichtung Platten gleicher Größe spritzgegossen, welche in der Außenschicht Zusammensetzung A) enthielten und der Kern der Platte aus der jeweiligen Zusammensetzung B) bestand.
An den Platten wurden folgende Prüfungen durchgeführt:
Die erzielten Schichtdicken wurden durch Ausmessen ermittelt, nachdem die Platten in der Mitte aufgesägt wurden, (Mittelwerte aus mehreren Messungen bzw. aus den beiden Außenschichten je einer Platte) .
An den Platten wurde der spez. Oberflächenwiderstand gemäß IEC 93 sowie die Dickenänderung nach Lagerung in heißem Benzin (Haltermann Testkraftstoff CEC-RF 08 A 85, 60°C, 1000 h) gemessen. An ausgesägten Prüfkörpern wurde darüberhinaus noch die Schlagzähigkeit nach ISO 179 leU und der Biegemodul nach ISO 178 ermit- telt.
Die Haftung der einzelnen Schichten aufeinander ist ausgezeich¬ net. So gab es auch bei einem längeren Wärmewechseltest (zwischen -40°C über 24 h, -und 100°C über 24 h, insgesamt 21 Zyklen) sowie nach der Benzinlagerung keine Ablösungerscheinungen.
Die Zusammensetzungen der Formmassen und die Ergebnisse der Messungen sind der Tabelle zu entnehmen. Tabelle vo
Ö ol w
Zusammens€ϊtzung in Gew. -% Schicht - SchlagBiege- spez. OberDickendicke zähigmodul flächenänderung keit widerstand nach
Kraftstoff - lagerung
ISO 179 ISO 178 IEC 93 * leU mm kJ/m2 MPa Ohm %
IV 91,374 7 A2 0,7 A3 0,37 0,32 0,046 0,19 3,98 8,62 3710 500 2,78 AI A4a A4b A4c A4d
1 Kern 99,36 0,04 0,35 0,05 0,2 2,06 10,45 3530 200 0,31
Bla B2a B2b B2c B2d tυ Hülle 91,374 7 A2 0,7 A3 0,37 0,32 0,046 0,19 0,97 AI A4a A4b A4c A4d
2 Kern 79,488 20 Ble 0,032 0,28 0,04 0,16 2,48 8,24 3120 200 0,62 Blb B2a B2b B2c B2d Hülle 91,374 7 A2 0,7 A3 0,37 0,32 0,046 0,19 0,76 AI A4a A4b A4c A4d
3 Kern 74,522 25 B2f 0,03 0,26 0,38 0,15 2,41 11,35 4340 200 0,39 Bla B2a B2b B2c B2d Hülle 91,374 7 A2 0,7 A3 0,37 0,32 0,046 0,19 0,77 AI A4a A4b A4c A4d O
H
V = zum Vergleich * 1000 h bei 60°C, Haltermann CEC-RF 08 A85 "
VO o *-> o o *.

Claims

22Patentansprüche
1. Formkörper, erhältlich durch Mehrkomponentenspritzguß oder Mehrkomponentenextrusionsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Formkörpers aus einer leitfähigen Polyoxymethylenzusammensetzung A) und der andere Teil aus einer nicht leitfähigen Polyoxymethylenzusammensetzung B) besteht.
2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung A) aufgebaut ist aus
AI) 70 bis 99 Gew. -% eines Polyoxymethylenhomo -oder Copoly- merisates
A2) 1 bis 15 Gew. -% Ruß mit einem Porenvolumen (DBP-Absorp- tion) gemäß DIN 53601 von mindestens 350 ml/100 g
A3) 0 bis 2 Gew. -% einer Alkali oder Erdalkaliverbindung oder deren Mischungen,
A4) 0 bis 15 Gew. -% weiterer Zusatzstoffe,
wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten AI bis A4) jeweils 100 % ergibt.
3. Formkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung B) aufgebaut ist aus
Bl) 20 bis 100 Gew. -% eines Polyoxymethylenhomo -oder copoly- merisates und
B2) 0 bis 80 Gew. -% weiterer Zusatzstoffe,
wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten Bl) und B2) jeweils 100 % ergibt.
4. Formkörper nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß A2) eine spezifische Oberfläche nach BET (gemäß DIN 66132 von mindestens 900 m2/g aufweist.
5. Formkörper nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß A2) eine Iod- Adsorption (gemäß DIN 53582) von mindestens 950 mg/g aufweist. 23
6. Formkörper nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich¬ net, daß als Komponente A3) ein Alkalihydroxid oder Alkali - carbonat oder deren Mischungen eingesetzt wird.
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