CN114685933B - 一种聚甲醛复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚甲醛复合材料，按重量份计，包括以下组分：共聚聚甲醛树脂100份；聚乙烯亚胺0.1‑5.5份；三嗪化合物0.05‑0.5份；肼化合物0.05‑0.5份；所述的聚乙烯亚胺中，聚乙烯亚胺中伯胺占胺基总和的摩尔百分比≥37mol%。本发明通过聚乙烯亚胺协同三嗪化合物、肼化合物能够显著降低甲醛的释放，也能够明显改善聚乙烯亚胺、三嗪化合物、肼化合物、低分子量的齐聚物或多聚物的析出，具有低模垢的优点，同时在优选的配比范围下，能够提升复合材料的耐蠕变性能，满足长期耐磨损制件的需求。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种聚甲醛复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚甲醛(POM)是高结晶性的线性热塑性聚合物，具有优异的力学性能、耐磨自润滑性、耐油性、耐化学药品性、抗蠕变性，吸水率低，能在较宽的温度范围内保持其所具有的力学、化学性能和电性能，是一种综合性能优良的工程塑料，被广泛应用于汽车、电子电气、家用电气等行业。
一方面，POM是以(-CH2-O-)链节为主，其中杂以少量的(-CH2CH2O-)或(-CH2CH2CH2CH2O-)链节，端基为甲氧基醚或羟基乙基醚结构的大分子。这就导致在熔融加工过程中，POM易在热、氧作用下发生断链，并且这种热分解是自催化性质的，释放出大量的甲醛。因此，在聚甲醛组合物的发明创造中，甲醛释放量的抑制是一个重要方面。现有技术中降低聚甲醛树脂中甲醛释放主要有以下两种方法：
1. 通过提升熔体加工稳定性以降低聚甲醛树脂在熔融（180℃以上）、剪切的过程中导致的分子链断裂，从而降低甲醛的产生。如日本公开专利公报No.平10-1592描述了在聚甲醛树脂中添加丙烯酰胺和硼酸化合物。然而，上述方法中的添加剂是并不耐受高温剪切的过程，引起聚合物泛黄，并且易在聚合物中渗出导致在模具中形成沉淀物，因此限制了应用性。中国申请CN1440441A公开了一种稳定的热塑性模塑材料，其中在聚甲醛树脂中添加1ppb-1%的聚乙烯亚胺能够提高材料的热稳定性，以降低220℃烘烤后的质量损失率、提高220℃烘烤后的颜色稳定性。但是，由该专利中的实施例与对比例的技术效果可知其颜色稳定性还是不能满足多数场景需求，并且其质量减少率只能说明其VOC释放（包括水分，由于对比文件1所添加的聚乙烯亚胺为水溶液，因此实际上在组合物中也会残留有少许水，因此质量损失率包括一部分水量），但不能说明其甲醛释放量。
2. 通过添加吸附剂对甲醛进行吸附，从而减少甲醛释放。如常用的多孔填料等。但是这些多孔填料的添加量需要达到5%以上才具有明显的吸附甲醛效果，这样会影响复合材料的其他改性方向，尤其是这些多孔吸附剂对于聚甲醛复合材料的韧性影响较大，当添加量过多时会影响聚甲醛复合材料的该方面用途。
另一方面，目前提出的许多提高聚甲醛热稳定性的方法，各种方案中主要使用能与因热降解产生的降解气体如甲醛反应的添加剂，如胺、酰胺等。韩国工程塑料公司(KEP)申请的一篇中国专利CN2005800343782中，采用三聚氰胺和二酰肼来降低聚甲醛聚合物中的甲醛释放量，其对于甲醛释放的降低具有较好的效果，但二酰肼的微量毒性，同时三聚氰胺和二酰肼易析出，因此限制了其应用。
此外，在挤出加工过程中，除了产生甲醛外，还有一些低分子量的齐聚物或多聚物产生，这些低分子量物质，容易在注塑过程中沉积到模具表面形成模垢，因此，对于聚甲醛模塑组合物，模垢的控制也是一个重要的方面。
再者，POM树脂在长期使用过程中，由于力和热的作用，会导致POM分子链的断裂，从而引起其蠕变增加。如齿轮、滑动元件、螺钉、螺母、泵部件、阀体、绝缘体、电子设备部件、煮咖啡器部件、刀具手柄等等，这些产品使用周期较长，耐蠕变性是一个很重要的性能指标，如果耐蠕变性能较差，长期使用过程中容易造成制件的失效，从而造成安全隐患。现有技术主要是通过添加酰胺类物质来提高材料的耐蠕变性能。比如中国专利申请CN105829443A，但是该物质容易导致在模具中形成沉淀物，其用量较低。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种聚甲醛复合材料，具有低甲醛释放、低模垢的优点，并且，在优选的配比范围内时具有更好的耐蠕变性。
本发明的另一目的在于，提供上述聚甲醛复合材料的制备方法和应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种聚甲醛复合材料，按重量份计，包括以下组分：
共聚聚甲醛树脂 100份；
聚乙烯亚胺 0.1-5.5份；
三嗪化合物 0.05-0.5份；
肼化合物 0.05-0.5份；
所述的聚乙烯亚胺中，聚乙烯亚胺中伯胺占胺基总和的摩尔百分比≥37mol%。
优选的，聚乙烯亚胺1.6-4份，三聚氰胺0.1-0.4份，肼化合物0.15-0.35份。
优选的，所述的聚乙烯亚胺中，聚乙烯亚胺中伯胺占胺基总和的摩尔百分比≥50mol%。更优选聚乙烯亚胺中伯胺占胺基总和的摩尔百分比≥90mol%。聚乙烯亚胺中伯胺基与甲醛反应的活性最高，因此伯胺含量越高越好。伯氨基含量可以通过13CNMR测定。
所述的三嗪化合物选自三聚氰二胺、三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺六甲醚、苯代三聚氰胺、N-丁基三聚氰胺、N,N-二苯基三聚氰胺、N,N,N-三苯基三聚氰胺、N,N,N-三羟甲基三聚氰胺、苯并三聚氰二胺、2,4-二氨基-6-丁基-均三嗪，2,4-二氨基-6-环己基-均三嗪中的至少一种；
所述的肼化合物选自月桂酸酰肼、硬脂酸酰肼、12-羟基硬脂酸酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷酸二酰肼、二十烷二酸二酰肼、8,12-二十碳二烯二酸二酰肼、1,4-环己烷二甲酸二酰肼、1,3-双(2-肼基羰基乙基)-5-异丙基乙内酰脲、苯甲酸酰肼、α-萘甲酸酰肼、β-萘甲酸酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、2,6-萘二甲酸二酰肼中的至少一种；
所述的共聚聚甲醛树脂选自的熔融指数范围是0.5-300g/10min，测试标准为ISO1133:2005，熔融指数测试温度190℃，载荷2.16KG；优选被封端处理的共聚甲醛树脂，一般为用乙酸酐进行封端。
可以根据实际需求决定是否添0-2份的抗氧剂、润滑剂、耐候剂等。抗氧剂可以是：1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯；2,5-二-叔丁基-4-羟基苄基二甲胺；二乙基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯；硬脂基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯；3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基-3,5-二硬脂基-硫代三唑基胺；2,6-二-叔丁基-4-羟基甲基苯酚；2,4-二-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基甘油烯丙基醚基)-1,3,5-三嗪；N,N’-六亚甲基二(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)；N,N’-双-(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺；十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；季戊四醇基-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]；三甘醇-二[3-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]；二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]；2,2’-硫代二乙基-二[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，等。
本发明的聚甲醛复合材料的制备方法，包括以下步骤：按照配比，将各组分混合均匀，再通过双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆的温度范围是180℃-200℃，转速范围是，250-400rpm得到聚甲醛复合材料。
本发明的聚甲醛复合材料的应用，可应用于齿轮、滑动元件、螺钉、螺母、泵部件、阀体、绝缘体、电子设备部件、煮咖啡器部件、刀具手柄等。
本发明具有如下有益效果：
第一、本发明通过选用聚乙烯亚胺协同三嗪化合物（随着伯胺含量的上升，吸附甲醛的能力也随之上升）、肼化合物，能够在较低的添加量下明显抑制熔融加工过程、长期使用过程中的甲醛释放控制聚甲醛复合材料的甲醛释放量小于2mg/kg。
第二、聚乙烯亚胺能够抑制三嗪化合物、肼化合物、低分子量的齐聚物或多聚物的析出，使得本发明的聚甲醛复合材料具有低模垢的优点。
第三、通过聚乙烯亚胺的添加，并且针对伯胺基含量进行考察，发现伯胺基团比仲胺基团具有更强的与甲醛反应的能力，因此随着聚乙烯亚胺中伯胺含量的增加，其更能稳定聚甲醛分子链，在长期使用过程中使POM分子链保持长期稳定，从而起到提高POM树脂的耐蠕变性能。
附图说明
图1：模垢测试评价标准参考。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例和对比例所用原材料来源如下：
共聚甲醛树脂A：牌号POM KP20，已封端，熔融指数为9 g/10min（190℃/2.16KG），德国泰科纳公司；
共聚甲醛树脂B：牌号POM CE67FC，已封端，熔融指数为27 g/10min（190℃/2.16KG），美国塞纳尼斯有限公司；
共聚甲醛树脂C：牌号POM MC90，未封端，熔融指数为9 g/10min（190℃/2.16KG），开封龙宇化工有限公司；
均聚甲醛树脂：牌号为POM 500P，熔融指数为14 g/10min（190℃/2.16KG），美国杜邦公司。
聚乙烯亚胺A：伯胺占胺基总和的摩尔百分比为37mol%，牌号Lupasol PS，德国BASF；
聚乙烯亚胺B：伯胺占胺基总和的摩尔百分比为40mol%，牌号Lupasol PR8515，德国BASF；
聚乙烯亚胺C：伯胺占胺基总和的摩尔百分比为50-60mol%，牌号Lupasol SK，德国BASF；
聚乙烯亚胺D：伯胺占胺基总和的摩尔百分比大于90mol%，牌号Lupasol NW3，德国BASF；
聚乙烯亚胺E：伯胺占胺基总和的摩尔百分比为35.7mol%，牌号Lupasol WF，德国BASF。
肼化合物A：癸二酸二酰肼，武汉远城科技发展有限公司；
肼化合物B：己二酸二酰肼，武汉远城科技发展有限公司；
肼化合物C：十二烷酸二酰肼，武汉远城科技发展有限公司；
肼化合物D：间苯二甲酸二酰肼，武汉远城科技发展有限公司；
三嗪化合物A：三聚氰胺，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
三嗪化合物B：六羟甲基三聚氰胺，临沂力强化工有限公司；
三嗪化合物C：六羟甲基三聚氰胺六甲醚，湖北信康医药化工有限公司；
三嗪化合物D：苯代三聚氰胺，江苏维尤纳特精细化工有限公司；
抗氧剂：二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]和N,N’-双-(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，1：1复配。
实施例和对比例聚甲醛组合物的制备方法：按照配比，将各组分混合均匀后通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到聚甲醛组合物，其中螺杆温度范围是挤出机，一区温度180-190℃，二区温度180-190℃，三区温度180-190℃，四区温度180-190℃，五区温度190-200℃，六区温度190-200℃，七区温度190-200℃，八区温度190-200℃，九区温度190-200℃；主机转速250-400转/分钟。
各项测试方法：
（1）甲醛释放量：按照VDA 275测试标准进行测定，具体过程如下：对聚甲醛树脂进行注塑，注塑温度在190-200℃之间，注塑尺寸为100mm *100mm *2mm的产品，然后裁剪成100mm*40mm*2mm尺寸的产品，将注塑样件固定在1升聚乙烯瓶中，该瓶中含有50ml蒸馏水，使制件不与水接触，然后密封该瓶，将该瓶在60℃烘箱中烘烤3小时。然后从聚乙烯瓶中取样10ml水溶液，加入10ml乙酰丙酮和10ml乙酸铵的标准液，放置一段时间后用UV分光光度计分析瓶中水的着色程度，然后计算甲醛含量。
(2)模垢等级：模垢评估方法：使用克劳斯玛菲机台(型号CX 160-750)， 注塑工艺：料温280℃，射速中高速，连续注塑300模，目测观察模垢量，参考 图1。目测模垢分级：0级：仅有一些小斑块分布的模垢；1级：模垢较少，模 垢收集处透过模垢可以很明显看到下表面；2级：模垢一般，模垢收集处透过模 垢模糊看到下表面；3级：模垢较多，模垢收集处透过模垢已经无法看到模具下 表面。
（3）拉伸蠕变测试：按照ASTM D2990测试标准进行测定，样条尺寸为 168mm×13mm×3.2mm，在90℃下达到10%应变的时间来判断耐蠕变性能的好坏，时间越长，耐蠕变性能越好。初始载荷为25MPa。
表1：实施例1-6聚甲醛复合材料各组分含量（重量份）及测试结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| 共聚甲醛树脂A | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
| 共聚甲醛树脂B | 100 | |||||
| 共聚甲醛树脂C | 100 | |||||
| 聚乙烯亚胺A | 2 | 2 | 2 | 0.1 | 0.6 | 1.6 |
| 三嗪化合物A | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.5 | 0.05 | 0.1 |
| 肼化合物A | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.5 | 0.05 | 0.15 |
| 甲醛释放量mg/kg | 0.76 | 0.73 | 1.14 | 0.94 | 1.16 | 0.87 |
| 模垢等级 | 0 | 0 | 0 | 1 | 0 | 0 |
| 拉伸蠕变测试，小时 | 0.37 | 0.38 | 0.36 | 0.27 | 0.31 | 0.39 |
由实施例1-3可知，优选被封端的共聚甲醛树脂甲醛释放量更低。
表2：实施例7-13聚甲醛复合材料各组分含量（重量份）及测试结果
| 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | |
| 共聚甲醛树脂A | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 聚乙烯亚胺A | 3 | 4 | 5 | |||
| 聚乙烯亚胺B | 2 | |||||
| 聚乙烯亚胺C | 2 | |||||
| 聚乙烯亚胺D | 2 | |||||
| 三嗪化合物A | 0.3 | 0.4 | 0.5 | 0.25 | 0.25 | 0.25 |
| 肼化合物A | 0.3 | 0.35 | 0.5 | 0.25 | 0.25 | 0.25 |
| 甲醛释放量mg/kg | 0.50 | 0.44 | 0.23 | 0.58 | 0.45 | 0.35 |
| 模垢等级 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 拉伸蠕变测试，小时 | 0.52 | 0.50 | 0.47 | 0.51 | 0.65 | 0.72 |
由实施例1/4-9可知，优选的配比下甲醛释放量能够低于1.2mg/kg，并且几乎无模垢、耐蠕变性能更好。
由实施例1、10-12可知，优选参数的聚乙烯亚胺对于甲醛释放量和模垢控制更好、拉伸蠕变性的提升更好。
表3：实施例13-19聚甲醛复合材料各组分含量（重量份）及测试结果
| 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | 实施例17 | 实施例18 | 实施例19 | |
| 共聚甲醛树脂A | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 聚乙烯亚胺B | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 三嗪化合物A | 0.25 | 0.25 | 0.25 | ||||
| 三嗪化合物B | 0.25 | 0.25 | |||||
| 三嗪化合物C | 0.25 | ||||||
| 三嗪化合物D | 0.25 | ||||||
| 肼化合物A | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | |||
| 肼化合物B | 0.25 | ||||||
| 肼化合物C | 0.25 | ||||||
| 肼化合物D | 0.25 | ||||||
| 抗氧剂 | 0.5 | ||||||
| 甲醛释放量mg/kg | 0.68 | 0.69 | 0.73 | 0.59 | 0.69 | 0.72 | 0.65 |
| 模垢等级 | 0 | 0 | 0 | 1 | 0 | 0 | 0 |
| 拉伸蠕变测试，小时 | 0.46 | 0.43 | 0.45 | 0.44 | 0.49 | 0.50 | 0.44 |
表4：对比例聚甲醛复合材料各组分含量（重量份）及测试结果
| 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 | 对比例6 | 对比例7 | 对比例8 | |
| 共聚甲醛树脂A | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| 均聚甲醛树脂 | 100 | |||||||
| 聚乙烯亚胺A | 2 | 2 | 2 | 2 | 5 | |||
| 聚乙烯亚胺E | 2 | |||||||
| 三嗪化合物A | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 1 | 0.25 | |||
| 肼化合物A | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 1 | 0.25 | |||
| 抗氧剂 | 0.2 | |||||||
| 甲醛释放量mg/kg | 2.55 | 4.98 | 1.98 | 2.35 | 2.46 | 2.91 | 0.22 | 1.38 |
| 模垢等级 | 3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 2 | 3 | 1 |
| 拉伸蠕变测试，小时 | 0.34 | 0.23 | 0.45 | 0.44 | 0.47 | 0.19 | 0.32 | 0.27 |
由对比例1可知，均聚甲醛树脂甲醛释放量过高。
由对比例3-6可知，需要聚乙烯亚胺/三嗪化合物/肼化合物的复配才能在低添加量下实现优秀的甲醛抑制；尤其是由对比例6可知，聚乙烯亚胺是提升耐蠕变性的关键。
由对比例7可知，当三嗪化合物/肼化合物添加量过高时，析出过多导致模垢显著。
由对比例8可知，当聚乙烯亚胺的伯胺占胺基总和的摩尔百分比小于37mol%时，对于抗蠕变性的提升不足。
Claims (8)
1.一种聚甲醛复合材料，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：
共聚聚甲醛树脂 100份；
聚乙烯亚胺 0.1-5.5份；
三嗪化合物 0.05-0.5份；
肼化合物 0.05-0.5份；
所述的聚乙烯亚胺中，聚乙烯亚胺中伯胺占胺基总和的摩尔百分比≥37mol%；
所述的三嗪化合物选自三聚氰二胺、三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺六甲醚、苯代三聚氰胺、N-丁基三聚氰胺、N,N-二苯基三聚氰胺、N,N,N-三苯基三聚氰胺、N,N,N-三羟甲基三聚氰胺、苯并三聚氰二胺、2,4-二氨基-6-丁基-均三嗪、2,4-二氨基-6-环己基-均三嗪中的至少一种；
所述的肼化合物选自月桂酸酰肼、硬脂酸酰肼、12-羟基硬脂酸酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷酸二酰肼、二十烷二酸二酰肼、8,12-二十碳二烯二酸二酰肼、1,4-环己烷二甲酸二酰肼、1,3-双(2-肼基羰基乙基)-5-异丙基乙内酰脲、苯甲酸酰肼、α-萘甲酸酰肼、β-萘甲酸酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、2,6-萘二甲酸二酰肼中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的聚甲醛复合材料，其特征在于，聚乙烯亚胺1.6-4份，三聚氰胺0.1-0.4份，肼化合物0.15-0.35份。
3.根据权利要求1所述的聚甲醛复合材料，其特征在于，所述的聚乙烯亚胺中伯胺占胺基总和的摩尔百分比≥50mol%。
4.根据权利要求3所述的聚甲醛复合材料，其特征在于，所述的聚乙烯亚胺中伯胺占胺基总和的摩尔百分比≥90mol%。
5.根据权利要求1所述的聚甲醛复合材料，其特征在于，所述的共聚聚甲醛树脂的熔融指数范围是0.5-300g/10min，熔融指数测试温度190℃，载荷2.16KG。
6.根据权利要求1所述的聚甲醛复合材料，其特征在于，所述的共聚聚甲醛树脂选自被封端处理的共聚甲醛树脂。
7.权利要求1-6任一项所述的聚甲醛复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照配比，将各组分混合均匀，再通过双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆的温度范围是180℃-200℃，转速范围是300-450rpm，得到聚甲醛复合材料。
8.权利要求1-6任一项所述的聚甲醛复合材料的应用，其特征在于，应用于齿轮、滑动元件、螺钉、螺母、泵部件、阀体、绝缘体、电子设备部件、煮咖啡器部件、刀具手柄。
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