DE4035611A1 - Thermoplastische formmassen - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen auf der
Basis von
- A) 2 bis 97,4 Gew.-% Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerisat
- B) 2 bis 97,4 Gew.-% eines Polyesters
- C) 0,1 bis 95,5 Gew.-% eines Polyamids
- D) 0,5 bis 25 Gew.-% eines Polykondensationsprodukts aus 2,2-Di-(4-hydroxyphenyl)propan und Epichlorhydrin
- E) 0 bis 60 Gew.-% eines schlagzäh modifizierenden Polymeren
- F) 0 bis 70 Gew.-% eines Polycarbonats und
- G) 0 bis 60 Gew.-% faser- oder teilchenförmiger Füllstoffe oder deren Mischungen.
Darüber hinaus betrifft die Erfindung die Verwendung derartiger Formmassen
zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art und die so erhaltenen
Formkörper.
Polyoxymethylen-Formmassen finden als thermoplastische Werkstoffe in
vielen Anwendungen ihren Einsatz, insbesondere für Gehäuse und Maschinen
bauteile sowie im Automobilsektor.
Bei allen diesen Anwendungen ist stets darauf zu achten, daß die Wärme
stabilität des Polymeren ausreichend ist, denn nicht stabilisierte Poly
oxymethylene zeigen bei thermischer Beanspruchung einen ausgeprägten Mole
kulargewichtsabbau, der entlang der Polymerkette solange fortschreitet,
bis eine C-C-Bindung in der Kette auftritt.
Dies hat dazu geführt, bei der Polymerisation von Trioxan oder Formaldehyd
Comonomere mitzuverwenden, durch deren Einbau C-C-Bindungen in der Kette
entstehen. Dies kann den thermischen Abbau der Polyoxymethylene zwar
reduzieren, aber eine weitere Verbesserung wäre wünschenswert.
In einer Reihe von Veröffentlichungen wird die Verwendung von Polyamiden
als Wärmestabilisatoren für Polyoxymethylene beschrieben, gegebenenfalls
unter Zusatz weiterer Stoffe. Nur beispielsweise sei hier auf die
US-A 34 06 223, die FR-A 15 70 281 und die US-A 34 80 694 verwiesen. In
der jap. Offenlegungsschrift 51/17 972 werden mit aromatischen Polyamiden
stabilisierte Polyoxymethylene beschrieben, die eine geringe Verfärbung
bei der Verarbeitung erleiden und eine geringe Neigung zum Schäumen auf
weisen. In der EP-A 47 529 werden stabilisierte Polyoxymethylen-Formmassen
beschrieben, die zur Stabilisierung ein in einem Trägerharz dispergiertes
Polyamid enthalten.
Alle derart stabilisierten Produkte zeigen zwar gegenüber dem Polyoxy
methylen ohne Zusätze eine verbesserte Wärmestabilität, können jedoch noch
nicht in vollem Umfang zufriedenstellen.
In der GB-A 11 97 842 werden wäßrige Emulsionen aus Polyamid und Polyoxy
methylen beschrieben, die als Beschichtungsmittel oder Klebstoffe verwen
det werden. Diese Produkte weisen jedoch bei der Verwendung als Werkstoffe
ein nicht zufriedenstellendes Eigenschaftsprofil auf. Den gleichen Nach
teil zeigen in der JP 61 069-859-A beschriebenen Formmassen, die aus Poly
oxymethylen, Phenoxy und einem thermoplastischen Elastomeren des Typs
Polyester oder Polyamid aufgebaut sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, thermoplastische Form
massen zur Verfügung zu stellen, die ein ausgewogenes Eigenschafts
spektrum, vor allem in Hinblick auf Wärmestabilität, Steifigkeit,
Zähigkeit, Oberflächeneigenschaften wie Bedrucken, Kleben, Lackieren,
Beschriften und Galvanisieren sowie Wasseraufnahme aufweisen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die eingangs definierten
thermoplastischen Formmassen gemäß Anspruch 1.
Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 2 bis 97,4,
vorzugsweise 5 bis 93 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder Copoly
merisats.
Derartige Polymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt und in der
Literatur beschrieben.
Ganz allgemein weisen diese Polymere mindestens 50 mol-% an wiederkehren
den Einheiten -CH2O- in der Polymerhauptkette auf.
Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch Polymerisation von Formalde
hyd oder Trioxan hergestellt, vorzugsweise in der Gegenwart von geeigneten
Katalysatoren.
Im Rahmen der Erfindung werden Polyoxymethylencopolymere als Komponente A
bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten
-CH2O- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,1 bis 20 und insbesondere 0,3 bis
10 mol-% an wiederkehrenden Einheiten
wobei R1 bis R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C1- bis
C4-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis
4 C-Atomen und R5 eine -CH2-, -CH2O-, eine C1- bis C4-Alkyl- oder
C1- bis C4-Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende
Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat.
Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen
Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether
sind solche der Formel
wobei R1 bis R5 und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispiels
weise seien Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,3-Butylen
oxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan als cyclische Ether
genannt sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder
Polydioxepan als Comonomere genannt.
Als Komponente A) ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpolymerisate, die
beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend
beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise
einer bifunktionellen Verbindung der Formel
wobei Z eine chemische Bindung, -O-, -ORO- (R = C1- bis C8-Alkylen oder
C2- bis C8-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.
Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidylether und
Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molver
hältnis 2 : 1 sowie Diether aus 2 mol Glycidylverbindung und 1 mol eines
aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise die Digly
cidylether von Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Cyclobutan
1,3-diol, 1,2-Propandiol und Cyclohexan-1,4-diol, um nur einige Beispiele
zu nennen.
Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Homo- und Copoly
merisate sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, so
daß sich hier nähere Angaben erübrigen.
Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von min
destens 150°C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) Mw im Bereich von
5000 bis 200 000, vorzugsweise von 7000 bis 150 000.
Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Ketten
enden C-C-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.
Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 2 bis
97,4 Gew.-% insbesondere 5 bis 93 Gew.-% eines Polyesters.
Derartige Polyester B) sind an sich bekannt. Vorzugsweise werden Polyester
verwendet, die einen aromatischen Ring in der Hauptkette enthalten. Der
aromatische Ring kann auch substituiert sein, z. B. durch Halogene, wie
Chlor und Brom und/oder durch C1- bis C4-Alkylgruppen, wie z. B. Methyl-,
Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und i- bzw. n- bzw. t-Butylgruppen.
Die Herstellung der Polyester kann durch Reaktion von Dicarbonsäuren,
deren Estern oder anderer esterbildender Derivate mit Dihydroxy
verbindungen in an sich bekannter Weiser erfolgen.
Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise aliphatische und aromatische
Dicarbonsäuren in Frage, die auch als Mischung eingesetzt werden können.
Nur beispielsweise seien hier Naphthalindicarbonsäuren, Terephthalsäure,
Isophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure
und Cyclohexandicarbonsäuren, Mischungen dieser Carbonsäuren und ester
bildende Derivate derselben genannt.
Als Dihydroxyverbindungen werden vorzugsweise Diole mit 2 bis 10 C-Atomen,
besonders bevorzugt Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol,
1,4-Butendiol und 1,6-Hexandiol verwendet; es können jedoch auch
1,4-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Di-(hydroxymethyl)cyclohexan,
Bisphenol A, Neopentylglykol, Mischungen dieser Diole sowie esterbildende
Derivate derselben eingesetzt werden.
Polyester aus Terephthalsäure oder Naphthalindicarbonsäuren und einer C2-
bis C6-Diolkomponente, z. B. Polyethylenterephthalat, Polyethylen
naphthalat, Polypropylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat oder
deren Mischungen werden besonders bevorzugt.
Selbstverständlich können auch Polyesterblockcopolymere wie Copolyether
ester verwendet werden. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der
Literatur, z. B. in der US-A 36 51 014, beschrieben. Auch im Handel sind
entsprechende Produkte erhältlich, z. B. Hytrel® (Du Pont).
Die als Komponenten C) verwendbaren Polyamide sind an sich bekannt. Halb
kristalline oder amorphe Harze mit einem Molekulargewicht von mindestens
5000, wie sie z. B. in der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering
Vol. 11, S. 315 bis 489, John Wiley & Sons, Inc. 1988 beschrieben werden,
können eingesetzt werden.
Beispiele hierfür sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylen
azelainsäureamid, Polyhexamethylensebacinsäureamid, Polyhexamethylen
dodekandisäureamid, Poly-11-aminoundekansäureamid und Bis-(p-amino
cyclohexyl)-methandodekansäurediamid oder die durch Ringöffnung von
Lactamen, z. B. Polycaprolactam oder Polylaurinlactam erhaltenen Produkte.
Auch Polyamide auf der Basis von Terephthal- oder Isophthalsäure als
Säurekomponente und/oder Trimethylhexamethylendiamin oder Bis-(p-amino
cyclohexyl)-propan als Diaminkomponente sowie Polyamidgrundharze, die
durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Polymeren
oder deren Komponenten hergestellt worden sind, sind geeignet. Als
Beispiel hierfür sei ein Copolykondensat aus Terephthalsäure, Isophthal
säure, Hexamethylendiamin und Caprolactam genannt.
Die Herstellung dieser Polyamide wird ebenfalls in der vorgenannten
Schrift beschrieben. Das Verhältnis von endständigen Amingruppen zu
endständigen Säuregruppen kann durch Variation des Molverhältnisses der
Ausgangsverbindungen gesteuert werden.
Der Anteil des Polyamids in der erfindungsgemäßen Formmasse beträgt 0,1
bis 95 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 89 Gew.-%.
Als Komponente D) wird ein Polykondensationsprodukt aus 2,2-Di-(4-hydroxy
phenyl)propan (Bisphenol A) und Epichlorhydrin in einer Menge von 0,5 bis
25 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-% eingesetzt.
Sowohl die Polyamide als auch die Polyoxymethylene, die Polyester und die
Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und Bisphenol A sind kommerziell
erhältlich. Verfahren zu deren Herstellung sind dem Fachmann ebenfalls
bekannt. Handelsbezeichnungen der Polykondensate sind Phenoxy® (der Union
Carbide Corporation) bzw. Epikote® (Fa. Shell). Das Molekulargewicht der
Polykondensate kann in weiten Grenzen variieren; prinzipiell sind die im
Handel erhältlichen Typen sämtlich geeignet.
Als Komponente E) enthalten die erfindungsgemäßen thermoplastischen Form
massen 0 bis 60, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-% eines schlagzäh modifi
zierenden Polymeren (im folgenden auch als kautschukelastisches Poly
merisat oder Elastomer bezeichnet).
Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen-Propylen-
(EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke.
EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr,
während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C-Atome aufweisen
können.
Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte
Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis
25 C-Atomen wie Penta-1,4-dien, Hexa-1,4-dien, Hexa-1,5-dien, 2,5-Di
methylhexa-1,5-dien und Octa-1,4-dien, cyclische Diene wie Cyclopentadien,
Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbor
nene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl
5-norbornen, 2-Isopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl-tri
cyclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt
werden Hexa-1,5-dien-5-Ethyliden-norbornen und Dicyclopentadien. Der Dien
gehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1
bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.
EPM- bzw. EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbon
säuren oder deren Derivaten gepfropft sein. Hier seien z. B. Acrylsäure,
Methacrylsäure und deren Derivate, z. B. Glycidyl(meth)acrylat, sowie
Maleinsäureanhydrid genannt.
Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens
mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder den Estern dieser Säuren.
Zusätzlich können die Kautschuke noch Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und
Fumarsäure oder Derivate dieser Säuren, z. B. Ester und Anhydride, und/oder
Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere enthalten. Diese Dicarbonsäurederivate
bzw. Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe
von Dicarbonsäure- bzw. Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der all
gemeinen Formeln I oder II oder III oder IV zum Monomerengemisch in den
Kautschuk eingebaut
wobei R6 bis R14 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen
darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis
10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Vorzugsweise bedeuten die Reste R6 bis R12 Wasserstoff, wobei m für 0 oder
1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Maleinsäure,
Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Allylglycidylether und Vinylglycidyl
ether.
Bevorzugte Verbindungen der Formeln I, II und IV sind Maleinsäure, Malein
säureanhydrid und Epoxygruppen enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder
Methacrylsäure, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und die Ester mit
tertiären Alkoholen, wie t-Butylacrylat. Letztere weisen zwar keine freien
Carboxylgruppen auf, kommen in ihrem Verhalten aber den freien Säuren nahe
und werden deshalb als Monomere mit latenten Carboxylgruppen bezeichnet.
Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0,1 bis
20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und/oder Methacrylsäure
und/oder Säureanhydridgruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen
Menge an (Meth)acrylsäureestern.
Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus
50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen,
0,1 bis 40, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, (Meth)acrylsäure und/oder Maleinsäure anhydrid, und
1 bis 45, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.
0,1 bis 40, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, (Meth)acrylsäure und/oder Maleinsäure anhydrid, und
1 bis 45, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.
Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die
Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester.
Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere eingesetzt
werden.
Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich
bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische
Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende
Verfahren sind allgemein bekannt.
Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung
z. B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymerization" beschrieben
wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Katalystoren sind an sich bekannt.
Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit
einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird durch
die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morpho
logie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflußt.
Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des
Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z. B. n-Butylacrylat und
2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren
sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren können mit weiteren
Monomeren wie z. B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethern und weiteren Acrylaten
oder Methacrylaten wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und
Propylacrylat copolymerisiert werden.
Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von
unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine
mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zweischaligem Aufbau) dar
stellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus
einer Kautschukphase bestehen.
Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkomponenten (mit
Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren
beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol,
Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäure
estern und Methacrylsäureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und
Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier
geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.
In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsions
polymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen auf
weisen. Derartige Gruppen sind z. B. Epoxy-, Carboxyl-, latente Carboxyl-,
Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitver
wendung von Monomeren der allgemeinen Formel
eingeführt werden können,
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R15 Wasserstoff oder eine C1- bis C4-Alkylgruppe,
R16 Wasserstoff, eine C1- bis C8-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,
R17 Wasserstoff, eine C1- bis C10-Alkyl-, eine C6- bis C12-Arylgruppe oder -OR18
R18 eine C1- bis C6-Alkyl- oder C6- bis C12-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine C1- bis C10-Alkylen- oder C6-C12-Arylen gruppe oder
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R15 Wasserstoff oder eine C1- bis C4-Alkylgruppe,
R16 Wasserstoff, eine C1- bis C8-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,
R17 Wasserstoff, eine C1- bis C10-Alkyl-, eine C6- bis C12-Arylgruppe oder -OR18
R18 eine C1- bis C6-Alkyl- oder C6- bis C12-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine C1- bis C10-Alkylen- oder C6-C12-Arylen gruppe oder
Y O-Z- oder NH-Z und
Z eine C1- bis C10-Alkylen- oder C6- bis C12-Arylengruppe.
Z eine C1- bis C10-Alkylen- oder C6- bis C12-Arylengruppe.
Auch die in der EP-A 2 08 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur
Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.
Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substi
tuierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino)
ethylmethacrylat, (N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, (N,N-Dimethylamino)
methylacrylat und (N,N-Diethylamino)ethylacrylat genannt.
Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als
Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1,3-dien, Divinyl
benzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat sowie die in
der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.
Ferner können auch sogenannte pfropfvernetzende Monomere (graft-linking
monomers) verwendet werden, d. h. Monomere mit zwei oder mehr polymeri
sierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschied
lichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindun
gen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher
Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die
andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z. B. deutlich langsamer
polymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisationsge
schwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppel
bindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kaut
schuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vor
handenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter
Ausbildung von chemischen Bindungen, d. h. die aufgepfropfte Phase ist zu
mindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage ver
knüpft.
Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthal
tende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten
Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallyl
fumarat, Diallylitaconat oder die entsprechenden Monoallylverbindungen
dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter
pfropfvernetzender Monomerer; für nähere Einzelheiten sei hier beispiels
weise auf die US-PS 41 48 846 verwiesen.
Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an der
Komponente E) bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%,
bezogen auf E).
Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufgeführt.
Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer
äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben:
Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können
auch homogene, d. h. einschalige Elastomere aus Buta-1,3-dien, Isopren und
n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese
Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder
Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.
Beispiele für bevorzugte Emulsionspolymerisate sind n-Butylacrylat/(Meth)
acrylsäure-Copolymere, n-Butylacrylat/Glycidylacrylat- oder n-Butyl
acrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymere, Pfropfpolymerisate mit einem
inneren Kern aus n-Butylacrylat oder auf Butadienbasis und einer äußeren
Hülle aus den vorstehend genannten Copolymeren und Copolymere von Ethylen
mit Comonomeren, die reaktive Gruppen liefern.
Die beschriebenen Elastomere E) können auch nach anderen üblichen Ver
fahren, z. B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden.
Weitere bevorzugte Kautschuke sind Polyurethane, wie in den EP-A 1 15 846,
EP-A 1 15 847, EP-A 1 16 456, EP-A 1 17 664 und der EP-A 3 27 384 beschrieben.
Kommerziell im Handel sind solche Produkte z. B. unter den Bezeichnungen
Desmopan® (Bayer AG) oder Elastollan® (Elastogran Polyurethane GmbH)
erhältlich.
Siliconkautschuke, wie in der DE-A 37 25 576, der EP-A 2 35 690, der
DE-A 38 00 603 und der EP-A 3 19 290 beschrieben, sind ebenfalls bevorzugt.
Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten
Kautschuktypen eingesetzt werden.
Als Komponente F) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 70 Gew.-%
insbesondere 0 bis 40 Gew.-% eines Polycarbonats enthalten. Derartige
Polycarbonate sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.
Vorzugsweise können diese Polycarbonate durch Umsetzung von Kohlensäure
derivaten wie Phosgen oder Diphenylcarbonat mit Diphenolen hergestellt
werden. Grundsätzlich sind alle Diphenole verwendbar, wie sie z. B. in der
Monographie vn H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates",
Interscience Publishers, 1964 sowie der US-A-22 99 835 und der
DE-A-22 48 817 genannt sind. Dihydroxydiphenyl, Di-(hydroxyphenyl)-alkane
und Di-(hydroxyphenyl) ether oder deren Mischungen sind besonders bevor
zugte Diphenole.
Ein besonders bevorzugtes Diphenol ist 2,2-Di-(4-hydroxyphenyl)propan
(Bisphenol A). Dies kann auch in Mischung mit anderen Diphenolen wie
2,2-Di-(4-hydroxyphenyl)pentan, 2,6-Dihydroxydiphthalin, 4,4′-Dihydroxy
diphenylsulfon, Di-(4-hydroxyphenyl)ether, Di-(4-hydroxyphenyl)sulfit,
Di-(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Di-(4-hydroxyphenyl)ethan oder 4,4-Di
hydroxybiphenyl eingesetzt werden. Der Anteil an Bisphenol A in derartigen
Mischungen liegt im allgemeinen im Bereich von 70 bis 98 Gew.-%.
Verfahren zur Herstellung derartiger Polycarbonate sind an sich bekannt
und z. B. in den bereits erwähnten US-A-29 99 835 und DE-A-22 48 817 sowie
den DE-A-13 00 266 und DE-A-14 95 730 beschrieben.
Als Komponente G) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 60, vor
zugsweise 0 bis 50 Gew.-% eines faser- oder teilchenförmigen Füllstoffs
oder deren Mischungen enthalten.
Als verstärkend wirkende Füllstoffe seien beispielsweise Kaliumtitanat-
Whisker, Kohlenstoff- und vorzugsweise Glasfasern genannt, wobei die
Glasfasern z. B. in Form von Glasgeweben, -matten, -vliesen und/oder
Glasseidenrovings oder geschnittener Glasseide aus alkaliarmem E-Glas mit
einem Durchmesser von 5 bis 200 µm, vorzugsweise 8 bis 50 µm eingesetzt
werden können, wobei die faserförmigen Füllstoffe nach ihrer Einarbeitung
vorzugsweise eine mittlere Länge von 0,05 bis 1 mm, insbesondere 0,1
bis 0,5 mm aufweisen.
Andere geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Wollastonit, Calcium
carbonat, Glaskugeln, Quarzmehl, Si- und Bornitrid oder Mischungen dieser
Füllstoffe.
Neben den Komponenten A), B), C) und D) sowie ggf. E), F) und G) können
die erfindungsgemäßen Formmassen noch übliche Zusatzstoffe und Verarbei
tungshilfsmittel enthalten. Nur beispielhaft seien hier Zusätze zum
Abfangen von Formaldehyd (Formaldehyd-Scavenger), Weichmacher, Schmier
mittel, Antioxidantien, Haftvermittler, Füllstoffe, Lichtstabilisatoren
und Pigmente genannt. Der Anteil solcher Zusätze liegt im allgemeinen im
Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-% (Stabilisatoren, Pigmente und Schmier
mittel) bzw. 5 bis 40 Gew.-% (Füllstoffe).
Entsprechende Verbindungen sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in
der EP-A 3 27 384 beschrieben.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen erfolgt
durch Mischen der Komponenten in an sich bekannter Weise, weshalb sich
hier detaillierte Angaben erübrigen. Vorzugsweise werden die Komponenten
A), B), C) und D) sowie ggf. E), F) und G) bei Temperaturen von 180 bis
280°C bevorzugt in einem Extruder gemischt, extrudiert und granuliert.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch ein
ausgewogenes Eigenschaftsspektrum, insbesondere eine gute thermische
Stabilität, Steifigkeit, Zähigkeit und Oberflächeneigenschaften sowie
durch geringere Wasseraufnahme aus. Demzufolge eignen sie sich besonders
zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art.
Es wurden folgende Komponenten eingesetzt:
A Polyoxymethylen-Copolymerisat aus Trioxan und 2,5 bis 3 Gew.-%
Butandiolformal, bezogen auf den Gesamtmonomergehalt
(Ultraform® S 2320 der Ultraform GmbH) mit einem Schmelzindex von
13 g/10 min (190°C/2,16 kg)
B Polybutylenterephthalat mit einer Viskositätszahl von 130 ml/g, ge messen an einer 0,5 gew.-%igen Lösung in Phenol und o-Dichlorbenzol (Gew.-Verhältnis 1 : 1) bei 25°C (Ultradur® B 4500 der BASF AG)
C Poly-ε-caprolactam mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel wert) von 14 000 (Ultramid® BS 400 S der BASF AG)
D Kondensationsprodukt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin (Phenoxy® PKHH der UCC)
E/1 Eine Kautschukdispersion aus mit Styrol und Acrylnitril gepfropftem Polybutadien, mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% hergestellt nach dem in der DE-A 34 46 225 beschriebenen Verfahren, in dem eine Polybutadiendispersion mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% und einem d50-Wert der Massenverteilung von 0,1 µm mit einer Methacrylamid/Ethylacrylat-Copolymerdispersion (Gew.-Verhältnis Methacrylamid : Ethylacrylat=4 : 96) versetzt wurde, wodurch die Polybutadienteilchen agglomerierten (d50-Wert der Massenverteilung betrug 0,3 µm). Anschließend wurde mit einem Gemisch aus Styrol und Acrylnitril (Gew.-Verhältnis Styrol : Acrylnitril=75 : 25) gepfropft, wobei die Pfropfhülle aus Styrol/Acrylnitril 20 Gew.-% des Pfropfkautschuks betrug.
E/2 Kautschukelastisches Polymerisat aus 286,68 g n-Butylacrylat 5,85 g Dihydrodicyclopentadienylacrylat, 89,56 g Styrol und 38,38 g Acryl nitril, hergestellt durch Emulsionspolymerisation in Wasser nach dem in der DE-A 24 44 584 beschriebenen Verfahren.
B Polybutylenterephthalat mit einer Viskositätszahl von 130 ml/g, ge messen an einer 0,5 gew.-%igen Lösung in Phenol und o-Dichlorbenzol (Gew.-Verhältnis 1 : 1) bei 25°C (Ultradur® B 4500 der BASF AG)
C Poly-ε-caprolactam mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel wert) von 14 000 (Ultramid® BS 400 S der BASF AG)
D Kondensationsprodukt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin (Phenoxy® PKHH der UCC)
E/1 Eine Kautschukdispersion aus mit Styrol und Acrylnitril gepfropftem Polybutadien, mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% hergestellt nach dem in der DE-A 34 46 225 beschriebenen Verfahren, in dem eine Polybutadiendispersion mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% und einem d50-Wert der Massenverteilung von 0,1 µm mit einer Methacrylamid/Ethylacrylat-Copolymerdispersion (Gew.-Verhältnis Methacrylamid : Ethylacrylat=4 : 96) versetzt wurde, wodurch die Polybutadienteilchen agglomerierten (d50-Wert der Massenverteilung betrug 0,3 µm). Anschließend wurde mit einem Gemisch aus Styrol und Acrylnitril (Gew.-Verhältnis Styrol : Acrylnitril=75 : 25) gepfropft, wobei die Pfropfhülle aus Styrol/Acrylnitril 20 Gew.-% des Pfropfkautschuks betrug.
E/2 Kautschukelastisches Polymerisat aus 286,68 g n-Butylacrylat 5,85 g Dihydrodicyclopentadienylacrylat, 89,56 g Styrol und 38,38 g Acryl nitril, hergestellt durch Emulsionspolymerisation in Wasser nach dem in der DE-A 24 44 584 beschriebenen Verfahren.
Auf einem Zweischneckenextruder (ZSK 53 von Werner & Pfleiderer) wurde der
Polyester (Komponente B) bei 260°C aufgeschmolzen und mit den Kautschuk
dispersionen (Komponenten E) vermischt, das Wasser über Entgasungs
schnecken entfernt, der Strang ausgetragen, gekühlt und granuliert. In
einem zweiten Extruderschritt wurde das Polyoxymethylen (Komponente A) in
einem Zweischneckenextruder (ZSK 30 von Werner & Pfleiderer) bei 220°C
aufgeschmolzen. Über einen Seitenextruder (ebenfalls ZSK 30 von Werner &
Pfleiderer) wurde bei 250°C die Polyester-Kautschuk-Mischung, das Polyamid
(Komponente C) und Phenoxy® (Komponente D) aufgeschmolzen und die Schmelze
in den Hauptextruder eingeleitet. Nach dem Mischen aller Komponenten bei
einer Temperatur von 220°C wurde als Strang ausgetragen, gekühlt und
granuliert.
Es wurde wie in den Beispielen 1 bis 8 gearbeitet, jedoch ohne Zugabe
eines Polyamids.
Es wurde wie in den Beispielen 1 bis 8 gearbeitet, jedoch ohne Zugabe von
Polyamid (Komponente C) und Phenoxy® (Komponente D).
Die Zusammensetzungen und Eigenschaften der Abmischungen sind in der
Tabelle zusammengestellt.
Der Elastizitätsmodul (E-Modul) wurde nach DIN 53 457 bestimmt, die
Reißdehnung (εR) nach DIN 53 455 bei 23°C. Die Gesamtarbeit (Wges) beim
Durchstoßversuch wurde nach DIN 53 443 ermittelt, die Bestimmung der
Kerbschlagzähigkeit (ak) erfolgte nach DIN 53 453 bei 23°C und der
Lochkerbschlagzähigkeit (akl) beim Schlagbiegeversuch nach DIN 53 753 bei
23°C. Zur Prüfung der thermischen Stabilität der Abmischungen wurden die
Gewichtsverluste nach 2stündiger Lagerung in Luft oder in
Stickstoff-Atmosphäre bei jeweils 222°C bestimmt.
Claims (3)
1. Thermoplastische Formmassen auf der Basis von
- A) 2 bis 97,4 Gew.-% Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerisat
- B) 2 bis 97,4 Gew.-% eines Polyesters
- C) 0,1 bis 95,5 Gew.-% eines Polyamids
- D) 0,5 bis 25 Gew.-% eines Polykondensationsprodukts aus 2,2-Di-(4-hydroxyphenyl)propan und Epichlorhydrin
- E) 0 bis 60 Gew.-% eines schlagzäh modifizierenden Polymeren
- F) 0 bis 70 Gew.-% eines Polycarbonats und
- G) 0 bis 60 Gew.-% faser- oder teilchenförmiger Füllstoffe oder deren Mischungen.
2. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß Anspruch 1 zur
Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.
3. Formkörper, erhältlich aus thermoplastischen Formmassen gemäß
Anspruch 1.
Priority Applications (4)
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DE19904035611 DE4035611A1 (de) | 1990-11-09 | 1990-11-09 | Thermoplastische formmassen |
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DE (1) | DE4035611A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN111484737A (zh) * | 2019-12-20 | 2020-08-04 | 四川鑫达企业集团有限公司 | 一种高抗冲、高模量尼龙复合材料及其制备方法 |
-
1990
- 1990-11-09 DE DE19904035611 patent/DE4035611A1/de not_active Withdrawn
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |