DE102005022364A1

DE102005022364A1 - Verwendung von Polyethyleniminen zur Verminderung des Formaldehyd-Restgehalts in Polyoxymethylenen

Info

Publication number: DE102005022364A1
Application number: DE200510022364
Authority: DE
Inventors: Melanie Dr. Urtel; Jens Dr. Assmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-05-10
Filing date: 2005-05-10
Publication date: 2006-11-23
Also published as: WO2006120199A1

Abstract

Verwendung von Polyethyleniminen in Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren (POM) zur Verminderung des Formaldehyd-Restgehalts der Polyoxymethylenhomo- oder -copolymere.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Polyethyleniminen in Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren (POM) zur Verminderung des Formaldehyd-Restgehalts der Polyoxymethylenhomo- oder -copolymere.
Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verminderung des Formaldehyd-Restgehalts in POM, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung oder Abmischung des POM Polyethylenimine zufügt, und ein Verfahren zur Herstellung von POM mit einem geringen Formaldehyd-Restgehalt, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung oder Abmischung des POM Polyethylenimine mitverwendet.

Polyoxymethylenhomo- und -copolymere, nachfolgend zusammenfassend als POM bezeichnet, werden aus Formaldehyd, Trioxan oder anderen Formaldehydquellen hergestellt und sind seit langem bekannt. Die Polymere zeichnen sich durch eine Anzahl ausgezeichneter Eigenschaften aus, so dass sie für die verschiedensten technischen Anwendungen geeignet sind.

Insbesondere für Anwendungen im Lebensmittelbereich oder in medizinischen Artikeln bzw. Geräten ist der Formaldehyd-Restgehalt im POM, nachfolgend kurz als Restgehalt bezeichnet, ein wesentliches Kriterium für die behördliche Zulassung. Auch aus toxikologischer Sicht ist es erstrebenswert, den Restgehalt zu minimieren, um die Formaldehydemissionen bei der Verarbeitung des POM zu Formteilen und beim späteren Gebrauch der POM-Formteile gering zu halten. Auch im Hausbau (Innenräume) und Automobilbau (Autoinnenraum) strebt man geringe Formaldehydemissionen an.

Es ist bekannt, zur Reduzierung des Restgehalts sog. Formaldehyd-Fänger (scavenger) zu verwenden. So beschreibt die DE 103 12 318 A1 POM-Formmassen, die zur Verminderung des Restgehalts eine aminsubstituierte Triazinverbindung, beispielsweise Benzoguanamin, und Talkum enthalten.

Die DE 103 19 740 A1 offenbart POM-Formmassen, worin der Restgehalt durch Zusatz von Polypropylenwachsen und von bestimmten Carbonsäureestern bzw. -amiden vermindert wird.

In der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung Az. 102005001793.2 vom 13.01.05 werden Polyoxymethylene beschrieben, denen zur Verringerung des Restgehalts bestimmte Zeolithe zugefügt werden.

Die nicht vorveröffentlichte deutsche Patentanmeldung Az. 102005008598.9 vom 23.02.05 lehrt ein Verfahren zur Herstellung Formaldehyd-armer Polyoxymethylene, bei dem zunächst Antioxidantien und danach bestimmte Formaldehydfänger zugefügt werden.

Polyethylenimine werden in den vorstehenden Schriften nicht erwähnt. Polyethylenimine als solche sind bekannt und werden u.a. bei der Papierherstellung verwendet. Sie aggregieren die Papierfasern und binden störende Begleitstoffe, werden also als Aggregationsmittel und als Flockungs- bzw. Komplexierungsmittel verwendet, und verbessern die Nassfestigkeit des Papiers. Außerdem setzt man Polyethylenimine bei der Herstellung von Farben und Lacken und zur Wasser- und Luftbehandlung ein, außerdem als Klebstoffschichten in laminierten Polypropylenmehrschichtfolien und bei der Herstellung von Membranen. Weitere Einsatzgebiete sind die Erdöl- und Erdgasförderung und die Immobilisierung von Enzymen. Siehe Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry als 6. Auflage, 1999 Electronic Release, Verlag VCH Weinheim, und als 6. Auflage, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley-VCH, darin jeweils Stichwort "Aziridines", Kap. 6 "Uses" (nachfolgend als "Ullmann Electronic Release" zitiert).

Die DE 100 30 553 A1 offenbart gegen Dieselkraftstoff beständige Formmassen aus einem thermoplastischen Polymeren, z.B. POM, und 1 ppb (parts per billion, 1:10⁹) bis 1 Gew.-% eines Polyethyleniminhomo- oder -copolymerisates, sowie optional weiterer Zusatzstoffe. In Absatz [0004] auf Seite 2, Zeilen 30–33 wird zwar in allgemeiner Form erwähnt, dass bekannte POM-Formmassen „noch Formaldehyd-Addukte enthalten können, welche bei der Verarbeitung bei erhöhten Temperaturen durch Formaldehydabspaltung zu Geruchsbelästigungen führen können", jedoch enthält die Schrift keine Angaben dazu, wie dieser Nachteil vermieden werden könnte. Insbesondere finden sich keine Hinweise, dass das Polyethylenimin den Formaldehydgehalt beeinflusst.

Die Eigenschaften der vorstehend beschriebenen Polyoxymethylene des Standes der Technik sind für anspruchsvolle Anwendungen nicht in allen Fällen zufriedenstellend. Die Verwendung der bisher bekannten Formaldehyd-Fänger kann andere wichtige Eigenschaften der POM-Formmassen verschlechtern, insbesondere die mechanischen Eigenschaften, die Eigenfarbe, die Farbkonstanz bei der Verarbeitung des POM zum Formteil bzw. beim Gebrauch des Formteils, oder die Verarbeitbarkeit zum Formteil. Außerdem können insbesondere organische Formaldehydfänger unerwünschte Beläge auf den Verarbeitungswerkzeugen bilden, oder aus der Formmasse bzw. den Formteilen ausschwitzen und damit ihrerseits eine unerwünschte Emissionsquelle darstellen.

Die bekannten Formaldehyd-Fänger müssen üblicherweise in Mengen von einigen Hundert ppmw (parts per million by weigt, 1:10⁶) bis einigen Gew.-% in der POM-Formmasse vorliegen, um wirksam zu sein. Bei geringeren Mengen steigt der Formaldehyd-Restgehalt deutlich an.

Es bestand die Aufgabe, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen. Insbesondere sollte der Formaldehyd-Restgehalt im POM vermindert werden, ohne das sich andere Eigenschaften des POM verschlechtern. Insbesondere sollte der geringe Formaldehydgehalt nicht auf Kosten der mechanischen Eigenschaften, der Eigenfarbe, der Farbkonstanz oder der Verarbeitbarkeit des POM erzielt werden. Beläge auf Werkzeugoberflächen oder Ausschwitzungen am Formteil sollten vermieden werden.

Insbesondere sollten Formaldehyd-Fänger bereitgestellt werden, die bereits in sehr geringen Konzentrationen von wenigen ppmw bis maximal wenigen Hundert ppmw wirksam sind.

Demgemäß wurde die eingangs genannte Verwendung und die eingangs genannten Verfahren gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen. Alle Druckangaben sind Absolutdrucke, sofern nicht anders angegeben. Nachfolgend werde die Einsatzstoffe näher beschrieben.

Polyoxymethylenhomo- oder -copolymere (POM)

Die Polyoxymethylenhomo- oder -copolymere (POM) sind als solche bekannt und handelsüblich. Die Homopolymere werden durch Polymerisation von Formaldehyd oder – bevorzugt – Trioxan hergestellt; bei der Herstellung der Copolymere werden außerdem Comonomere mitverwendet.

Ganz allgemein weisen derartige POM-Polymere mindestens 50 mol-% an wiederkehrenden Einheiten -CH₂O- in der Polymerhauptkette auf. Polyoxymethylencopolymere sind bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH₂O- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,01 bis 20, insbesondere 0,1 bis 10 mol-% und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 6 mol-% an wiederkehrenden Einheiten

enthalten, wobei R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C₁-bis C₄-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R⁵ eine -CH₂-, -CH₂O-, eine C₁- bis C₄-Alkyl- oder C₁- bis C₄-Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel

wobei R¹ bis R⁵ und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan (= Butandiolformal, BUFO) als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.

Ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpolymerisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise bifunktionellen Verbindungen der Formel

wobei Z eine chemische Bindung, -O-, -ORO- (R gleich C₁- bis C₈-Alkylen oder C₃- bis C₈-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.

Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidylether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2:1 sowie Diether aus 2 mol Glycidylverbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Cyclobutan-1,3-diol, 1,2-Propandiol und Cyclohexan-1,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.

Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden überwiegend C-C-oder -O-CH₃-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150°C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) M_w im Bereich von 5.000 bis 300.000, vorzugsweise von 7.000 bis 250.000. Insbesondere bevorzugt sind POM- Copolymerisate mit einer Uneinheitlichkeit (M_w/M_n) von 2 bis 15, bevorzugt von 2,5 bis 12, besonders bevorzugt 3 bis 9. Die Messungen erfolgen in der Regel über Gelpermeationschromatographie (GPC)/SEC (size exclusion chromatography), der M_n-Wert (Zahlenmittel des Molekulargewichtes) wird im allgemeinen bestimmt mittels GPC/SEC.

Die Molekulargewichte des Polymeren können gegebenenfalls durch die bei der Trioxanpolymerisation üblichen Regler, sowie durch die Reaktionstemperatur und -verweilzeit auf die angestrebten Werte eingestellt werden. Als Regler kommen Acetale bzw. Formale einwertiger Alkohole, die Alkohole selbst sowie die als Kettenüberträger fungierenden geringen Mengen Wasser, deren Anwesenheit sich in der Regel nie vollständig vermeiden lässt, in Frage. Die Regler werden in Mengen von 10 bis 10.000 ppm, vorzugsweise von 20 bis 5.000 ppm, eingesetzt.

Als Initiatoren (auch als Katalysatoren bezeichnet) werden die bei der Trioxanpolymerisation üblichen kationischen Starter verwendet. Es eignen sich Protonensäuren, wie fluorierte oder chlorierte Alkyl- und Arylsulfonsäuren, z.B. Perchlorsäure, Trifluormethansulfonsäure oder Lewis-Säuren, wie z.B. Zinntetrachlorid, Arsenpentafluorid, Phosphorsäurepentafluorid und Bortrifluorid sowie deren Komplexverbindungen und salzartige Verbindungen, z.B. Bortrifluorid-Etherate und Triphenylmethylenhexafluorophosphat. Die Initiatoren (Katalysatoren) werden in Mengen von etwa 0,01 bis 1.000 ppm, vorzugsweise 0,01 bis 500 ppm und insbesondere von 0,01 bis 200 ppm eingesetzt. Im allgemeinen empfiehlt es sich, den Initiator in verdünnter Form zuzusetzen, vorzugsweise in Konzentrationen von 0,005 bis 5 Gew.-%. Als Lösungsmittel hierfür können inerte Verbindungen wie aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe z.B. Cyclohexan, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Glykolether, cyklische Carbonate, Lactone usw. verwendet werden. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Triglyme (Triethylenglykoldimethylether), 1,4-Dioxan, Propylencarbonat oder gamma-Butyrolacton.

Zusätzlich zu den Initiatoren können Cokatalysatoren mitverwendet werden. Die sind Alkohole jeglicher Art, z.B. aliphatische Alkohole mit 2 bis 20 C-Atomen, wie t-Amylalkohol, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol; aromatische Alkohole mit 2 bis 30 C-Atomen, wie Hydrochinon; halogenierte Alkohole mit 2 bis 20 C-Atomen, wie Hexafluorisopropanol; ganz besonders bevorzugt sind Glykole jeder Art, insbesondere Diethylenglykol und Triethylenglykol; und aliphatische Dihydroxyverbindungen, insbesondere Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen wie 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Neopentylglykol.

Monomere, Initiatoren, Cokatalysator und gegebenenfalls Regler können auf beliebige Weise vorgemischt oder auch getrennt voneinander dem Polymerisationsreaktor zugegeben werden.

Ferner können die Komponenten zur Stabilisierung sterische gehinderte Phenole enthalten wie in EP-A 129369 oder EP-A 128739 beschrieben.

Vorzugsweise wird direkt anschließend an die Polymerisation die Polymerisationsmischung desaktiviert, vorzugsweise ohne dass eine Phasenveränderung erfolgt. Die Desaktivierung der Initiatorreste (Katalysatorreste) erfolgt in der Regel durch Zugabe von Desaktivatoren (Abbruchmitteln) zur Polymerisationsschmelze. Geeignete Desaktivatoren sind z.B. Ammoniak sowie primäre, sekundäre oder tertiäre, aliphatische und aromatische Amine, z.B. Trialkylamine wie Triethylamin, oder Triacetondiamin. Außerdem geeignet sind basisch reagierende Salze, wie Soda und Borax, weiterhin die Carbonate und Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle, außerdem auch Alkoholate wie Natriumethanolat. Weiterhin sind Alkali- bzw. Erdalkalialkyle als Desaktivatoren bevorzugt, welche 2 bis 30 C-Atome im Alkylrest aufweisen. Als besonders bevorzugte Metalle seien Li, Mg und Na genannt, wobei n-Butyllithium besonders bevorzugt ist.

Die Desaktivatoren werden üblicherweise den Polymeren in Mengen von vorzugsweise 0,01 ppmw bis zu 2 Gew.-% zugesetzt, entweder als solche oder gelöst bzw. suspendiert in Wasser, Methanol, anderen Alkoholen oder sonstigen organischen Lösungsmitteln.

POM aus Formaldehyd sind in üblicher Weise durch Polymerisation in der Gasphase, in Lösung, durch Fällungspolymerisation oder in Masse (Substanz) herstellbar. POM aus Trioxan werden in der Regel durch Polymerisation in Masse erhalten, wozu man jegliche Reaktoren mit hoher Mischwirkung verwenden kann. Die Reaktionsführung kann dabei homogen erfolgen, z.B. in einer Schmelze, oder heterogen, z.B. als Polymerisation zu einem Feststoff oder Feststoffgranulat. Geeignet sind beispielsweise Schalenreaktoren, Pflugscharmischer, Rohrreaktoren, Listreaktoren, Kneter (z.B. Busskneter), Extruder mit beispielsweise einer oder zwei Schnecken, und Rührreaktoren, wobei die Reaktoren statische oder dynamische Mischer aufweisen können.

Bei einer Polymerisation in Masse, z.B. in einem Extruder, kann durch aufgeschmolzenes Polymer eine sog. Schmelzeabdichtung zum Extrudereinzug hin erzeugt werden, wodurch flüchtige Bestandteile im Extruder verbleiben. Man dosiert die vorstehenden Monomere in die im Extruder vorhandene Polymerschmelze, gemeinsam oder getrennt von den Initiatoren (Katalysatoren), bei einer bevorzugten Temperatur der Reaktionsmischung von 62 bis 114°C. Bevorzugt werden auch die Monomere (Trioxan) in geschmolzenem Zustand dosiert, z.B. bei 60 bis 120°C.

Die Schmelzepolymerisation erfolgt in der Regel bei 1,5 bis 500 bar und 130 bis 300°C, und die Verweilzeit der Polymerisationsmischung im Reaktor beträgt üblicherweise 0,1 bis 20, bevorzugt 0,4 bis 5 min. Vorzugsweise führt man die Polymerisation bis zu einem Umsatz über 30 %, z.B. 60 bis 90 %.

Man erhält in jedem Falle ein Roh-POM, das wie erwähnt erhebliche Anteile, beispielsweise bis zu 40 %, an nicht umgesetzten Restmonomeren enthält, insbesondere Trioxan und Formaldehyd. Dabei kann Formaldehyd im Roh-POM auch dann vorliegen, wenn nur Trioxan als Monomer eingesetzt wurde, da es als Abbauprodukt des Trioxans entstehen kann. Außerdem können auch andere Oligomere des Formaldehyds vorliegen, z.B. das Tetramere Tetroxan.

Polyethylenimine

Unter Polyethyleniminen im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen sowohl Homo- als auch Copolymerisate verstanden werden, die die Gruppierung -CH₂-CH₂-NH- enthalten. Sie sind beispielsweise nach den Verfahren in Ullmann Electronic Release unter dem Stichwort "Aziridine" oder gemäß WO-A 94/12560 erhältlich.

Bevorzugt verwendet man die Polyethylenimine in einer solchen Menge, dass das POM 0,01 bis 500 ppmw, insbesondere 0,1 bis 200 ppmw, besonders bevorzugt 0,1 bis 50 ppmw und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 10 ppmw des Polyethylenimins enthält. Man kann auch mehrere Polyethylenimine verwenden; in diesem Fall beziehen sich die genannten Mengen auf die Summe aller Polyethylenimine.

Die Ethylenimin-Homopolymerisate sind im allgemeinen durch Polymerisation von Ethylenimin (Aziridin) in wässriger oder organischer Lösung in Gegenwart von säureabspaltenden Verbindungen, Säuren oder Lewis-Säuren erhältlich. Derartige Homopolymerisate sind lineare oder vorzugsweise verzweigte Polymere. Letztere weisen in der Regel primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen im Verhältnis von beispielsweise ca. 1 : 1 : 0,7 auf. Die Verteilung der Aminogruppen kann z.B. mittels ¹³C-NMR Spektroskopie bestimmt werden.

Als Comonomere werden vorzugsweise Verbindungen eingesetzt, welche mindestens zwei Aminofunktionen aufweisen. Als geeignete Comonomere seien beispielsweise Alkylendiamine mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkyenrest genannt, wobei Ethylendiamin und Propylendiamin bevorzugt sind. Weiterhin geeignete Comonomere sind Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Dihexamethylentriamin, Aminopropylethylendiamin und Bisaminopropylethylendiamin.

Darüber hinaus eignen sich vernetzte Polyethylenamine, die durch Reaktion von Polyethyleniminen mit bi- oder polyfunktionellen Vernetzern erhältlich sind, welche als funktionelle Gruppe mindestens eine Halogenhydrin-, Glycidyl-, Aziridin-, Isocyanateinheit oder ein Halogenatom aufweisen. Als Beispiele seinen Epichlorhydrin oder Bischlorhydrinether von Polyalkylenglykolen mit 2 bis 100 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten sowie die in der DE-A 19 93 17 20 und US 4 144 123 aufgeführten Verbindungen genannt. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyethyleniminen sind u.a. aus den o.g. Schriften sowie EP-A 895 521 und EP-A 25 515 bekannt.

Weiterhin sind gepfropfte Polyethylenimine geeignet, wobei als Pfropfmittel sämtliche Verbindungen eingesetzt werden können, die mit den Amino- bzw. Iminogruppen der Polyethylenimine reagieren können. Geeignete Pfropfmittel und Verfahren zur Herstellung von gepfropften Polyethyleniminen sind beispielsweise der EP-A 675 914 zu entnehmen.

Ebenso geeignete Polyethylenimine im Sinne der Erfindung sind amidierte Polymerisate, die üblicherweise durch Umsetzung von Polyethyleniminen mit Carbonsäuren, deren Estern oder Anhydriden, Carbonsäureamiden oder Carbonsäurehalogeniden erhältlich sind. Je nach Anteil der amidierten Stickstoffatome in der Polyethyleniminkette können die amidierten Polymerisate nachträglich mit den genannten Vernetzern vernetzt werden. Vorzugsweise werden hierbei bis zu 30 % der Aminofunktionen amidiert, damit für eine anschließende Vernetzungsreaktion noch genügend primäre und/oder sekundäre Stickstoffatome zur Verfügung stehen.

Außerdem eignen sich alkoxylierte Polyethylenimine, die beispielsweise durch Umsetzung von Polyethylenimin mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid erhältlich sind. Auch derartige aloxylierte Polymerisate sind anschließend vernetzbar.

Als weitere geeignete erfindungsgemäße Polyethylenimine seien hydroxylgruppenhaltige Polyethylenimine und amphotere Polyethylenimine (Einbau von anionischen Gruppen) genannt sowie lipophile Polyethylenimine, die in der Regel durch Einbau langkettiger Kohlenwasserstoffreste in die Polymerkette erhalten werden. Verfahren zur Herstellung derartiger Polyethylenimine sind dem Fachmann bekannt, so dass sich weitere Einzelheiten hierzu erübrigen.

Demnach ist die erfindungsgemäße Verwendung bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass das Polyethylenimin ausgewählt ist aus

– Homopolymeren des Ethylenimins,
– Copolymeren aus Ethylenimin und Aminen mit mindestens zwei Aminogruppen,
– vernetzten Polyethyleniminen,
– gepfropften Polyethyleniminen,
– amidierten Polymerisaten erhältlich durch Umsetzung von Polyethyleniminen mit Carbonsäuren oder Carbonsäureestern, -anhydriden, -amiden oder -halogeniden,
– alkoxylierten Polyethyleniminen,
– hydroxylgruppenhaltigen Polyethyleniminen,
– amphoteren Polyethyleniminen, und
– lipophilen Polyethyleniminen.

Geeignete Polyethylenimine weisen üblicherweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 100 bis 3.000.000, vorzugsweise von 200 bis 1.000.000 und besonders bevorzugt 500 bis 500.000 g/mol auf, bestimmt mittels Lichtstreuung oder Gelpermeationschromatographie (GPC).

Die Polyethylenimine können als solche („wasserfrei") oder als Lösung bzw. Suspension verwendet werden, wobei Wasser als Lösungsmittel bevorzugt ist. Die Viskosität der „wasserfreien" Polyethylenimine – ihr Wassergehalt gemäß DIN 53715 nach Karl Fischer beträgt maximal ca. 1 Gew.-% – liegt im allgemeinen im Bereich von 100 bis > 200.000 mPa·s, vorzugsweise im Bereich von 500 bis > 200.000 mPa·s, ermittelt gemäß DIN EN ISO 2555 (Brookfield RVT, 20°C, Spindel 6, 20 Upm).

Geeignete wässrige Lösungen der Polyethylenimine weisen in der Regel einen Wassergehalt (gemäß DIN 53715 nach Karl Fischer) von 20 bis 99, bevorzugt 40 bis 80 Gew.-% auf; die Viskosität dieser Lösungen gemäß DIN EN ISO 2555 (Brookfield RVT, 20°C, Spindel 5, 20 Upm) beträgt üblicherweise 50 bis 100.000, vorzugsweise 200 bis 50.000 mPa·s.

Bevorzugt verwendet man Polyethylenimine mit einem Wassergehalt von maximal 5 Gew.-%, z.B. ca. 0,5 bis 1 Gew.-%, gemäß DIN 53715 nach Karl Fischer.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Polyethylenimine hoch- oder hyperverzweigt. Unter hoch- oder hyperverzweigten Polyethyleniminen werden im Rahmen dieser Erfindung unvernetzte Makromoleküle mit -NH-Gruppen verstanden, die sowohl strukturell als auch molekular uneinheitlich sind. Sie können entweder ausgehend von einem Zentralmolekül analog zu Dendrimeren, jedoch mit uneinheitlicher Kettenlänge der Äste aufgebaut sein. Sie können aber auch linear, mit funktionellen Seitengruppen, aufgebaut sein oder aber, als Kombination der beiden Extreme, lineare und verzweigte Molekülteile aufweisen. Zur Definition von dendrimeren und hyperverzweigten Polymeren siehe auch P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 und H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499.

Der Verzweigungsgrad (degree of branching, DB) ist definiert als

wobei T die Anzahl der terminalen Monomereinheiten, Z die Anzahl der verzweigten Monomereinheiten, und L die Anzahl der linearen Monomereinheiten, bedeutet. Diese Anzahlen können mittels ¹³C-Kernresonanzspektren als primäre (ergibt T), tertiäre (ergibt Z) sowie sekundäre (ergibt L) Aminogruppen bestimmt werden. Unter „dendrimer" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verstanden, dass der Verzweigungsgrad 99,9 bis 100 % beträgt. Zur Definition des Degree of Branching siehe auch H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30.

Der Verzweigungsgrad der erfindungsgemäß bevorzugten hoch- oder hyperverzweigten Polyethylenimine beträgt in der Regel 40 bis 100, bevorzugt 50 bis 80 und insbesondere 55 bis 70 %.

Geeignete Polyethylenimine sind auch im Handel erhältlich, etwa als Lupasol^® von BASF. Insbesondere Lupasol^® WF, ein wasserfreies (Wassergehalt max. 1 Gew.-%, gemäß DIN 53715 nach Karl Fischer), hochverzeigtes Polyethylenimin mit einem mittels GPC bestimmten gewichtsmittleren Molekulargewicht von ca. 25.000 g/mol, einer Viskosität von > 200.000 mPa·s (Brookfield RVT, 20°C, Spindel 6, 20 Upm) und einer dynamischen Viskosität von ca. 15.000 mPa·s (ISO 2555, 50°C), ist gut geeignet.

Sonstige Zusatzstoffe

Die Polyoxymethylen-Formmassen können ggf. weitere Zusatzstoffe enthalten, die im Folgenden unter 1) bis 11) beschrieben werden. Die angegebenen Mengen sind bevorzugte Mengen für den Fall, dass der betreffende Zusatzstoff überhaupt eingesetzt wird.

1) Talkum, ein hydratisiertes Magnesiumsilikat der Zusammensetzung Mg₃[(OH)₂/Si₄O₁₀] oder 3 MgO·4 SiO₂·H₂O ist. Diese sogenannten Drei-Schicht-Phyllosilikate weisen einen triklinen, monoklinen oder rhombischen Kristallaufbau auf mit blättchenförmigem Erscheinungsbild. An weiteren Spurenelementen können Mn, Ti, Cr, Ni, Na und K anwesend sein, wobei die OH-Gruppe teilweise durch Fluorid ersetzt sein kann.

Talkum wird – falls mitverwendet – vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 0,8 Gew.-% und insbesondere 0,03 bis 0,4 Gew.-% verwendet, bezogen auf das fertige POM.

Besonders bevorzugt wird Talkum eingesetzt, dessen Teilchengrößen zu 100 % kleiner 20 μm beträgt. Die Teilchengrößenverteilung wird üblicherweise durch Sedimenta tionsanalyse bestimmt und beträgt vorzugsweise: < 20 μm: 100 Gew.-%, < 10 μm: 99 Gew.-%, < 5 μm: 85 Gew.-%, < 3 μm: 60 Gew.-%, < 2 μm: 43 Gew.-%. Derartige Produkte sind im Handel als Micro-Talc I.T. extra (Fa. Norwegian Talc Minerals) erhältlich.

2) Polyamide, insbesondere halbkristalline oder amorphe Harze, wie sie z.B. in der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, S. 315 bis 489, John Wiley & Sons, Inc., 1988, beschrieben werden. In der Regel liegt der Schmelzpunkt des Polyamids unter 225°C, vorzugsweise unter 215°C.

Beispiele hierfür sind Polyhexamethylenazelainsäureamid, Polyhexamethylensebacinsäureamid, Polyhexamethylendodekandisäureamid, Poly-11-aminoundecansäureamid und Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan-dodekansäurediamid oder die durch Ringöffnung von Lactamen, z.B. Caprolactam oder Polylaurinlactam erhaltenen Produkte. Auch Polyamide auf der Basis von Terephthal- oder Isophthalsäure als Säurekomponente und/oder Trimethylhexamethylendiamin oder Bis-(p-aminocyclohexyl)-propan als Diaminkomponente sowie Polyamidgrundharze, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Polymeren oder deren Komponenten hergestellt worden sind, sind geeignet.

Als besonders geeignete Polyamide 2) seien Mischpolyamide auf der Grundlage von Caprolactam, Hexamethylendiamin, p,p'-Diaminodicyclohexylmethan und Adipinsäure genannt, die außerdem als Molmasse-regelnde Komponenten monofunktionell polymerisierende Verbindungen wie Propionsäure oder Triacetondiamin enthalten können. Beispiel hierfür sind Ultramid^® 1 C oder Ultramid^® C31 von BASF Aktiengesellschaft.

Weitere geeignete Polyamide werden von der Firma Du Pont unter der Bezeichnung Elvamide^® vertrieben.

Die Herstellung dieser Polyamide wird ebenfalls in der vorgenannten Schrift beschrieben. Das Verhältnis von endständigen Aminogruppen zu endständigen Säuregruppen kann durch Variation des Molverhältnisses der Ausgangsverbindungen, oder durch die Menge der genannten monofunktionell polymerisierenden Verbindungen, gesteuert werden.

Der Anteil der Polyamide 2) im fertigen POM – falls mitverwendet – beträgt üblicherweise 0,001 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 1,99 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,08 Gew.-%.

Durch die Mitverwendung eines Polykondensationsprodukts aus 2,2-Di-(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) und Epichlorhydrin kann in manchen Fällen die Dispergierbarkeit der verwendeten Polyamide verbessert werden.

Derartige Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und Bisphenol A sind kommerziell erhältlich. Verfahren zu deren Herstellung sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Handelsbezeichnungen der Polykondensate sind Phenoxy^® (der Union Carbide Corporation) bzw. Epikote^® (Firma Shell). Das Molekulargewicht der Polykondensate kann in weiten Grenzen variieren; prinzipiell sind die im Handel erhältlichen Typen sämtlich geeignet.

3) Erdalkalisilikate und/oder Erdalkaliglycerophosphate, falls mitverwendet üblicherweise in Mengen von 0,002 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das fertige POM.

Als Erdalkalimetalle zur Bildung der Silikate und Glycerophosphate haben sich vorzugsweise Calcium und insbesondere Magnesium bewährt. Anwendung finden zweckmäßgerweise Calciumglycerophosphat und vorzugsweise Magnesiumglycerophosphat und/oder Calciumsilikat und vorzugsweise Magnesiumsilikat, wobei als Erdalkalisilikate, insbesondere solche bevorzugt sind, die durch die Formel Me·x SiO2·n H2Obeschrieben werden, in der bedeuten

Me: ein Erdalkalimetall, vorzugsweise Calcium oder insbesondere Magnesium,
x: eine Zahl von 1,4 bis 10, vorzugsweise 1,4 bis 6 und
n: eine Zahl gleich oder größer als 0, vorzugsweise 0 bis 8.

Die Erdalkalisilikate bzw. -glycerophospahte 3) werden vorteilhafterweise in feingemahlener Form eingesetzt. Produkte mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von kleiner als 100 μm, vorzugsweise von kleiner als 50 μm sind besonders gut geeignet.

Vorzugsweise Anwendung finden Calcium- und Magnesiumsilikate und/oder Calcium- und Magnesiumglycerophosphate. Sie können beispielsweise durch die folgenden Kenndaten näher spezifiziert werden:

Calcium- bzw.- Magnesiumsilikat:

Gehalt an CaO bzw. MgO: 4 bis 32 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-% und insbesondere 12 bis 25 Gew.-%,
Verhältnis SiO₂ : CaO bzw. SiO₂ : MgO (mol/mol) : 1,4 bis 10, vorzugsweise 1,4 bis 6 und insbesondere 1,5 bis 4,
Schüttdichte: 10 bis 80 g/100 ml, vorzugsweise 10 bis 40 g/100 ml, durchschnittliche Korngröße: kleiner als 100 μm, vorzugsweise kleiner als 50 μm;

Calcium- bzw. Magnesiumglycerophosphate:

Gehalt an CaO bzw. MgO: größer als 70 Gew.-%, vorzugsweise größer als 80 Gew.-%, Glührückstand: 45 bis 65 Gew.-%,
Schmelzpunkt: größer als 300°C und
durchschnittliche Korngröße: kleiner als 100 μm, vorzugsweise kleiner als 50 μm.

4) a) Ester oder Amide gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40 C-Atomen, bevorzugt 16 bis 22 C-Atomen, mit Polyolen oder aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40 C-Atomen, bevorzugt 2 bis 6 C-Atomen, oder b) Ether, die sich von Alkoholen und Ethylenoxid ableiten.

Die Menge dieser Ester, Amide bzw. Ether – falls mitverwendet – beträgt üblicherweise 0,01 bis 5, vorzugsweise von 0,09 bis 2 und insbesondere von 0,1 bis 0,7 Gew.-%, bezogen auf das fertige POM.

Die Carbonsäuren können ein- oder zweiwertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung aus Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt.

Die aliphatischen Alkohole können ein- bis vierwertig sein. Beispiele für Alkohole sind n-Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.

Die aliphatischen Amine können ein- bis dreiwertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamindistearat, Glycerinmonopalmittat, Glycerintrilautrat, Glycerinmonobehenat und Pentaerythrittetrastearat.

Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.

Weiterhin geeignet sind Polyetherpolyole oder Polyesterpolyole, welche mit ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren, vorzugsweise Fettsäuren verestert bzw. verethert sind. Geeignete Produkte sind im Handel beispielsweise als Loxiol^® EP 728 der Firma Henkel KGaA erhältlich.

Bevorzugte Ether 4)b), welche sich von Alkoholen und Ethylenoxid ableiten, weisen die allgemeine Formel RO(CH₂CH₂O)_nH auf, in der R eine Alkylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl größer/gleich 1 bedeutet.

Insbesondere bevorzugt für R ist ein gesättigter C_16-18-Fettalkohol mit n 50, welcher als Lutensol^® AT 50 der Firma BASF im Handel erhältlich ist.

5) unpolare Polypropylenwachse, d.h. Polypropylene mit wachsartigem Charakter, welche entsprechend ein niedriges Molekulargewicht aufweisen.

Die Menge dieser Polypropylenwachse – falls mitverwendet – beträgt üblicherweise 0,05 bis 10, bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das fertige POM.

Die Wachse 5) weisen ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) M_w von 2000 bis 60.000 (mittels GPC und Standard Polystyrol), vorzugsweise von 5000 bis 50000 und insbesondere von 10.000 bis 45.000 auf. Ihr Erweichungspunkt beträgt vorzugsweise mindestens 140°C, vorzugsweise mindestens 150°C, ermittelt gemäß DIN EN 1427 (Ring-und-Kugel-Methode), ihre Viskosität im allgemeinen von 10 bis 5000 mPas, vorzugsweise von 100 bis 3000 mPas bei 170°C gemäß DIN 53018 und ihre Dichte üblicherweise von 0,87 bis 0,92 g/cm³, bevorzugt von 0,88 bis 0,91 g/cm³ gemäß DIN 53479.

Bevorzugte Wachse 5) haben die Form sog. Mikropulver, deren d₅₀-Wert von 1 bis 50 μm, vorzugsweise von 5 bis 30 μm beträgt.

Unter unpolaren Polypropylenwachsen im Sinne der Erfindung versteht man gemäß Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage Stichwort 6.1.5 Polar Polyolefin waxes, Verlag Chemie, 2000, Wachse ohne den Einbau polarer Gruppen (insbesondere von Carboxyl- und/oder Estergruppen).

Die Herstellung der Wachse 5) kann in gerührten Hochdruck-Autoklaven oder in Hochdruckrohrreaktoren unter Einsatz von Reglern erfolgen. Die Herstellung in gerührten Hochdruckautoklaven ist bevorzugt. Die gerührten Hochdruck-Autoklaven sind an sich bekannt, eine Beschreibung findet man in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Stichworte: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996. Bei ihnen verhält sich überwiegend das Verhältnis Länge/Durchmesser in Intervallen von 5 : 1 bis 30 : 1, bevorzugt 10 : 1 bis 20 : 1. Die gleichfalls anwendbaren Hochdruckrohrreaktoren findet man ebenfalls in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Stichworte: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996.

Als weitere Herstellmethode ist gemäß Ullmann (s.o.) die Depolymerisation von Polypropylenen mit höheren Molmassen üblich.

Die im Handel erhältlichen Wachse 5) sind transluzente, farblose bis weiße Pulverprodukte, welche klare Schmelzen ergeben und in unpolaren Lösungsmitteln löslich sind.

Bevorzugte Produkte sind Licowax^® PP insbesondere Licowax^® PP 230 sowie PP 220 und Licowax^® VP PP-Typen der Firma Clariant und Ceridust^® VP 6071 sowie die LC 525 N, LC 502 N, LC 502 NC, LC 503 N, LC 503 NC-Typen der Firma Hana Corporation, Korea.

6) Nukleierungsmittel, falls mitverwendet üblicherweise in Mengen von 0,0001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,8 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das fertige POM. Als Nukleierungsmittel kommen alle bekannten Verbindungen in Frage, beispielsweise Melamincyanurat, Borverbindungen wie Bornitrid, Kieselsäure, Talkum, 2,3-Dioxychinoxalin, verzeigte und vernetzte Acetalcopolymere, Acetalblockcopolymere und Pigmente wie z.B. Heliogenblau^® (Kupferphtalocyaninpigment) von BASF Aktiengesellschaft, außerdem Melamin-Formaldehyd-Kondensate.
7) Füllstoffe, falls mitverwendet in der Regel in Mengen bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% bezogen auf das fertige POM. Geeignet sind beispielsweise Kaliumtitanat-Whisker, Kohlenstoff- und vorzugsweise Glasfasern, wobei die Glasfasern z.B. in Form von Glasgeweben, -matten, -vliesen und/oder Glasseidenrovings oder geschnittener Glasseide aus alkaliarmem E-Glas mit einem Durchmesser von 5 bis 200 μm, vorzugsweise 8 bis 50 μm eingesetzt werden können. Faserförmigen Füllstoffe weisen nach ihrer Einarbeitung vorzugsweise eine mittlere Länge von 0,05 bis 1 mm, insbesondere 0,1 bis 0,5 mm auf. Andere geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Calciumcarbonat oder Glaskugeln, vorzugsweise in gemahlener Form oder Mischungen dieser Füllstoffe.
8) schlagzäh modifizierende Polymere (im folgenden auch als kautschukelastische Polymerisate oder Elastomere bezeichnet), falls mitverwendet üblicherweise in Mengen bis zu 50, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das fertige POM.

Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen-Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke. EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C-Atome aufweisen können.

Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke 8) seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1,4-dien, Hexa-1,4-dien, Hexa-1,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1,5-dien und Octa-1,4-dien, cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-Isopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyltricyclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1,5-dien,5-Ethyliden-norbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.

Die EPDM-Kautschuke können auch mit weiteren Monomeren gepfropft sein, z.B. mit Glycidyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylsäureestern und (Meth)acrylamiden.

Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke 8) sind Copolymere des Ethylens mit Estern von (Meth)acrylsäure. Zusätzlich können die Kautschuke noch Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere enthalten. Diese Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln I oder II zum Monomerengemisch in den Kautschuk eingebaut

wobei R⁶ bis R¹⁰ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.

Vorzugsweise bedeuten die Reste R⁶ bis R⁸ Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Allylglycidylether und Vinylglycidylether.

Bevorzugte Verbindungen der Formel II sind Epoxygruppen-enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.

Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth)acrylsäureestern.

Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus

– 50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen,
– 0,1 bis 40, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, (Meth)acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid und
– 1 bis 50, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.

Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester. Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere eingesetzt werden.

Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren 8) können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.

Bevorzugte Elastomere 8) sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z.B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymerization" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Katalysatoren sind an sich bekannt.

Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird u.a. durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflusst.

Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z.B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren können mit weiteren Monomeren wie z.B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethern und weite ren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymerisiert werden.

Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zweischaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.

Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkomponenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.

In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate 8) einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z.B. Epoxy-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel

eingeführt werden können,
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R¹⁵ Wasserstoff oder eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe,
R¹⁶ Wasserstoff, eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,
R¹⁷ Wasserstoff, eine C₁- bis C₁₀-Alkyl-, eine C₆- bis C₁₂-Arylgruppe oder -OR¹⁸
R¹⁸ eine C₁- bis C₈-Alkyl- oder C₆- bis C₁₂-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit O- oder
N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine C₁- bis C₁₀-Alkylen- oder C₆-C₁₂-Arylengruppe oder

Y OZ oder NH-Z und
Z eine C₁ bis C₁₀-Alkylen – oder C₆ bis C₁₂-Arylengruppe.

Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet. Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino)ethylmethacrylat, (N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, (N,N-Dimethylamino)methylacrylat und (N,N-Diethylamino)ethylacrylat genannt.

Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Butandioldiacrylat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.

Ferner können auch sogenannte pfropfvernetzende Monomere (graftlinking monomers) verwendet werden, d.h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z.B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d.h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.

Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entsprechenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monomeren; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 4 148 846 verwiesen.

Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an der Komponente 8) bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf die Elastomere 8).

Bevorzugte Emulsionspolymerisate 8) weisen einen Kern aus Buta-1,3-dien, Isopren, n-Butylacrylat, Ethylhexylacrylat oder deren Mischungen, ggf. zusammen mit vernet zenden Monomeren, und mindestens eine äußere Schale aus Styrol, Acrylnitril, (Meth)acrylaten oder deren Mischungen, gegebenenfalls mit reaktiven Gruppen wie hierin beschrieben, auf.

Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d.h. einschalige Elastomere aus Buta-1,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.

Die beschriebenen Elastomere 8) können auch nach anderen üblichen Verfahren, z.B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden.

Als weitere geeignete Elastomere 8) seien thermoplastische Polyurethane genannt, welche z. B. in der EP-A 115 846, EP-A 115 847 sowie EP-A 117 664 beschrieben sind.

Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschuktypen eingesetzt werden.

9) weitere übliche Additive und Verarbeitungshilfsmittel, insbesondere Weichmacher, Haftvermittler und Pigmente. Der Anteil solcher Zusätze liegt- falls mitverwendet – im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das fertige POM.
10) von Polyethyleniminen verschiedene Formaldehyd-Fänger. Jedoch sind bevorzugt diese Verbindungen 10) nicht in den POM-Formmassen enthalten. Falls sie mitverwendet werden, beträgt die Menge 0,01 bis 2, bevorzugt 0,02 bis 1 und insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das fertige POM. Geeignete Formaldehyd-Fänger 10) sind nachfolgend unter 10a), 10b) und 10c) aufgeführt:
10a) Amingruppen enthaltende Verbindungen. Bevorzugt verwendet man aminsubstituierte Triazinverbindungen wie Melamin (1,3,5-Triazin-2,4,6-triamin). Die Amingruppen können unsubstituiert (-NH₂) oder mit Substituenten R substituiert (-NHR oder -NR₂) sein.

Ganz besonders bevorzugt sind aminsubstituierte Triazinverbindungen, die außerdem mindestens eine aromatische Gruppe aufweisen. Als bevorzugte Triazinverbindung seien Verbindungen der allgemeinen Formel

genannt, worin R₁, R₂ und R₃ gleich oder unterschiedlich sind und jeweils Wasserstoffatome, Halogenatome, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Arylalkyloxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Amingruppe mit der Maßgabe bedeuten, dass mindestens einer der Reste R₁, R₂ und R₃ eine substituierte oder unsubstituierte Amingruppe ist und mindestens ein Rest R₁, R₂ und R₃ aus einer aromatischen C₅-C₂₀-Gruppe, welche gegebenenfalls substituiert sein kann, aufgebaut ist.

Das Halogenatom ist beispielsweise Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor. Beispiele für die Alkylgruppe sind solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Alkoxygruppen sind solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Als Arylgruppe bevorzugt sind die Phenylgruppe, Naphthylgruppe und Fluorenylgruppe. Als Arylalkyloxygruppen sind Phenylalkyloxygruppen, insbesondere Benzyloxy- oder Phenylethyloxygruppen, bevorzugt.

Beispiele für Substituenten an der substutierten Aminogruppe umfassen niedere Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, Butyl- oder Hexylgruppen, Phenylgruppen, niedere Alkenylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Allyl- oder Hexenylgruppen, Hydroxyalkylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Hydroxymethyl- oder Hydroxyethylgruppen, und Cyanalkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Cyanethyl- oder Cyanbutylgruppen.

Beispiele für aminsubstituierte und aromatisch substituierte Triazinverbindungen umfassen 2,4-Diamino-6(o,p,m)chlorphenyltriazin, 2-Amino-4-Chlor-6-Phenyltriazin, 2-Amino-4,6-Diphenyltriazin, 2,4-Diamino-6-Naphthyltriazin, 2,4-Diamino-6-Fluorenyltriazin, 2,4-Diamino-6(o,m,p)alkylphenyltriazine, wobei der Methylrest als Substituent bevorzugt ist, 2,4-Diamino-6(o,m,p)methoxyphenyltriazin und 2,4-Diamino-6(o,m,p)carboxyl-phenyltriazine, N-Phenylmelamin, N,N'-Diphenylmelamin, wobei Benzoguanamin, d.h. 2,4-Diamino-6-phenyl-sym.-triazin, 2,4-Diamino-6-benzyloxy-sym.-triazin besonders bevorzugt sind.

Besonders bevorzugte Triazinverbindungen enthalten mindestens zwei Reste R₁, R₂ oder R₃, die aus (un)substituierten Aminogruppen aufgebaut sind und/oder in denen der aromatische Rest R₁, R₂ oder R₃ aus mindestens einem Phenylring besteht.

Ganz besonders bevorzugt als Triazinverbindung sind die Guanamine, insbesondere Benzoguanamin.

10b) anorganische, Formaldehyd bindende Verbindungen. Dabei kann die Bindung des Formaldehyd chemisch oder bevorzugt physikalisch erfolgen, z.B. durch Adsorption.

Bevorzugt verwendet man Zeolithe, also kristalline Alumosilikate mit geordneten Kanal- und Käfigstrukturen. Das Netzwerk solcher Zeolithe ist aufgebaut aus SiO₄ ^– und AlO₄ ^–-Tetraedern, die über die gemeinsamen Sauerstoffbrücken verbunden sind. Eine Übersicht der bekannten Strukturen findet sich beispielsweise bei M. W. Meier, D. H. Olson, Ch. Baerlocher "Atlas of Zeolite Structure Types" 5. revidierte Auflage, Elsevier, London, 2001. Eine weitere Aufstellung befindet sich im Internet zugänglich unter der URL httpa/topaz.ethz.ch/IZA-SC/SearchRef.htm, wo unter anderem folgende Strukturen beschrieben sind: ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MMFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NEES, NON, NPO, OBW, OFF, OSI, OSO, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN SFO, SGT, SOD, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG oder ZON.

Bevorzugt sind die Strukturen BEA, FER, FAU, LTA, MEL, MFI oder MOR, sowie Mischstrukturen aus zwei oder mehr dieser Typen zu nennen, wie beispielsweise ein zeolithisches Material mit MEL/MFI-Mischstruktur. Unter anderem besonders bevorzugt ist ein Zeolith vom LTA-Typ. Ganz besonders bevorzugt sind Zeolithe, die im Wesentlichen 8-Ring-Kanäle (und im Wesentlichen keine 10- und/oder keine 12-Ring-Kanäle) aufweisen.

Zum Ausgleich der negativen Elektrovalenz, die durch den Einbau von Al(III) in das Si(IV)-Silicatgitter entsteht, findet man bei zeolithischen Materialien austauschfähige Kationen. Insbesondere kann es sich dabei – je nach Herstellverfahren des zeolithischen Materials – beispielsweise um Kationen des Natriums, Kaliums, Lithiums, Rubidiums oder Cäsiums handeln. Auch Ammoniumionen können als Kationen im zeolithischen Material enthalten sein. Ersetzt man diese Kationen gegen Protonen, beispielsweise durch einen Ionenaustausch, so erhält man die entsprechenden Materialien in der so genannten aciden Form, der H-Form. Bevorzugt liegen mindestens 75 Gew.-% des Zeoliths nicht in der H-Form vor, besonders bevorzugt mindestens 97 Gew.-%.

Bevorzugt liegt der Porendurchmesser der Zeolithe im Bereich von 0,3 bis 0,5 nm, insbesondere 0,37 bis 0,43 nm, bestimmt gemäß DIN 66134 und DIN 66135.

Die Partikelgröße der Zeolithe liegt bevorzugt im Bereich von 3 bis 7 μm, insbesondere 4 bis 6 μm, bestimmt gemäß ISO 13320 in der Version vom 1999-11-01. Als Dispersionsmittel zur Bestimmung der Partikelgröße wurde vollentsalztes (VE) Wasser verwendet. Als Apparat wurde ein Malvern Mastersizer 2000 (Modul Hydro 2000G) verwendet. Die Präparation der Proben erfolgte bei einem Feststoffgehalt von 1 bis 2 Gew.-% in Wasser und anschließendem Rühren mit einem Magnetrührer, wobei für 1 min gerührt wurde. Als Partikelgröße wurde die Größe der Partikel bei einem Durchgang von 50 % festgelegt.

Ganz besonders bevorzugt weist der Zeolith einen Porendurchmesser im Bereich von 0,37 bis 0,43 nm und eine Partikelgröße im Bereich von 4,0 bis 6,0 μm auf.

Der Zeolith kann grundsätzliches jedes molare Verhältnis Si:Al, berechnet als molares Verhältnis SiO₂:Al₂O₃, aufweisen. Bevorzugt liegt das Si:Al-Verhältnis, berechnet als molares Verhältnis SiO₂:Al₂O₃, im Bereich von bis zu 5:1, insbesondere 0,9:1 bis 5:1, besonders bevorzugt etwa 1:1.

Darüber hinaus sind auch Zeolithe geeignet, deren Strukturen sich von den oben genannten unterscheiden, bzw. deren Porendurchmesser und/oder Partikelgrößen und/oder Si:Al-Verhältnisse und/oder Anteile in H-Form, außerhalb der genannten Bereiche liegen.

10c) folgende Verbindungen bzw. deren Derivate (d.h. solche Verbindungen, die folgende Verbindungen als Grundkörper enthalten): Allantoin (5-Ureidohydantoin); Aminopyridine, insbesondere 2-, 3- und 4-Aminopyridin; Poly-beta-Alanin; Polyacrylamide; Ethyl-para-aminobenzoat; Polyethylenvinylalkohole; Harnstoffderivate; 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol; 1,2,3-Benzotriazol; Anthranilamid; sterisch gehinderte Amine (monomer oder oligomer), z.B. die Verbindung mit der CAS-Nr. 152261-33-1, im Handel erhältlich als Uvinul^® 5050 H von BASF; Sojaproteinisolat; Distearyl-pentaerythritol-diphosphit; Casseine; und 4-Aminobenzoesäure. Verfahren zur Herstellung der genannten Formaldehydfänger 10a) bis 10c) sind dem Fachmann bekannt bzw. die Verbindungen sind handelsüblich, weshalb sich weitere Einzelheiten hierzu erübrigen. Man kann, wenn überhaupt, einen oder mehrere verschiedene Formaldehydfänger 10) verwenden.
11) Antioxidantien, falls mitverwendet in Mengen von 0,01 bis 3, bevorzugt 0,05 bis 2 und insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das fertige POM. Geeignete Antioxidantien 11) sind nachfolgend unter 11a), 11b) und 11c) aufgeführt.
11a) Stabilisatoren gegen thermooxidativen Abbau des POM, insbesondere alle Verbindungen mit phenolischer Struktur, die am phenolischen Ring mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe aufweisen. Vorzugsweise kommen z.B. Verbindungen der Formel
in Betracht, in der bedeuten: R¹ und R² eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Triazolgruppe, wobei die Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und R³ eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxigruppe oder eine substituierte Aminogruppe.

Antioxidantien der genannten Art werden beispielsweise in der DE-A 27 02 661 (US-A 4 360 617) beschrieben.

Eine weitere Gruppe bevorzugter sterisch gehinderter Phenole IV) leitet sich von substituierten Benzolcarbonsäuren ab, insbesondere von substituierten Benzolpropionsäuren.

Besonders bevorzugte Verbindungen aus dieser Klasse sind Verbindungen der Formel

wobei R⁴, R⁵, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander C₁-C₈-Alkylgruppen, die ihrerseits substituiert sein können (mindestens eine davon ist eine sterisch anspruchsvolle Gruppe) und R⁶ einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen, der in der Hauptkette auch C-O-Bindungen aufweisen kann.

Bevorzugte Verbindungen, die dieser Formel entsprechen, sind

im Handel erhältlich als Irganox^® 245 der Firma Ciba-Geigy, und

ein Handelsprodukt Irganox^® 259 der Firma Ciba-Geigy.

Weitere Beispiele für geeignete Antioxidantien 11a) sind:
4,4'-Butyliden-bis(6-tert-butyl-3-methyl-phenol),
2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert-butyl-phenol),
N,N'- Hexamethylen-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrozinnamid),
1,6-Hexamethylen-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrozinnamat),
N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrozinnamoyl)hydrazin,
Tetrakis-methylen(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrozinnamat)methan,
1,8-(3,6-Oxa-Octamethylen)-bis (3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyhydrozinnamat),
1,6-Hexandiol-bis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],
Pentaerythril-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],
Distiaryl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat,
2,6,7-Trioxa-1-phosphabicyclo-[2.2.2]oct-4-yl-methyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat,
3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-3,5-distearyl-thiotriazylamin,
2-(2'-Hydroxy-3'-hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol,
2,6-Di-tert.-butyl-4-hydroxymethylphenol,
1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol,
4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol),
3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-dimethylamin, und
N,N'-Hexamethylen-bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamid).

Als besonders wirksam erwiesen haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenyl),
1,6-Hexandiol-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl]-propionat (Irganox^® 259),
Pentaerythrityl-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] und
das vorstehend beschriebene Irganox^® 245 der Firma Ciba Geigy, das besonders gut geeignet ist.

In manchen Fällen haben sich sterisch gehinderte Phenole mit nicht mehr als einer sterisch gehinderten Gruppe in ortho-Stellung zur phenolischen Hydroxygruppe als besonders vorteilhaft erwiesen; insbesondere zur Verbesserung der Farbstabilität bei Lagerung in diffusem Licht über längere Zeiträume.

Als Antioxidantien 11a) ebenfalls verwendbar sind schwefelhaltige Verbindungen.

11b) Stabilisatoren gegen photooxidativen Abbau des POM, die als UV-Absorber wirken, beispielsweise i) Benzophenonderivate wie 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenone mit n-Octyl, iso-Octyl und Dodecyl als Alkylgruppe, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-5-sulphobenzophenone und 2-Hydroxy-4-oxybenzylbenzophenon, ii) Benzotriazolderivate, wie sie unter der Bezeichnung Tinuvin^® von Ciba Geigy erhältlich sind, beispielsweise 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-tert.octylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-amyl-phenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-{2''-phenyl}iso-propyl-phenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert-butyl-phenyl)-5-chlorobenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-methyl-5'-tert-butyl-phenyl)-5-chlorobenzotriazol, 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5di-tert-butylphenyl)-benzotriazol, 2-(3,5-Di-tert-amyl-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3',5'-diisoamylphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4-octoxyphenyl)benzotriazol, 2-(2H)-Benzotriazol-2-yl)-4,6-bis-(1,1-dimethylpropyl)-phenol und 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-(1,1-dimethylpropyl)-6-(1-methylpropyl)-phenol, wobei 2-(2'Hydroxy-3'5'- bis (1,1 Dimethylbenzyl)phenyl)-benzotriazol besonders bevorzugt ist. iii) 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylat, iv) Benzoate wie p-tert-Butylphenylsalicylat, p-Octylphenylsalicilat, n-Hexadecyl-3,5-di-tertiär butyl-4-hydroxybenzoat, v) Oxanilide wie N-(2-ethylphenyl)-N'-(2-ethoxy-5-tertiär butylphenyl)-oxalamid, oder 2-Ethyl-2'-ethoxyoxanilid, vi) UV-absorbierende Pigmente, vor allem Ruß, aber auch TiO₂ wirken ebenfalls gegen Lichteinwirkung stabilisierend, bei ausreichender Dosierung auch in Gegenwart von Buntpigmenten.
11c) Stabilisatoren gegen photooxidativen Abbau des POM, die sterisch gehinderte Amine (HALS, hindered amine light stabilizers) sind. Geeignete HALS sind insbesondere Verbindungen der Formel
in Betracht, wobei R gleiche oder verschiedene Alkylreste R' Wasserstoff oder einen Alkylrest und A eine gegebenenfalls substituierte 2- oder 3-gliedrige Alkylenkette, bedeutet.

Bevorzugte HALS sind Derivate des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidins wie
4-Acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Aryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Phenoxy-2,2,6,6-6-tetramethylpiperidin,
4-Benzoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, und
4-(Phenylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.

Ferner sind geeignet:
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)oxalat,
Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)succinat,
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)malonat,
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)adipat,
Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidyl)sebacat,
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)terephthalat,
1,2-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)ethan,
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylen-1,6-dicarbamat,
Bis(1-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-diperidyl)adipat, und
Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)benzol-1,3,5-tricarboxylat.

Darüber hinaus bevorzugt sind höhermolekulare Piperidinderivate, z.B. das Polymer aus Butandisäuredimethylester und 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinethanol oder Poly-6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino-1,3,5-triazin-2,4-diyl(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino-1,6-hexandiyl(2,2,6,6-tetramethyl-14-piperidinyl)imino, und Polykondensate aus Dimethylsuccinat und 1-(2-hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl piperidin geeignet, welche wie Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebazat besonders gut geeignet sind.

Derartige Verbindungen sind unter der Bezeichnung Tinuvin^® oder Chimasorb^® von Ciba-Geigy im Handel erhältlich.

Als weiteres besonders bevorzugtes HALS-Antioxidans 11c) sei Uvinul^® 4049 H von BASF genannt:

Nähere Einzelheiten und sonstige, ebenfalls geeignete Antioxidantien sind Gächter/Müller (Hg.), Plastics Additives, 4. Auflage 1993, Reprint Nov. 1996, Hanser-Verlag München, auf Seite 40 bis 48 und 205 bis 213 zu entnehmen, sowie Bottenbruch (Hg.), Kunststoff-Handbuch, Band 3/1 Polycarbonate Polyacetale Polyester Celluloseester, Hanser-Verlag München 1993, auf Seite 320 bis 323.

Verfahren zur Herstellung der genannten Antioxidantien sind dem Fachmann bekannt bzw. die Verbindungen sind handelsüblich, weshalb sich weitere Einzelheiten hierzu erübrigen. Man kann ein oder mehrere verschiedene Antioxidantien 11) verwenden.

Herstellung der Formmassen

Die Polyethylenimine werden dem POM in üblicher Weise zugefügt, z.B. bereits bei der Herstellung des POM, oder – bevorzugt – bei der Abmischung bzw. Konfektionierung des POM mit den Zusatzstoffen. Wie erwähnt kann man die Polyethylenimine als solche, oder als wässrige Lösung bzw. Suspension einsetzen.

Die Zusatzstoffe 1) bis 11) werden, falls mitverwendet, in üblicher Weise zugefügt, beispielsweise einzeln oder gemeinsam, als solche, als Lösung bzw. Suspension oder bevorzugt als Masterbatch.

Man kann die fertige Formmasse, also das Polyethylenimin und ggf. andere Zusatzstoffe enthaltende POM, in einem einzigen Schritt herstellen, indem z.B. man die Kom ponenten POM, Polyethylenimin und ggf. die Zusatzstoffe in einem Extruder, Kneter, Mischer oder einer anderen geeigneten Mischvorrichtung unter Aufschmelzen des POM vermischt, die Mischung austrägt und anschließend üblicherweise granuliert.

Jedoch hat es sich als vorteilhaft erwiesen, einige oder alle der Komponenten zunächst in einem Trockenmischer oder einem anderen Mischapparat „kalt" vorzumischen und die erhaltene Mischung in einem zweiten Schritt unter Aufschmelzen des POM – ggf. unter Zugabe weiterer Komponenten – in einem Extruder oder sonstigen Mischvorrichtung zu homogenisieren. Insbesondere kann es vorteilhaft sein, zumindest das POM und das Antioxidans (falls mitverwendet) vorzumischen.

Der Extruder bzw. die Mischvorrichtung kann mit Entgasungsvorrichtungen versehen sein, beispielsweise um das Wasser auf einfache Weise zu entfernen, falls das Polyethylenimin als wässrige Lösung bzw. Suspension zugefügt wird. Die homogenisierte Mischung wird wie üblich ausgetragen und vorzugsweise granuliert.

Demnach betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Verminderung des Formaldehyd-Restgehalts in POM, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung oder Abmischung des POM Polyethylenimine zufügt. Bevorzugt ist das Verfahren gekennzeichnet durch mindestens eines der in den Ansprüchen 2 bis 4 oder der Beschreibung genannten Merkmale.

Weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von POM mit einem geringen Formaldehyd-Restgehalt, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung oder Abmischung des POM Polyethylenimine mitverwendet. Bevorzugt ist dieses Verfahren gekennzeichnet durch mindestens eines der in den Ansprüchen 2 bis 4 oder der Beschreibung genannten Merkmale.

Das erhaltene POM und die daraus hergestellten Formteile zeichnen sich durch eine geringen Formaldehyd-Restgehalt aus. Dieser vorteilhaft geringe Formaldehydgehalt wird nicht auf Kosten der mechanischen Eigenschaften, der Eigenfarbe, der Farbkonstanz oder der Verarbeitbarkeit des POM erzielt. Vielmehr zeigen die Formmassen gute mechanische Eigenschaften, eine geringe Eigenfarbe, gute Farbkonstanz und lassen sich problemlos verarbeiten. So treten keine Beläge auf Werkzeugoberflächen oder Ausschwitzungen am Formteil auf.

Dabei überrascht, dass das Polyethylenimin bereits in sehr geringen Gehalten von wenigen ppmw den Formaldehyd-Restgehalt wirksam absenkt, denn bei den Formaldehydfängern des Standes der Technik sind deutlich höhere Mengen erforderlich.

Es wurde folgende Komponenten eingesetzt:

A: Polyoxymethylen-Copolymerisat aus 96,2 Gew.-% Trioxan und 3,8 Gew.-% Butandiolformal. Das Produkt enthielt noch ca. 6 bis 8 Gew.-% nicht umgesetztes Trioxan und 5 Gew.-% thermisch instabile Anteile. Nach Abbau der thermisch instabilen Anteile hatte das Copolymer eine Schmelzvolumenrate MVR von 7,5 cm³/10 min (Schmelzetemperatur 190°C, Nennlast 2,16 kg, nach ISO 1133).
B1: Talkum Mikro-Talc I.T. Extra der Fa. Norwegian Talc Minerals; die mittels Sedimentationsanalyse bestimmte Teilchengrößenverteilung war wie folgt: < 20 μm 100%; < 10 μm 99 %; < 5 μm 85 %; <3 μm 60 %; < 2 μm 43 %.
B2: Antioxidans Irganox^® 245 der Fa. Ciba-Geigy mit der weiter oben bereits angegebenen Formel.
B3: synthetisches Magnesiumsilikat Ambosol^® der Fa. Societé Nobel, Puteaux, mit folgenden Eigenschaften: Gehalt an MgO ≥ 14,8 Gew.-%; Gehalt an SiO₂ ≥ 59 Gew.-%; Verhältnis SiO₂:MgO 2,7 mol/mol; Schüttdichte 20 bis 30 g/100 ml; Glühverlust < 25 Gew.-%.
B4: Glycerindistearat Loxiol^® VP 1206 der Fa. Henkel.
B5: Polyamid-Oligomeres mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 g/mol, hergestellt aus Caprolactam, Hexamethylendiamin, Adipinsäure und als Molekulargewichtsregler Propionsäure in Anlehnung an die Beispiele 5-4 der US-A 3 960 984 ("PA-dicapped").
C: Polyethylenimin Lupasol^® WF von BASF: ein hochverzweigtes Polyethylenimin mit einem Wassergehalt von ca. 0,5 Gew.-% (DIN 53715 nach Karl Fischer) und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von ca. 25.000 g/mol (GPC), einer Viskosität von > 200.000 mPa·s (Brookfield RVT, 20°C, Spindel 6, 20 Upm) und einer dynamischen Viskosität von ca. 15.000 mPa·s (ISO 2555, 50°C).

Zur Herstellung der Formmassen wurde die Komponente A mit den in der Tabelle angegebenen Mengen der Komponenten B1 bis B5 und C in einem Trockenmischer bei einer Temperatur von 23°C gemischt. Die so erhaltene Mischung wurde in einem Doppelschneckenextruder (ZSK 30 der Fa. Werner & Pfleiderer) mit Entgasungsvorrichtung eingebracht, bei 220°C homogenisiert, entgast und das homogenisierte Gemisch durch eine Düse als Strang ausgepresst und granuliert. Aus dem Granulat stellte man im Spritzguss bei 200°C Schmelzetemperatur und 90°C Werkzeugoberflächentemperatur Probekörper her.
Es wurden folgende Eigenschaften bestimmt:

• Schmelzevolumenrate MVR: am Granulat nach ISO 1133 bei 190°C Schmelzetemperatur und 2,16 kg Nennlast.
• Farbabstand ΔE: Farbmessungen gemäß DIN 5033 an Probekörpern. Der Gesamtfarbabstand ΔE gemäß DIN 6174 (Januar 1979) berechnete sich nach ΔE = (ΔL2 + Δa2 + Δb2)1/2 mit

ΔL:: Abweichung in Hell-Dunkel-Richtung
Δa:: Rot-Grün-Abweichung
Δb:: Blau-Gelb-Abweichung,

Je größer ΔE, desto stärker ausgeprägt war die Eigenfarbe. Die Bedingungen für Beleuchtung und Sicht waren:

– unbegrenzte Probengröße, optischer Messkopf mit Öffnung nach unten max. 165,1 mm vom Rand zur Mittellinie des Strahls,
– Durchmesser der beleuchteten Fläche: Standard, 44 mm,
– Durchmesser der Öffnung: Standard, 50 mm,
– Einfallsstrahl: Durchschnittswinkel –0° zur Normalprobe, gegenüberliegender (Feld)winkel –22° für eine beleuchtete Fläche von 44 mm Durchmesser,
– reflektierter (Sicht)strahl, rundum Durchschnittswinkel –45° zur Normalprobe, gegenüberliegender (Feld)winkel –24° für eine beleuchtete Fläche von 44 mm Durchmesser, Glanzreflektion ausgeschlossen.
• Zugfestigkeit: an nach ISO 3167 hergestellten Probekörpern im Zugversuch gemäß ISO 527-1:1993 bei 23°C.
• Charpy-Schlagzähigkeit: an nach ISO 3167 hergestellten Probekörpern (ohne Kerbe) gemäß ISO 179-2/1eU bei 23°C.
• Formaldehyd (FA)-Restgehalt: am Granulat nach der Sulfitmethode wie folgt: In einem 250 ml-Erlenmeyerkolben mit Schliff wurden 70 ml vollentsalztes Wasser vorgelegt und 50 g des zu untersuchenden POM hinzugewogen. Danach wurde bei aufgesetztem Rückflusskühler auf einem vorgeheizten Magnetrührer unter Rühren schnell zum Sieden erhitzt. Nach 50 min wurde rasch abgekühlt und auf dem Metrohm-Titroprozessor 682 gemäß User-Methode 1 und 2 der Formaldehydgehalt bestimmt.

Mit 5 ml 0,1 normaler Natronlauge und 0,1 normaler Schwefelsäure wurde exakt auf pH 9,4 eingestellt, 5 ml Natriumsulfitlösung (136 g Na₂SO₃ in 1000 g Wasser gelöst) hinzugegeben und nach kurzer Reaktionszeit mit 0,1 normaler Schwefelsäure auf pH 9,4 zurücktitriert.
Die Berechnung des Restformaldehydgehalts erfolgte gemäß Masse FA [mg] = Verbrauch H2SO4 [ml] × 2 × Konzentration H2SO4 [mol/l] × Molmasse FA (g/mol] FA-Gehalt [ppmw] = 1000 × Masse FA [mg])/Einwaage POM-Granulat [g]
Die Zusammensetzungen der Formmassen und die Ergebnisse der Messungen sind der Tabelle zu entnehmen.
Tabelle (V zum Vergleich)
Die Beispiel zeigen, dass durch die erfindungsgemäße Verwendung der Polyethylenimins der Formaldehyd-Restgehalt deutlich vermindert werden konnte, ohne dass sich die anderen Formmasseneigenschaften verschlechterten. Der Vergleich der erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 mit dem Vergleichsbeispiele 3V (ohne Polyethylenimin) ergibt: bereits 5 ppmw oder 2 ppmw des Polyethylenimins verringerten den Restgehalt von 35 auf 13 bzw. 20 ppmw Formaldehyd, wobei MVR, Farbabstand, Zugfestigkeit und Schlagzähigkeit auf gleichem Niveau blieben.
Der Vergleich von Beispiel 1 und 2 mit Vergleichsbeispiel 4V illustriert, dass die Verwendung des Polyethylenimins in einer Menge, die für bekannte Formaldehyd-Fänger üblich ist (0,55 Gew.-% = 5500 ppmw), zwar den Restgehalt niedrig hielt, jedoch die anderen Eigenschaften wesentlich verschlechterte. Der Farbabstand war mehr als zweifach höher, die Zugfestigkeit und Schlagzähigkeit waren deutlich geringer als bei den erfindungsgemäßen Beispielen.

Claims

Verwendung von Polyethyleniminen in Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren (POM) zur Verminderung des Formaldehyd-Restgehalts der Polyoxymethylenhomo- oder -copolymere.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das POM 0,01 bis 500 ppmw des Polyethylenimins enthält.
Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyethylenimin ausgewählt ist aus – Homopolymeren des Ethylenimins, – Copolymeren aus Ethylenimin und Aminen mit mindestens zwei Aminogruppen, – vernetzten Polyethyleniminen, – gepfropften Polyethyleniminen, – amidierten Polymerisaten erhältlich durch Umsetzung von Polyethyleniminen mit Carbonsäuren oder Carbonsäureestern, -anhydriden, -amiden oder -halogeniden, – alkoxylierten Polyethyleniminen, – hydroxylgruppenhaltigen Polyethyleniminen, – amphoteren Polyethyleniminen, und – lipophilen Polyethyleniminen.
Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyethylenimin hoch- oder hyperverzweigt ist.
Verfahren zur Verminderung des Formaldehyd-Restgehalts in POM, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung oder Abmischung des POM Polyethylenimine zufügt.
Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch mindestens eines der in den Ansprüchen 2 bis 4 genannten Merkmale.
Verfahren zur Herstellung von POM mit einem geringen Formaldehyd-Restgehalt, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung oder Abmischung des POM Polyethylenimine mitverwendet.
Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch mindestens eines der in den Ansprüchen 2 bis 4 genannten Merkmale.