WO2007003606A1 - Polyoxymethylene mit eisenpulver - Google Patents

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WO2007003606A1
WO2007003606A1 PCT/EP2006/063755 EP2006063755W WO2007003606A1 WO 2007003606 A1 WO2007003606 A1 WO 2007003606A1 EP 2006063755 W EP2006063755 W EP 2006063755W WO 2007003606 A1 WO2007003606 A1 WO 2007003606A1
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WO
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weight
molding compositions
compositions according
monomers
acid
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Application number
PCT/EP2006/063755
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English (en)
French (fr)
Inventor
Jens Assmann
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of WO2007003606A1 publication Critical patent/WO2007003606A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals

Definitions

  • thermoplastic molding compositions comprising
  • the invention relates to the use of the molding compositions according to the invention for the production of fibers, films and moldings of any kind, as well as the moldings obtainable in this case.
  • iron powder has a stabbing effect in other thermopiasts.
  • iron powders are also used as a barrier material for packaging (see, for example, US 5,153,038).
  • organic formaldehyde scavengers are typically used (e.g., DE-A 102005008598).
  • Organic FA scavengers can migrate from the molding compounds and lead to the formation of deposits on the tool during processing. Since iron powder has a negligible vapor pressure, no migration, no sweating occurs here.
  • Organic FA scavengers can decompose especially during the further processing of the POM molding compositions.
  • the decomposition products can increasingly migrate from the molding compound, since they usually have a higher vapor pressure than the starting compound. Iron powder does not decompose.
  • Zeolites must be used before use S.d. R. be heated by being heated and stored in the absence of water. Eisenpuiver can be used without pretreatment.
  • the present invention is therefore based on the object of providing thermoplastic polyoxymethylene molding compositions which have a reduced FA emission.
  • the molding compositions defined above were found. Preferred embodiments are given in the dependent claims.
  • the molding compositions according to the invention contain from 10 to 99% by weight, preferably from 30 to 98% by weight and in particular from 40 to 90% by weight, of a polyoxymethylene homo- or copolymer.
  • these polymers have at least 50 mol% of repeating units -CH 2 O- in the main polymer chain.
  • the homopolymers are generally prepared by polymerization of formafdehyde or trioxane, preferably in the presence of suitable catalysts.
  • polyoxymethylene copolymers as component A, in particular those which, in addition to the repeating units -CH 2 O-, also contain up to 50, preferably 0.1 to 20, in particular 0.3 to 10, mol% and very particularly preferably 0, Have from 2 to 2.5 mol% of recurring units,
  • R 'R 4 where R 1 to R 4 are independently a hydrogen atom, a C 1 - to C 4 -alkyl group or a halogen-substituted alkyl group having 1 to 4 C atoms and R 5 is a -CH 2 -, CH 2 O-, a Ci - Represent to C 4 alkyl or Ci - to C 4 haloalkyl substituted methylene group or a corresponding oxymethylene group and n has a value in the range of 0 to 3.
  • these groups can be introduced into the copolymers by ring opening of cyclic ethers.
  • Preferred cyclic ethers are those of the formula
  • Ri to R5 and n have the abovementioned meaning.
  • Ais component A) are also suitable Oxymethylenterpolymerisate, for example, by reacting trioxane, one of the cyclic ethers described above with a third monomer, preferably bifunktsonellen compounds of the formula
  • Preferred monomers of this type are ethylenedithiocide, diglycidyl ether and diether from glycidylene and formaldehyde, dioxane or trioxane in the molar ratio 2: 1, and diether from 2 mol glycidyl compound and 1 moi of an aliphatic diol having 2 to 8 carbon atoms such as the diglycidyl ethers of Ethylengiykol, 1 , 4-butanediol, 1, 3-butanediol, cyclobutane-1,3-diol, 1, 2-propanediol and cyclohexane-1, 4-diol, to name just a few examples.
  • the preferred polyoxymethylene copolymers have melting points of at least 160 to 17O 0 C (DSC, ISO 3146) and molecular weights (Mw) in the range of 5,000 to 300,000, preferably 7,000 to 250,000 (GPC, standard PMMA).
  • End-group-stabilized polyoxymethylene polymers having C-C bonds at the chain ends are particularly preferred.
  • the molding compositions according to the invention contain 10 ppm to 10, preferably 50 ppm to 5, in particular 100 ppm to 3 and very particularly 0.02 to 2.5 wt .-% iron powder.
  • iron powders such as carbonyl iron, gas and water atomized iron powder, coated Eisenpuiver and mixtures of the aforementioned particles. Preference is given to carbonyl iron powder.
  • the metal powder particles used can basically have any desired shape, for example needle-shaped, plate-shaped or ball-shaped metal particles can be used.
  • Such metal powders are common hand-ware or can be easily prepared by known methods, such as by electrolytic deposition or chemical reduction from solutions of metal salts or by reduction of an oxide powder, for example by means of hydrogen, by spraying or thinning a molten metal, especially in cooling media, such as gases or water.
  • the preparation of carbonyl iron powders by thermal decomposition of iron pentacarbonyl is known and is described, for example, in Ulimann 's Encyclopedia of Industriai Chemistry, 5th Edition, Volume A14, page 599.
  • the decomposition of the iron pentacarbonyl can be carried out, for example, at elevated temperatures and elevated pressures in a heatable decomposer comprising a tube made of a heat-resistant material such as quartz glass or V2A steel in a preferably vertical position, which consists of a heating device, for example from heating bands, heating wires or from a heating medium flowed through by a heating jacket, is surrounded.
  • carbonyl iron powders which are marketed by BASF Aktiengesellschaft and are referred to as so-called “hard grades” E, H and O series and as “soft grades” C and S series.
  • Such products may have SiO 2 or iron phosphate.
  • Carbonyl iron powder CN is particularly preferred:
  • the particle size distribution is preferably:
  • the molding compositions according to the invention may contain 0 to 80% by weight, preferably 0 to 50% by weight and in particular 0 to 40% by weight of further additives.
  • the molding compositions according to the invention may contain from 0.01 to 2% by weight, preferably from 0.02 to 0.8% by weight and in particular from 0.03 to 0.4% by weight of talc, which is a hydrated magnesium silicate the composition Mg 3 [(OH) 2 / SJ4 ⁇ io] 3 or MgO ⁇ ⁇ 4 SiCl H2O.
  • talc is a hydrated magnesium silicate the composition Mg 3 [(OH) 2 / SJ4 ⁇ io] 3 or MgO ⁇ ⁇ 4 SiCl H2O.
  • talc whose particle sizes are 100% ⁇ 20 ⁇ m.
  • the particle size distribution is usually determined by sedimentation analysis DIN 6616-1 and is preferably:
  • Such products are commercially available as Micro-Tale i.T. Extra (Norwegian TaIc Minerals) available.
  • Suitable hindered phenols C) are in principle all compounds having a phenolic structure which have at least one sterically demanding group on the phenolic ring.
  • R 1 and R 2 represent an alkyl group, a substituted alkyl group or a substituted triazo group, where the radicals R 1 and R 2 may be identical or different and R 3 an alkyl group, a substituted alkyl group, an aoxoxy group or a substituted amino group.
  • Antioxidants of the type mentioned are described, for example, in DE-A 27 02 661 (US Pat. No. 4,360,617).
  • Another group of preferred sterically hindered phenols are derived from substituted benzene carboxylic acids, especially substituted benzoipropionic acids.
  • Particularly preferred compounds of this class are compounds of the formula
  • R 4 , R 5 , R 7 and R 8 independently of one another are C 1 -C 8 -acyl groups which in turn may be substituted (at least one of which is a sterically demanding group) and R 6 is a bivalent aliphatic radical having 1 to 10 C atoms, which may also have CO bonds in the main chain.
  • the antioxidants (C) which can be used individually or as mixtures, may be present in an amount of from 0.005 to 2% by weight, preferably from 0.1 to 1.0% by weight, based on the total weight of the molding compositions A ) to C) are used.
  • sterically hindered phenols having no more than one sterically hindered group ortho to the phenolic hydroxy group have been found to be particularly advantageous; especially when assessing color stability when stored in diffused light for extended periods of time.
  • the ais components C) usable polyamides are known per se. Semicrystalline or amorphous resins, as described, for example, in the Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Voi. 11, pp. 315-489, John Wiiey & Sons, Inc., 1988, may be employed, with the melting point of the polyamide preferably below 225 ° C, preferably below 215 ° C.
  • polyamides based on terephthalic acid or isophthalic acid as acid component and / or tri-methylhexamethylenediamine or bis (p-aminocyclohexyl) -propane as diamine component nenten and Pol ⁇ yamidgroundharze which have been prepared by Copoiymerisation of two or more of the aforementioned polymers or their components are suitable.
  • Particularly suitable polyamides are mixed polyamides based on caprolactam, hexamethylenediamine, p.p'-diaminodicyclohexylmethane and adipic acid.
  • An example of this is the product sold under the name Ultramid® 1 C by the BASF Aktiengesellschaft.
  • the preparation of these polyamides is also described in the aforementioned document.
  • the ratio of terminal amino groups to terminal acid groups can be controlled by varying the molar ratio of the starting compounds.
  • the proportion of the polyamide in the molding composition according to the invention is from 0.001 to 2 wt .-%, preferably 0.005 to 1, 99 wt .-%, preferably 0.01 to 0.08 wt .-%.
  • the polyoxymethylene molding compositions according to the invention may contain 0.002 to 2.0% by weight, preferably 0.005 to 0.5% by weight and in particular 0.01 to 0.3% by weight, based on the total weight of the molding compositions one or more of the alkaline earth silicates and / or Erdalkaligiycerophosphate included.
  • alkaline earth metals for the formation of silicates and glycerophosphates preferably calcium and especially magnesium have proven excellent.
  • Calcium glycerophosphate and preferably magnesium glycerophosphate and / or calcium cesium silicate and preferably magnesium silicate are expediently used, of which the alkaline earth metal silicates, in particular those which are preferred, are those represented by the formula ⁇
  • Me an alkaline earth metal preferably calcium or magnesium in particular
  • x is a number from 1.4 to 10, preferably 1.4 to 6 and
  • n is a number equal to or greater than 0, preferably 0 to 8.
  • the compounds D) are advantageously used in finely ground form. Products with an average particle size of less than 100 microns, preferably less than 50 microns are particularly well suited.
  • calcium and magnesium silicates and / or calcium and tviagnesiumglycerophosphate can be specified for example by the following characteristics:
  • Calcium or magnesium silicate content of CaO or MgO: 4 to 32 wt.%, Preferably 8 to 30 wt.% And in particular 12 to 25 wt.
  • SiO 2 ratio CaO or SiO 2 : MgO (mol / mol): 1.4 to 10, preferably 1.4 to 6 and in particular 1.5 to 4, bulk density: 10 to 80 g / 100 ml, preferably 10 to 40 g / 100 ml and average characteristic: smaller than 100 ⁇ m, preferably smaller than 50 ⁇ m and
  • CaO or MgO greater than 70% by weight, preferably greater than 80% by weight incineration residue: 45 to 65% by weight melting point: greater than 300 ° C. and average particle size: less than 100 ⁇ m, preferably less than 50 ⁇ m.
  • the molding compositions according to the invention of from 0.01 to 5, preferably from 0.09 to 2 and in particular from 0.1 to 0.7 wt .-% of at least one ester or amide of saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids with 10 to 40 carbon atoms preferably 16 to 22 carbon atoms with polyols or aliphatic saturated alcohols or amines having 2 to 40 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms or an ether derived from alcohols and ethylene oxide.
  • the carboxylic acids can be 1- or 2-valent.
  • Examples which may be mentioned are pelargonic acid, palmitic acid, lauric acid, margaric acid, dodecanedioic acid, behenic acid and particularly preferably stearic acid, capric acid and montanic acid (mixture of fatty acids having 30 to 40 carbon atoms).
  • the aliphatic alcohols may be mono- to tetravalent, examples of alcohols are n-butanol, n-octanoi, stearyl alcohol, Ethyienglykol, Propyienglykol, Neopentylgiykol, pentaerythritol, with glycerol and pentaerythritol are preferred.
  • the aliphatic amines can be 1- to 3-valent. Examples of these are stearylamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, di (6-aminohexyl) amine, ethylenediamine and hexamethylenediamine being particularly preferred.
  • preferred esters or amides are glycerol distearate, glycerol tristearate, ethylendamine distearate, glycerol monopalmitate, glycerol trilautate, glycerol monobehenate and pentaerythritol tetrastearate.
  • polyether polyols or polyester polyols which are esterified or etherified with mono- or polybasic carboxylic acids, preferably fatty acids.
  • Suitable products are commercially available, for example, as Loxiol® EP 728 from Henkel KGaA.
  • Preferred ethers derived from alcohols and ethylene oxide have the general formula
  • R is an alkyl group having 6 to 40 carbon atoms and n is an integer greater than or equal to 1.
  • R is a saturated Cie to Cis fatty alcohol with n 50, which is commercially available as Lutensol® AT 50 from BASF.
  • the molding compositions according to the invention may contain from 0.0001 to 1% by weight, preferably from 0.001 to 0.8% by weight and in particular from 0.01 to 0.3% by weight, of further nucleating agents.
  • Suitable nucleating agents are all known compounds, for example melamine cyanurate, boron compounds such as boron nitride, silica, pigments such as helium. oge ⁇ blau® (copper phthalocyanine pigment, registered trademark of BASF Aktiengesellschaft).
  • fillers in amounts of up to 50% by weight preferably 5 to 40% by weight
  • suitable fillers are, for example, calcium carbonate or glass beads, preferably in ground form or mixtures of these fillers.
  • additives include, in amounts of up to 50, preferably 0 to 40 wt .-%, impact modifying polymers ⁇ hereinafter referred to as rubber-elastic polymers or elastomers) called.
  • EPM Ethylene propylene
  • EPDM ethylene-propylene-diene
  • EPM rubbers generally have virtually no double bonds, while EPDM rubbers can have 1 to 20 double bonds / 100 carbon atoms.
  • diene monomers for EPDM rubbers for example, conjugated dienes such as isoprene and butadiene, non-conjugated dienes having 5 to 25 carbon atoms such as penta-1, 4-diene, hexa-1, 4-diene, hexa-1, 5 -diene, 2,5-dimethylhexa-1,5-diene and octa-1,4-diene, cyclic dienes such as cyclopentadiene, cyclohexadienes, cyclooctadienes and dicyclopentadienes, and also alkenylnorbornenes such as 5-ethylidene-2-norbornene, 5- Butylidene-2-norbornene, 2-methailyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5-norbornene and tricyclodienes such as 3-methyltricyclo (5.2.1.0.2.6) -3,8-decadiene or mixtures thereof.
  • the diene content of the EPDM rubbers is preferably 0.5 to 50, in particular 1 to 8 wt .-%, based on the total weight of the rubber.
  • the EPDM rubbers may also be grafted with other monomers, e.g. with glycidyl (meth) acrylates, (meth) acrylic esters and (meth) acrylamides.
  • Another group of preferred rubbers are copolymers of ethylene with esters of (meth) acrylic acid.
  • the rubbers may still contain epoxy group-containing monomers. These epoxy group-containing monomers are preferably by adding Epoxy distr ⁇ containing monomers of general formulas i or II to the monomer mixture incorporated into the rubber
  • R 6 - R 10 represent hydrogen or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and m is an integer from 0 to 20, g is an integer from 0 to 10 and p is an integer from 0 to 5.
  • the radicals R 6 to R B preferably denote hydrogen, where m is 0 or 1 and g is 1.
  • the corresponding compounds are allyl glycidyl ethers and vinyl glycidyl ethers.
  • Preferred compounds of the formula II are epoxy group-containing esters of acrylic acid and / or methacrylic acid, such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
  • the copolymers consist of 50 to 98 wt .-% of ethylene, 0 to 20 wt .-% of epoxy-containing monomers and the remaining amount of (meth) acryiklaestern.
  • Copoiymerisates are particularly preferred
  • esters of acrylic and / or methacrylic acid are the methyl, ethyl, propyl and i- or t-butyl esters.
  • vinyl esters and vinyl ethers can also be used as comonomers.
  • the ethylene copolymers described above can be prepared by methods known per se, preferably by random copolymerization high pressure and elevated temperature. Corresponding methods are generally known.
  • Preferred elastomers are also emulsion polymers, their preparation e.g. at Blackley in the monograph "Emulsion Polymerization".
  • the useful emuigators and catalysts are known per se.
  • homogeneously constructed elastomers or those with a shell structure can be used.
  • the shell-like structure is u.a. determined by the addition sequence of the individual monomers; the morphology of the polymers is also influenced by this order of addition.
  • acrylates such as e.g. n-Butyiacrylat and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene and their mixtures called.
  • monomers for the preparation of the rubber portion of the elastomers acrylates such as e.g. n-Butyiacrylat and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene and their mixtures called.
  • monomers may be reacted with other monomers such as e.g. Styrene, acrylonitrile, vinyl ethers and other acrylates or methacrylates such as Methylmethacryiat, methyl acrylate, ethyl acrylate and propyl acrylate are copolymerized.
  • the soft or rubber phase (with a glass transition temperature below 0 ° C.) of the elastomers can be the core, the outer shell or a middle shell (in the case of elastomers with a more than two-shell structure); in the case of multi-shell elastomers, it is also possible for a plurality of shells to consist of a rubber phase.
  • one or more hard components on the structure of the elastomer involved, these nitrile generally prepared by polymerization of styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, a-methylstyrene, p-methy I styrene , Acrylklareestem and methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate as main monomers.
  • these nitrile generally prepared by polymerization of styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, a-methylstyrene, p-methy I styrene , Acrylklam and methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate as main monomers.
  • these nitrile generally prepared by polymerization of styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, a-methyls
  • emulsion polymers which have reactive groups on the surface.
  • groups are e.g. Epoxy, amino or amide groups and functional groups by the concomitant use of monomers of the general formula
  • R 15 is hydrogen or a C 1 to C 7 alkyl group
  • R 16 is hydrogen, a C 1 to C 8 alkyl group or an aryl group, in particular
  • R 17 is hydrogen, a C 1 to C 10 alkyl, a C 1 to C 12 aryl group or -OR 18
  • R 18 is a Ci to C ⁇ -Aikyl- or Ce to Ci2 Aryi juxtapos optionally with O or
  • X is a chemical bond, a Cr to C-io-alkylene or C6-Ci2-arylene group or
  • Z is a Ci to Cio-Aikylen - or C 6 to Ci2-arylene group
  • the graft monomers described in EP-A 208 187 are also suitable for introducing reactive groups on the surface.
  • acrylamide, methacryiamide and substituted esters of acrylic acid or methacrylic acid such as ⁇ Nt-butylamino) ethyl methacrylate, (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, (N, N-dimethylamino) methyl acrylate and (N, N-) Diethylamino) called ethyiacrylat.
  • the particles of the rubber phase can also be crosslinked.
  • monomers which act as crosslinking agents are buta-1,3-diene, divinylbenzene, diallyl phthalate, butanediol diacrylate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate, and also the compounds described in EP-A 50 265.
  • graftlinking monomers ie monomers having two or more polymerizable double bonds which react at different rates during the polymerization.
  • the different polymerization rates entail a certain proportion of unsaturated double bonds in the rubber. If a further phase is subsequently grafted onto such a rubber, the double bonds present in the rubber react at least partially with the grafting monomers to form chemical bonds, ie the grafted-on phase is at least partially linked to the grafting base via chemical bonds.
  • graft-crosslinking monomers examples include allyl-containing monomers, in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • allyl-containing monomers such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • allyl-containing monomers in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • the proportion of these crosslinking monomers in the component C) is up to 5 wt .-%, preferably not more than 3 wt .-%, based on C).
  • graft polymers having a core and at least one outer shell, which have the following structure:
  • graft polymers having a multi-shell structure instead of graft polymers having a multi-shell structure, homogeneous, i. single-shell elastomers of buta-1, 3-dten, isoprene and n-butyl acrylate or copolymers thereof are used. These products can also be prepared by co-use of crosslinking monomers or monomers having reactive groups.
  • the described elastomers C) can also be prepared by other customary processes, for example by suspension polymerization.
  • suitable elastomers may be mentioned thermoplastic polyurethanes which z.
  • EP-A 115 846, EP-A 115 847 and EP-A 117 664 are described.
  • the molding compositions according to the invention may contain other customary additives and processing aids.
  • additives for trapping formaldehyde (formaldehyde scavengers), plasticizers, adhesion promoters and pigments may be mentioned here by way of example only.
  • the proportion of such additives is generally in the range of 0.001 to 5 wt .-%.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention is carried out by mixing the components in a conventional manner, which is why detailed information is unnecessary here.
  • the mixture of the components takes place on an extruder.
  • the component B) and optionally the component (s) C) can be applied in a preferred preparation form, preferably at room temperatures, to the granules of A) and then extruded.
  • moldings including semi-finished products, films, films and foams of all kinds can be produced.
  • the molding compositions are characterized by a very low Restaidaidehydgehalt at the same time good mechanics and thermal stability.
  • the FA emission is significantly reduced.
  • Pedal levers Liquid containers, covers and closures for liquids, i.a. in motor vehicle construction
  • Talc Micro-Taic LT Extra from the company Norwegian TaIc Minerals; the particle size distribution determined by means of sedimentation analysis was as follows: ⁇ 20 ⁇ m 100%; ⁇ 10 ⁇ m 99%; ⁇ 5 ⁇ m 85%; ⁇ 3 ⁇ m 60%; ⁇ 2 ⁇ m 43%.
  • Glycerol distearate Loxiol® VP 1206 from Henkel KGaA Glycerol distearate Loxiol® VP 1206 from Henkel KGaA
  • component A was mixed with the amounts of components C1 to C5 and B indicated in the table in a dry mixer at a temperature of 23 ° C.
  • the mixture thus obtained was introduced in a twin-screw extruder (ZSK 30 from Werner & Pfleiderer) with degassing device, homogenized at 22O 0 C, degassed and the homogenized mixture was extruded through a nozzle as a strand and granulated.
  • FA mass [mg] consumption H 2 SO 4 [HII] x 2 x concentration H 2 SO 4 [mol / l] x molar mass FA [g / mol]
  • compositions of the molding compositions and the results of the measurement are shown in the table.

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Abstract

Thermopiastische Formmassen, enthaltend A) 10 bis 99 Gew.-% mindestens eines Polyoxymethylenhomo- oder copoly merisates, B) 10 ppm bis 10 Gew.-% Eisenpulver und C) 0 bis 80 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis C) 100 % ergibt.

Description

Polyoxymethylene mit Eisenpulver
Beschreibung
Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend
A) 10 bis 99 Gew.-% mindestens eines Polyoxymethylenhomo- oder copoly- merisates,
B) 10 ppm bis 10 Gew.-% Eisenpulver und C) 0 bis 80 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe,
wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis C) 100 % ergibt.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern jeglicher Art, sowie die hierbei erhältlichen Formkörper.
Aus der EP-A 1498445 ist bekannt, dass Eisenpulver in anderen Thermopiasten eine stabiiisierende Wirkung aufweist. Beispielsweise werden Eisenpulver auch als Barrie- rematerial für Verpackungen eingesetzt (s. z.B. US 5,153,038).
Für Polyoxymethylene werden in der Regel organische Formaldehydfänger eingesetzt (z.B. DE-A 102005008598).
Organische FA-Fänger können aus den Formmassen migrieren und bei der Verarbeitung zu Belagsbildungen am Werkzeug führen. Da Eisenpulver einen vernachlässigbaren Dampfdruck hat, tritt hier keine Migration, kein Ausschwitzen auf.
Organische FA-Fänger können sich insbesondere bei der Weiterverarbeitung der POM-Formmassen zersetzen. Die Zersetzungsprodukte können verstärkt aus der Formmasse migrieren, da sie in der Regel einen höheren Dampfdruck haben als die Ausgangsverbindung. Eisenpulver zersetzt sich nicht.
Zeolithe müssen vor der Verwendung S.d. R. aktiviert werden, indem sie ausgeheizt und unter Ausschluss von Wasser gelagert werden. Eisenpuiver kann ohne Vorbehandlung eingesetzt werden.
Der voriiegenden Erfindung iag daher die Aufgabe zugrunde, thermoplastische PoIy- oxymethylenformmassen zur Verfügung zu stellen, welche eine reduzierte FA- Emission aufweisen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Formmassen gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen. Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 10 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 98 Gew.-% und insbesondere 40 bis 90 Gew,-% eines PoIy- oxymethylenhomo- oder -copolymerisats.
Derartige Polymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.
Ganz allgemein weisen diese Polymere mindestens 50 mol.-% an wiederkehrenden Einheiten -CH2O- in der Polymerhauptkette auf.
Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch Polymerisation von Formafdehyd oder Trioxan hergestellt, vorzugsweise in der Gegenwart von geeigneten Katalysatoren.
Im Rahmen der Erfindung werden Polyoxymethylencopolymere als Komponente A bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH2O- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,1 bis 20, insbesondere 0,3 bis 10 mol.-% und ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 2,5 mol.-% an wiederkehrenden Einheiten aufweisen,
R' Rά
O c — c- (R5V
R' R4 wobei R1 bis R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom, eine Ci - bis C4 ~ Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R5 eine -CH2-, CH2O-, eine Ci - bis C4 -Alkyl- oder Ci - bis C4 -Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ring- Öffnung von cyclischen Ethern in die Copoiymere eingeführt werden. Bevorzugte cycli- sche Ether sind solche der Formel
,2
R
R1 -C — O
R3— C — (R )n
R4
wobei Ri bis R5 und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2-Butyienoxid, 1 ,3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1 ,3- Dioxolan und 1 ,3-Dioxepan als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- oder PoIy- formaie wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.
Ais Komponente A) ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpolymerisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cycli- schen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise bifunktsonellen Verbindungen der Formel
— CH, Z — CHP H,
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000004_0002
Figure imgf000004_0003
wobei Z eine chemische Bindung, -O-, -ORO- (R= Crbis Cβ-Alkyien oder Ca-bis Cs- Cydαalkyien) ist, hergestellt werden.
Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethyiendtgiycid, Diglycidylether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1 sowie Diether aus 2 mol Glycidylverbindung und 1 moi eines aliphattschen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylengiykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Butandioi, Cyclobutan-1,3-diol, 1 ,2-Propandiol und Cyclohexan-1 ,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.
Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Homo- und Copoiymerisate sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, so dass sich hier nähere Angaben erübrigen,
Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 160 bis 17O0C (DSC, ISO 3146) und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) Mw im Bereich von 5000 bis 300000, vorzugsweise von 7000 bis 250000 (GPC, Standard PMMA).
Endgruppenstabilϊsierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden C-C- Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.
Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 10 ppm bis 10, vorzugsweise 50 ppm bis 5, insbesondere 100 ppm bis 3 und ganz besonders 0,02 bis 2,5 Gew.-% Eisenpulver. Diese sind bevorzugt feinverteilte Eisenpulver, wie z.B. Carbonyleisenpuiver, gas- und wasserverdüstes Eisenpulver, gecoatetes Eisenpuiver und Mischungen der zuvor genannten Teilchen. Bevorzugt ist Carbonyleisenpulver.
Die verwendeten Metallpulverpartikel können grundsätzlich jede beliebige Form aufweisen, beispielsweise sind nadeiförmige, plattenförmige oder kugeiförmige Metailpar- tikel einsetzbar. Derartige Metallpulver sind gängige Handeiswaren oder können mittels bekannter Verfahren leicht hergestellt werden, etwa durch elektrolytische Abscheidung oder chemische Reduktion aus Lösungen der Metallsalze oder durch Reduktion eines oxidischen Pulvers beispielsweise mittels Wasserstoff, durch Versprühen oder Verdü- sen einer Metallschmelze, insbesondere in Kühlmedien, beispielsweise Gasen oder Wasser.
Die Herstellung von Carbonyleisenpulvern durch thermische Zersetzung von Eisenpen- tacarbonyl ist bekannt und wird beispielsweise in Ulimann 's Encyclopedia of Industriai Chemistry, 5th Edition, Volume A14, Seite 599, beschrieben. Die Zersetzung des Ei- senpentacarbonyls kann beispielsweise bei erhöhten Temperaturen und erhöhten Drücken in einem beheizbaren Zersetzer erfolgen, der ein Rohr aus einem hitzebeständi- gen Material wie Quarzglas oder V2A-Stahi in vorzugsweise vertikaler Position um- fasst, das von einer Heizeinrichtung, beispielsweise bestehend aus Heizbändern, Heizdrähten oder aus einem von einem Heizmedium durchströmten Heizmantel, umgeben ist.
Besonders bevorzugt sind Carbonyleisenpulver, welche von BASF Aktiengesellschaft vertrieben werden und als sog. „Hard Grades" E, H und O-Serien sowie als „Soft Grades" C und S Serien bezeichnet werden.
Als Oberflächenbeschichtung können derartige Produkte Siθ2 oder Eisenphosphat aufweisen.
Besonders bevorzugt ist Carbonyleisenpulver CN:
Fe > 99,5 % C < 0,04 % O2 0,2 % N2 0,01 %.
Die Teüchengrößenverteilung beträgt vorzugsweise:
dio 3,5 μm, dso 6 μm und dgo 21 μm. Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-% und insbesondere 0 bis 40 Gew.-% weitere Zusatzstoffe enthalten.
Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 0,8 Gew.-% und insbesondere 0,03 bis 0,4 Gew.-% Talkum enthalten, welches ein hydratisiertes Magnesiumsilikat der Zusammensetzung Mg3[(OH)2/SJ4θio] oder 3 MgO ■ 4 SiCb ■ H2O ist. Diese sogenannten Drei-Schicht- Phyüosilikate weisen einen triklinen, monoklinen oder rhombischen Kristaliaufbau auf mit blättchenförmigem Erscheinungsbild. An weiteren Spurenelementen können Mn, Ti, Cr, Ni, Na und K anwesend sein, wobei die OH-Gruppe teilweise durch Fluorid ersetzt sein kann.
Besonders bevorzugt wird Talkum eingesetzt, dessen Teüchengrößen zu 100 % < 20 μm beträgt. Die TeiichengrÖßenverteiiung wird üblicherweise durch Sedimentationsanalyse DIN 6616-1 bestimmt und beträgt vorzugsweise:
< 20 μm 100 Gew.-%
< 10 μm 99 Gew.-%
< 5 μm 85 Gew.-%
< 3 μm 60 Gew.-%
< 2 μm 43 Gew.-%
Derartige Produkte sind im Handel als Micro-Tale i.T. extra (Fa. Norwegian TaIc Minerals) erhältlich.
Als sterisch gehinderte Phenole C) eignen sich prinzipiell alle Verbindungen mit phenolischer Struktur, die am phenolischen Ring mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe aufweisen.
kommen z.B. Verbindungen der Formel
Figure imgf000006_0001
in Betracht, in der bedeuten:
R1 und R2 eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Tri- azoigruppe, wobei die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und R3 eine Aikylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Aikoxigruppe oder eine substituierte Aminogruppe.
Antioxidantien der genannten Art werden beispielsweise in der DE-A 27 02 661 (US-A 4 360 617) beschrieben.
Eine weitere Gruppe bevorzugter sterisch gehinderter Phenole leiten sich von substituierten Benzolcarbonsäuren ab, insbesondere von substituierten Benzoipropionsäuren.
Besonders bevorzugte Verbindungen aus dieser Klasse sind Verbindungen der Formel
Figure imgf000007_0001
wobei R4, R5, R7 und R8 unabhängig voneinander Ci-Cs-Aikylgruppen, die ihrerseits substituiert sein können (mindestens eine davon ist eine sterisch anspruchsvolle Gruppe) und R6 einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen, der in der Hauptkette auch C-O-Bindungen aufweisen kann.
Bevorzugte Verbindungen, die dieser Formen entsprechen, sind
Figure imgf000007_0002
(Irganox® 245 der Firma Ciba-Geigy)
Figure imgf000007_0003
(Irganox® 259 der Firma Ciba-Geigy) Beispielhaft genannt seien als sterisch gehinderte Phenole:
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenoI), 1 ,6-Hexandiol-bis[3-(3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxyphenyl)-propionat], Pentaerythrii-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-buty!-4- hydroxyphenyl)-propionat], Distiaryl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyiphosphonat, 2, 6, 7-Trioxa- 1 -phosphabicycio-[2.2.2]oct-4-yl-methy!-3, 5-d i-tert. -butyl-4- hydroxyhydrocinnamat, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-3,5-distearyl-thiotriazyiamin, 2-(2'-Hydroxy-3'-hydroxy-31,5'-di-tert.-buty!phenyi)-5-chlorbenzotriazoi> 2,6-Di-tert- butyl-4-hydroxymethylphenol, 1 ,3,5-Trimethyl-2:4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxybenzyl)-benzol, 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenoI), 3,5-Di-tert.-butyl-4- hydroxybenzyl-dimethylamin und N,N'-Hexamethyien-bis-3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyhydrocinπamid.
Ais besonders wirksam erwiesen haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden 2,2<-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyiphenyl), 1,6-Hexandiol-bis-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxyphenyl]-propionat (Irganox® 259), Pentaerythrityl-tetrakis-[3-(3,5-di- tert.-buty!-4-hydroxyphenyl)-propionat] und das vorstehend beschriebene Irganox® 245 der Firma Ciba Geigy, das besonders gut geeignet ist.
Die Antioxidantien (C), die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, können in einer Menge von 0,005 bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0, 1 bis 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen A) bis C) eingesetzt werden.
In manchen Fällen haben sich sterisch gehinderte Phenole mit nicht mehr als einer sterisch gehinderten Gruppe in ortho-Stellung zur phenolischen Hydroxygruppe als besonders vorteilhaft erwiesen; insbesondere bei der Beurteilung der Farbstabilität bei Lagerung in diffusem Licht über längere Zeiträume.
Die ais Komponenten C) verwendbaren Polyamide sind an sich bekannt. Halbkristalline oder amorphe Harze, wie sie z.B. in der Encyciopedia of Polymer Science and Engineering, Voi. 11 , S. 315 bis 489, John Wiiey & Sons, Inc., 1988, beschreiben werden, können eingesetzt werden, wobei der Schmelzpunkt des Polyamids vorzugsweise unter 2250C, vorzugsweise unter 2150C liegt.
Beispiele hierfür sind Polyhexamethylenazelainsäureamid, Polyhexamethylensebacin- säureamid, Polyhexamethylendodekandisäureamid, Poly-11-aminoundekansäureamid und Bis-(p-aminocyciohexyi)-methan-dodekansäurediamid oder die durch Ringöffnung von Lactamen, z.B. oder Polyiaurinlactam erhaltenen Produkte. Auch Polyamide auf der Basis von Terephthal- oder Isophthalsäure ais Säurekomponente und/oder Tri- methyihexamethylendiamin oder Bis-(p-aminocyclohexyl)-propan als Diaminkompo- nente sowie Poϊyamidgrundharze, die durch Copoiymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Polymeren oder deren Komponenten hergestellt worden sind, sind geeignet.
Als besonders geeignete Polyamide seien Mischpolyamide auf der Grundlage von Caprolactam, Hexamethylendiamin, p.p'-Diaminodicyciohexylmethan und Adipinsäure genannt. Ein Beispiel hierfür ist das unter der Bezeichnung Ultramid® 1 C von der BASF Aktiengeseϊlschaft vertriebene Produkt.
Weitere geeignete Poiyamide werden von der Firma Du Pont unter der Bezeichnung Elvamide® vertrieben.
Die Herstellung dieser Polyamide wird ebenfalls in der vorgenannten Schrift beschrieben. Das Verhältnis von endständigen Aminogruppen zu endständigen Säuregruppen kann durch Variation des Molverhättnisses der Ausgangsverbindungen gesteuert werden.
Der Anteil des Polyamids in der erfindungsgemäßen Formmasse beträgt von 0,001 bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 1 ,99 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,08 Gew.-%.
Durch die Mitverwendung eines Polykondensationsprodukts aus 2,2-Di-{4- hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) und Epichlorhydrin kann in manchen Fällen die Dispergierbarkeit der verwendeten Polyamide verbessert werden.
Derartige Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und Bisphenol A sind kommerziell erhältlich. Verfahren zu deren Herstellung sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Handelsbezeichnungen der Polykondensate sind Phenoxy® (der Union Carbide Corporation) bzw. Epikote® (Firma Shell). Das Molekulargewicht der Poiykondensate kann in weiten Grenzen variieren; prinzipiell sind die im Handel erhältlichen Typen sämtlich geeignet.
Als Komponente C) können die erftndungsgemäßen Polyoxymethylen-Formmassen 0,002 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen eines oder mehrerer der Erdalkalisilikate und/oder Erdalkaligiycerophosphate enthalten. Ais Erdalkalimetalle zur Bildung der Silikate und Glycerophosphate haben sich vorzugsweise Calcium und insbesondere Magnesium vorzüglich bewährt. Anwendung finden zweckmäßigerweise Calciumglycerophosphat und vorzugsweise Magnesiumglycerophosphat und/oder CaI- ciumsilikat und vorzugsweise Magnesiumsilikat, wobei als Erdalkalisilikate, insbeson- dere solche bevorzugt sind, die durch die Formel θ
Me x SiO2 n H2O
beschrieben werden, in der bedeuten
Me ein Erdalkalimetall, vorzugsweise Calcium oder insbesondere Magnesium,
x eine Zahl von 1 ,4 bis 10, vorzugsweise 1,4 bis 6 und
n eine Zahl gleich oder größer als 0, vorzugsweise 0 bis 8.
Die Verbindungen D) werden vorteilhafterweise in feingemahlener Form eingesetzt. Produkte mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von kleiner als 100 μm, vorzugsweise von kleiner als 50 μm sind besonders gut geeignet.
Vorzugsweise Anwendung finden Calcium- und Magnesiumsilikate und/oder Calcium- und tviagnesiumglycerophosphate können beispielsweise durch die folgenden Kenndaten näher spezifiziert werden:
Calcium- bzw.- Magnesiumsilikat: Gehalt an CaO bzw. MgO: 4 bis 32 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-% und insbesondere 12 bis 25 Gew.-%,
Verhältnis SiO2 : CaO bzw. SiO2 : MgO (mol/mol) : 1 ,4 bis 10, vorzugsweise 1 ,4 bis 6 und insbesondere 1 ,5 bis 4, Schüttgewicht: 10 bis 80 g/100 ml, vorzugsweise 10 bis 40 g/100 ml und durchschnittli- che Kenngröße: kleiner als 100 μm, vorzugsweise kleiner als 50 μm und
Calcium- bzw. Magnesiumglycerophosphate:
Gehalt an CaO bzw. MgO: größer als 70 Gew.-%, vorzugsweise größer als 80 Gew.-% Glührückstand: 45 bis 65 Gew,-% Schmelzpunkt: größer als 3000C und durchschnittliche Korngröße: kleiner als 100 μm, vorzugsweise kleiner als 50 μm.
Ais Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen von 0,01 bis 5, vor- zugsweise von 0,09 bis 2 und insbesondere von 0,1 bis 0,7 Gew.-% mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40 C-Atomen bevorzugt 16 bis 22 C-Atomen mit Poiyolen oder aläphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40 C-Atomen bevorzugt 2 bis 6 C-Atomen oder einem Ether, der sich von Alkoholen und Ethylenoxid ableitet. Die Carbonsäuren können 1- oder 2 -wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung aus Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt.
Die aiiphatischen Alkohole können 1- bis 4-wertig sein, Beispiele für Alkohole sind n- Butanol, n-Octanoi, Stearylalkohol, Ethyienglykol, Propyienglykol, Neopentylgiykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.
Die aüphatischen Amine können 1- bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Propyiendiamin, Hexamethylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin, wobei Ethyiendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Giycerintristearat, Ethylendsamin- distearat, Glycersnmonopalmittat, Glycerintrilautrat, Glycerinmonobehenat und Penta- erythrittetrastearat.
Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Weiterhin geeignet sind Polyetherpolyole oder Polyesterpolyole, welche mit ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren, vorzugsweise Fettsäuren verestert bzw. verethert sind. Geeignete Produkte sind im Handel beispielsweise als Loxiol® EP 728 der Firma Henkel KGaA erhältlich.
Bevorzugte Ether, welche sich von Alkoholen und Ethylenoxid ableiten, weisen die allgemeine Formel
RO (CH2 CH2 O)n H
auf, in der R eine Alkylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl größer/gleich 1 bedeutet.
Insbesondere bevorzugt für R ist ein gesättigter Cie bis Cis Fettalkohol mit n 50, welcher als Lutensol® AT 50 der Firma BASF im Handel erhältlich ist.
Als weitere Komponenten C) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0,0001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,8 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,3 Gew.-% weitere Nukleierungsmittei enthalten,
Als Nukleierungsmittel kommen alle bekannten Verbindungen in Frage, beispielsweise Melamincyanurat, Borverbindungen wie Bornitrid, Kieselsäure, Pigmente wie z.B. HeIi- ogeπblau® (Kupferphtalocyansnpigment; eingetragenes Warenzeichen der BASF Aktiengesellschaft).
Als Füllstoffe sind in Mengen bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% seien beispielsweise Katiumtitanat-Whisker, Kohlenstoff- und vorzugsweise Glasfasern genannt, wobei die Glasfasern z.B. in Form von Glasgeweben, -matten, -vliesen und/oder Glasseidenrovings oder geschnittener Glasseide aus alkaliarmem E-Gtas mit einem Durchmesser von 5 bis 200 μm, vorzugsweise 8 bis 50 μm eingesetzt werden können, wobei die faserförmigen Füllstoffe nach ihrer Einarbeitung vorzugsweise eine mittlere Länge von 0,05 bis 1 mm, insbesondere 0,1 bis 0,5 mm aufweisen.
Andere geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Calciumcarbonat oder Glaskugeln, vorzugsweise in gemahlener Form oder Mischungen dieser Füllstoffe.
Als weitere Zusatzstoffe seien, in Mengen bis zu 50, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, schlagzäh modifizierende Polymere {im folgenden auch als kautschukelastische Polymerisate oder Elastomere bezeichnet) genannt.
Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. EthylenPropylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke.
EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/ 100 C-Atome aufweisen können.
Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1 ,4- dien, Hexa-1 ,4-dien, Hexa-1 ,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1 ,5-dien und Octa-1 ,4-dien, cyclische Diene wie Cyciopentadien, Cyciohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopen- tadien sowie Alkenylnorbomene wie 5-Ethy!iden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methailyl-5-norbornen, 2-lsopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyi- tricyclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1 ,5-dien,5-Ethyliden-norbomen und Di cyciopentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.
Die EPDM-Kautschuke können auch mit weiteren Monomeren gepfropft sein, z.B. mit Glycidyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylsäureestern und (Meth)acrylamiden.
Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethyiens mit Es- tern von (Meth)acrylsäure. Zusätzlich können die Kautschuke noch Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere enthalten. Diese Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe Epoxygruppeπ enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln i oder Il zum Monomerengemisch in den Kautschuk eingebaut
O CHR8= CH — (CH2)m— O— (CHR7)g — CH — CHR6 (I)
CH2 = CR10 — COO — (CH2)p — CH -CHR9 (H)
O
wobei R6 - R10 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Vorzugsweise bedeuten die Reste R6 bis RB Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Aliylgiycidylether und Vinylglycsdyl- ether.
Bevorzugte Verbindungen der Formel il sind Epoxygruppen-enthaitende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.
Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth)acryisäureestern.
Besonders bevorzugt sind Copoiymerisate aus
50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen,
0,1 bis 40 insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacry- lat, (Meth)acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid und
1 bis 50, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacry!at und/oder 2-Ethylhexyl- acrylat.
Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butyiester.
Daneben können auch Vinylester und Vinylether ais Comonomere eingesetzt werden.
Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.
Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z.B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymerization" beschrieben wird. Die verwendbaren Emuigatoren und Katalysatoren sind an sich bekannt.
Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird u.a. durch die Zuga- bereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflusst.
Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z.B. n-Butyiacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren können mit weiteren Monomeren wie z.B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methylmethacryiat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copoiymerisiert werden.
Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter O0C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei E- lastomeren mit mehr als zweischaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.
Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkomponenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 2O0C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacryl- nitril, a-Methylstyrol, p-Methy I styrol, Acrylsäureestem und Methacrylsäureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacryiat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.
In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z.B. Epoxy-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel
R15 R16
CH. = C- X 17
N — C- R
O eingeführt werden können,
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R15 Wasserstoff oder eine Ci- bis CMSkylgruppe,
R16 Wasserstoff, eine d- bis Cs-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere
Phenyl,
R17 Wasserstoff, eine Cr bis Cio-Alkyl-, eine Ce- bis Ci2-Arylgruppe oder -OR18
R18 eine Ci- bis Cβ-Aikyl- oder Ce- bis Ci2-Aryigruppe, die gegebenenfalls mit O- oder
N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine Cr bis C-io-Alkylen- oder C6-Ci2-Arylengruppe oder
O
Y OZ oder NH-Z und
Z eine Ci bis Cio-Aikylen - oder C6 bis Ci2-Arylengruppe
Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.
Als weitere Beispiele seien noch Acryiamid, Methacryiamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie {N-t-Butylamino)ethylmethacry!at, (N, N- Dimethylamino)ethylacrylat, (N,N-Dimethy!amino)methylacrylat und (N, N- Diethylamino)ethyiacrylat genannt.
Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Ais Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1 ,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Butandioldiacrylat und Dihydrodicyclopentadienyiacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.
Ferner können auch sogenannte pfropfvernetzende Monomere (graftlinking monomers) verwendet werden, d.h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbin- düngen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren pofyme- risiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z.B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Poiymerisationsgeschwin- digkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d.h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.
Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie AIIy- lacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entsprechenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monomeren; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 4 148 846 verwiesen.
Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an der Komponente C) bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf C).
Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufgeführt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben:
Figure imgf000016_0001
Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d.h. einschalige Elastomere aus Buta-1 ,3-dten, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mit- Verwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.
Die beschriebenen Elastomere C) können auch nach anderen üblichen Verfahren, z.E durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden. Als weitere geeignete Elastomere seien thermoplastische Polyurethane genannt, welche z. B. in der EP-A 115 846, EP-A 115 847 sowie EP-A 117 664 beschrieben sind.
Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschuk- typen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können noch weitere übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshiifsmittel enthalten. Nur beispielhaft seien hier Zusätze zum Abfangen von Formaldehyd (Formaldehyd-Scavenger), Weichmacher, Haftvermittler und Pig- mente genannt. Der Anteil solcher Zusätze liegt im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen erfolgt durch Mischen der Komponenten in an sich bekannter Weise, weshalb sich hier detaillierte Angaben erübrigen. Vorteilhaft erfolgt die Mischung der Komponenten auf einem Extruder.
Die Komponente B) sowie gegebenenfalls die Komponente(n) C) können in einer bevorzugten Herstellungsform vorzugsweise bei Raumtemperaturen auf das Granulat von A) aufgebracht und anschließend extrudiert werden.
Aus den Formmassen lassen sich Formkörper (auch Halbzeuge, Folien, Filme und Schäume) aller Art herstellen. Die Formmassen zeichnen sich durch einen sehr geringen Restformaidehydgehalt bei gleichzeitig guter Mechanik und thermischer Stabilität aus.
Insbesondere ist die Verarbeitung der einzelnen Komponenten (ohne Verklumpung oder Verbackung) problemlos und in kurzen Zykluszeiten möglich, so dass insbesondere dünnwandige Bauteile als Anwendung in Frage kommen.
Die FA-Emission ist deutlich reduziert.
Diese eignen sich zur Herstellung von Fasern und Monofilen, Folien und Formkörpern jeglicher Art, insbesondere für Anwendungen der folgenden Art:
Klipse und Befestigungselemente
Gardinengleiter und -röilchen
Federelemente in Lebensmittelverpackungen und Spielzeug
Bürsten auf sätze für elektrische Zahnbürsten Ventilkörper und Ventiigehäuse für WC-Spülungen
Auslaufarmaturen und Funktionstetle von Armaturen, z.B. Einhebelmischern Duschköpfe und medienführende Innenteile
Düsen, Lager und Steuerungselemente für Bewässerungs- und Beregnungssysteme und Scheinwerferwaschantagen
Gehäuse für Wasserfiiter Brüheinheiten für Kaffeezubereitungsanlagen
Aerosoldosierventile und Funktionsteiie für Sprays
Umienkrollen und Hebel für Audio- und Videokassetten
Tastaturen von Computern, Telefonen
Tür- und Fenstergriffe und Fenstergriffoüven Rollen und Funktionsteile für Schubladenführungen
Schnallen und Schnappverbindungen für Gurte, Taschen und Textilien
Reißverschlüsse
Behälter, Verschlusskappen und Verstellmechanismen für Deostifte, Lippenstifte,
Kosmetikartikel Lagerelemente, Führungs- und Gleitbuchsen für den Maschinen- und Kraftfahrzeugbau,
Büromaschinen, Überwachungskameras, Spülmaschinen, Sitze, Kopfstützen, Sonnenblenden
Zahnräder, Spindein, Schnecken und andere Komponenten für Übersetzungs-, Ver- stell- und Schaltgetriebe
Führungen für Kfz-Schiebedacher
Kugelschalen für Gelenke im Maschinen- und Kraftfahrzeugbau
Pendelstützen im Kraftfahrzeugbau (Fahrwerk)
Pedalhebel Flüssigkeitsbehälter, Deckel und Verschlüsse für Flüssigkeiten, u.a. im Kraftfahrzeugbau
Tankdeckel, Tankflansche, Filter, Gehäuse für Filter, Rohre, Staugehäuse, Roll-over-
Ventile von Kraftstoffanlagen im Kraftfahrzeugbau
Drucktasten für Sicherheitsgurtschlösser im Kraftfahrzeug bau Aufwickelmechanismen für Sicherheitsgurte
Lautsprechergitter
Scheibenseparatoren, Ansaugrohre für abgerissene Fäden und Fadenführungen von
Spinn- und Textilmaschinen
Steuerscheiben und -walzen für elektromechanische Schaltwerke Transportkettengläeder im Maschinen- und Anlagenbau
Gaszähler.
Für den Küchen- und Haushaltsbereich ist der Einsatz des fließverbesserten POM zur Herstellung von Komponenten für Küchengeräte, wie z.B. Friteusen, Bügeleisen, Knöp- fe, sowie Anwendungen im Garten-Freizeitbereich, z.B. Komponenten für Bewässerungssysteme oder Gartengeräte möglich. Im Bereich der Medizintechnik können Inhalatorengehäuse, und deren Komponenten durch POM einfacher realisiert werden.
Beispiele
Es wurden folgende Komponenten eingesetzt:
Komponente A)
Polyoxymethylen-Copolymerisat aus 96,2 Gew.-% Trioxan und 3,8 Gew.-% Butandiol- formal. Das Produkt enthielt noch ca. 6 bis 8 Gew.-% nicht umgesetztes Trioxan und 5 Gew.-% thermisch instabile Anteile. Nach Abbau der thermisch instabilen Anteile hatte das Copolymer eine Schmelzvolumenrate MVR von 7,5 cm3/10 Min. (Schmelze- temperatur 19O0C, Nennlast 2, 16 kg, nach ISO 1 133).
Komponente B):
Carbonyleisenpuiver CN der BASF AG
Komponente C1)
Talkum Mikro-Taic LT. Extra der Fa. Norwegian TaIc Minerals; die mitteis Sedimentati- onsanaiyse bestimmte Teilchengrößenverteilung war wie folgt: < 20 μm 100 %; < 10 μm 99 %; < 5 μm 85 %; < 3 μm 60 %; < 2 μm 43 %.
Komponente C2)
Antioxidans Irganox® 245 der Firma Ciba Geigy:
OH
Figure imgf000019_0001
'3
Komponente C3)
Synthetisches Magnesiumsilicat Ambosol® der Firma Societe Nobel, Puteaux mit folgenden Eigenschaften: Gehalt an MgO >14,8 Gew.-%
Gehalt an SiO2 >59 Gew.-%
Verhältnis SiO2:MgO 2,7 mol/mol
Schüttdichte 20 bis 30 g/1 OO ml Glühverlust < 25 Gew.-%
Komponente C4)
Glycerindistearat Loxiol® VP 1206 der Firma Henkel KGaA
Komponente C5)
Polyamid-Oligomeres mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 g/mol, hergestelit aus Caprolactam, Hexamethylendiamin, Adipinsäure und als Molekuiargewichtsregler Propionsäure in Anlehnung an die Beispiele 5-4 der US-A 3,960,984 („PA-dicapped").
Zur Herstellung der Formmassen wurde die Komponente A mit den in der Tabelle angegebenen Mengen der Komponenten C1 bis C5 und B in einem Trockenmischer bei einer Temperatur von 23°C gemischt. Die so erhaltene Mischung wurde in einem Dop- pelschneckenextruder (ZSK 30 der Fa. Werner & Pfleiderer) mit Entgasungsvorrichtung eingebracht, bei 22O0C homogenisiert, entgast und das homogenisierte Gemisch durch eine Düse als Strang ausgepresst und granuliert.
Es wurden folgende Eigenschaften bestimmt:
Schmelzevolumenrate MVR:
Am Granulat nach ISO 1 133 bei 190°Cschmelzetemperatur und 2,16 kg Nennlast.
Formaidehyd (FA)-Restgehait:
Am Granulat nach der Sulfitmethode wie folgt: In einem 250 ml-Erienmeyerkolben mit Schliff wurden 70 ml vollentsalztes Wasser vorgelegt und 50 g des zu untersuchenden POM hinzugewogen. Danach wurde bei aufgesetztem Rückflusskühler auf einem vor- geheizten Magnetrührer unter Rühren schnell zum Sieden erhitzt. Nach 50 min wurde rasch abgekühlt und auf dem Metrohm-Titroprozessor 682 gemäß User-Methode 1 und 2 der Formaldehydgehalt bestimmt.
Mit 5 ml 0,1 normaler Natronlauge und 0,1 normaler Schwefelsäure wurde exakt auf pH 9,4 eingestellt, 5 ml Natriumsulfitlösung (136 g Na2SO3 in 1000 g Wasser gelöst) hinzugegeben und nach kurzer Reaktionszeit mit 0,1 normaler Schwefelsäure auf pH 9,4 zurücktitriert.
Die Berechnung des Restformaldehydgehalts erfolgte gemäß
Masse FA [mg] = Verbrauch H2SO4 [HiI] x 2 x Konzentration H2SO4 [mol/l] x Molmasse FA [g/mol]
FA-Gehalt [ppmw] = 1000 x Masse FA [mg] / Einwaage POM-Granulat [g]
Die Zusammensetzungen der Formmassen und die Ergebnisse der Messung sind der Tabelle zu entnehmen.
Figure imgf000021_0001

Claims

Patentansprüche
1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend
A) 10 bis 99 Gew.-% mindestens eines Poiyoxymethylenhomo- oder copoly- merisates,
B) 10 ppm bis 10 Gew.-% Eisenpulver und
C) 0 bis 80 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe,
wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis C) 100 % ergibt.
2. ThermopJastische Formmassen nach Anspruch 1 , enthaltend als Komponente B) Carbonyieisenpuiver.
3. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Komponente B) nadeiförmig, plattenförmig oder kugelförmig ist.
4. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei B) eine Oberflächenbeschichtung aufweist.
5. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei B) aus Carbonyieisenpuiver mit einem Fe-Gehalt > 99,5 % aufgebaut ist.
6. Verwendung von Carbonyieisenpuiver B) zur Reduzierung des Formaldehydgehaltes in Polyoxymethylen-Formmassen.
7. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern jeglicher Art.
8. Fasern, Folien und Formkörper jeglicher Art erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5.
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