DE102005031669A1

DE102005031669A1 - Polyoxymethylene mit Eisenpulver

Info

Publication number: DE102005031669A1
Application number: DE102005031669A
Authority: DE
Inventors: Jens Dr. Assmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-07-05
Filing date: 2005-07-05
Publication date: 2007-01-18
Also published as: WO2007003606A1

Abstract

Thermoplastische Formmassen, enthaltend DOLLAR A A) 10 bis 99 Gew.-% mindestens eines Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerisates, DOLLAR A B) 10 ppm bis 10 Gew.-% Eisenpulver und DOLLAR A C) 0 bis 80 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, DOLLAR A wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis C) 100% ergibt.

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend

A) 10 bis 99 Gew.-% mindestens eines Polyoxymethylenhomo- oder copolymerisates,
B) 10 ppm bis 10 Gew.-% Eisenpulver und
C) 0 bis 80 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe,

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern jeglicher Art, sowie die hierbei erhältlichen Formkörper.

Aus der EP-A 1498445 ist bekannt, dass Eisenpulver in anderen Thermoplasten eine stabilisierende Wirkung aufweist. Beispielsweise werden Eisenpulver auch als Barrierematerial für Verpackungen eingesetzt (s. z.B. US 5,153,038 ).

Für Polyoxymethylene werden in der Regel organische Formaldehydfänger eingesetzt (z.B. DE-A 102005008598).

Organische FA-Fänger können aus den Formmassen migrieren und bei der Verarbeitung zu Belagsbildungen am Werkzeug führen. Da Eisenpulver einen vernachlässigbaren Dampfdruck hat, tritt hier keine Migration, kein Ausschwitzen auf.

Organische FA-Fänger können sich insbesondere bei der Weiterverarbeitung der POM-Formmassen zersetzen. Die Zersetzungsprodukte können verstärkt aus der Formmasse migrieren, da sie in der Regel einen höheren Dampfdruck haben als die Ausgangsverbindung. Eisenpulver zersetzt sich nicht.

Zeolithe müssen vor der Verwendung i.d.R. aktiviert werden, indem sie ausgeheizt und unter Ausschluss von Wasser gelagert werden. Eisenpulver kann ohne Vorbehandlung eingesetzt werden.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, thermoplastische Polyoxymethylenformmassen zur Verfügung zu stellen, welche eine reduzierte FA-Emission aufweisen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Formmassen gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 10 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 98 Gew.-% und insbesondere 40 bis 90 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerisats.

Derartige Polymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.

Ganz allgemein weisen diese Polymere mindestens 50 mol.-% an wiederkehrenden Einheiten -CH₂O- in der Polymerhauptkette auf.

Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan hergestellt, vorzugsweise in der Gegenwart von geeigneten Katalysatoren.

Im Rahmen der Erfindung werden Polyoxymethylencopolymere als Komponente A bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH₂O- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,1 bis 20, insbesondere 0,3 bis 10 mol.-% und ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 2,5 mol.-% an wiederkehrenden Einheiten aufweisen,

wobei R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C₁ – bis C₄-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R⁵ eine -CH₂-, CH₂O-, eine C₁- bis C₄-Alkyl- oder C₁- bis C₄-Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel

wobei R₁ bis R₅ und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.

Als Komponente A) ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpolymerisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise bifunktionellen Verbindungen der Formel

wobei Z eine chemische Bindung, -O-, -ORO- (R=C₁- bis C₈-Alkylen oder C₃- bis C₈-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.

Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidylether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2:1 sowie Diether aus 2 mol Glycidylverbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Cyclobutan-1,3-diol, 1,2-Propandiol und Cyclohexan-1,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.

Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Homo- und Copolymerisate sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, so dass sich hier nähere Angaben erübrigen.

Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 160 bis 170°C (DSC, ISO 3146) und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) Mw im Bereich von 5000 bis 300000, vorzugsweise von 7000 bis 250000 (GPC, Standard PMMA).

Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden C-C-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.

Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 10 ppm bis 10, vorzugsweise 50 ppm bis 5, insbesondere 100 ppm bis 3 und ganz besonders 0,02 bis 2,5 Gew.-% Eisenpulver.

Diese sind bevorzugt feinverteilte Eisenpulver, wie z.B. Carbonyleisenpulver, gas- und wasserverdüstes Eisenpulver, gecoatetes Eisenpulver und Mischungen der zuvor genannten Teilchen. Bevorzugt ist Carbonyleisenpulver.

Die verwendeten Metallpulverpartikel können grundsätzlich jede beliebige Form aufweisen, beispielsweise sind nadelförmige, plattenförmige oder kugelförmige Metallpartikel einsetzbar. Derartige Metallpulver sind gängige Handelswaren oder können mittels bekannter Verfahren leicht hergestellt werden, etwa durch elektrolytische Abscheidung oder chemische Reduktion aus Lösungen der Metallsalze oder durch Reduktion eines oxidischen Pulvers beispielsweise mittels Wasserstoff, durch Versprühen oder Verdüsen einer Metallschmelze, insbesondere in Kühlmedien, beispielsweise Gasen oder Wasser.

Die Herstellung von Carbonyleisenpulvern durch thermische Zersetzung von Eisenpentacarbonyl ist bekannt und wird beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A14, Seite 599, beschrieben. Die Zersetzung des Eisenpentacarbonyls kann beispielsweise bei erhöhten Temperaturen und erhöhten Drücken in einem beheizbaren Zersetzer erfolgen, der ein Rohr aus einem hitzebeständigen Material wie Quarzglas oder V2A-Stahl in vorzugsweise vertikaler Position umfasst, das von einer Heizeinrichtung, beispielsweise bestehend aus Heizbändern, Heizdrähten oder aus einem von einem Heizmedium durchströmten Heizmantel, umgeben ist.

Besonders bevorzugt sind Carbonyleisenpulver, welche von BASF Aktiengesellschaft vertrieben werden und als sog. „Hard Grades" E, H und O-Serien sowie als „Soft Grades" C und S Serien bezeichnet werden.

Als Oberflächenbeschichtung können derartige Produkte SiO₂ oder Eisenphosphat aufweisen.

Besonders bevorzugt ist Carbonyleisenpulver CN:
Fe > 99,5
C < 0,04
O₂ 0,2
N₂ 0,01%.

Die Teilchengrößenverteilung beträgt vorzugsweise:
d₁₀ 3,5 μm, d₅₀ 6 μm und d₉₀ 21 μm.

Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-% und insbesondere 0 bis 40 Gew.-% weitere Zusatzstoffe enthalten.

Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 0,8 Gew.-% und insbesondere 0,03 bis 0,4 Gew.-% Talkum enthalten, welches ein hydratisiertes Magnesiumsilikat der Zusammensetzung Mg₃[(OH)₂/Si₄O₁₀] oder 3 MgO 4 SiO₂ H₂O ist. Diese sogenannten Drei-Schicht-Phyllosilikate weisen einen triklinen, monoklinen oder rhombischen Kristallaufbau auf mit blättchenförmigem Erscheinungsbild. An weiteren Spurenelementen können Mn, Ti, Cr, Ni, Na und K anwesend sein, wobei die OH-Gruppe teilweise durch Fluorid ersetzt sein kann.

Besonders bevorzugt wird Talkum eingesetzt, dessen Teilchengrößen zu 100% < 20 μm beträgt. Die Teilchengrößenverteilung wird üblicherweise durch Sedimentationsanalyse DIN 6616-1 bestimmt und beträgt vorzugsweise:

< 20 μm	100 Gew.-%
< 10 μm	99 Gew.-%
< 5 μm	85 Gew.-%
< 3 μm	60 Gew.-%
< 2 μm	43 Gew.-%

Derartige Produkte sind im Handel als Micro-Talc I.T. extra (Fa. Norwegian Talc Minerals) erhältlich.

Als sterisch gehinderte Phenole C) eignen sich prinzipiell alle Verbindungen mit phenolischer Struktur, die am phenolischen Ring mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe aufweisen.

Vorzugsweise kommen z.B. Verbindungen der Formel

in Betracht, in der bedeuten:
R¹ und R² eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Triazolgruppe, wobei die Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und R³ eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxigruppe oder eine substituierte Aminogruppe.

Antioxidantien der genannten Art werden beispielsweise in der DE-A 27 02 661 (US-A 4 360 617) beschrieben.

Eine weitere Gruppe bevorzugter sterisch gehinderter Phenole leiten sich von substituierten Benzolcarbonsäuren ab, insbesondere von substituierten Benzolpropionsäuren.

Besonders bevorzugte Verbindungen aus dieser Klasse sind Verbindungen der Formel

wobei R⁴, R⁵, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander C₁-C₈-Alkylgruppen, die ihrerseits substituiert sein können (mindestens eine davon ist eine sterisch anspruchsvolle Gruppe) und R⁶ einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen, der in der Hauptkette auch C-O-Bindungen aufweisen kann.

Bevorzugte Verbindungen, die dieser Formen entsprechen, sind

(Irganox^® 245 der Firma Ciba-Geigy)

(Irganox^® 259 der Firma Ciba-Geigy)

Beispielhaft genannt seien als sterisch gehinderte Phenole:
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 1,6-Hexandiol-bis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], Pentaerythril-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], Distiaryl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 2,6,7-Trioxa-1-phosphabicyclo-[2.2.2]oct-4-yl-methyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-3,5-distearyl-thiotriazylamin, 2-(2'-Hydroxy-3'-hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-hydroxymethylphenol, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-dimethylamin und N,N'-Hexamethylen-bis-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamid.

Als besonders wirksam erwiesen haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenyl), 1,6-Hexandiol-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl]-propionat (Irganox^® 259), Pentaerythrityl-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] und das vorstehend beschriebene Irganox^® 245 der Firma Ciba Geigy, das besonders gut geeignet ist.

Die Antioxidantien (C), die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, können in einer Menge von 0,005 bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen A) bis C) eingesetzt werden.

In manchen Fällen haben sich sterisch gehinderte Phenole mit nicht mehr als einer sterisch gehinderten Gruppe in ortho-Stellung zur phenolischen Hydroxygruppe als besonders vorteilhaft erwiesen; insbesondere bei der Beurteilung der Farbstabilität bei Lagerung in diffusem Licht über längere Zeiträume.

Die als Komponenten C) verwendbaren Polyamide sind an sich bekannt. Halbkristalline oder amorphe Harze, wie sie z.B. in der Encyclopedia of Polymer Science and Engi neering, Vol. 11, S. 315 bis 489, John Wiley & Sons, Inc., 1988, beschreiben werden, können eingesetzt werden, wobei der Schmelzpunkt des Polyamids vorzugsweise unter 225°C, vorzugsweise unter 215°C liegt.

Beispiele hierfür sind Polyhexamethylenazelainsäureamid, Polyhexamethylensebacinsäureamid, Polyhexamethylendodekandisäureamid, Poly-411-aminoundekansäureamid und Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan-dodekansäurediamid oder die durch Ringöffnung von Lactamen, z.B. oder Polylaurinlactam erhaltenen Produkte. Auch Polyamide auf der Basis von Terephthal- oder Isophthalsäure als Säurekomponente und/oder Trimethylhexamethylendiamin oder Bis-(p-aminocyclohexyl)-propan als Diaminkomponente sowie Polyamidgrundharze, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Polymeren oder deren Komponenten hergestellt worden sind, sind geeignet.

Als besonders geeignete Polyamide seien Mischpolyamide auf der Grundlage von Caprolactam, Hexamethylendiamin, p,p'-Diaminodicyclohexylmethan und Adipinsäure genannt. Ein Beispiel hierfür ist das unter der Bezeichnung Ultramid^® 1 C von der BASF Aktiengesellschaft vertriebene Produkt.

Weitere geeignete Polyamide werden von der Firma Du Pont unter der Bezeichnung Elvamide^® vertrieben.

Die Herstellung dieser Polyamide wird ebenfalls in der vorgenannten Schrift beschrieben. Das Verhältnis von endständigen Aminogruppen zu endständigen Säuregruppen kann durch Variation des Molverhältnisses der Ausgangsverbindungen gesteuert werden.

Der Anteil des Polyamids in der erfindungsgemäßen Formmasse beträgt von 0,001 bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 1,99 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,08 Gew.-%.

Durch die Mitverwendung eines Polykondensationsprodukts aus 2,2-Di-(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) und Epichlorhydrin kann in manchen Fällen die Dispergierbarkeit der verwendeten Polyamide verbessert werden.

Derartige Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und Bisphenol A sind kommerziell erhältlich. Verfahren zu deren Herstellung sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Handelsbezeichnungen der Polykondensate sind Phenoxy^® (der Union Carbide Corporation) bzw. Epikote^® (Firma Shell). Das Molekulargewicht der Polykondensate kann in weiten Grenzen variieren; prinzipiell sind die im Handel erhältlichen Typen sämtlich geeignet.

Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Polyoxymethylen-Formmassen 0,002 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen eines oder mehrerer der Erdalkalisilikate und/oder Erdalkaliglycerophosphate enthalten. Als Erdalkalimetalle zur Bildung der Silikate und Glycerophosphate haben sich vorzugsweise Calcium und insbesondere Magnesium vorzüglich bewährt. Anwendung finden zweckmäßigerweise Calciumglycerophosphat und vorzugsweise Magnesiumglycerophosphat und/oder Calciumsilikat und vorzugsweise Magnesiumsilikat, wobei als Erdalkalisilikate, insbesondere solche bevorzugt sind, die durch die Formel Me·x SiO₂·n H₂O beschrieben werden, in der bedeuten
Me ein Erdalkalimetall, vorzugsweise Calcium oder insbesondere Magnesium,
x eine Zahl von 1,4 bis 10, vorzugsweise 1,4 bis 6 und
n eine Zahl gleich oder größer als 0, vorzugsweise 0 bis 8.

Die Verbindungen D) werden vorteilhafterweise in feingemahlener Form eingesetzt. Produkte mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von kleiner als 100 μm, vorzugsweise von kleiner als 50 μm sind besonders gut geeignet.

Vorzugsweise Anwendung finden Calcium- und Magnesiumsilikate und/oder Calcium- und Magnesiumglycerophosphate können beispielsweise durch die folgenden Kenndaten näher spezifiziert werden:
Calcium- bzw. -Magnesiumsilikat:
Gehalt an CaO bzw. MgO: 4 bis 32 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-% und insbesondere 12 bis 25 Gew.-%,
Verhältnis SiO₂:CaO bzw. SiO₂:MgO (mol/mol): 1,4 bis 10, vorzugsweise 1,4 bis 6 und insbesondere 1,5 bis 4,
Schüttgewicht: 10 bis 80 g/100 ml, vorzugsweise 10 bis 40 g/100 ml und durchschnittliche Kenngröße: kleiner als 100 μm,
vorzugsweise kleiner als 50 μm und
Calcium- bzw. Magnesiumglycerophosphate:
Gehalt an CaO bzw. MgO: größer als 70 Gew.-%, vorzugsweise größer als 80 Gew.-%
Glührückstand: 45 bis 65 Gew.-%
Schmelzpunkt: größer als 300°C und
durchschnittliche Korngröße: kleiner als 100 μm, vorzugsweise kleiner als 50 μm.

Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen von 0,01 bis 5, vorzugsweise von 0,09 bis 2 und insbesondere von 0,1 bis 0,7 Gew.-% mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40 C-Atomen bevorzugt 16 bis 22 C-Atomen mit Polyolen oder aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40 C-Atomen bevorzugt 2 bis 6 C-Atomen oder einem Ether, der sich von Alkoholen und Ethylenoxid ableitet.

Die Carbonsäuren können 1- oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung aus Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt.

Die aliphatischen Alkohole können 1- bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n-Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.

Die aliphatischen Amine können 1- bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamindistearat, Glycerinmonopalmittat, Glycerintrilautrat, Glycerinmonobehenat und Pentaerythrittetrastearat.

Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.

Weiterhin geeignet sind Polyetherpolyole oder Polyesterpolyole, welche mit ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren, vorzugsweise Fettsäuren verestert bzw. verethert sind. Geeignete Produkte sind im Handel beispielsweise als Loxiol^® EP 728 der Firma Henkel KGaA erhältlich.

Bevorzugte Ether, welche sich von Alkoholen und Ethylenoxid ableiten, weisen die allgemeine Formel RO (CH₂ CH₂ O)_n H auf, in der R eine Alkylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl größer/gleich 1 bedeutet.

Insbesondere bevorzugt für R ist ein gesättigter C₁₆ bis C₁₈ Fettalkohol mit n 50, welcher als Lutensol^® AT 50 der Firma BASF im Handel erhältlich ist.

Als weitere Komponenten C) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0,0001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,8 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,3 Gew.-% weitere Nukleierungsmittel enthalten.

Als Nukleierungsmittel kommen alle bekannten Verbindungen in Frage, beispielsweise Melamincyanurat, Bonverbindungen wie Bornitrid, Kieselsäure, Pigmente wie z.B. Heliogenblau^® (Kupferphtalocyaninpigment; eingetragenes Warenzeichen der BASF Aktiengesellschaft).

Als Füllstoffe sind in Mengen bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% seien beispielsweise Kaliumtitanat-Whisker, Kohlenstoff- und vorzugsweise Glasfasern genannt, wobei die Glasfasern z.B. in Form von Glasgeweben, -matten, -vliesen und/oder Glasseidenrovings oder geschnittener Glasseide aus alkaliarmem E-Glas mit einem Durchmesser von 5 bis 200 μm, vorzugsweise 8 bis 50 μm eingesetzt werden können, wobei die faserförmigen Füllstoffe nach ihrer Einarbeitung vorzugsweise eine mittlere Länge von 0,05 bis 1 mm, insbesondere 0,1 bis 0,5 mm aufweisen.

Andere geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Calciumcarbonat oder Glaskugeln, vorzugsweise in gemahlener Form oder Mischungen dieser Füllstoffe.

Als weitere Zusatzstoffe seien, in Mengen bis zu 50, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, schlagzäh modifizierende Polymere (im folgenden auch als kautschukelastische Polymerisate oder Elastomere bezeichnet) genannt.

Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. EthylenPropylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke.

EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C-Atome aufweisen können.

Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1,4-dien, Hexa-1,4-dien, Hexa-1,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1,5-dien und Octa-1,4-dien, cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-Isopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyltricyclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1,5-dien,5-Ethyliden-norbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.

Die EPDM-Kautschuke können auch mit weiteren Monomeren gepfropft sein, z.B. mit Glycidyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylsäureestern und (Meth)acrylamiden.

Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Estern von (Meth)acrylsäure. Zusätzlich können die Kautschuke noch Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere enthalten. Diese Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln I oder II zum Monomerengemisch in den Kautschuk eingebaut

wobei R⁶ - R¹⁰ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.

Vorzugsweise bedeuten die Reste R⁶ bis R⁸ Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Allylglycidylether und Vinylglycidylether.

Bevorzugte Verbindungen der Formel II sind Epoxygruppen-enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.

Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth)acrylsäureestern.

Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus
50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen,
0,1 bis 40 insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, (Meth)acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid und
1 bis 50, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.

Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester.

Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere eingesetzt werden.

Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.

Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z.B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymerization" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Katalysatoren sind an sich bekannt.

Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird u.a. durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflusst.

Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z.B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren können mit weiteren Monomeren wie z.B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymerisiert werden.

Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zweischaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.

Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkomponenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.

In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z.B. Epoxy-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel

eingeführt werden können,
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R¹⁵ Wasserstoff oder eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe,
R¹⁶ Wasserstoff, eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,
R¹⁷ Wasserstoff, eine C₁- bis C₁₀-Alkyl-, eine C₆- bis C₁₂-Arylgruppe oder -OR18
R¹⁸ eine C₁- bis C₈-Alkyl- oder C₆- bis C₁₂-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine C₁- bis C₁₀-Alkylen- oder C6-C₁₂-Arylengruppe oder

Y OZ oder NH-Z und
Z eine C₁ bis C₁₀-Alkylen – oder C₆ bis C₁₂-Arylengruppe

Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.

Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino)ethylmethacrylat, (N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, (N,N-Dimethylamino)methylacrylat und (N,N-Diethylamino)ethylacrylat genannt.

Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Butandioldiacrylat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.

Ferner können auch sogenannte pfropfvernetzende Monomere (graftlinking monomers) verwendet werden, d.h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z.B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d.h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.

Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entsprechenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monomeren; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 4 148 846 verwiesen.

Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an der Komponente C) bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf C).

Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufgeführt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben:

Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d.h. einschalige Elastomere aus Buta-1,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.

Die beschriebenen Elastomere C) können auch nach anderen üblichen Verfahren, z.B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden.

Als weitere geeignete Elastomere seien thermoplastische Polyurethane genannt, welche z. B. in der EP-A 115 846, EP-A 115 847 sowie EP-A 117 664 beschrieben sind.

Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschuktypen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können noch weitere übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten. Nur beispielhaft seien hier Zusätze zum Abfangen von Formaldehyd (Formaldehyd-Scavenger), Weichmacher, Haftvermittler und Pigmente genannt. Der Anteil solcher Zusätze liegt im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen erfolgt durch Mischen der Komponenten in an sich bekannter Weise, weshalb sich hier detaillierte Angaben erübrigen. Vorteilhaft erfolgt die Mischung der Komponenten auf einem Extruder.

Die Komponente B) sowie gegebenenfalls die Komponente(n) C) können in einer bevorzugten Herstellungsform vorzugsweise bei Raumtemperaturen auf das Granulat von A) aufgebracht und anschließend extrudiert werden.

Aus den Formmassen lassen sich Formkörper (auch Halbzeuge, Folien, Filme und Schäume) aller Art herstellen. Die Formmassen zeichnen sich durch einen sehr geringen Restformaldehydgehalt bei gleichzeitig guter Mechanik und thermischer Stabilität aus.

Insbesondere ist die Verarbeitung der einzelnen Komponenten (ohne Verklumpung oder Verbackung) problemlos und in kurzen Zykluszeiten möglich, so dass insbesondere dünnwandige Bauteile als Anwendung in Frage kommen.

Die FA-Emission ist deutlich reduziert.

Diese eignen sich zur Herstellung von Fasern und Monofilen, Folien und Formkörpern jeglicher Art, insbesondere für Anwendungen der folgenden Art:
Klipse und Befestigungselemente
Gardinengleiter und -röllchen
Federelemente in Lebensmittelverpackungen und Spielzeug
Bürstenaufsätze für elektrische Zahnbürsten
Ventilkörper und Ventilgehäuse für WC-Spülungen
Auslaufarmaturen und Funktionsteile von Armaturen, z.B. Einhebelmischern
Duschköpfe und medienführende Innenteile
Düsen, Lager und Steuerungselemente für Bewässerungs- und Beregnungssysteme und Scheinwerferwaschanlagen
Gehäuse für Wasserfilter
Brüheinheiten für Kaffeezubereitungsanlagen
Aerosoldosierventile und Funktionsteile für Sprays
Umlenkrollen und Hebel für Audio- und Videokassetten
Tastaturen von Computern, Telefonen
Tür- und Fenstergriffe und Fenstergriffoliven
Rollen und Funktionsteile für Schubladenführungen
Schnallen und Schnappverbindungen für Gurte, Taschen und Textilien
Reißverschlüsse
Behälter, Verschlusskappen und Verstellmechanismen für Deostifte, Lippenstifte, Kosmetikartikel
Lagerelemente, Führungs- und Gleitbuchsen für den Maschinen- und Kraftfahrzeugbau,
Büromaschinen, Überwachungskameras, Spülmaschinen, Sitze, Kopfstützen, Sonnenblenden
Zahnräder, Spindeln, Schnecken und andere Komponenten für Übersetzungs-, Verstell- und Schaltgetriebe
Führungen für Kfz-Schiebedächer
Kugelschalen für Gelenke im Maschinen- und Kraftfahrzeugbau
Pendelstützen im Kraftfahrzeugbau (Fahrwerk)
Pedalhebel
Flüssigkeitsbehälter, Deckel und Verschlüsse für Flüssigkeiten, u.a. im Kraftfahrzeugbau
Tankdeckel, Tankflansche, Filter, Gehäuse für Filter, Rohre, Staugehäuse, Roll-over-Ventile von Kraftstoffanlagen im Kraftfahrzeugbau
Drucktasten für Sicherheitsgurtschlösser im Kraftfahrzeugbau
Aufwickelmechanismen für Sicherheitsgurte
Lautsprechergitter
Scheibenseparatoren, Ansaugrohre für abgerissene Fäden und Fadenführungen von Spinn- und Textilmaschinen
Steuerscheiben und -walzen für elektromechanische Schaltwerke
Transportkettenglieder im Maschinen- und Anlagenbau
Gaszähler.

Für den Küchen- und Haushaltsbereich ist der Einsatz des fließverbesserten POM zur Herstellung von Komponenten für Küchengeräte, wie z.B. Friteusen, Bügeleisen, Knöp fe, sowie Anwendungen im Garten-Freizeitbereich, z.B. Komponenten für Bewässerungssysteme oder Gartengeräte möglich.

Im Bereich der Medizintechnik können Inhalatorengehäuse, und deren Komponenten durch POM einfacher realisiert werden.

Es wurden folgende Komponenten eingesetzt:
Komponente A)
Polyoxymethylen-Copolymerisat aus 96,2 Gew.-% Trioxan und 3,8 Gew.-% Butandiolformal. Das Produkt enthielt noch ca. 6 bis 8 Gew.-% nicht umgesetztes Trioxan und 5 Gew.-% thermisch instabile Anteile. Nach Abbau der thermisch instabilen Anteile hatte das Copolymer eine Schmelzvolumenrate MVR von 7,5 cm³/10 Min. (Schmelzetemperatur 190°C, Nennlast 2,16 kg, nach ISO 1133).
Komponente B):

Carbonyleisenpulver CN der BASF AG

Komponente C1)
Talkum Mikro-Talc I.T. Extra der Fa. Norwegian Talc Minerals; die mittels Sedimentationsanalyse bestimmte Teilchengrößenverteilung war wie folgt:
< 20 μm 100%; < 10 μm 99%; < 5 μm 85%; < 3 μm 60%; < 2 μm 43%.
Komponente C2)
Antioxidans Irganox^® 245 der Firma Ciba Geigy:
Komponente C3)
Synthetisches Magnesiumsilicat Ambosol^® der Firma Societé Nobel, Puteaux mit folgenden Eigenschaften:

Gehalt an MgO ≥ 14,8 Gew.-%

Gehalt an SiO₂ ≥ 59 Gew.-%

Verhältnis SiO₂:MgO 2,7 mol/mol

Schüttdichte 20 bis 30 g/100 ml

Glühverlust < 25 Gew.-%
Komponente C4)

Glycerindistearat Loxiol^® VP 1206 der Firma Henkel KGaA

Komponente C5)
Polyamid-Oligomeres mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 g/mol, hergestellt aus Caprolactam, Hexamethylendiamin, Adipinsäure und als Molekulargewichtsregler Propionsäure in Anlehnung an die Beispiele 5-4 der US-A 3,960,984 („PA-dicapped").
Zur Herstellung der Formmassen wurde die Komponente A mit den in der Tabelle angegebenen Mengen der Komponenten C1 bis C5 und B in einem Trockenmischer bei einer Temperatur von 23°C gemischt. Die so erhaltene Mischung wurde in einem Doppelschneckenextruder (ZSK 30 der Fa. Werner & Pfleiderer) mit Entgasungsvorrichtung eingebracht, bei 220°C homogenisiert, entgast und das homogenisierte Gemisch durch eine Düse als Strang ausgepresst und granuliert.
Es wurden folgende Eigenschaften bestimmt:
Schmelzevolumenrate MVR:

Am Granulat nach ISO 1133 bei 190°C schmelzetemperatur und 2,16 kg Nennlast.

Formaldehyd (FA)-Restgehalt:
Am Granulat nach der Sulfitmethode wie folgt: In einem 250 ml-Erlenmeyerkolben mit Schliff wurden 70 ml vollentsalztes Wasser vorgelegt und 50 g des zu untersuchenden POM hinzugewogen. Danach wurde bei aufgesetztem Rückflusskühler auf einem vorgeheizten Magnetrührer unter Rühren schnell zum Sieden erhitzt. Nach 50 min wurde rasch abgekühlt und auf dem Metrohm-Titroprozessor 682 gemäß User-Methode 1 und 2 der Formaldehydgehalt bestimmt.
Mit 5 ml 0,1 normaler Natronlauge und 0,1 normaler Schwefelsäure wurde exakt auf pH 9,4 eingestellt, 5 ml Natriumsulfitlösung (136 g Na₂SO₃ in 1000 g Wasser gelöst) hinzugegeben und nach kurzer Reaktionszeit mit 0,1 normaler Schwefelsäure auf pH 9,4 zurücktitriert.
Die Berechnung des Restformaldehydgehalts erfolgte gemäß Masse FA [mg] = Verbrauch H2SO4 [ml] × 2 × Konzentration H2SO4 [mol/l] × Molmasse FA [g/mol] FA-Gehalt [ppmw] = 1000 × Masse FA [mg]/Einwaage POM-Granulat [g]
Die Zusammensetzungen der Formmassen und die Ergebnisse der Messung sind der Tabelle zu entnehmen.

Claims

Thermoplastische Formmassen, enthaltend A) 10 bis 99 Gew.-% mindestens eines Polyoxymethylenhomo- oder copolymerisates, B) 10 ppm bis 10 Gew.-% Eisenpulver und C) 0 bis 80 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis C) 100% ergibt.
Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, enthaltend als Komponente B) Carbonyleisenpulver.
Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Komponente B) nadelförmig, plattenförmig oder kugelförmig ist.
Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei B) eine Oberflächenbeschichtung aufweist.
Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei B) aus Carbonyleisenpulver mit einem Fe-Gehalt > 99,5% aufgebaut ist.
Verwendung von Carbonyleisenpulver B) zur Reduzierung des Formaldehydgehaltes in Polyoxymethylen-Formmassen.
Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern jeglicher Art.
Fasern, Folien und Formkörper jeglicher Art erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5.