KR100463967B1 - 대전방지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 (a) 폴리옥시메틸렌 중합체 65-99 중량%, (b) 탄소섬유 1-10 중량%, 및 (c) 임의적으로는 첨가제 화합물 0-20 중량%를 포함하는 대전방지 조성물, 또한 이 조성물의 제조 방법 및 이 조성물로 이루어진 성형품에 관한 것이다.

Description

대전방지 조성물 {Anti-Static Composition}

폴리옥시메틸렌 (POM) 및 에폭시 수지 화합물을 함유하는 대전방지 수지 조성물 중에 전기전도성 카본 블랙을 사용하는 것이 공지되어 있다. 이러한 조성물은 바람직하게는 에폭시 수지를 경화하는 첨가제도 포함한다.

특정 표면층을 가진 탄소섬유를 폴리옥시메틸렌을 비롯한 다양한 열경화성 수지 중 1종과 혼합함으로써 인장강도가 비교적 높은 전기전도성 조성물을 제조하기 위해 탄소섬유를 사용하는 것도 공지되어 있다.

이 공지된 조성물의 중요한 단점은 그들의 가공성 및 얻어지는 전기, 기계 및(또는) 열적 특성이 최상보다 못하다는 것이다. 예를 들면, 폴리옥시메틸렌 함유 조성물에 카본 블랙을 사용하는 것은 특히, 원하는 전기전도성을 얻기 위하여 비교적 많은 양의 카본 블랙을 사용해야 하기 때문에, 순수한 수지와 비교하여 열전도성이 유리하지 않다. POM 수지를 포함하는 균질한 조성물을 얻는 효율적인 방법인 조성물의 압출을 염두에 둘 때 에폭시 수지는 유리한 방식으로 반응하지 않는다.

더욱이, 탄소섬유의 첨가가 수지 조성물의 인장강도를 증가시키는 것으로 알려져 있지만, POM 수지와 같은 고유의 절연체를 전기전도성으로 만들기 위해 상당량의 탄소섬유 (예, 15-20 중량% 이상)를 함유하는 조성물의 가공성은 매우 양호하지는 않으며, 성형 응용을 꾀할 때 특히 그러하다.

탁월한 전기적 특성과 기계적 특성을 모두 지니면서 보통 사용되는 장치에서 가공할 수 있는 수지 조성물이 가능한가 하는 것은 대전방지 조성물 및 이로부터 제조되는 전기적 또는 기계적 부재를 제조하는 업자들에게는 상당히 중요하다.

놀랍게도, 이러한 원하는 특성을 가진 대전방지 조성물을 비교적 소량의 탄소섬유와 폴리옥시메틸렌 중합체를 배합하여 얻을 수 있는 것이 밝혀졌다.

발명의 요약

본 발명은

(a) 폴리옥시메틸렌 중합체 65-99 중량%,

(b) 탄소섬유 0.5-10 중량%, 및

(c) 임의적으로는 첨가제 화합물 0-20 중량%

를 포함하는 대전방지 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 또한

(a) (i) 폴리옥시메틸렌 중합체 55-88 중량%,

(ii) 탄소섬유 12-25 중량%, 및

(iii) 임의적으로는 첨가제 화합물 0-20 중량%

를 포함하는 농축 조성물을 제조하는 단계, 및

(b) 단계 (a)에서 얻어진 농축 조성물과 폴리옥시메틸렌 중합체 함유 화합물을 배합하는 단계

를 포함하는 대전방지 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 대전방지 조성물, 이 조성물의 제조 방법, 및 기계적 부재와 같이 대전방지 조성물로 이루어진 성형품에 관한 것이다.

본래 절연성인 수지의 전기적 특성을 변화시키기 위해 전도성 물질과 본래 절연성인 수지를 배합하는 것이 오래 전부터 알려져 있었다. 유감스럽게도, 특정 (전기적) 특성을 최적화하는 것은 보통 생성되는 수지 조성물의 다른 특성 (기계적 특성, 가공 특성, 등)을 퇴보시킨다. 화학적 조성물 제조 및 수지 조성물 거동에 관련된 수많은 변수를 고려하면, 주요 수지 성분이 POM으로 선택되는 경우에도, 당업자가 이러한 모든 변수들을 사용하여 대전방지 수지 조성물을 최적화하는 것이 쉽지 않다.

놀랍게도, 비교적 소량의 탄소섬유를 사용한 결과는 비교적 소량의 윤활 화합물을 함께 가하여 대전방지 조성물이 첨가제 화합물 (c)로 윤활 화합물 0.1-10 중량%를 포함할 때 더 개선될 수 있다. 이러한 윤활 화합물은 본 발명에 따른 조성물에서와 같이 비교적 소량의 탄소섬유에 대해서까지도, 달리 배합하기 어려운 화합물, 즉 POM 및 탄소섬유의 가공성을 실질적으로 증가시킨다.

윤활 화합물은 히드록실 함유 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌글리콜 등 윤활성을 가진 것으로 알려진 다양한 화합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는 윤활 화합물은 유기 플루오로 함유 중합체, 구체적으로는 플루오로 치환된 올레핀의 단독중합체 또는 공중합체를 포함한다. 본 발명의 목적에 특히 바람직한 윤활 화합물은폴리테트라플루오로에틸렌이다.

스테아르산칼슘 및 스테아르산아연과 같은 스테아르산 화합물은 POM 성분을 분해하는 것으로 밝혀졌기 때문에 바람직하게는 본 발명의 조성물 중에 윤활제로 사용하지 않는다.

본 대전방지 조성물 중 윤활 화합물의 양은 조성물 중 다른 화합물들의 상용성을 증가시키고 화합물들의 최적 분산을 달성하기에 충분해야 하는데 일부 조성물에서는, 특히 탄소섬유의 양이 비교적 높을 때, 1 중량%와 같은 보다 높은 최소량이 바람직하지만, 본 발명의 경우에는 0.1 중량%이다. 다른 한편, 윤활 화합물의 양은 몰드 중의 침전물 형성 또는 조성물의 물성과 같은 생성되는 조성물의 가공성이 불리하게 되는 값을 초과해서는 않되므로, 다른 첨가제 화합물의 존재가 보다 많은 양의 윤활 화합물의 존재를 필요로 하는 경우를 제외하고는 10 중량%를 상한선으로 한다. 바람직하게는, 윤활 화합물의 양은 탁월한 가공성 및 다양한 화합물의 분산을 유지하면서 몰드 침전 및 대전방지 조성물의 열적 및(또는) 기계적 특성의 저하를 피하기 위하여, 5 중량% 이하이다.

본 명세서에서 사용되는 폴리옥시메틸렌 중합체 성분은 말단기가 에스테르화 또는 에테르화에 의하여 말단 캡핑된, 포름알데히드 또는 포름알데히드의 환형 올리고머의 단독중합체, 말단기가 히드록실로 종결되거나 에스테르화 또는 에테르화에 의하여 말단 캡핑될 수 있는, 포름알데히드 또는 포름알데히드의 환형 올리고머와 주쇄에 2개 이상의 인접한 탄소 원자를 가진 옥시알킬렌기를 제공하는 다른 단량체의 공중합체, 또는 이러한 단독중합체와 공중합체의 혼합물을 포함한다. 말단캡핑은 폴리옥시메틸렌이 "언지핑 (unzipping)"되는 경향이 있어 이것을 방지하기 위하여 일반적으로 행해진다. 폴리옥시메틸렌 공중합체는 1종 이상의 공단량체를 포함한다. 폴리옥시메틸렌 공중합체를 제조하는 데 일반적으로 사용되는 공단량체는 탄소 원자수 2-12개의 알킬렌 옥시드 및 이들과 포름알데히드의 환형 부가 생성물을 포함한다. 공단량체의 양은 일반적으로는 약 20 중량% 이하이고, 바람직하게는 약 15 중량% 이하이고, 가장 바람직하게는 약 2 중량% 이하이다. 가장 바람직한 공단량체는 에틸렌 옥시드이다. 바람직한 폴리옥시메틸렌 단독중합체는 말단 히드록실기가 화학 반응에 의해 말단 캡핑되어 에스테르 또는 에테르기, 바람직하게는 각각 아세테이트 또는 메톡시기를 형성한 것을 포함한다.

본 명세서에서 기재된 조성물에 사용되는 폴리옥시메틸렌은 분지쇄형이거나 또는 직쇄형일 수 있다. 수평균 분자량은 대체로 약 10,000 내지 100,000이고, 바람직하게는 약 20,000 내지 75,000 범위이다. 이러한 폴리옥시메틸렌 분자량은 일반적으로는 용융 혼합시켜 조성물로 만들 다양한 성분의 양호한 혼합과 이러한 조성물로부터 제조되는 성형품에서 가장 바람직한 조합의 물성 사이의 최적 균형을 제공하기 위하여 바람직하다. 그러나, 목적하는 물성 및 가공성에 따라서는 분자량 평균이 더 높거나 낮은 폴리옥시메틸렌 중합체를 사용할 수 있다. 폴리아세탈의 분자량은 편리하게는 명목상 공극 크기가 60 내지 1,000 옹스트롬인 DuPont PSM 이정 칼럼 키트를 사용하여 160℃에서 m-크레졸 중에서 겔 투과 크로마토그래피 로 측정한다.

폴리옥시메틸렌 (POM) 단독중합체는 말단기가 에스테르화로 말단 캡핑된 포름알데히드의 단독중합체를 비롯한 공지된 종류의 화합물이다. POM 단독중합체는 직쇄이고 바람직하게는 수평균 분자량이 10,000 내지 80,000 범위이다. POM의 분자량은 편리하게는 명목상 공극 크기가 60 내지 1,000 옹스트롬인 DuPont PSM 이정 칼럼 키트를 사용하여 약 30℃에서 헥사플루오르이소프로판올 중에서 겔 투과 크로마토그래피로 측정한다.

POM 단독중합체의 분자량이 너무 높거나 또는 너무 낮으면, 당업자들에게 이해되어지는 바와 같이, 중합체를 다루고 중합체에 탄소섬유 및 첨가제를 분산시키기 어렵다. 특히 적합한 POM은 E. I. du Pont de Nemours and Company (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)가 제조하고, DuPont으로부터 입수할 수 있는 "DELRIN (등록상표) 제품 안내 및 특성"이란 표제의 브로셔 제H-51416호에 설명된 DELRIN (등록상표) 아세탈 수지라는 상표로 판매된다.

본 발명에 따른 대전방지 조성물 중 탄소섬유의 양이 1 중량% 보다 상당히 낮으면 생성되는 조성물의 체적저항률이 충분히 낮지 않게 될 것이므로 탄소섬유의 양이 그렇게 적어서는 안된다. 본 조성물의 체적저항률 (영국 규격 BS 2782: Part 2: Method 230 A:1982에 따라 측정됨)은 바람직하게는 10 내지 10⁸Ohm·m (10³내지 10¹⁰Ohm·cm에 해당함)이고, 특히 10²내지 10⁷Ohm·m여야 한다. 체적저항률이 실질적으로 10⁸Ohm·m 이상이면, 조성물은 더이상 충분한 대전방지성을 나타내지 않고 절연체가 되는 한편, 체적저항률이 실질적으로 10 Ohm·m 이하이면, 조성물은 전기 도체가 되고, 이는 본 발명에 따른 조성물의 취지가 아니다.

탄소섬유의 양이 실질적으로 1 중량% 이하가 아니어야 하는 또 다른 이유는 조성물을 목적하는 형태로 성형하거나 압출하는 공정 중에, 버리거나 재사용할 수 있는 조성물 단편이 남기 때문이다. 이들을 재사용한다면, 이들의 재성형 또는 재압출 이전에 단편을 보통 더 작은 조각들로 분쇄한다. 조각들의 분쇄는 도전성을 저하시킨다.

조성물에 탄소섬유가 거의 10 중량%를 넘는 양으로 존재하면 의도했던 것과 완전히 다른 전기적, 기계적 및 가공 특성이 얻어진다. 즉, 조성물이 전기적으로 전도성이고, 성형 및 압출 공정에 사용하기 어렵고, 바람직하지 않은 신장율 (너무 큼) 및 탄성률 (너무 높음) 특성을 나타낸다.

생성되는 공중합체의 수평균 분자량이 본 명세서에 기재된 POM 단독중합체의 수평균 분자량과 거의 유사하다면 포름알데히드와 다른 공중합 가능한 알데히드를 공중합함으로써 폴리옥시메틸렌 공중합체를 사용하는 것도 가능하다.

본 발명에 따른 조성물에 적합한 탄소섬유의 절단 길이는 0.1 mm 내지 20 mm, 바람직하게는 1-10 mm이다. 필라멘트 직경은 적합하게는 1-20 μm이고, 바람직하게는 3-10 μm이다.

탄소섬유의 절단 길이가 너무 길면 (거의 20 mm 이상), 생성되는 조성물은 대부분의 경우 압출 또는 성형에 의하여 가공하기 어렵게 된다. 절단 길이가 너무 짧으면 (거의 0.1 mm 이하), 생성되는 조성물의 전기전도성 및(또는) 기계적 강도에 끼치는 영향이 본 발명의 목적에 비추어 불충분할 것이다. 유사한 논거가 탄소섬유의 바람직한 직경에도 적용된다.

본 발명의 많은 실시양태에서, 20 ppmw (part per million by weight) 이하의 인 화합물 함량은 조성물의 최종 특성에 실질적인 부작용 없이 허용될 수 있지만, 대전방지 조성물은 거의 인 화합물이 없는 것이 바람직하다. 에스테르화에 의하여 말단 캡핑된 말단기를 가진 POM을 사용할 때에는 인 화합물이 이러한 POM 함유 조성물의 열안정성에 부정적으로 작용하기 때문에 다량의 인 화합물을 특히 피해야 한다.

본 발명에 따른 조성물의 인성을 개선하기 위하여, 첨가제 화합물 (c)은 몇가지 엘라스토머, 바람직하게는 폴리우레탄 엘라스토머, 특히 1-10 중량%를 포함할 수 있다. 거의 10 중량% 이상의 엘라스토머가 조성물에 존재할 때, 신장율 및 강성과 같은 그의 기계적 특성이 일부 용도에서는 부정적인 영향을 받는다. 그러나, 거의 1 중량% 미만의 엘라스토머를 사용하면 인성에 대한 효과가 미미해진다.

열안정화제는 그 이름이 의미하는 바와 같이 승온, 예를 들면, 성형 온도, 압출 온도 등에서 본 발명의 조성물을 안정화시킨다. 바람직하게는 이러한 안정화제는 폴리아크릴아미드 및 에틸렌 비닐 알코올 (EVOH)이다. 바람직한 폴리아크릴아미드는 미국 특허 제5,011,890호에 개시된 안정화제와 같이 입자 크기가 작고 용융되지 않을 것이고, 바람직하게는 본 발명의 조성물에 0.05 내지 1.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.20 내지 0.50 중량%의 범위로 존재한다.

산화방지제는 중합체에서 일어나는 산화 분해를 방지한다. 적합한 산화방지제는 입체 장애 페놀이고 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나메이트)]메탄 (Ciba-Geigy에서 IRGANOX 1010으로 공급) 및 트리에틸렌글리콜비스[3-(3'-t-부틸-4'-히드록시-5'-메틸페닐)프로피오네이트] (Ciby-Geigy에서 IRGANOX 245로 공급)를 포함한다. 산화방지제는 바람직하게는 조성물에 0.05 내지 0.20 중량% 범위의 양으로 존재한다.

적합하게는, 본 발명의 조성물은 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌 매트릭스 중에 존재할 수 있는 착색제를 포함한다. 카본 블랙을 비롯한 착색제는 바람직하게는 조성물 중에 0.1 내지 1.0 중량% 범위의 비교적 소량으로 존재한다.

본 발명은 상기에서 설명된 대전방지 조성물로 이루어진 성형품 및 이러한 성형품으로 이루어진 전자 및 기계적 부재에 관한 것이다.

본 발명의 대전방지 조성물에 대해서는 컨베이어 벨트 시스템 및 그의 부품에서의 용도, 연료 시스템 및 그의 부품, 특히 연료 주입기 상단 조립품 (연료 주입기 경부 및 포켓 포함) 및 기어와 같은 자동차 용도, 및 오디오 및 비디오 장치의 다른 부품들에 사용하는 것을 포함하여 다양한 범위의 용도를 생각할 수 있다.

본 발명은 다음 실시예들로 더 예시된다.

실시예	탄소섬유 (중량%)	체적저항률 (Ohm·m)	탄성률 (GPa)	파단 신장율 (%)
1	0	1.6 x 1013	2.95	37.90
2	5	1.5 x 103	5.35	11.70
3	10	<35	8.10	5.60
4	18	<5	10.75	0.60

실시예 2 및 3 (본 발명에 따름)에서 시험된 조성물을 제조하는데 두 단계 공정을 적용하는데, 여기서 첫번째 단계는 단일 스크류 압출 공정을 사용하여 말단기가 에스테르화에 의하여 말단 캡핑되고 수평균 분자량이 약 60,000인 폴리옥시메틸렌 단독중합체 82 중량%와 평균 길이가 약 6 mm이고, 평균 직경이 7 μm인 탄소섬유 18 중량%로 이루어진 농축 조성물을 제조하는 것을 포함한다. 두번째 단계에서는 첫번째 단계에서 얻어진 농축 조성물을 상기에 설명된 바와 같은 탄소섬유를 함유하지 않는 유사한 폴리옥시메틸렌과 단일 스크류 압출 공정에서 혼합한다.

실시예 1 (비교예, 본 발명에 따르지 않음)에서 시험된 조성물은 실시예 2 및 3 (본 발명에 따름)의 조성물 제조를 위한 공정의 단계 2에서 사용된 탄소섬유가 없는 유사한 POM을 포함한다.

실시예 4 (비교예, 본 발명에 따르지 않음)에서 시험된 조성물은 상기 공정의 단계 2에서 제조된 유사한 POM을 포함한다.

체적저항률은 영국 규격 BS 2782: Part 2: Method 230 A:1982에 따라 측정한다.

기가 파스칼 (GPa)로 표시된 탄성률은 표준 ISO 527에 따라 측정한다.

%로 표시된 파단 신장율은 표준 ISO 527에 따라 측정한다.또한, 본 발명은(a) (i) 폴리옥시메틸렌 중합체 55-88 중량%,(ii) 탄소섬유 0.5-5 중량% 미만, 및(iii) 첨가제 화합물로서 i) 히드록실 함유 폴리올레핀 및 ii) 플루오로 함유 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 윤활 화합물 0.1-10 중량%를 포함하는 농축 조성물을 제조하는 단계, 및(b) 단계 (a)에서 얻어진 농축 조성물과 폴리옥시메틸렌 중합체 함유 화합물을 배합하는 단계를 포함하는 대전방지 조성물을 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 대전방지 조성물을 포함하는 성형물을 포함한다.

Claims (11)

1. (a) 폴리옥시메틸렌 중합체 65-99 중량%,

   (b) 탄소섬유 0.5-5 중량% 미만, 및

   (c) 첨가제 화합물로서 i) 히드록실 함유 폴리올레핀 및 ii) 플루오로 함유 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 윤활 화합물 0.1-10 중량%

   를 포함하는 대전방지 조성물.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 윤활 화합물이 히드록실 함유 폴리올레핀을 포함하는 것인 조성물.
4. 제1항에 있어서, 윤활 화합물이 유기 플루오로 함유 중합체를 포함하는 것인 조성물.
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. 제1항, 제3항 또는 제4항 중 어느 한 항에 따른 대전방지 조성물을 포함하는 성형품.
11. 삭제