WO2009050176A1 - Verfahren zur herstellung von schlagzähmodifiziertem pom - Google Patents

Verfahren zur herstellung von schlagzähmodifiziertem pom Download PDF

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WO2009050176A1
WO2009050176A1 PCT/EP2008/063831 EP2008063831W WO2009050176A1 WO 2009050176 A1 WO2009050176 A1 WO 2009050176A1 EP 2008063831 W EP2008063831 W EP 2008063831W WO 2009050176 A1 WO2009050176 A1 WO 2009050176A1
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weight
acid
monomers
tert
molding compositions
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PCT/EP2008/063831
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Karthikeyan Sharavanan
Rajan Venkatesh
Vijay Immanuel Raman
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Basf Se
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
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Definitions

  • the invention relates to an improved process for the production of impact-modified POM.
  • the invention relates to the invention obtainable POM molding compositions, their use and the moldings obtainable in this case any kind.
  • the mechanical properties are not optimal, especially for parts with thin wall thicknesses.
  • the object of the present invention was therefore to provide an improved process for the production of impact-modified polyoxymethylenes, which permits a uniform distribution of the rubber in the polymer matrix and allows variations of the elastomeric particle size.
  • the POM molding compounds show improved mechanics, in particular improved impact resistance.
  • the polyoxymethylene homopolymers or copolymers are known as such and are commercially available.
  • the homopolymers are obtained by polymerization of Formaldehyde or, preferably, trioxane; Comonomers are also used in the preparation of the copolymers.
  • the monomers are preferably selected from formaldehyde, trioxane and other cyclic or linear formals or other sources of formaldehyde.
  • POM polymers have at least 50 mole percent of repeating units -CH 2 O- in the polymer backbone.
  • Polyoxymethylene copolymers are preferred, in particular those which, in addition to the repeating units -CH 2 O-, also contain up to 50, preferably 0.01 to 20, in particular 0.1 to 10, mol% and very particularly preferably 0.5 to 6 mol% of recurring units
  • R 1 to R 4 independently of one another are a hydrogen atom, a C 1 to C 4 -alkyl group or a halogen-substituted alkyl group having 1 to 4 C atoms and R 5 is a -CH 2 -, -CH 2 O-, a C 1 to C 4 AIkVl- or C 1 to C 4 haloalkyl substituted methylene group or a corresponding oxymethylene group and n has a value in the range of 0 to 3.
  • these groups can be introduced into the copolymers by ring opening of cyclic ethers.
  • Preferred cyclic ethers are those of the formula
  • R 1 to R 5 and n have the abovementioned meaning.
  • Oxymethylenterpolymerisate for example, by reacting trioxane, one of the cyclic ethers described above with a third monomer, preferably bifunctional compounds of the formula CH 2 - CH - CH 2 - Z - CH 2 CH - CH 2
  • Z is a chemical bond
  • -O-, -ORO- R is d- to Cs-alkylene or C3 to Cs-cycloalkylene
  • Preferred monomers of this type are ethylene diglycide, diglycidyl ether and diether from glycidylene and formaldehyde, dioxane or trioxane in the molar ratio 2: 1 and diether from 2 mol glycidyl compound and 1 mol of an aliphatic diol having 2 to 8 carbon atoms such as the diglycidyl ethers of ethylene glycol, 1 , 4-butanediol, 1, 3-butanediol, cyclobutane-1, 3-diol, 1, 2-propanediol and cyclohexane-1, 4-diol, to name just a few examples.
  • End-group-stabilized polyoxymethylene polymers which have predominantly C-C or -O-CH3 bonds at the chain ends are particularly preferred.
  • the preferred polyoxymethylene copolymers have melting points of at least 150 ° C. and weight average molecular weights M.sub.w in the range of 5,000 to 300,000, preferably 7,000 to 250,000. Particular preference is given to POM copolymers having a nonuniformity (M w / M n ) of from 2 to 15, preferably from 2.5 to 12, more preferably 3 to 9.
  • the measurements are generally carried out by gel permeation chromatography (GPC) / SEC (size exclusion chromatography), the M n value (number average molecular weight) is generally determined by GPC / SEC.
  • the molecular weights of the polymer can be adjusted to the desired values by the regulators customary in the trioxane polymerization, and by the reaction temperature and residence time.
  • Suitable regulators are acetals or formals of monohydric alcohols, the alcohols themselves and the small amounts of water which act as chain transfer agents and whose presence can generally never be completely avoided.
  • the regulators are used in amounts of from 10 to 10,000, preferably from 20 to 5,000 ppmw (parts per million by weight), based on the monomers.
  • esters based on a 3 to 6 C atoms in particular an ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid having 3 or 4 C atoms, in particular acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid and an alkanol having 1 to 12 C atoms, preferably an alkanol having 1 to 8 C atoms and in particular an alkanol having 1 to 4 C atoms, in particular methanol, ethanol, Propanol, isopropanol, n-butanol, 2-methylpropanol-1, tert-butanol, n-pentanol, 3-methylbutanol-1, n-hexanol, 4-methylpentanol-1, n-heptanol, 5-methylhexanol-1 , n-octanol, 6-methylh
  • methyl acrylate methacrylic acid, methyl, ethyl, n-butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, 2-ethylhexyl or dodecyl ester, fumaric and maleic acid dimethyl ester or di-n-butyl ester.
  • esters can be used.
  • monomers B2) are optionally 3 to 6 carbon atoms having ⁇ , ß-monoethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids and / or their amides, in particular acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid or acrylamide or methacrylamide used.
  • monomers B2 can be used.
  • monomers B3) which differ from the monomers B1) and B2), find, for example, ⁇ , ß-ethylenically unsaturated compounds such as vinyl aromatic monomers such as styrene, ⁇ -methyl styrene, o-chlorostyrene or vinyl toluenes, vinyl halides such as vinyl chloride or Vinylidene chloride, esters of vinyl alcohol and 1 to 18 carbon atoms monocarboxylic acids such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl laurate and vinyl stearate, nitriles ⁇ , ß-mono- or diethylenisch unsaturated carboxylic acids such as acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, maleic acid dinitrile and also conjugated dienes having from 4 to 8 carbon atoms, such as 1,3-butadiene and isoprene, moreover vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropa
  • Other monomers B3) have at least one epoxy, hydroxyl, N-methylol or carbonyl group, or at least two non-conjugated ethylenically unsaturated double bonds.
  • Examples include two vinyl radicals containing monomers, two vinylidene radicals having monomers and two alkenyl radicals having monomers. Particularly advantageous are the diesters of dihydric alcohols with .alpha.,. Beta.-monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids, of which acrylic and methacrylic acid are preferred.
  • alkylene glycol diacrylates and - dimethacrylates such as ethylene glycol diacrylate, 1,2-propylene glycol diacrylate, 1,3-propylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butylene glycol diacrylate and ethylene glycol dimethacrylate, 1,2-propylene glycol dimethacrylate, 1,3-propylene glycol dimethacrylate, 1,3 Butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate and divinylbenzene, vinyl methacrylate, vinyl acrylate, allyl methacrylate, allyl acrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, methylenebisacrylamide, cyclopentadienyl acrylate, triallyl cyanurate or triallyl isocyanurate.
  • alkylene glycol diacrylates and - dimethacrylates such as ethylene glycol diacrylate, 1,2-propylene glyco
  • methacrylic acid and acrylic acid C 1 -C 8 -hydroxyalkyl esters such as n-hydroxyethyl, n-hydroxypropyl or n-hydroxybutyl acrylate and methacrylate, and also compounds such as glycidyl acrylate or methacrylate, diacetone acrylamide and acetylacetoxyethyl acrylate . -methacrylate.
  • monomers B3 can be used.
  • the release of the free-radically initiated aqueous emulsion polymerization preferably takes place by means of a free-radical polymerization initiator (radical initiator B4)).
  • a free-radical polymerization initiator (radical initiator B4)
  • these can be both peroxides and azo compounds.
  • redox initiator systems come into consideration.
  • inorganic peroxides such as hydrogen peroxide or peroxodisulfates, such as the mono- or di-alkali metal or ammonium salts of peroxodisulfuric acid, such as, for example, their mono- and di-sodium, potassium or ammonium salts or organic peroxides, can be used as the peroxides.
  • alkyl hydroperoxides for example tert-butyl, p-menthyl or cumyl hydroperoxide
  • dialkyl or diaryl peroxides such as di-tert-butyl or di-cumyl peroxide.
  • dibenzoyl peroxide diacetyl peroxide, succinyl peroxide, tert-butyl perpivalate, tert-butyl 2-ethylhexanoate, tert-butyl permaleate, bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, tert-butyl peracetate, 2 , 2-bis (tert-butylperoxy) butane, dicumyl peroxide, di-tert-amyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, p-menthan hydroperoxide, pinane hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide and hydrogen peroxide.
  • the azo compounds are essentially 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2'-azobis (amidino) propyl) dihydrochloride (AIBA, equivalent to V-50 from Wako Chemicals).
  • Suitable oxidizing agents for redox initiator systems are essentially the abovementioned peroxides.
  • Suitable reducing agents may be sulfur compounds having a low oxidation state, such as alkali metal sulfites, for example potassium and / or sodium sulfite, alkali hydrogen sulfites, for example potassium and / or sodium hydrogen sulfite, alkali metal metabisulfites, for example potassium and / or sodium metabisulfite, formaldehydesulfoxylates, for example potassium and / or Sodium formaldehyde sulfoxylate, alkali metal salts, especially potassium and / or sodium salts, aliphatic sulfinic acids and alkali metal hydrogen sulfides, such as potassium and / or sodium hydrosulfide, salts polyvalent metals, such as iron (II) sulfate, iron (II) ammonium sulfate, iron (II) phosphate, endiols, such as dihydroxymaleic acid, benzoin and / or ascorbic acid, and reducing saccharides,
  • an acrylate rubber B) which is obtainable in situ from the monomers B1) to B4) in the following amounts:
  • B1) 60 to 100, preferably 70 to 99.89,% by weight B2) 0 to 30, preferably 0.1 to 25,% by weight B3) 0 to 30, preferably 0.1 to 25,% by weight B4) 0 to 10, preferably 0.01 to 5 wt.%,
  • the sum of the weight percent B1) to B4) is 100%.
  • the monomers B2) and B3) in combination in amounts of 0 to 30, preferably from 0.01 to 25 wt .-%, based on 100 wt .-% B1) to B4) in the acrylate rubber B) are present.
  • the addition of the monomers B1) to B4) for the in situ polymerization takes place either in the melt of component A) or in the solution.
  • the solvents which dissolve component A) can be tetrachloroethane, hexafluoroacetone, cyclohexanone, N-methylpyrrolidone, DMSO, benzyl alcohol and DMF.
  • the temperature is according to the invention 100 to 200 0 C, preferably 130 to 180 0 C.
  • the residence time in the solution is usually 5 to 120 minutes, preferably 15 to 60 minutes.
  • the residence time is preferably from 0.5 to 10 minutes, in particular from 1 to 5 minutes.
  • Suitable devices for melt polymerization are, for example, kneaders, extruders or static mixers.
  • the apparatuses mentioned are, for example, flasks or shaking reactors.
  • the solution is usually cooled and the resulting POM product is oven dried.
  • further additives is preferably carried out by mixing in the extruder or premixing of the components and subsequent extrusion.
  • in-situ polymerization according to the invention is carried out in the melt, it is advantageously possible to carry out the addition of further additives C) without a further intermediate step, in that the components C) ("hot feed”) can be added at a later time.
  • the molding compositions according to the invention may preferably contain from 0 to 50% by weight and in particular from 0 to 40% by weight of further additives.
  • the molding compositions according to the invention can be from 0.01 to
  • Talc which is a hydrated magnesium silicate of the composition Mg 3 [(OH) 2 / Si 4 Oio] or 3 MgO 4 SiO 2 H 2 O. These so-called three-layer phyllosilicates have a triclinic, monoclinic or rhombic crystal structure with a bubble-like appearance. On further trace elements Mn, Ti, Cr, Ni, Na and K may be present, wherein the OH group may be partially replaced by fluoride.
  • talc whose particle sizes are 100% ⁇ 20 ⁇ m.
  • the particle size distribution is usually determined by sedimentation analysis DIN 6616-1 and is preferably:
  • Suitable hindered phenols C are in principle all compounds having a phenolic structure which have at least one sterically demanding group on the phenolic ring.
  • R 1 and R 2 are an alkyl group, a substituted alkyl group or a substituted triazole group, wherein the radicals R 1 and R 2 may be identical or different and R 3 is an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkoxy group or a substituted amino group.
  • Antioxidants of the type mentioned are described, for example, in DE-A 27 02 661 (US Pat. No. 4,360,617).
  • Another group of preferred sterically hindered phenols are derived from substituted benzenecarboxylic acids, especially substituted benzenepropionic acids.
  • Particularly preferred compounds of this class are compounds of the formula
  • R 4 , R 5 , R 7 and R 8 independently of one another are C 1 -C 8 -alkyl groups which in turn may be substituted (at least one of which is a sterically demanding group) and R 6 is a bivalent aliphatic radical having 1 to 10 C atoms, which may also have CO bonds in the main chain.
  • the antioxidants (C) which can be used individually or as mixtures, may be present in an amount of from 0.005 to 2% by weight, preferably from 0.1 to 1.0% by weight, based on the total weight of the molding compositions A ) to C) are used.
  • sterically hindered phenols having no more than one sterically hindered group ortho to the phenolic hydroxy group have been found to be particularly advantageous; especially when assessing color stability when stored in diffused light for extended periods of time.
  • the polyamides which can be used as components C) are known per se. Semicrystalline or amorphous resins, as described, for example, in the Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, pp. 315 to 489, John Wiley & Sons, Inc., 1988, may be employed, with the melting point of the polyamide preferably below 225 0 C, preferably below 215 0 C.
  • polyhexamethylene azelaic acid amide polyhexamethylene sebacic acid amide, polyhexamethylene dodecanedioic acid amide, poly-11-amino undecanoic acid amide and bis (p-aminocyclohexyl) methane dodecanoic acid diamide or by ring-opening lactams, e.g. or polylaurolactam obtained products.
  • polyamides based on terephthalic or isophthalic acid as acid component and / or trimethylhexamethylenediamine or bis (p-aminocyclohexyl) propane as the diamine component and polyamide base resins which have been prepared by copolymerization of two or more of the aforementioned polymers or their components are suitable.
  • Particularly suitable polyamides are mixed polyamides based on caprolactam, hexamethylenediamine, p, p'-diaminodicyclohexylmethane and adipic acid.
  • An example of this is the product sold under the name Ultramid® 1 C by BASF Aktiengesellschaft.
  • the preparation of these polyamides is also described in the aforementioned document.
  • the ratio of terminal amino groups to terminal acid groups can be controlled by varying the molar ratio of the starting compounds.
  • the proportion of the polyamide in the molding composition according to the invention is from 0.001 to 2 wt .-%, preferably 0.005 to 1, 99 wt .-%, preferably 0.01 to 0.08 wt .-%.
  • the polyoxymethylene molding compositions according to the invention can be from 0.002 to 2.0% by weight, preferably from 0.005 to 0.5% by weight and in particular from 0.01 to 0.3% by weight, based on the total weight of the molding compositions one or more of the alkaline earth silicates and / or alkaline earth glycerophosphates.
  • alkaline earth metals for forming the silicates and glycerophosphates preferably calcium and especially magnesium have proven to be excellent.
  • Calcium glycerophosphate and preferably magnesium glycerophosphate and / or calcium cesium silicate and preferably magnesium silicate are expediently used, preference being given as alkaline earth metal silicates, in particular those represented by the formula
  • Me an alkaline earth metal preferably calcium or magnesium in particular
  • x is a number from 1, 4 to 10, preferably 1, 4 to 6 and
  • n is a number equal to or greater than 0, preferably 0 to 8.
  • the compounds D) are advantageously used in finely ground form. Products with an average particle size of less than 100 ⁇ m, preferably less than 50 ⁇ m, are particularly well suited.
  • CaO or MgO 4 to 32% by weight, preferably 8 to 30% by weight and in particular 12 to 25% by weight, SiO 2 ratio: CaO or SiO 2 : MgO (mol / mol): 1, 4 to 10, preferably 1, 4 to 6 and in particular 1, 5 to 4,
  • Bulk density 10 to 80 g / 100 ml, preferably 10 to 40 g / 100 ml and average characteristic: less than 100 ⁇ m, preferably smaller than 50 microns and
  • CaO or MgO greater than 70% by weight, preferably greater than 80% by weight incineration residue: 45 to 65% by weight melting point: greater than 300 ° C. and average particle size: less than 100 ⁇ m, preferably less than 50 ⁇ m.
  • the molding compositions according to the invention from 0.01 to 5, preferably from 0.09 to 2 and especially from 0.1 to 0.7 wt .-% of at least one ester or amide of saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids with 10 to 40 carbon atoms, preferably 16 to 22 carbon atoms with polyols or aliphatic saturated alcohols or amines having 2 to 40 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms or an ether derived from alcohols and ethylene oxide.
  • the carboxylic acids can be 1- or 2-valent. Examples which may be mentioned are pelargonic acid, palmitic acid, lauric acid, margaric acid, dodecanedioic acid, behenic acid and particularly preferably stearic acid, capric acid and montanic acid (mixture of fatty acids having 30 to 40 carbon atoms).
  • the aliphatic alcohols can be 1 - to 4-valent.
  • examples of alcohols are n-butanol, n-octanol, stearyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, pentaerythritol, with glycerol and pentaerythritol being preferred.
  • the aliphatic amines can be monohydric to trihydric. Examples of these are stearylamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, di (6-aminohexyl) amine, with ethylenediamine and hexamethylenediamine being particularly preferred.
  • preferred esters or amides are glyceryl distearate, glycerol tristearate, ethylenediamine distearate, glycerol monopalmitate, glycerol trilautate, glycerol monobehenate and pentaerythritol tetrastearate.
  • polyether polyols or polyester polyols which are esterified or etherified with mono- or polybasic carboxylic acids, preferably fatty acids.
  • Suitable products are commercially available, for example, as Loxiol® EP 728 from Henkel KGaA.
  • Preferred ethers derived from alcohols and ethylene oxide have the general formula RO (CH 2 CH 2 O) n H
  • R is an alkyl group having 6 to 40 carbon atoms and n is an integer greater than or equal to 1.
  • R is a saturated Ci ⁇ to Ci ⁇ fatty alcohol with n 50, which is commercially available as Lutensol® AT 50 from BASF.
  • the molding compositions according to the invention may contain from 0.0001 to 1% by weight, preferably from 0.001 to 0.8% by weight and in particular from 0.01 to 0.3% by weight, of further nucleating agents.
  • Suitable nucleating agents are all known compounds, for example melamine cyanurate, boron compounds such as boron nitride, silica, pigments such as e.g. Heiglogenblue® (copper phthalocyanine pigment, registered trademark of BASF Aktiengesellschaft).
  • Fillers in amounts of up to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, may be mentioned, for example, potassium titanate whiskers, carbon fibers and, preferably, glass fibers, the glass fibers being e.g. in the form of glass fabrics, mats, nonwovens and / or glass silk rovings or cut glass silk of low-alkali E glass with a diameter of 5 to 200 microns, preferably 8 to 50 microns can be used, the fibrous fillers after their incorporation preferably a medium Length of 0.05 to 1 mm, in particular 0.1 to 0.5 mm.
  • suitable fillers are, for example, calcium carbonate or glass beads, preferably in ground form or mixtures of these fillers.
  • the molding compositions of the invention may contain other conventional additives and processing aids.
  • additives for trapping formaldehyde (formaldehyde scavengers), plasticizers, adhesion promoters and pigments may be mentioned here by way of example.
  • the proportion of such additives is generally in the range of 0.001 to 5 wt .-%.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention is carried out by mixing the components in a conventional manner, which is why detailed information is unnecessary here.
  • the mixture of the components takes place on an extruder.
  • the component B) and optionally the component (s) C) can be applied in a preferred preparation form, preferably at room temperatures, to the granules of A) and then extruded.
  • moldings including semi-finished products, films, films and foams
  • the molding compositions are characterized by good mechanics, in particular impact resistance. The distribution of the rubber in the matrix is much more uniform.
  • Liquid containers, lids and closures for liquids i.a. in motor vehicle construction
  • inhaler housings and their components can be more easily realized by POM.
  • Component A) was dissolved in tetrachloroethane at 140 ° C. Based on 100% by weight of A) + B), 30% by weight of n-butyl acrylate (B1) and 0.14% by weight of V-40 IJ 'were used. -Azobiscyclohexancarbonitrile) (B4)) was added. The mixture was left 35 min at 140 0 C and then cooled to room temperature, in an oven at 100 ° C in vacuum for 3 hours. Dried. TEM measurements were made on the resulting white powder to determine the distribution of the acrylate rubber. (See Figure 1 and page 14 of the description)
  • Component A) was melted on a ZSK 30 at 200 ° C. There was added (100% A) + B)) of 10% by weight of 2-ethylhexyl acrylate B1) and 0.02% by weight of di-t-butyl peroxides (B4)), which were mixed in advance at room temperature.
  • the extrusion took place from the addition at 40 rpm and a throughput of 3 kg / h. over a period of 3 min. After discharge from the extruder, an optical microscopy measurement was performed. (See Fig. 2).
  • Component A was treated with 10% by weight of Vinuran® DS 2391 from BASF AG (94.5% of n-butyl acrylate with 0.5% by weight of allyl methacrylate and 5% by weight of MMA) at 200 ° C. over 2 Min. Made on the extruder in the usual way.
  • the TEM image was Fig. 3.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von schlagzähmodifizierten Polyoxymethylenen, dadurch gekennzeichnet, dass man Monomere, die einen Acrylatkautschuk B) bilden in Anwesenheit eines Polyoxymethylenhomo- oder copolymerisates A) in situ polymerisiert.

Description

Verfahren zur Herstellung von schlagzähmodifiziertem POM
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von schlagzähmodifiziertem POM.
Weiterhin betrifft die Erfindung die erfindungsgemäß erhältlichen POM-Formmassen, deren Verwendung und die hierbei erhältlichen Formkörper jeglicher Art.
Es ist allgemein aus dem Stand der Technik bekannt, dass Kautschuke die Schlagzähigkeit insbesondere bei Thermoplasten erhöhen, jedoch das E-Modul absenken.
Meist werden die Kautschuke in die Thermoplastschmelze eingearbeitet, vor allem über Extruder jeglicher Art. Acrylatkautschuke in POM sind allgemein bekannt aus JP 07/0702 55, EP 453 074 und DE 100 03 807.
Eine homogene Verteilung des Kautschuks in der Polymermatrix ist nach wie vor eine Herausforderung, da beide Polymere nicht miteinander verträglich sind. Selbst bei ho- hen Scherraten findet man keine regelmäßigen Verteilungen mit einheitlicher Teilchengröße, sondern Agglomeratbildungen des Kautschuks in der Matrix.
Entsprechend sind die mechanischen Eigenschaften nicht optimal, insbesondere auch bei Teilen mit dünnen Wandstärken.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von schlagzähmodifizierten Polyoxymethylenen zur Verfügung zu stellen, welches eine gleichmäßige Verteilung des Kautschuks in der Polymermatrix zulässt und Variationsmöglichkeiten der elastomeren Teilchengröße erlaubt. Die POM- Formmassen zeigen eine verbesserte Mechanik, insbesondere eine verbesserte Schlagzähigkeit.
Demgemäß wurde ein verbessertes Verfahren gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Monomere, die einen Acrylatkautschuk B) bilden in Anwesen- heit eines Polyoxymethylenhomo- oder copolymerisates in situ polymerisiert.
Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Alle Druckangaben sind Absolutdrucke.
Die Polyoxymethylenhomo- oder -copolymere (POM) (Komponente A)) sind als solche bekannt und handelsüblich. Die Homopolymere werden durch Polymerisation von Formaldehyd oder - bevorzugt - Trioxan hergestellt; bei der Herstellung der Copolyme- re werden außerdem Comonomere mitverwendet. Bevorzugt sind die Monomere ausgewählt aus Formaldehyd, Trioxan und anderen cyclischen oder linearen Formalen bzw. sonstigen Formaldehyd-Quellen.
Ganz allgemein weisen derartige POM-Polymere mindestens 50 mol-% an wiederkehrenden Einheiten -CH2O- in der Polymerhauptkette auf. Polyoxymethylencopolymere sind bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH2O- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,01 bis 20, insbesondere 0,1 bis 10 mol-% und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 6 mol-% an wiederkehrenden Einheiten
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enthalten, wobei R1 bis R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Ci-bis C4-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R5 eine -CH2-, -CH2O-, eine d- bis C4-AIkVl- oder d- bis C4-Halogenalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cycli- sehe Ether sind solche der Formel
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wobei R1 bis R5 und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid, 1 ,3-Butylenoxid, 1 ,3-Dioxan, 1 ,3-Di- oxolan und 1 ,3-Dioxepan (= Butandiolformal, BUFO) als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.
Ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpolymerisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise bifunktionellen Verbindungen der Formel CH2 — CH — CH2 — Z — CH2 CH — CH2
\ / \ /
O O
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wobei Z eine chemische Bindung, -O-, -ORO- (R gleich d- bis Cs-Alkylen oder C3- bis Cs-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.
Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidylether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2:1 sowie Diether aus 2 mol Glycidylverbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, Cyclobutan-1 ,3-diol, 1 ,2-Propandiol und Cyclohexan-1 ,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.
Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden überwiegend C-C- oder -O-CH3-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.
Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 1500C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) Mw im Bereich von 5.000 bis 300.000, vorzugsweise von 7.000 bis 250.000. Insbesondere bevorzugt sind POM- Copolymerisate mit einer Uneinheitlichkeit (Mw/Mn) von 2 bis 15, bevorzugt von 2,5 bis 12, besonders bevorzugt 3 bis 9. Die Messungen erfolgen in der Regel über Gelper- meationschromatographie (GPC) / SEC (size exclusion chromatography), der Mn-Wert (Zahlenmittel des Molekulargewichtes) wird im allgemeinen bestimmt mittels GPC/SEC.
Die Molekulargewichte des Polymeren können gegebenenfalls durch die bei der Tri- oxanpolymerisation üblichen Regler, sowie durch die Reaktionstemperatur und -ver- weilzeit auf die angestrebten Werte eingestellt werden. Als Regler kommen Acetale bzw. Formale einwertiger Alkohole, die Alkohole selbst sowie die als Kettenüberträger fungierenden geringen Mengen Wasser, deren Anwesenheit sich in der Regel nie voll- ständig vermeiden lässt, in Frage. Die Regler werden in Mengen von 10 bis 10.000, vorzugsweise von 20 bis 5.000 ppmw (parts per million by weight), eingesetzt, bezogen auf die Monomere.
Als Monomere B1 ) (für die Herstellung des Acrylatkautschukes B)) finden Ester auf Basis einer 3 bis 6 C-Atome, insbesondere einer 3 oder 4 C-Atome aufweisenden α,ß- monoethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, wie insbesondere Acryl- säure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure und eines 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanols, vorzugsweise eines 1 bis 8 C-Atome aufweisenden Alkanols und insbesondere eines 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanols, wie insbesondere Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, 2-Methylpropanol-1 , tert.-Butanol, n-Pentanol, 3-Methylbutanol-1 , n-Hexanol, 4-Methylpentanol-1 , n- Heptanol, 5-Methylhexanol-1 , n-Octanol, 6-Methylheptanol-1 , n-Nonanol, 7-Methyl- octanol-1 , n-Decanol, 8-Methylnonanol-1 , n-Dodecanol, 9-Methyldecanol-1 oder 2- Ethylhexanol-1 Verwendung. Vorzugsweise werden Acrylsäure- und Methacrylsäure- methyl-,-ethyl-, -n-butyl-, -iso-butyl-, -pentyl-, -hexyl-, -heptyl-, -octyl-, -nonyl-, -decyl-, -2-ethylhexyl-, oder -dodecylester, Fumar- und Maleinsäuredimethylester oder -di-n- butylester eingesetzt. Selbstverständlich können auch Gemische vorgenannter Ester eingesetzt werden.
Als Monomere B2) werden optional 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,ß-monoethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren und/oder deren Amide, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure bzw. Acryl- amid oder Methacrylamid eingesetzt. Selbstverständlich können auch Gemische vorgenannter Monomere B2) eingesetzt werden.
Als Monomere B3), welche sich von den Monomeren B1) und B2) unterscheiden, finden beispielsweise α,ß-ethylenisch ungesättigte Verbindungen, wie beispielsweise vinylaromatische Monomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Nitrile α,ß-mono- oder diethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Fumarsäuredinitril, Maleinsäure- dinitril sowie 4 bis 8 C-Atome aufweisende konjugierte Diene, wie 1 ,3-Butadien und Isopren, darüber hinaus Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Styrolsulfonsäure und deren wasserlösliche Salze sowie N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinyl- pyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylimidazol, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, 2-(N1N- Dimethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N-Diethylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Diethyl- amino)ethylmethacrylat, 2-(N-tert.-Butylamino)ethylmethacrylat, N-(3-N',N'-Dimethyl- aminopropyl)methacrylamid oder 2-(1-lmidazolin-2-onyl)ethylmethacrylat Verwendung.
Weitere Monomere B3) weisen wenigstens eine Epoxy-, Hydroxy-, N-Methylol- oder Carbonylgruppe, oder wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen auf. Beispiele hierfür sind zwei Vinylreste aufweisende Monomeren, zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei Alkenylreste aufweisende Monomere. Besonders vorteilhaft sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit α,ß- monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren unter denen die Acryl- und Methacrylsäure bevorzugt sind. Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglykoldiacrylate und - dimethacrylate, wie Ethylenglykoldiacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldiacrylat, 1 ,3-Propylen- glykoldiacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldiacrylat, 1 ,4-Butylenglykoldiacrylat und Ethylengly- koldimethacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldimethacrylat, 1 ,3-Propylenglykoldimethacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1 ,4-Butylenglykoldimethacrylat sowie Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfuma- rat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat, Triallylcyanurat oder Triallylisocya- nurat. In diesem Zusammenhang von besonderer Bedeutung sind auch die Methacryl- säure- und Acrylsäure-d-Cs-Hydroxyalkylester wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydroxypropyl- oder n-Hydroxybutylacrylat und -methacrylat sowie Verbindungen wie Glycidylacrylat oder -methacrylat, Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat bzw. -methacrylat. Selbstverständlich können auch Gemische von Monomeren B3) eingesetzt werden.
Vorzugsweise erfolgt die Auslösung der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspo- lymerisation mittels eines radikalischen Polymerisationsinitiators (Radikalinitiator B4)). Es kann sich dabei prinzipiell sowohl um Peroxide als auch um Azoverbindungen handeln. Selbstverständlich kommen auch Redoxinitiatorsysteme in Betracht. Als Peroxide können prinzipiell anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid oder Peroxodisulfa- te, wie die Mono- oder Di-Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der Peroxodischwefel- säure, wie beispielsweise deren Mono- und Di-Natrium-, -Kalium- oder Ammoniumsalze oder organische Peroxide, wie Alkylhydroperoxide, beispielsweise tert.-Butyl-, p- Menthyl- oder Cumylhydroperoxid, sowie Dialkyl- oder Diarylperoxide, wie Di-tert- butyl- oder Di-cumylperoxid eingesetzt werden.
Weiterhin können Dibenzoylperoxid, Diacetylperoxid, Succinylperoxid, tert.-Butyl- perpivalat, tert.-Butyl-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleat, Bis(tert.-butylperoxy)- cyclohexan, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert.-Butylperacetat, 2,2-bis(tert- butylperoxy)butan, Dicumylperoxid, Di-tert.-amylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, p- menthanhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, Cumenhydroperoxid, tert.-Butyl- hydroperoxid und Wasserstoffperoxid eingesetzt werden.
Als Azoverbindung finden im wesentlichen 2,2'-Azobis(2-Methylbutyronitril), 2,2'- Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2'-Azobis(amidino- propyl)dihydrochlorid (AIBA, entspricht V-50 von Wako Chemicals) Verwendung. Als Oxidationsmittel für Redoxinitiatorsysteme kommen im wesentlichen die oben genannten Peroxide in Betracht. Als entsprechende Reduktionsmittel können Schwefelverbindungen mit niedriger Oxidationsstufe, wie Alkalisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumsulfit, Alkalihydrogensulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfit, Alkalimetabisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriummetabisulfit, Formal- dehydsulfoxylate, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumformaldehydsulfoxylat, Alkalisalze, speziell Kalium- und/oder Natriumsalze aliphatische Sulfinsäuren und Alkalime- tallhydrogensulfide, wie beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfid, Salze mehrwertiger Metalle, wie Eisen-(ll)-sulfat, Eisen-(ll)-Ammoniumsulfat, Eisen-(ll)- phosphat, Endiole, wie Dihydroxymaleinsäure, Benzoin und/oder Ascorbinsäure sowie reduzierende Saccharide, wie Sorbose, Glucose, Fructose und/oder Dihydroxyaceton eingesetzt werden. In der Regel beträgt die Menge des eingesetzten Radikalinitiators, bezogen auf die Monomerengesamtmenge 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-% und insbesondre bevorzugt 0,2 bis 1 ,5 Gew.-%.
Erfindungsgemäß wird ein Acrylatkautschuk B) eingesetzt, der in situ aus den Monomeren B1 ) bis B4) erhältlich ist in folgenden Mengen:
B1 ) 60 bis 100, vorzugsweise 70 bis 99,89 Gew.-% B2) 0 bis 30, vorzugsweise 0,1 bis 25 Gew.-% B3) 0 bis 30, vorzugsweise 0,1 bis 25 Gew.-% B4) 0 bis 10 vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%,
wobei die Summe der Gewichtsprozente B1) bis B4) 100 % ergibt. Bevorzugt sind die Monomeren B2) und B3) in Kombination in Mengen von 0 bis 30, vorzugsweise von 0,01 bis 25 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% B1 ) bis B4) im Acrylatkautschuk B) anwesend.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Zugabe der Monomeren B1 ) bis B4) für die in situ Polymerisation entweder in der Schmelze der Komponente A) oder in der Lösung.
Als Lösungsmittel, welche die Komponente A) lösen, können Tetrachlorethan, Hexaflu- oraceton, Cyclohexanon, N-Methylpyrrolidon, DMSO, Benzylalkohol und DMF eingesetzt werden.
Die Temperatur beträgt erfindungsgemäß 100 bis 2000C, bevorzugt 130 bis 1800C.
Die Verweilzeit in der Lösung beträgt in der Regel 5 bis 120 Min, vorzugsweise 15 bis 60 Min.
In der Schmelze beträgt die Verweilzeit vorzugsweise von 0,5 bis 10 Min, insbesondere von 1 bis 5 Min.
Geeignete Vorrichtungen für die Polymerisation in der Schmelze sind beispielsweise Kneter, Extruder oder statische Mischer.
Für die Umsetzung in Lösung seien als Apparate beispielsweise Kolben oder Schüttelreaktoren genannt. Nach der in situ-Polymerisation in Lösung wird üblicherweise die Lösung gekühlt und das entstandene POM-Produkt im Ofen getrocknet. Die Zugabe von weiteren Zusatzstoffen erfolgt vorzugsweise durch Abmischung im Extruder oder Vormischen der Komponenten und anschließende Extrusion.
Wird die erfindungsgemäße in situ-Polymerisation in der Schmelze durchgeführt, kann vorteilhafterweise die Zugabe weiterer Zusatzstoffe C) ohne weiteren Zwischenschritt durchgeführt werden, indem die Komponenten C) („hot feed") zu einem späteren Zeitpunkt zudosiert werden können.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Formmassen enthalten
A) 20 bis 99,9, vorzugsweise 50 bis 99,5 Gew.-%
B) 0,1 bis 80, vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.-% C) 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%,
wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis C) 100 % ergibt.
Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-% und insbesondere 0 bis 40 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe enthalten.
Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0,01 bis
2 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 0,8 Gew.-% und insbesondere 0,03 bis 0,4 Gew.-%
Talkum enthalten, welches ein hydratisiertes Magnesiumsilikat der Zusammensetzung Mg3[(OH)2/Si4θio] oder 3 MgO 4 SiO2 H2O ist. Diese sogenannten Drei-Schicht- Phyllosilikate weisen einen triklinen, monoklinen oder rhombischen Kristallaufbau auf mit bläschenförmigem Erscheinungsbild. An weiteren Spurenelementen können Mn, Ti, Cr, Ni, Na und K anwesend sein, wobei die OH-Gruppe teilweise durch Fluorid ersetzt sein kann.
Besonders bevorzugt wird Talkum eingesetzt, dessen Teilchengrößen zu 100 % < 20 μm beträgt. Die Teilchengrößenverteilung wird üblicherweise durch Sedimentationsanalyse DIN 6616-1 bestimmt und beträgt vorzugsweise:
< 20 μm 100 Gew.-%
< 10 μm 99 Gew.-%
< 5 μm 85 Gew.-%
< 3 μm 60 Gew.-%
< 2 μm 43 Gew.-%
Derartige Produkte sind im Handel als Micro-Tale I.T. extra (Fa. Norwegian TaIc Minerals) erhältlich. Als sterisch gehinderte Phenole C) eignen sich prinzipiell alle Verbindungen mit phenolischer Struktur, die am phenolischen Ring mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe aufweisen.
Vorzugsweise kommen z.B. Verbindungen der Formel
Figure imgf000009_0001
in Betracht, in der bedeuten:
R1 und R2 eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Tri- azolgruppe, wobei die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und R3 eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxigruppe oder eine substitu- ierte Aminogruppe.
Antioxidantien der genannten Art werden beispielsweise in der DE-A 27 02 661 (US-A 4 360 617) beschrieben.
Eine weitere Gruppe bevorzugter sterisch gehinderter Phenole leiten sich von substituierten Benzolcarbonsäuren ab, insbesondere von substituierten Benzolpropionsäuren.
Besonders bevorzugte Verbindungen aus dieser Klasse sind Verbindungen der Formel
Figure imgf000009_0002
wobei R4, R5, R7 und R8 unabhängig voneinander Ci-Cs-Alkylgruppen, die ihrerseits substituiert sein können (mindestens eine davon ist eine sterisch anspruchsvolle Gruppe) und R6 einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen, der in der Hauptkette auch C-O-Bindungen aufweisen kann.
Bevorzugte Verbindungen, die dieser Formen entsprechen, sind
Figure imgf000010_0001
(Irganox® 245 der Firma Ciba-Geigy)
Figure imgf000010_0002
(Irganox® 259 der Firma Ciba-Geigy)
Beispielhaft genannt seien als sterisch gehinderte Phenole:
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 1 ,6-Hexandiol-bis[3-(3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxyphenyl)-propionat], Pentaerythril-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionat], Distearyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 2,6,7-Trioxa-1-phosphabicyclo-[2.2.2]oct-4-yl-methyl-3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyhydrocinnamat, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-3,5-distearyl-thiotriazylamin, 2-(2'-Hydroxy-3'-hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2,6-Di-tert.- butyl-4-hydroxymethylphenol, 1 ,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxybenzyl)-benzol, 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 3,5-Di-tert.-butyl-4- hydroxybenzyl-dimethylamin und N,N'-Hexamethylen-bis-3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyhydrocinnamid.
Als besonders wirksam erwiesen haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 1 ,6-Hexandiol-bis-(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenyl]-propionat (Irganox® 259), Pentaerythrityl-tetrakis-[3-(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] und das vorstehend beschriebene Irganox® 245 der Firma Ciba Geigy, das besonders gut geeignet ist.
Die Antioxidantien (C), die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, können in einer Menge von 0,005 bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen A) bis C) eingesetzt werden. In manchen Fällen haben sich sterisch gehinderte Phenole mit nicht mehr als einer sterisch gehinderten Gruppe in ortho-Stellung zur phenolischen Hydroxygruppe als besonders vorteilhaft erwiesen; insbesondere bei der Beurteilung der Farbstabilität bei Lagerung in diffusem Licht über längere Zeiträume.
Die als Komponenten C) verwendbaren Polyamide sind an sich bekannt. Halbkristalline oder amorphe Harze, wie sie z.B. in der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 1 1 , S. 315 bis 489, John Wiley & Sons, Inc., 1988, beschreiben werden, können eingesetzt werden, wobei der Schmelzpunkt des Polyamids vorzugsweise un- ter 2250C, vorzugsweise unter 2150C liegt.
Beispiele hierfür sind Polyhexamethylenazelainsäureamid, Polyhexamethylensebacin- säureamid, Polyhexamethylendodekandisäureamid, Poly-11-aminoundekansäureamid und Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan-dodekansäurediamid oder die durch Ringöffnung von Lactamen, z.B. oder Polylaurinlactam erhaltenen Produkte. Auch Polyamide auf der Basis von Terephthal- oder Isophthalsäure als Säurekomponente und/oder Tri- methylhexamethylendiamin oder Bis-(p-aminocyclohexyl)-propan als Diaminkomponente sowie Polyamidgrundharze, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Polymeren oder deren Komponenten hergestellt worden sind, sind geeignet.
Als besonders geeignete Polyamide seien Mischpolyamide auf der Grundlage von Caprolactam, Hexamethylendiamin, p,p'-Diaminodicyclohexylmethan und Adipinsäure genannt. Ein Beispiel hierfür ist das unter der Bezeichnung Ultramid® 1 C von der BASF Aktiengesellschaft vertriebene Produkt.
Weitere geeignete Polyamide werden von der Firma Du Pont unter der Bezeichnung Elvamide® vertrieben.
Die Herstellung dieser Polyamide wird ebenfalls in der vorgenannten Schrift beschrieben. Das Verhältnis von endständigen Aminogruppen zu endständigen Säuregruppen kann durch Variation des Molverhältnisses der Ausgangsverbindungen gesteuert werden.
Der Anteil des Polyamids in der erfindungsgemäßen Formmasse beträgt von 0,001 bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 1 ,99 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,08 Gew.-%.
Durch die Mitverwendung eines Polykondensationsprodukts aus 2,2-Di-(4- hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) und Epichlorhydrin kann in manchen Fällen die Dispergierbarkeit der verwendeten Polyamide verbessert werden. Derartige Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und Bisphenol A sind kommerziell erhältlich. Verfahren zu deren Herstellung sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Handelsbezeichnungen der Polykondensate sind Phenoxy® (der Union Carbide Corporation) bzw. Epikote® (Firma Shell). Das Molekulargewicht der Polykondensate kann in weiten Grenzen variieren; prinzipiell sind die im Handel erhältlichen Typen sämtlich geeignet.
Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Polyoxymethylen-Formmassen 0,002 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen eines oder mehrerer der Erdalkalisilikate und/oder Erdalkaliglycerophosphate enthalten. Als Erdalkalimetalle zur Bildung der Silikate und Glycerophosphate haben sich vorzugsweise Calcium und insbesondere Magnesium vorzüglich bewährt. Anwendung finden zweckmäßigerweise Calciumglycerophosphat und vorzugsweise Magnesiumglycerophosphat und/oder CaI- ciumsilikat und vorzugsweise Magnesiumsilikat, wobei als Erdalkalisilikate, insbesondere solche bevorzugt sind, die durch die Formel
Me ■ x SiO2 ■ n H2O
beschrieben werden, in der bedeuten
Me ein Erdalkalimetall, vorzugsweise Calcium oder insbesondere Magnesium,
x eine Zahl von 1 ,4 bis 10, vorzugsweise 1 ,4 bis 6 und
n eine Zahl gleich oder größer als 0, vorzugsweise 0 bis 8.
Die Verbindungen D) werden vorteilhafterweise in fein gemahlener Form eingesetzt. Produkte mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von kleiner als 100 μm, vorzugs- weise von kleiner als 50 μm sind besonders gut geeignet.
Vorzugsweise Anwendung finden Calcium- und Magnesiumsilikate und/oder Calcium- und Magnesiumglycerophosphate; diese können beispielsweise durch die folgenden Kenndaten näher spezifiziert werden:
Calcium- bzw.- Magnesiumsilikat:
Gehalt an CaO bzw. MgO: 4 bis 32 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-% und insbesondere 12 bis 25 Gew.-%, Verhältnis SiO2 : CaO bzw. SiO2 : MgO (mol/mol) : 1 ,4 bis 10, vorzugsweise 1 ,4 bis 6 und insbesondere 1 ,5 bis 4,
Schüttgewicht: 10 bis 80 g/100 ml, vorzugsweise 10 bis 40 g/100 ml und durchschnittliche Kenngröße: kleiner als 100 μm, vorzugsweise kleiner als 50 μm und
Calcium- bzw. Magnesiumglycerophosphate:
Gehalt an CaO bzw. MgO: größer als 70 Gew.-%, vorzugsweise größer als 80 Gew.-% Glührückstand: 45 bis 65 Gew.-% Schmelzpunkt: größer als 3000C und durchschnittliche Korngröße: kleiner als 100 μm, vorzugsweise kleiner als 50 μm.
Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen von 0,01 bis 5, vor- zugsweise von 0,09 bis 2 und insbesondere von 0,1 bis 0,7 Gew.-% mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40 C-Atomen bevorzugt 16 bis 22 C-Atomen mit Polyolen oder aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40 C-Atomen bevorzugt 2 bis 6 C-Atomen oder einem Ether, der sich von Alkoholen und Ethylenoxid ableitet.
Die Carbonsäuren können 1- oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung aus Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt.
Die aliphatischen Alkohole können 1 - bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n- Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.
Die aliphatischen Amine können 1- bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamin- distearat, Glycerinmonopalmittat, Glycerintrilautrat, Glycerinmonobehenat und Penta- erythrittetrastearat.
Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Weiterhin geeignet sind Polyetherpolyole oder Polyesterpolyole, welche mit ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren, vorzugsweise Fettsäuren verestert bzw. verethert sind. Geeignete Produkte sind im Handel beispielsweise als Loxiol® EP 728 der Firma Henkel KGaA erhältlich.
Bevorzugte Ether, welche sich von Alkoholen und Ethylenoxid ableiten, weisen die allgemeine Formel RO (CH2 CH2 O)n H
auf, in der R eine Alkylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl größer/gleich 1 bedeutet.
Insbesondere bevorzugt für R ist ein gesättigter Ciβ bis Ciβ Fettalkohol mit n 50, welcher als Lutensol® AT 50 der Firma BASF im Handel erhältlich ist.
Als weitere Komponenten C) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0,0001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,8 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,3 Gew.-% weitere Nukleierungsmittel enthalten.
Als Nukleierungsmittel kommen alle bekannten Verbindungen in Frage, beispielsweise Melamincyanurat, Borverbindungen wie Bornitrid, Kieselsäure, Pigmente wie z.B. HeIi- ogenblau® (Kupferphtalocyaninpigment; eingetragenes Warenzeichen der BASF Aktiengesellschaft).
Als Füllstoffe sind in Mengen bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% seien beispielsweise Kaliumtitanat-Whisker, Kohlenstoff- und vorzugsweise Glasfasern ge- nannt, wobei die Glasfasern z.B. in Form von Glasgeweben, -matten, -vliesen und/oder Glasseidenrovings oder geschnittener Glasseide aus alkaliarmem E-Glas mit einem Durchmesser von 5 bis 200 μm, vorzugsweise 8 bis 50 μm eingesetzt werden können, wobei die faserförmigen Füllstoffe nach ihrer Einarbeitung vorzugsweise eine mittlere Länge von 0,05 bis 1 mm, insbesondere 0,1 bis 0,5 mm aufweisen.
Andere geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Calciumcarbonat oder Glaskugeln, vorzugsweise in gemahlener Form oder Mischungen dieser Füllstoffe.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können noch weitere übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten. Nur beispielhaft seien hier Zusätze zum Abfangen von Formaldehyd (Formaldehyd-Scavenger), Weichmacher, Haftvermittler und Pigmente genannt. Der Anteil solcher Zusätze liegt im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen erfolgt durch Mischen der Komponenten in an sich bekannter Weise, weshalb sich hier detaillierte Angaben erübrigen. Vorteilhaft erfolgt die Mischung der Komponenten auf einem Extruder.
Die Komponente B) sowie gegebenenfalls die Komponente(n) C) können in einer bevorzugten Herstellungsform vorzugsweise bei Raumtemperaturen auf das Granulat von A) aufgebracht und anschließend extrudiert werden. Aus den Formmassen lassen sich Formkörper (auch Halbzeuge, Folien, Filme und Schäume) aller Art herstellen. Die Formmassen zeichnen sich durch eine gute Mechanik, insbesondere Schlagzähigkeit aus. Die Verteilung des Kautschuks in der Matrix ist wesentlich gleichmäßiger.
Die Teilchengröße des Kautschuks B) in der Matrix beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 μm, insbesondere 0,05 bis 5 μm, bestimmt mittels TEM = Transmissionselektronenmikroskopie (Probenschnitte bei -120 bis -1000C mit einem Ultracut S der Firma Reichert-Jung, Dünnschnitte werden mit einem Cu-Gitter bei 120 dV ins TEM eingebracht. Durch die Elektronenbestrahlung wird das POM degradiert und die Acrylatparti- kel färben sich dunkel in der hellen POM Matrix).
Insbesondere ist die Verarbeitung der einzelnen Komponenten (ohne Verklumpung oder Verbackung) problemlos und in kurzen Zykluszeiten möglich, so dass insbesondere dünnwandige Bauteile als Anwendung in Frage kommen.
Diese eignen sich zur Herstellung von Fasern und Monofilen, Folien und Formkörpern jeglicher Art, insbesondere für Anwendungen der folgenden Art:
Klipse und Befestigungselemente
Gardinengleiter und -röllchen
Federelemente in Lebensmittelverpackungen und Spielzeug
Bürstenaufsätze für elektrische Zahnbürsten Ventilkörper und Ventilgehäuse für WC-Spülungen
Auslaufarmaturen und Funktionsteile von Armaturen, z.B. Einhebelmischern
Duschköpfe und medienführende Innenteile
Düsen, Lager und Steuerungselemente für Bewässerungs- und Beregnungssysteme und Scheinwerferwaschanlagen Gehäuse für Wasserfilter
Brüheinheiten für Kaffeezubereitungsanlagen
Aerosoldosierventile und Funktionsteile für Sprays
Umlenkrollen und Hebel für Audio- und Videokassetten
Tastaturen von Computern, Telefonen Tür- und Fenstergriffe und Fenstergriffoliven
Rollen und Funktionsteile für Schubladenführungen
Schnallen und Schnappverbindungen für Gurte, Taschen und Textilien
Reißverschlüsse
Behälter, Verschlusskappen und Verstellmechanismen für Deostifte, Lippenstifte, Kosmetikartikel
Lagerelemente, Führungs- und Gleitbuchsen für den Maschinen- und Kraftfahrzeugbau, Büromaschinen, Überwachungskameras, Spülmaschinen, Sitze, Kopfstützen, Sonnenblenden
Zahnräder, Spindeln, Schnecken und andere Komponenten für Übersetzungs-, Verstell- und Schaltgetriebe Führungen für Kfz-Schiebedächer
Kugelschalen für Gelenke im Maschinen- und Kraftfahrzeugbau
Pendelstützen im Kraftfahrzeugbau (Fahrwerk)
Pedalhebel
Flüssigkeitsbehälter, Deckel und Verschlüsse für Flüssigkeiten, u.a. im Kraftfahrzeug- bau
Tankdeckel, Tankflansche, Filter, Gehäuse für Filter, Rohre, Staugehäuse, Roll-over-
Ventile von Kraftstoffanlagen im Kraftfahrzeugbau
Drucktasten für Sicherheitsgurtschlösser im Kraftfahrzeugbau
Aufwickelmechanismen für Sicherheitsgurte Lautsprechergitter
Scheibenseparatoren, Ansaugrohre für abgerissene Fäden und Fadenführungen von
Spinn- und Textilmaschinen
Steuerscheiben und -walzen für elektromechanische Schaltwerke
Transportkettenglieder im Maschinen- und Anlagenbau Gaszähler.
Für den Küchen- und Haushaltsbereich ist der Einsatz des fließverbesserten POM zur Herstellung von Komponenten für Küchengeräte, wie z.B. Friteusen, Bügeleisen, Knöpfe, sowie Anwendungen im Garten-Freizeitbereich, z.B. Komponenten für Bewässe- rungssysteme oder Gartengeräte möglich.
Im Bereich der Medizintechnik können Inhalatorengehäuse, und deren Komponenten durch POM einfacher realisiert werden.
Beispiele
Es wurden folgende Komponenten eingesetzt:
Komponente A) für alle Beispiele
Polyoxymethylen-Copolymerisat aus 96,2 Gew.-% Trioxan und 3,8 Gew.-% Butandiol- formal. Das Produkt enthielt noch ca. 6 bis 8 Gew.-% nicht umgesetztes Trioxan und 5 Gew.-% thermisch instabile Anteile. Nach Abbau der thermisch instabilen Anteile hatte das Copolymer eine Schmelzvolumenrate MVR von 7,5 cm3/10 Min. (Schmelze- temperatur 1900C, Nennlast 2,16 kg, nach ISO 1133). Beispiel 1
Die Komponente A) wurde in Tetrachlorethan gelöst bei 1400C. Bezogen auf 100 Gew.-% A) + B) wurden 30 Gew.-% n-Butylacrylat (B1 ) und 0,14 Gew.-% V-40 I J '-Azobiscyclohexancarbonitrile) (B4)) zugegeben. Die Mischung wurde 35 Min bei 1400C belassen und anschließend auf Raumtemperatur gekühlt, im Ofen bei 100°C im Vakuum für 3 Std. getrocknet. Am erhaltenen weißen Pulver wurden TEM-Messungen durchgeführt, um die Verteilung des Acrylatkautschukes zu ermitteln. (Siehe Abbildung 1 und S. 14 der Beschreibung)
Beispiel 2
Die Komponente A) wurde auf einer ZSK 30 bei 2000C aufgeschmolzen. Es erfolgte die Zugabe (100 % A) + B)) von 10 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat B1 ) und 0,02 Gew.-% Di-t-Butylperoxide (B4)), welche vorab bei Raumtemperatur gemischt wurden.
Die Extrusion erfolgte ab Zugabe bei 40 rpm und einem Durchsatz von 3 kg/Std. über einen Zeitraum von 3 Min. Nach Austragung aus dem Extruder wurde eine optische Mikroskopie-Messung durchgeführt. (S. Abb. 2).
Vergleichsbeispiel 1
Die Komponente A) wurde mit 10 Gew.-% Vinuran® DS 2391 der Firma BASF AG (94,5 % n-Butylacrylat mit 0,5 Gew.-% Allylmethacrylat und 5 Gew.-% MMA) bei 200°C über 2 Min. auf dem Extruder in üblicher Weise konfektioniert. Die TEM-Abbildung war Abb. 3.
Vergleichsbeispiel 2
Wie V1 , jedoch wurde als Kautschuk 10 Gew.-% Vinuran® DS 2397 (41 ,5 Gew.-% Styrol, 34,5 Gew.-% n-Butylacrylat; 23,25 Gew.-% MMA, 0,75 Gew.-% Alkylmethacry- lat) eingesetzt. Die TEM-Abbildung war Abb. 4.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von schlagzähmodifizierten Polyoxymethylenen, dadurch gekennzeichnet, dass man Monomere, die einen Acrylatkautschuk B) bil- den, in Anwesenheit eines Polyoxymethylenhomo- oder copolymerisates A) in situ polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dann man einen Acrylatkautschuk B) einsetzt, welcher aufgebaut ist aus folgenden Monomeren
B1 ) 60 bis 100 Gew.-% eines Esters einer α,ß-monoethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 6 C-Atomen und eines Alkanols mit 1 bis 12 C-Atomen,
B2) 0 bis 30 Gew.-% einer α,ß-monoethylenisch ungesättigten Mono- oder
Dicarbonsäure mit 3 bis 6 C-Atomen oder deren Amide oder deren Mischungen
B3) 0 bis 30 Gew.-% einer α,ß-monoethylenisch ungesättigten Verbin- düng, verschieden von B1) und B2),
B4) 0 bis 10 Gew.-% eines Radikalinitiators,
wobei die Summe der Gewichtsprozente B1) bis B4) 100 % ergibt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die in situ-Polymerisation in einem Lösungsmittel durchgeführt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die in situ-Polymerisation in der Schmelze der Komponente A) durchgeführt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die in situ-Polymerisation bei Temperaturen von 100 bis 2000C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ester-Monomere B1 ) Ester aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fu- marsäure, Itaconsäure oder deren Mischungen mit einem Alkanol mit 1 bis 12 C- Atomen einsetzt.
7. Polyoxymethylenformmassen erhältlich gemäß den Verfahrensansprüchen 1 bis 6, enthaltend A) 20 bis 99,9 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerisates
B) 0,1 bis 80 Gew.-% eines Acrylatkautschukes sowie
C) 0 bis 50 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe,
wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis C) 100 % ergibt.
8. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß Anspruch 7 zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.
9. Fasern, Folien und Formkörper erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen gemäß Anspruch 7.
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