WO2001055260A1 - Schlagzähmodifizierte polyoxymethylene - Google Patents

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WO2001055260A1
WO2001055260A1 PCT/EP2001/000324 EP0100324W WO0155260A1 WO 2001055260 A1 WO2001055260 A1 WO 2001055260A1 EP 0100324 W EP0100324 W EP 0100324W WO 0155260 A1 WO0155260 A1 WO 0155260A1
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weight
molding compositions
thermoplastic molding
compositions according
graft
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PCT/EP2001/000324
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Wolfgang Eberle
Norbert Niessner
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C08L59/02—Polyacetals containing polyoxymethylene sequences only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C08L59/04—Copolyoxymethylenes

Definitions

  • the invention relates to containing thermoplastic molding compositions
  • the invention relates to the use of the molding compositions according to the invention for the production of moldings of any kind and the moldings obtainable here.
  • POM molding compositions are known from DE-A 1964156, which contain graft rubbers based on acrylic esters / dienes.
  • EP-A 115373 discloses impact modifiers for POM graft rubbers made from polybutyl acrylate cores and PMMA casings. Acryloid® KM 330 from Rohm u. Haas used. The particle size of the rubber is in the range of
  • the object of the present invention was therefore to provide thermoplastic 5 POM molding compositions which have good mechanical properties (in particular toughness, rigidity, strength), good flowability and favorable behavior with regard to heat aging, improved weld line strength and a low tendency to delamination. 10
  • the desired properties can be achieved by incorporating rubbers of a certain particle size, which are also relatively large particles.
  • the molding compositions 20 according to the invention contain 20 to 99, preferably 50 to 95% by weight and in particular 60 to 90% by weight of a polyoxymethylene homo- or copolymer as component A).
  • these polymers have at least 50 mol% of repeating units -CH0- in the main polymer chain.
  • the homopolymers are generally prepared by polymerizing formaldehyde or trioxane, preferably in the presence of suitable catalysts.
  • polyoxymethylene copolymers are preferred as component A, in particular those which, in addition to the 35 repeating units -CH0-, up to 50, preferably 0.1 to 20, in particular 0.3 to 10 mol% and very particularly preferably 2 to 6 mol% of repeating units
  • R 1 to R 4 independently of one another are a hydrogen tom, a C ⁇ to C 4 alkyl group or a halogen-substituted alkyl group having 1 to 4 C atoms and R 5 is a -CH -, -CH 2 0-, a C ⁇ -to C 4 -Alkyl- or Ci- to C 4 -haloalkyl substituted methylene group or a corresponding oxymethylene group and n has a value in the range from 0 to 3.
  • These groups can advantageously be introduced into the copolymers by ring opening of cyclic ethers.
  • Preferred cyclic ethers are those of the formula
  • R 1 to R 5 and n have the meaning given above.
  • examples include ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,3-dioxolane and 1,3-dioxepane as cyclic ethers and linear oligo- or polyformals such as polydioxolane or polydioxepane as co onomers.
  • component A) are oxymethylene terpolymers which, for example, by reacting trioxane, one of the cyclic ethers described above with a third monomer, preferably bifunctional compounds of the formula
  • Preferred monomers of this type are ethylene diglycide, diglycidyl ether and diether from glycidylene and formaldehyde, dioxane or trioxane in a molar ratio of 2: 1 and diether from 2 mol of glycidyl compound and 1 mol of an aliphatic diol with 2 to 8 C atoms, such as for example the diglycidyl ethers of ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, cyclobutane-1,3-diol, 1,2-propanediol and cyclohexane-1,4-diol, to name just a few examples.
  • the preferred polyoxymethylene copolymers have melting points of at least 150 ° C. and molecular weights (weight average) M w in the range from 5000 to 200000, preferably from 7000 to 150,000.
  • End group-stabilized polyoxymethylene polymers which have C-C bonds at the chain ends are particularly preferred.
  • the molding compositions according to the invention contain as component B)
  • Preferred average particle sizes are from 300 to 800, in particular from 300 to 600 nm.
  • the particle size is usually determined on the highly diluted polymer dispersion (c approx. 0.005%) by means of quasi-elastic light scattering.
  • the measurement is carried out using the Malvern autosizer with a flow cell with a HeNe laser (633 nm) at a scattering angle of 90 ° C.
  • the mean value given is the Cumulant Z Ave. obtained after the cumulant analysis.
  • the method can be used in the range of 20-1500 nm.
  • Component bx) is an elastomer which has a glass transition temperature of below -20, in particular below -30 ° C.
  • the main monomers bxx) used for the production of the elastomer are esters of acrylic acid with 2 to 10 C atoms, in particular 4 to 8 C atoms.
  • Particularly preferred monomers here are iso- and n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, of which the latter two are particularly preferred.
  • esters of acrylic acid 0.1 to 5, in particular 1 to 4% by weight, based on the total weight bx to b ⁇ 3 , of a polyfunctional monomer with at least two olefinic double bonds are used.
  • difunctional monomer with at least two olefinic double bonds are used.
  • Connections i.e. Compounds with two non-conjugated double bonds are preferably used.
  • Examples include divinylbenzene, diallyl fumarate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, tricyclodecenyl acrylate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate, the latter two being particularly preferred.
  • monomers bxx) and b ⁇ up to 24.9, preferably up to 20% by weight of further copolymerizable monomers, preferably 1,3-butadiene, styrene, ⁇ -methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile and C ⁇ -C 8 alkyl esters of methacrylic acid or mixtures of these monomers.
  • further copolymerizable monomers preferably 1,3-butadiene, styrene, ⁇ -methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile and C ⁇ -C 8 alkyl esters of methacrylic acid or mixtures of these monomers.
  • the proportion of the graft base bx) in the graft polymer B) is 25 to 95, preferably 50 to 95 and in particular 70 to 90, based on the total weight of B).
  • the structure can be 2 or more shells, so that between bx) and b) there are more shells from the above.
  • Monomers and monomers described below can be.
  • a graft shell b) is grafted onto the graft base bx) and is obtained by copolymerization of 50 to 90, preferably 60 to 90, and in particular 65 to 80% by weight of styrene or substituted styrenes of the general formula I.
  • R is alkyl radicals with 1 to 8 carbon atoms, hydrogen atoms or halogen atoms and R 1 is alkyl radicals with 1 to 8 carbon atoms or halogen atoms and n has the Werfc 0,1,2 or 3, or / and (meth) acrylonitrile, methyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate or mixtures thereof is available. It is essential here that component b) forms a final rigid thermoplastic graft layer which is polymerized in the presence of the elastomeric phase.
  • substituted styrenes are ⁇ -methylstyrene and p-chloro- ⁇ -methylstyrene; Styrene and methylstyrene are particularly preferred as monomers.
  • the graft shell b) can be in one or more, e.g. two or three process steps are produced, the gross composition remains unaffected.
  • the graft is made in emulsion as e.g. in DE-PS 1 260 135, DE-OS 32 27 555, DE-OS 31 49 357 and DE-OS 34 14 118 is described.
  • the graft copolymer B) has an average particle size of 200 to 800 nm, in particular 300 to 800 nm.
  • the conditions in the preparation and in the grafting are therefore preferably chosen so that particle sizes result in this range. Measures for this are known and e.g. in DE-B 1 260 135 and DE-A 28 26 925 and in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 9 (1965), pp. 2929 to 2938.
  • the particle enlargement of the latex of the elastomer can e.g. be accomplished by agglomeration.
  • the polymerization is preferably carried out in the presence of 0.91 to 3% by weight and in particular 0.05 to 1.5% by weight of a seed latex (solids content of the seed latex, based on the total amount of monomers), preferably with seed seed latex (master seed).
  • the latex usually has a weight-average particle size of
  • the seed latex also being able to contain to a lesser extent other monomers, preferably less than 10% by weight, based on the total weight of the polymer particles in the seed latex.
  • the molding compositions according to the invention may contain 0 to 70, preferably 0 to 30,% by weight of further additives as component C).
  • Suitable sterically hindered phenols C) are in principle all compounds with a phenolic structure which have at least one sterically demanding group on the phenolic ring.
  • R 1 and R 2 are an alkyl group, a substituted alkyl group or a substituted triazole group, where the radicals R 1 and R 2 may be the same or different and R 3 is an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkoxy group or a substituted amino group.
  • Antioxidants of the type mentioned are described for example in DE-A 27 02 661 (US-A 4 360 617).
  • Another group of preferred sterically hindered phenols is derived from substituted benzene carboxylic acids, in particular from substituted benzene propionic acids.
  • Particularly preferred compounds from this class are compounds of the formula
  • R 4 , R 5 , R 7 and R 8 independently of one another represent Cs-Cs-alkyl groups, which in turn can be substituted (at least one of them is a sterically demanding group) and R 6 is a divalent aliphatic radical with 1 to 10 C- Atoms means that the main chain can also have CO bonds.
  • Examples include sterically hindered phenols: 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate], pentaerythril-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], distraryl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 2,6,7-trioxa-l-phosphabicyclo [2.2.2] oct-4-yl-methyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate, 3,5-di-tert-butyl -4-hydroxyphenyl-3, 5-distearyl-thiotriazylamine, 2- (2 '-hydroxy-3' -hydroxy-3 ', 5'-di-tert
  • the antioxidants (C), which can be used individually or as mixtures, are usually present in an amount of up to 2% by weight, preferably from 0.005 to 2% by weight, in particular 0.1 to 1% by weight on the total weight of the molding compositions A) to C).
  • sterically hindered phenols with no more than one sterically hindered group ortho to the phenolic hydroxyl group have proven to be particularly advantageous; especially when assessing the color stability when stored in diffuse light over long periods of time.
  • the polyamides which can be used as component C) are known per se. Semi-crystalline or amorphous resins, e.g. in the Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, pp. 315 to 489, John Wiley & Sons, Inc., 1988, can be used, the melting point of the polyamide preferably being below 225 ° C., preferably is below 215 ° C.
  • polyhexamethylene azelaic acid id examples include polyhexamethylene sebacic acid amide, polyhexamethylene dodecanedioic acid amide, poly-11-aminoundecanoic acid amide and bis (p-aminocyclohexyl) methane dodecanoic acid diamide or the products obtained by ring opening of lactams, for example or polylaurin lactam.
  • polyamides based on terephthalic or isophthalic acid as an acid component and / or trimethylhexamethylene diamine or bis (p-aminocyclohexyl) propane as the diamine component and also polyamide base resins which have been prepared by copolymerizing two or more of the abovementioned polymers or their components are suitable.
  • the preparation of these polyamides is also described in the aforementioned document.
  • the ratio of terminal amino groups to terminal acid groups can be controlled by varying the molar ratio of the starting compounds.
  • the proportion of the polyamide in the molding composition according to the invention is up to 2% by weight, preferably 0.005 to 1.99% by weight, preferably 0.01 to 0.08% by weight.
  • 2,2-di- (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) and epichlorohydrin can in some cases improve the dispersibility of the polyamides used.
  • Such condensation products of epichlorohydrin and bisphenol A are commercially available. Methods for their preparation are also known to the person skilled in the art. Trade names of the polycondensates are Phenoxy® (from Union Carbide Corporation) and Epikote® (from Shell). The molecular weight of the polycondensates can vary within wide limits; in principle, the types available on the market are all suitable.
  • the polyoximethylene molding compositions according to the invention can contain up to 2.0% by weight, preferably 0.005 to 0.5% by weight and in particular 0.01 to 0.3% by weight, based on the Contain the total weight of the molding compositions of one or more alkaline earth metal silicates and / or alkaline earth metal glycerophosphates.
  • Calcium and in particular magnesium have proven to be excellent as alkaline earth metals for the formation of the silicates and glycerophosphates.
  • Calcium glycerophosphate and preferably magnesium glycerophosphate and / or calcium silicate and preferably magnesium silicate are expediently used, the alkaline earth metal Silicates, in particular those preferred by the formula
  • Me an alkaline earth metal preferably calcium or especially magnesium
  • x is a number from 1.4 to 10, preferably 1.4 to 6 and
  • n is a number equal to or greater than 0, preferably 0 to 8.
  • the compounds are advantageously used in finely ground form. Products with an average particle size of less than 100 ⁇ m, preferably less than 50 ⁇ m, are particularly well suited.
  • Calcium and magnesium silicates and / or calcium and magnesium glycerophosphates are preferably used. These can be specified, for example, using the following key data:
  • CaO or MgO content 4 to 32% by weight, preferably 8 to 30
  • Ratio Si0 2 CaO or Si0 2 : MgO (mol / mol): 1.4 to 10, preferably 1.4 to 6 and in particular 1.5 to 4, bulk density: 10 to 80 g / 100 ml, preferably 10 to 40 g / 100 ml and average parameter: less than 100 ⁇ , preferably less than 50 ⁇ m and
  • Calcium or magnesium glycerophosphates CaO or MgO content: greater than 70% by weight, preferably greater than 80% by weight
  • Residue on ignition 45 to 65% by weight
  • Melting point greater than 300 ° C. and average grain size: less than 100 ⁇ m, preferably less than 50 ⁇ m.
  • the molding compositions according to the invention can contain up to 5, preferably 0.09 to 2 and in particular 0.1 to 0.7 at least one ester or amide of saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids having 10 to 40 C atoms, preferably 16 to 22 C. Atoms with polyols or aliphatic saturated alcohols or amines with 2 to 40 C atoms are preferred Contain 2 to 6 carbon atoms or an ether derived from alcohols and ethylene oxide.
  • the carboxylic acids can be 1- or 2-valent. Examples include pelargonic acid, palmitic acid, lauric acid, margaric acid, dodecanedioic acid, behenic acid and particularly preferably stearic acid, capric acid and montanic acid (mixture of fatty acids with 30 to 40 carbon atoms).
  • the aliphatic alcohols can be 1- to 4 -valent.
  • examples of alcohols are n-butanol, n-octanol, stearyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, pentaerythritol, with glycerol and pentaerythritol being preferred.
  • the aliphatic amines can be 1- to 3 -valent. Examples include stearylamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, di (6-aminohexyl) amine, ethylenediamine and hexamethylenediamine being particularly preferred. Corresponding preferred esters or amides are glycerol distearate, glycerol tristearate, ethylenediamine distearate, glycerol monopalmitate, glycerol trilaurate, glycerol monobehenate and pentaerythritol tetrastearate.
  • Mixtures of different esters or amides or esters with amides can also be used in combination, the mixing ratio being arbitrary.
  • polyether polyols or polyester polyols which are esterified or etherified with mono- or polyvalent carboxylic acids, preferably fatty acids.
  • Suitable products are commercially available, for example, as Loxiol® EP 728 from Henkel KGaA.
  • Preferred ethers which are derived from alcohols and ethylene oxide have the general formula
  • R is an alkyl group having 6 to 40 carbon atoms and n is an integer greater than or equal to 1.
  • Particularly preferred for R is a saturated C 6 to C 8 fatty alcohol with n ⁇ 50, which is commercially available as Lutensol® AT 50 from BASF.
  • the molding compositions according to the invention can contain 0 to 5, preferably 0.001 to 5% by weight, preferably 0.01 to 3% by weight and in particular 0.05 to 1% by weight of a melamine-formaldehyde condensate.
  • This is preferably a precipitation condensate in finely divided form, which is cross-linked and water-insoluble.
  • the molar ratio of formaldehyde to melamine is preferably 1.2: 1 to 10: 1, in particular 1.2: 1 to 2: 1.
  • the structure and process for the production of such condensates can be found in DE-A 25 40 207.
  • the molding compositions according to the invention can contain 0.0001 to 1% by weight, preferably 0.001 to 0.8% by weight and in particular 0.01 to 0.3% by weight, of a nucleating agent.
  • nucleating agents for example melamine cyanurate, boron compounds such as boron nitride, silica, pigments such as e.g. Heliogenblau® (copper phthalocyanine pigment; registered trademark of BASF
  • talc is used as the nucleating agent, which is a hydrated magnesium silicate with the composition Mg 3 [(OH) 2 / Si 4 O ⁇ o] or MgO • 4 Si0 • H 2 0.
  • Mn, Ti, Cr, Ni, Na and K can be present on other trace elements, and the OH group can be partially replaced by fluoride.
  • the particle size of which is 100% ⁇ 20 ⁇ m is particularly preferably used.
  • the particle size distribution is usually determined by sedimentation analysis and is preferably:
  • Potassium titanate whiskers, carbon and preferably glass fibers may be mentioned as fillers in amounts of up to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, the glass fibers, for example, in the form of glass fabrics, mats, nonwovens and / or glass silk rovings or cut glass silk made of low-alkali E-glass with a diameter of 5 to 200 ⁇ m, preferably 8 to 50 ⁇ m can be used, the fibrous fillers preferably having an average length of 0.05 to 1 ⁇ m, in particular 0.1 to 0.5 ⁇ m after their incorporation.
  • fillers are, for example, calcium carbonate or glass balls or mixtures of these fillers.
  • the molding compositions according to the invention can also contain other conventional additives and processing aids.
  • Additives to scavenge formaldehyde are just one example
  • thermoplastic molding compositions according to the invention are produced by mixing the components in a manner known per se, which is why detailed information is unnecessary here.
  • the components are advantageously mixed in an extruder.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention are notable for good mechanical properties (in particular toughness, rigidity, strength), good flowability, and favorable behavior with regard to heat aging, improved weld line strength and a low tendency to delamination.
  • Such molding compositions are therefore particularly suitable for use as moldings such as chain links, sliding rollers, sliding rails or toothed wheels.
  • Polyoxymethylene copolymer made from 97% by weight trioxane and approx.
  • the copolymer had an MVR of 7.5 ml / 10 min (190 ° C, 2.16 kg, according to ISO 1133 / B)
  • the dispersion was adjusted to pH 8.7 with sodium bicarbonate solution.
  • the precipitated rubber was separated and dried.
  • the rubber was made as described in B / 1V, but instead of 209.89 parts of polystyrene seed (29 nm), 7.55 parts of polystyrene seed (29 nm) were used.
  • the rubber was produced as described in B / VI, but instead of 209.89 parts of polystyrene seed (29 nm), 46.72 parts of a polybutyl acrylate seed (88 nm) were used. This was produced in the usual way by emulsion polymerization.
  • the molding compositions were obtained from components A (POM) and B (rubber) by extrusion. Components A and B were metered separately into a twin-screw extruder and weighed and homogenized at temperatures between 190 and 230 ° C. The melt was discharged as a strand, cooled and granulated.
  • the MVR was determined on the dried granules. The mechanical values are determined after spraying to test specimens. MVR according to ISO 1133 / B
  • compositions of the molding compositions and the results of the measurements can be found in the table.
  • the test results show that the molding compositions according to the invention have high impact strength and multiaxial toughness (puncture test), the values increasing for larger rubber particles.

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Abstract

Thermoplastische Formmassen enthaltend A) 20 bis 99 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo -oder- Copolymerisates, B) 1 bis 40 Gew.-% eines Pfropfpolymerisates mit einer mittleren Teilchengrösse von 200 bis 1000 nm aufgebaut aus b1) 25 bis 95 Gew.-% mindestens einer Pfropfgrundlage aus einem kautschukelastischen Polymeren von b11) 75 bis 95 Gew.-% eines C1 bis C10-Alkylacrylates und b12) 0,1 bis 5 Gew.-% eines polyfunktionellen Monomeren mit mindestens 2 olefinischen nicht konjugierten Doppelbindungen und b13) 0 bis 24,9 Gew.-% weiteren copolymerisierbarer Monomerer und b2) 5 bis 75 Gew.-% einer abschliessenden steifen thermoplastichen Pfropfauflage, die man in Gegenwart der elastomeren Phase polymerisiert. C) 0 bis 70 gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis C) stets 100 % ergibt.

Description

Schlagzähmodifizierte Polyoxymethylene
Beschreibung
5
Die Erfindung betrifft, thermoplastische Formmassen enthaltend
A) 20 bis 99 Gew. -% eines Polyoxymethylenhomo -oder- copolymeri - sates
10
B) 1 bis 40 Gew. -% eines Pfropfpolymerisates mit einer mittleren Teilchengröße von 200 bis 1000 nm aufgebaut aus
b ) 25 bis 95 Gew. -% mindestens einer Pfropfgrundlage aus 15 einem kautschukelastischen Polymeren von
u) 75 bis 95 Gew. -% eines Ci bis Cχo-Alkylacrylates und
bχ ) 0,1 bis 5 Gew. -% eines polyfunktionellen Monomeren 20 mit mindestens 2 olefinischen nicht konjugierten Doppelbindungen und
bχ3) 0 bis 24,9 Gew. -% weiterer copolymerisierbarer Mono- merer und 25 b ) 5 bis 75 Gew. -% einer abschließenden steifen thermoplas ischen Pfropfaufläge, die man in Gegenwart der elastomeren Phase polymerisiert.
30 C) 0 bis 70 Gew. -% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis C) stets 100 % ergibt.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungs- 35 gemäßen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art und die hierbei erhältlichen Formkörper.
Aus DE-A 1964156 sind POM-Formmassen bekannt, welche Pfropf - kautschuke auf Basis von Acrylestern/Dienen enthalten.
40
Aus der EP-A 115373 sind als Schlagzähmodifizier für POM Pfropf- kautschuke aus Polybutylacrylatkernen und PMMA-Hüllen bekannt. Als Produkt wird Acryloid® KM 330 der Firma Rohm u. Haas eingesetzt. Die Teilchengröße des Kautschuks liegt im Bereich von
45 10 bis 100 μm, wobei sich diese Angabe jedoch auf das eingesetzte Pulver bezieht. Insbesondere die mechanischen Eigenschaften der bekannten Formmassen sind jedoch verbesserungswürdig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, thermoplastische 5 POM-Formmassen zur Verfügung zu stellen, die gute mechanische Eigenschaften (insbesondere Zähigkeit, Steifigkeit, Festigkeit) , eine gute Fließfähigkeit sowie ein günstiges Verhalten hinsichtlich Wärmealterung, verbesserte Bindenahtfestigkeit und geringe Tendenz zur Delaminierung aufweisen. 10
Demgemäß wurden die eingangs definierten Formmassen gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
15 Überraschenderweise lassen sich die gewünschten Eigenschaften erzielen, bei Einarbeitung von Kautschuken bestimmter Teilchengröße, welche darüberhinaus relativ große Teilchen sind.
Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 20 20 bis 99, vorzugsweise 50 bis 95 Gew.-% und insbesondere 60 bis 90 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerisats .
Derartige Polymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. 25
Ganz allgemein weisen diese Polymere mindestens 50 mol-% an wiederkehrenden Einheiten -CH0- in der Polymerhauptkette auf.
Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch Polymerisation von 30 Formaldehyd oder Trioxan hergestellt, vorzugsweise in der Gegenwart von geeigneten Katalysatoren.
Im Rahmen der Erfindung werden Polyoxymethylencopolymere als Komponente A bevorzugt, insbesondere solche, die neben den 35 wiederkehrenden Einheiten -CH0- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,1 bis 20, insbesondere 0,3 bis 10 mol-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 mol-% an wiederkehrenden Einheiten
R2 R3
40
■0 C C (R5)n-
R1 R4
45 wobei R1 bis R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoff tom, eine Cχ-bis C4-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R5 eine -CH -, -CH20-, eine Cχ-bis C4-Alkyl- oder Ci-bis C4-Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel
R2
R1 — c— 0
R3 — C— (R5)n
R4
wobei R1 bis R5 und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylen- oxid, 1, 3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Co onomere genannt.
Als Komponente A) ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpoly- merisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise bifunktionellen Verbindungen der Formel
und/oder
Figure imgf000004_0001
wobei Z eine chemische Bindung, -0- , -0R0- (R= Cχ-bis Cs -Alkylen oder C -bis Cβ -Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.
Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidyl- ether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1 sowie Diether aus 2 mol Glycidyl- verbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Ato- men wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1, 3 -Butandiol, Cyclobutan-1, 3-diol, 1, 2-Propandiol und Cyclohexan-l,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.
Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Homo- und Copolymerisate sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, so daß sich hier nähere Angaben erübrigen.
Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150°C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) Mw im Bereich von 5000 bis 200000, vorzugsweise von 7000 bis 150000.
Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden C-C-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.
Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen
1 bis 40, vorzugsweise 5 bis 30 und insbesondere 10 bis 25 Gew. - ^s eines Pfropfpolymerisates mit einer mittleren Teilchengröße von 200 bis 1000 nm aufgebaut aus
bi) 25 bis 95 Gew. -% mindestens einer Pfropfgrundlage aus einem kautschukelastischen Polymeren von
bu) 75 bis 95 Gew.-% eines Ci bis Cio-Alkylacrylates und
bχ ) 0,1 bis 5 Gew. -% eines polyfunktionellen Monomeren mit mindestens 2 olefinischen nicht konjugierten Doppelbindungen und
bχ3) 0 bis 24,9 Gew. -% weiterer copolymerisierbarer Monomerer und
b ) 5 bis 75 Gew. -% einer abschließenden steifen thermoplastischen Pfropfaufläge, die man in Gegenwart der elastomeren Phase polymerisiert.
Bevorzugte mittlere Teilchengrößen sind von 300 bis 800, insbesondere von 300 bis 600 nm.
Die Teilchengröße wird üblicherweise an der stark verdünnten Polymerdispersion (c ca. 0,005 %) mittels quasielastischer Lichtstreuung bestimmt. Die Messung wird durchgeführt mit dem Auto- sizer der Fa. Malvern mit Durchflußküvette mit einem HeNe-Laser (633 nm) unter einem Streuwinkel von 90°C. Der angegebene Mittelwert ist der nach der Kumulantenanalyse erhaltene Cumulant Z Ave- rage. Die Methode ist anwendbar im Bereich von 20-1500 nm. Bei der Komponente bx) handelt es sich um ein Elastomeres, welches eine Glasübergangstemperatur von unter -20, insbesondere unter -30°C aufweist.
Für die Herstellung des Elastomeren werden als Hauptmonomere bxx) Ester der Acrylsäure mit 2 bis 10 C-Atomen, insbesondere 4 bis 8 C-Atomen eingesetzt. Als besonders bevorzugte Monomere seien hier iso- und n-Butylacrylat sowie 2-Ethylhexylacrylat genannt, von denen die beiden letztgenannten besonders bevorzugt werden.
Neben diesen Estern der Acrylsäure werden 0,1 bis 5, insbesondere 1 bis 4 Gew. -% bezogen auf das Gesamtgewicht b x bis bχ3, eines polyfunktionellen Monomeren mit mindestens zwei olefinischen Dop- pelbindungen eingesetzt. Von diesen werden difunktionelle-
Verbindungen, d.h. Verbindungen mit zwei nicht konjugierten Doppelbindungen bevorzugt verwendet. Beispielsweise seien hier Divinylbenzol, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Tricyclodecenylacrylat und Dihydrodicyclo- pentadienylacrylat genannt, von denen die beiden letzten besonders bevorzugt werden.
Neben den Monomeren bxx) und bχ ) können am Aufbau der Pfropf - grundlage noch bis zu 24,9 vorzugsweise bis zu 20 Gew. -% weiterer copolymerisierbarer Monomerer, vorzugsweise Butadien- 1,3, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und Cχ-C8-Alkylester der Methacrylsäure oder Mischungen dieser Monomeren, beteiligt sein.
Der Anteil der Pfropfgrundlage bx) am Pfropfpolymerisat B) beträgt 25 bis 95, vorzugsweise 50 bis 95 und insbesondere 70 bis 90 bezogen auf das Gesamtgewicht von B) .
Der Aufbau kann 2 oder auch mehrschalig sein, sodaß zwischen bx) und b ) noch weitere Schalen aus o.g. Monomeren sowie nachfolgend beschriebenen Monomeren sich befinden können.
Auf die Pfropfgrundlage bx) ist eine Pfropfhülle b ) aufgepfropft, die durch Copolymerisation von 50 bis 90, vorzugsweise 60 bis 90, und insbesondere 65 bis 80 Gew. -% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel I.
Figure imgf000007_0001
wobei R Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, Wasserstoffatome oder Halogenatome und R1 Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen oder Halogenatome darstellen und n den Werfc 0,1,2 oder 3 hat, oder/und (Meth) acrylnitril, Metyl (meth) acrylat, t-Butyl (meth) acrylat oder deren Mischungen erhältlich ist. Wesentlich hierbei ist, daß die Komponente b ) eine abschließende steife thermoplastische Pfropf - aufläge bildet, welche man in Gegenwart der elastomeren Phase polymerisiert .
Beispiele für substituierte Styrole sind α-Methylstyrol, und p-Chlor-α-Methylstyrol; Styrol und -Methylstyrol werden als Monomere besonders bevorzugt.
Weitere bevorzugte Monomere sind Methacrylnitril und Acrylnitril, wobei Methylmethacrylat besonders bevorzugt ist.
Die Pfropfhülle b ) kann in einem oder in mehreren, z.B. zwei oder drei, Verfahrensschritten hergestellt werden, die Bruttozusammen- setzung bleibt davon unberührt.
Vorzugsweise wird die Pfropfhülle in Emulsion hergestellt, wie dies z.B. in der DE-PS 1 260 135, DE- OS 32 27 555, DE-OS 31 49 357 und der DE-OS 34 14 118 beschrieben ist.
Je nach den gewählten Bedingungen entsteht bei der Pfropfmischpolymerisation ein bestimmter Anteil an freien Copolymerisaten der Monomeren b2) .
Das Pfropfmischpolymerisat B) weist eine mittlere Teilchengröße von 200 bis 800 nm, im besonderen von 300 bis 800 nm auf. Die Bedingungen bei der Herstellung und bei der Pfropfung werden daher vorzugsweise so gewählt, daß Teilchengrößen in diesem Bereich resultieren. Maßnahmen hierzu sind bekannt und z.B. in der DE-B 1 260 135 und der DE-A 28 26 925 sowie in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 9 (1965), S. 2929 bis 2938 beschrieben. Die Teilchenvergrößerung des Latex des Elastomeren kann z.B. mittels Agglomeration bewerkstelligt werden.
Neben der saatfreien Herstellungsweise kann zur besseren
Einstellung einer definierten Polymerteilchengröße die Emulsions- polymerisation nach dem Saatlatex-Verfahren oder in Gegenwart von in situ hergestellten Saatlatex erfolgen. Verfahren hierzu sind bekannt und können dem Stand der Technik entnommen werden (siehe EP-B 40419, EP-A-614 922, EP-A567 812 und dort zitierte Literatur sowie ' Encyclopedia of Polymer Science and Technology', Vol. 5, John Wiley & Sons Inc., New York 1966, S. 847) . Vorzugsweise wird die Polymerisation in Anwesenheit von 0,91 bis 3 Gew. -% und insbesondere 0,05 bis 1,5 Gew. -% eines Saatlatex (Feststoffgehalt des Saatlatex, bezogen auf Gesamtmonomermenge) , vorzugsweise mit vorgelegtem Saatlatex (Vorlagensaat) durchgeführt. Der Latex weist in der Regel eine gewichtsmittlere Teilchengröße von
10 bis 300 nm und insbesondere 20 bis 100 nm auf. Seine konstituierenden Monomere sind beispielsweise Styrol, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und Mischungen davon, wobei der Saatlatex in untergeordnetem Maße auch weitere Monomere, vorzugsweise weniger als 10 Gew.- , bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerisatteilchen im Saatlatex, einpolymerisiert enthalten kann.
Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 70, vorzugsweise 0 bis 30 Gew. -% weiterer Zusatzstoffe ent- halten.
Als sterisch gehinderte Phenole C) eignen sich prinzipiell alle Verbindungen mit phenolischer Struktur, die am phenolischen Ring mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe aufweisen.
Vorzugsweise kommen z.B. Verbindungen der Formel
Figure imgf000008_0001
in Betracht, in der bedeuten:
R1 und R2 eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Triazolgruppe, wobei die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und R3 eine Alkylgruppe, eine substi- tuierte Alkylgruppe, eine Alkoxigruppe oder eine substituierte Aminogruppe.
Antioxidantien der genannten Art werden beispielsweise in der DE-A 27 02 661 (US-A 4 360 617) beschrieben. Eine weitere Gruppe bevorzugter sterisch gehinderter Phenole leiten sich von substituierten Benzolcarbonsäuren ab, insbesondere von substituierten Benzolpropionsäuren.
Besonders bevorzugte Verbindungen aus dieser Klasse sind Verbindungen der Formel
Figure imgf000009_0001
wobei R4, R5, R7 und R8 unabhängig voneinander Cχ-Cs-Alkylgruppen darstellen, die ihrerseits substituiert sein können (mindestens eine davon ist eine sterisch anspruchsvolle Gruppe) und R6 einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit.1 bis 10 C-Atomen bedeutet, der in der Hauptkette auch C-O-Bindungen aufweisen kann.
Bevorzugte Verbindungen, die dieser Formen entsprechen, sind
Figure imgf000009_0002
(Irganox® 245 der Firma Ciba-Geigy)
Figure imgf000009_0003
(Irganox® 259 der Firma Ciba-Geigy)
Beispielhaft genannt seien insgesamt als sterisch gehinderte Phenole: 2,2'-Methylen-bis- (4-methyl-6-tert.-butylph.enol) , 1, 6-Hexandiol- bis [3- (3 , 5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionat] , Pentaery- thril-tetrakis- [3- (3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionat] , Distraryl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 2,6, 7-Trioxa-l-phosphabicyclo- [2.2.2] oct-4-yl-methyl-3 , 5-di- tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, 3 , 5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy- phenyl-3 , 5-distearyl-thiotriazylamin, 2- (2 ' -Hydroxy-3 ' -hydroxy- 3' ,5'-di-tert.-butylphenyl) -5-chlorbenzotriazol, 2, 6-Di-tert.-bu- tyl-4-hydroxymethylphenol , 1,3, 5-Trimethyl-2 , 4 , 6-tris- (3 , 5-di- tert.-butyl-4-hydroxybenzyl) -benzol-, 4,4' -Methylen-bis- (2, 6-di- tert . -butylphenol) , 3 , 5-Di-tert . -butyl-4-hydroxybenzyl-dimethyl - amin und N,N' -Hexamethylen-bis-3 , 5-di-tert . -butyl-4-hydroxyhydro- cinnamid.
Als besonders wirksam erwiesen haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden 2,2' -Methylen-bis- (4-methyl-6-tert.-butylphe- nyl) , 1, 6-Hexandiol-bis- (3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxy- phenyl] -propionat (Irganox® 259), Pentaerythrityl-tetra- kis- [3- (3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionat] und das vorstehend beschriebene Irganox® 245 der Firma Ciba Geigy, das besonders gut geeignet ist.
Die Antioxidantien (C) , die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, sind üblicherweise in einer Menge bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,005 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen A) bis C) enthalten.
In manchen Fällen haben sich sterisch gehinderte Phenole mit nicht mehr als einer sterisch gehinderten Gruppe in ortho-Stel- lung zur phenolischen Hydroxygruppe als besonders vorteilhaft erwiesen; insbesondere bei der Beurteilung der Färbstabilität bei Lagerung in diffusem Licht über längere Zeiträume.
Die als Komponenten C) verwendbaren Polyamide sind an sich bekannt. Halbkristalline oder amorphe Harze, wie sie z.B. in der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, S. 315 bis 489, John Wiley & Sons, Inc., 1988, beschreiben werden, können eingesetzt werden, wobei der Schmelzpunkt des Poly- amids vorzugsweise unter 225°C, vorzugsweise unter 215°C liegt.
Beispiele hierfür sind Polyhexamethylenazelainsäurea id, Poly- hexamethylensebacinsäureamid, Polyhexamethylendodekandisäureamid, Poly-11-aminoundekansäureamid und Bis- (p-aminocyclohexyl) -methan- dodekansäurediamid oder die durch Ringöffnung von Lactamen, z.B. oder Polylaurinlactam erhaltenen Produkte. Auch Polyamide auf der Basis von Terephthal- oder Isophthalsäure als Säurekomponente und/oder Trimethylhexamethylendiamin oder Bis- (p-aminocyclo- hexyl) -propan als Diaminkomponente sowie Polyamidgrundharze, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Polymeren oder deren Komponenten hergestellt worden sind, sind geeignet.
Als besonders geeignete Polyamide seien Mischpolyamide auf der Grundlage von Caprolactam, Hexamethylendiamin, p,p'-Diaminodi- cyclohexylmethan und Adipinsäure genannt. Ein Beispiel hierfür ist das unter der Bezeichnung Ultramid® 1 C von der BASF Aktiengesellschaft vertriebene Produkt.
Weitere geeignete Polyamide werden von der Firma Du Pont unter der Bezeichnung Elvamide® vertrieben.
Die Herstellung dieser Polyamide wird ebenfalls in der vorgenannten Schrift beschrieben. Das Verhältnis von endständigen Amino- gruppen zu endständigen Säuregruppen kann durch Variation des Molverhältnisses der Ausgangsverbindungen gesteuert werden.
Der Anteil des Polyamids in der erfindungsgemäßen Formmasse beträgt bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 1,99 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,08 Gew.-%.
Durch die Mitverwendung eines Polykondensationsprodukts aus
2, 2-Di- (4-hydroxyphenyl) propan (Bisphenol A) und Epichlorhydrin kann in manchen Fällen die Dispergierbarkeit der verwendeten Polyamide verbessert werden.
Derartige Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und Bisphenol A sind kommerziell erhältlich. Verfahren zu deren Herstellung sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Handelsbezeichnungen der Polykondensate sind Phenoxy® (der Union Carbide Corporation) bzw. Epikote® (Firma Shell) . Das Molekulargewicht der Polykondensate kann in weiten Grenzen variieren; prinzipiell sind die im Handel erhältlichen Typen sämtlich geeignet.
Als weitere Stabilisatoren C) können die erfindungsgemäßen Poly- oximethylen-Formmassen bis zu 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen eines ,oder mehrerer Erdalkali - Silikate und/oder Erdalkaliglycerophosphate enthalten. Als Erdalkalimetalle zur Bildung der Silikate und Glycerophosphate haben sich vorzugsweise Calcium und insbesondere Magnesium vorzüglich bewährt. Anwendung finden zweckmäßigerweise Calciumglycerophos - phat und vorzugsweise Magnesiumglycerophosphat und/oder Calcium- silikat und vorzugsweise Magnesiumsilikat, wobei als Erdalkali- Silikate, insbesondere solche bevorzugt sind, die durch die Formel
Me • x Si02 • n H20
beschrieben werden, in der bedeuten
Me ein Erdalkalimetall, vorzugsweise Calcium oder insbesondere Magnesium,
x eine Zahl von 1,4 bis 10, vorzugsweise 1,4 bis 6 und
n eine Zahl gleich oder größer als 0, vorzugsweise 0 bis 8.
Die Verbindungen werden vorteilhafterweise in feingemahlener Form eingesetzt. Produkte mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von kleiner als 100 μ , vorzugsweise von kleiner als 50 μm sind besonders gut geeignet.
Vorzugsweise Anwendung finden Calcium- und Magnesiumsilikate und/ oder Calcium- und Magnesiumglycerophosphate. Diese können beispielsweise durch die folgenden Kenndaten näher spezifiziert werden:
Calcium- bzw.- Magnesiumsilikat:
Gehalt an CaO bzw. MgO: 4 bis 32 Gew. -%, vorzugsweise 8 bis 30
Gew. -% und insbesondere 12 bis 25 Gew. -%,
Verhältnis Si02 : CaO bzw. Si02 : MgO (mol/mol) : 1,4 bis 10, vorzugsweise 1,4 bis 6 und insbesondere 1,5 bis 4, Schüttgewicht: 10 bis 80 g/100 ml, vorzugsweise 10 bis 40 g/100 ml und durchschnittliche Kenngröße: kleiner als 100 μ , vorzugsweise kleiner als 50 μm und
Calcium- bzw. Magnesiumglycerophosphate: Gehalt an CaO bzw. MgO: größer als 70 Gew. -%, vorzugsweise größer als 80 Gew. -%
Glührückstand: 45 bis 65 Gew. -%
Schmelzpunkt: größer als 300°C und durchschnittliche Korngröße: kleiner als 100 μm, vorzugsweise kleiner als 50 μm.
Als bevorzugte Schmiermittel C) können die erfindungsgemäßen Formmassen bis zu 5, vorzugsweise 0,09 bis 2 und insbesondere 0,1 bis 0,7 mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40 C-Atomen bevorzugt 16 bis 22 C-Atomen mit Polyolen oder aliphatischen gesättigten Alkoholen oder A inen mit 2 bis 40 C-Atomen bevorzugt 2 bis 6 C-Atomen oder einem Ether, der sich von Alkoholen und Ethylenoxid ableitet, enthalten.
Die Carbonsäuren können 1- oder 2 -wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung aus Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt.
Die aliphatischen Alkohole können 1- bis 4 -wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n-Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylen- glykol, Propylenglykol, Neopentylglykol , Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.
Die aliphatischen Amine können 1- bis 3 -wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexa- methylendiamin, Di (6-Aminohexyl) amin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristea- rat, Ethylendiamindistearat, Glycerinmonopalmitat, Glycerintri- laurat, Glycerinmonobehenat und Pentaerythrittetrastearat .
Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Weiterhin geeignet sind Polyetherpolyole oder Polyesterpolyole, welche mit ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren, vorzugsweise Fettsäuren verestert bzw. verethert sind. Geeignete Produkte sind im Handel beispielsweise als Loxiol® EP 728 der Firma Henkel KGaA erhältlich.
Bevorzugte Ether, welche sich von Alkoholen und Ethylenoxid ableiten, weisen die allgemeine Formel
RO (CH2 CH2 0)n H
auf, in der R eine Alkylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl größer/gleich 1 bedeutet. Insbesondere bevorzugt für R ist ein gesättigter C6 bis C8 Fett- alkohol mit n « 50, welcher als Lutensol® AT 50 der Firma BASF im Handel erhältlich ist.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können 0 bis 5, bevorzugt 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 1 Gew.-% eines Melamin-Formaldehyd-Konden- sates enthalten. Vorzugsweise ist dieses ein Fällungskondensat in feinteiliger Form, welches vernetzt und wasserunlöslich ist. Das Molverhältnis Formaldehyd zu Melamin beträgt vorzugsweise 1,2:1 bis 10:1, insbesondere 1,2:1 bis 2:1. Aufbau und Verfahren zur Herstellung derartiger Kondensate sind der DE-A 25 40 207 zu ent- nehmen.
Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0,0001 bis 1 Gew. -%, vorzugsweise 0,001 bis 0,8 Gew. -% und insbesondere 0,01 bis 0,3 Gew. -% eines Nukleierungsmittels enthal- ten.
Als Nukleierungsmittel kommen alle bekannten Verbindungen in Frage, beispielsweise Melamincyanurat, Borverbindungen wie Bornitrid, Kieselsäure, Pigmente wie z.B. Heliogenblau® (Kupfer- phtalocyaninpigment; eingetragenes Warenzeichen der BASF
Aktiengesellschaft) oder verzweigte Polyoxymethylene, welche in diesen geringen Mengen eine nukleierende Wirkung zeigen.
Insbesondere wird als Nukleierungsmittel Talkum verwendet, wel- ches ein hydratisiertes Magnesiumsilikat der Zusammensetzung Mg3 [ (OH) 2/Si4Oχo] oder MgO • 4 Si0 • H20 ist. Diese sogenannten Drei-Schicht-Phyllosilikate weisen einen triklinen, monoklinen oder rhombischen Kristallaufbau auf mit blättchenförmigem Erscheinungsbild. An weiteren Spurenelementen können Mn, Ti, Cr, Ni, Na, und K anwesend sein, wobei die OH-Gruppe teilweise durch Fluorid ersetzt sein kann.
Besonders bevorzugt wird Talkum eingesetzt, dessen Teilchengrößen zu 100 % < 20 μm beträgt. Die Teilchengrößenverteilung wird üblicherweise durch Sedimentationsanalyse bestimmt und beträgt vorzugsweise:
< 20 μm 100 Gew. -%
< 10 μm 99 Gew. -% < 5 μm 85 Gew. -%
< 3 μm 60 Gew. -%
< 2 μm 43 Gew. -%
Derartige Produkte sind im Handel als Micro-Tale I.T. extra (Fa. Norwegian Tale Minerals) erhältlich.
Als Füllstoffe in Mengen bis zu 50 Gew. -%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew. -% seien beispielsweise Kaliumtitanat-Whisker, Kohlenstoff- und vorzugsweise Glasfasern genannt, wobei die Glasfa- sern z.B. in Form von Glasgeweben, -matten, -vliesen und/oder Glasseidenrovings oder geschnittener Glasseide aus alkaliarmem E-Glas mit einem Durchmesser von 5 bis 200 μm, vorzugsweise 8 bis 50 μm eingesetzt werden können, wobei die faserförmigen Füllstoffe nach ihrer Einarbeitung vorzugsweise eine mittlere Länge von 0,05 bis 1 μm, insbesondere 0,1 bis 0,5 μm aufweisen.
Andere geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Calciumcarbonat oder Glaskugeln oder Mischungen dieser Füllstoffe.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können noch weitere übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshil smittel enthalten. Nur bei- spielhaft seien hier Zusätze zum Abfangen von Formaldehyd
(Formaldehyd-Scavenger) , Weichmacher, HaftVermittler und Pigmente genannt. Der Anteil solcher Zusätze liegt im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen erfolgt durch Mischen der Komponenten in an sich bekannter Weise, weshalb sich hier detaillierte Angaben erübrigen. Vorteilhaft erfolgt die Mischung der Komponenten auf einem Extruder.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich aus durch gute mechanische Eigenschaften (insbesondere Zähigkeit, Steifigkeit, Festigkeit) , eine gute Fließfähigkeit, sowie ein günstiges Verhalten hinsichtlich Wärmealterung, verbesserte Bindenahtfestigkeit und einer geringen Tendenz zur Delaminierung.
Daher eignen sich derartige Formmassen insbesondere zur Anwendung als Formkörper wie Kettenglieder, Gleitrollen, Gleitschienen oder Zahnräder.
Beispiele
Es wurden folgende Komponenten eingesetzt:
Komponente A)
Polyoxymethylencopolymerisat aus 97 Gew. -% Trioxan und ca.
3 Gew.-% Butandiolformal. Das Copolymer hatte einen MVR von 7,5 ml/10 min (190°C, 2,16 kg, nach ISO 1133/B)
Komponente B/1V:
Pfropfcopolymer aus 80 Teilen PBA und 20 Teilen PMMA, Teilchengröße 113 nm Herstellung der Komponente B/1V
Grundstufe:
In einem geeigneten Reaktor wurden 900 Teile VE-Wasser, 209,89 Teile einer 32 %igen Polystyrolsaat (Teilchengröße 29 nm) und 17,24 Teile Cumolhydroperoxid vorgelegt. Die Vorlage wurde auf 75°C aufgeheizt. Innerhalb von 3 h wurden Zulauf 1 (375 Teile VE- Wasser und 8,16 Teile Rongalit. C) und Zulauf 2(3000 Teile VE-Was- ser, 195,8 Teile 10 %ige Kaliumstearatlösung, 2665,6 Teile Butyl- acrylat und 54,4 Teile Dihydrodicyclopentadienylacrylat) zugefahren. Nachrührzeit: 30 min.
Pfropfung:
Zu der Grundstufe wurden 524 Teile VE-Wasser, 4,9 Teile Kalium- stearat und 5,75 Teile Cumolhydroperoxid zugegeben. Bei 75°C wurden Zulauf 3 (2,72 Teile Rongalit C und 50 Teile VE-Wasser) und Zulauf 4 (673,2 Teile Methylmethacrylat und 6,8 Teile Butandiol- diacrylat) in 3 h zugefahren. Nachrührzeit : 2 h
Vor dem Fällen wurde die Dispersion mit Natriumhydrogencarbonat- lösung auf pH 8,7 gestellt. Der gefällte Kautschuk wurde abgetrennt und getrocknet.
Komponente B/l
Pfropfcopolymer aus 80 Teilen PBA und 20 Teilen PMMA Teilchengröße 317 nm.
Der Kautschuk wurde hergestellt wie in B/1V beschrieben, jedoch wurden anstelle von 209,89 Teilen Polystyrolsaat (29 nm) , 7,55 Teile Polystyrolsaat (29 nm) eingesetzt.
Komponente B/2
Pfropfcopolymer aus 80 Teilen PBA und 20 Teilen PMMA Teilchengröße 518 nm.
Der Kautschuk wurde hergestellt wie in B/Vl beschrieben, jedoch wurden anstelle von 209,89 Teilen Polystyrolsaat (29 nm) , 46,72 Teile einer Polybutylacrylatsaat (88 nm) eingesetzt. Diese wurde auf dem üblichen Weg durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Die Formmassen wurden erhalten aus den Komponenten A (POM) und B (Kautschuk) durch Extrusion. Dabei wurden die Komponenten A und B getrennt über Waagen in einen Zweiwellenextruder dosiert und bei Temperaturen zwischen 190 und 230°C homogenisiert. Die Schmelze wurde als Strang ausgetragen, gekühlt und granuliert.
An den getrockneten Granulaten wurde der MVR bestimmt. Die mechanischen Werte werden nach dem Verspritzen zu Prüfkörpern ermittelt. MVR gemäß ISO 1133/B
Werte des Zugversuchs nach ISO 527 Kerbschlagzähigkeit nach ISO 179-2/1 eA(F) Durchstoßarbeit beim Durchstoßversuch nach ISO 6603/2
Die Zusammensetzungen der Formmassen und die Ergebnisse der Messungen sind der Tabelle zu entnehmen.
Tabelle:
Figure imgf000017_0001
Die Versuchsergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Formmassen hohe Kerbschlagzähigkeiten und multiaxiale Zähigkeiten (Durchstoßversuch) aufweisen, wobei die Werte bei größeren Kautschukteilchen steigen.

Claims

Patentansprüche
1. Thermoplastische Formmassen enthaltend
A) 20 bis 99 Gew. -% eines Polyoxymethylenhomo -oder- copoly- merisates
B) 1 bis 40 Gew. -% eines Pfropfpolymerisates mit einer mittleren Teilchengröße von 200 bis 1000 nm aufgebaut aus
bx) 25 bis 95 Gew. -% mindestens einer Pfropfgrundlage aus einem kautschukelastischen Polymeren von
bxx) 75 bis 95 Gew. -% eines Cx bis Cχo-Alkyl- acrylates und
bχ2) 0,1 bis 5 Gew. -% eines polyfunktionellen Monomeren mit mindestens 2 olefinischen nicht kon- jugierten Doppelbindungen und
b 3) 0 bis 24,9 Gew. -% weiterer copolymerisierbarer Monomerer und
b2) 5 bis 75 Gew. -% einer abschließenden steifen thermoplastischen Pfropfaufläge, die man in Gegenwart der elastomeren Phase polymerisiert.
C) 0 bis 70 Gew. -% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis C) stets 100 % ergibt.
2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, in denen die Komponente B) eine mittlere Teilchengröße von 300 bis 800 nm aufweist.
3. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, in denen die Komponente bxx) aus 2-Ethylhexylacrylat oder n-Butylacrylat oder deren Mischungen aufgebaut ist.
. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, in denen die Komponente b2) aufgebaut ist aus Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel I
Figure imgf000019_0001
wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, ein Wasser- stoffatom oder ein Halogenatom und R1 einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein Halogenatom darstellen und n den Wert 0,1,2 oder 3 hat
und/oder
(Meth) acrylnitril, Methyl (meth) acrylaten, t-Butyl (meth) acrylat oder deren Mischungen.
5. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.
6. Formkörper erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4.
PCT/EP2001/000324 2000-01-28 2001-01-12 Schlagzähmodifizierte polyoxymethylene WO2001055260A1 (de)

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