JP2010240332A

JP2010240332A - アルデヒド除去薬剤

Info

Publication number: JP2010240332A
Application number: JP2009095512A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Kitagawa; 義幸北川
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2009-04-10
Filing date: 2009-04-10
Publication date: 2010-10-28
Anticipated expiration: 2029-04-10
Also published as: JP5321209B2

Abstract

【課題】通風条件下においても除去率および除去容量に優れ、アルデヒドの再放出が抑制できるアルデヒド除去薬剤を得る。
【解決手段】アミン類、ヒドラジン、ヒドラジド化合物、ヒドラゾン化合物、アミノ酸化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物と、少なくとも一種のアルデヒドと閉環反応を生じる化合物とを併用したアルデヒド除去薬剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、アルデヒド類の除去薬剤に関する。

空気中に含まれる臭気物質は多岐にわたるが、その中でもアセトアルデヒドやホルムアルデヒド等の低級アルデヒド類が大きな問題となっている。低級アルデヒドはタバコ煙や自動車の排気ガス中などの燃焼ガス、合成樹脂や天然材料の酸化分解など多くの発生源がある一方で、低濃度でも好ましくない臭気や刺激として知覚される。また発癌性などの非閾値的な毒性を有していることから生活環境からの除去が望まれている。一般的に空気中の汚染物質の除去には、大きな表面積と細孔容積を有する活性炭による物理吸着が広く用いられているが、沸点の低い低級アルデヒド類に対しては実用上の効果が得られない。

そこで低級アルデヒドの吸着除去性能を向上させる手段として、多孔質体にアミン類を添着することにより、化学反応により吸着除去を行う方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、更に優れた除去特性を得るために、アミン類に代えてヒドラジド類を用いる方法が開示されている（例えば、特許文献２、３参照）。

また、近年ではこのような一時的な吸着特性のみならず、アルデヒド類の再放出を抑制し実用性能を更に高めるため、吸放出特性の異なる２種以上のアミン類を混合し、放出速度の低減を図る方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、本発明者の検討によると、一般的なアミン、ヒドラジドとアルデヒドの反応によりシッフ塩基型生成物を与える場合には、概ね反応速度に比した再放出を生じることを確認しており、実用上十分な程度まで再放出を抑制することができなかった。

特開２００７−６９１９８号公報特開２００７−１６７４９５号公報特開２００７−１６７６３２号公報特開２００８−８０３２８号公報

本発明は、アルデヒド類を高効率で除去可能、かつアルデヒドの再放出を抑制することができる除去薬剤を提供することを目的とする。

本発明者は上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
１．アミン類、ヒドラジン、ヒドラジド化合物、ヒドラゾン化合物、アミノ酸化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物と、少なくとも一種のアルデヒドと閉環反応を生じる化合物とを併用したアルデヒド除去薬剤。
２．ヒドラジド化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物と、少なくとも一種のアルデヒドと閉環反応を生じる化合物とを併用したアルデヒド除去薬剤。
３．アルデヒドと閉環反応を生じる化合物がアミノベンゼンスルホン酸化合物である上記１または２に記載のアルデヒド除去薬剤。
４．アミノベンゼンスルホン酸化合物がアンモニウム塩である上記３に記載のアルデヒド除去薬剤。
５．上記１〜４のいずれかに記載のアルデヒド除去薬剤が担体に担持されてなるアルデヒド除去材。
６．担体が多孔質体である上記５に記載のアルデヒド除去材。

本発明に係る除去薬剤は、アルデヒド類との反応速度と吸着容量に優れ、フィルター用途など高風速下でも、高い除去効率と長寿命を得ることができる。また、吸着除去したアルデヒドの再放出を抑制可能なため、実使用上好ましい特性を得ることができるという利点を有する。

本発明に係る除去薬剤は、アミン類、ヒドラジン、ヒドラジド化合物、ヒドラゾン化合物、アミノ酸化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物と、少なくとも一種のアルデヒドと閉環反応を生じる化合物とを併用することを特徴とする。すなわち、アルデヒド類との反応速度に優れた高反応性薬剤である、アミン類、ヒドラジン、ヒドラジド化合物、ヒドラゾン化合物、アミノ酸化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物と、耐加水分解性に優れた低放出性の薬剤である、少なくとも一種のアルデヒドと閉環反応を生じる化合物を併用することにより、除去効率と低放出性を両立することが可能となる。

アルデヒドに対する高い反応速度を得る化合物である高反応性化合物として、一級、二級アミン、ヒドラジド化合物、ヒドラゾン化合物、ヒドラジン、アミノ酸化合物を用いることができる。このうち、反応速度の観点からは、一級アミン、ヒドラジド化合物、ヒドラゾン化合物、ヒドラジンを用いることが好ましい。これらの化合物は環境中に存在するアルデヒド類との反応速度が高いために、環境中のアルデヒド類の濃度を短時間で低減することが可能であり、フィルターなど通風条件で用いた場合には高い除去効率を得ることができる。

本発明に用いられる一級および二級アミンは脂肪族、脂環族、芳香族にかかわらず、高い反応速度が得られるものを好ましく用いることができ、例えばトリエタノールアミン、アニリン、１，２，４−トリアゾール、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ピペリジン、モルホリン、ポリエチレンイミンなど従来公知の組成を用いることができる。このうち、反応速度の観点からは構造中に一級アミンを有することがより好ましい。

ヒドラジド化合物としては、分子中に１個のヒドラジド基を有するモノヒドラジド化合物、分子中に２個のヒドラジド基を有するジヒドラジド化合物、分子中に３個以上のヒドラジド基を有するポリヒドラジド化合物等を挙げることができる。

モノヒドラジド化合物の具体例としては、例えば、一般式Ｒ−ＣＯ−ＮＨＮＨ_２（１）
［式中、Ｒは水素原子、アルキル基、またはアリール基を示す。］で表されるモノヒドラジド化合物を挙げることができる。

上記一般式（１）において、Ｒで示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基等の炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基を挙げることができる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等を挙げることができ、これらの中でもフェニル基が好ましい。またアリール基は、置換基を有するアリール基であっても良く、例えば、水酸基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルキル基等を挙げることができる。

上記一般式（１）のヒドラジド化合物としては、具体的には、ラウリル酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド等を例示できる。

ジヒドラジド化合物の具体例としては、例えば、一般式Ｈ_２ＮＨＮ−Ｘ−ＮＨＮＨ_２（２）［式中Ｘは基−ＣＯ−または基−ＣＯ−Ａ−ＣＯ−を示す。Ａはアルキレン基またはアリーレン基を示す。］で表わされるジヒドラジド化合物を挙げることができる。

上記一般式（２）において、Ａで示されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基等の炭素数１〜１２の直鎖状アルキレン基を挙げることができる。アルキレン基は、置換基を有するアルキレン基であっても良く、例えば水酸基等を挙げることができる。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基等を挙げることができ、これらの中でもフェニレン基、ナフチレン基等が好ましい。アリーレン基も、置換基を有するアリーレン基であっても良く、上記アリール基の置換基としては同様のものを挙げることができる。

上記一般式（２）のジヒドラジド化合物としては、具体的には、例えば、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン−２酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ダイマー酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド等の２塩基酸ジヒドラジド等が挙げられる。さらに、特公平２−４６０７号公報に記載の各種２塩基酸ジヒドラジド化合物、２，４−ジヒドラジノ−６−メチルアミノ−ｓｙｍ−トリアジン等も本発明のジヒドラジドとして用いることができる。

ポリヒドラジド化合物としては、具体的には、ポリアクリル酸ヒドラジド等を例示できる。

ヒドラジド化合物としては、これらの中でも、ジヒドラジド化合物が好ましく、２塩基酸ジヒドラジドがより好ましく、アジピン酸ジヒドラジドがさらに好ましい。上記ヒドラジド化合物は１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。

ヒドラゾン化合物としてはヒドラゾノ基を有しているものであれば特に制限されず、例えばベンゾフェノンヒドラゾンなど、ヒドラジンとカルボニルの反応により得られる化合物であれば、低分子、高分子にかかわらず、アルデヒドとの反応性、融点、溶解性などの必要特性に応じて好ましく用いることができる。

本発明者の検討によると、アルデヒドへの求核反応により、単純なシッフ塩基型の生成物を与える一級および二級アミン、ヒドラジド化合物、ヒドラゾン化合物、ヒドラジン、アミノ酸化合物からなるアルデヒド除去剤においては、アルデヒド含有気体との接触により得られた反応生成物と常温、常湿の清浄空気（２５℃−５０％ＲＨ）を接触させた場合において、加水分解反応による吸着除去量と等しいアルデヒドの再放出を確認している。その一方で、非シッフ塩基型の環状化合物を与える場合においては、反応生成物が安定であるためアルデヒド再放出が顕著に抑制されるという特徴がある。しかしながら、単体で用いた場合には反応速度が低く除去効率に劣るという弱点がある。
したがって、反応速度と耐放出性に優れた化合物を組み合わせて用いることで、実用特性に優れたアルデヒド除去薬剤を得ることができる。

本発明ではアルデヒド類の再放出を抑制するため、耐加水分解性に優れた低放出性の化合物である低放出性化合物として、少なくとも一種のアルデヒドと閉環反応を生じる化合物、例えばアミン類、ヒドラジド化合物、ヒドラゾン化合物、アミノ酸化合物から選ばれる化合物を用い、アルデヒド類との反応により閉環生成物を生じることを特徴とする。本発明における閉環生成物とは、アルデヒドとの反応によりアルデヒド炭素を内包した脂環または芳香環を与えるものである。例えば、特開２００７−１４８５７号公報等により開示されているアミノベンゼンスルホン酸などを用いることで、アルデヒドとの共存下におけるデブナー＝ミラー反応により、アルデヒド炭素を取り込んだ環状化合物が得られる。

閉環反応を生じる化合物としては、所望の低放出特性が得られるものであれば、用いることができ、例えばアミノ基とスルホン酸基を有する芳香族化合物等を例示することができる。この場合、置換基数やオルト、メタ、パラなどの配向性に関しても特に制限されず、ナフタレン環やアントラセン環などの多環化合物であっても、環内にヘテロ原子を有するものであっても用いることができる。
好ましくはベンゼン環に対して少なくとも一個のアミノ基とスルホン酸基が結合されてなるアミノベンゼンスルホン酸（例えばｐ−アミノベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸および／または各々のアンモニウム塩）である。

アミノベンゼンスルホン酸類のアンモニウム塩を得る方法としては、製造方法ならびに入手方法により好ましい方法を採用することができる。例えばアミノベンゼンスルホン酸のアンモニウム塩を直接使用する方法、当量以上のアンモニアを添加することにより中和する方法、当量以上の炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等のアンモニア源を添加することにより中和する方法などを用いることができる。

本発明においては、アルデヒドに対し高反応性と低放出性の化合物を併用して用いることが趣旨であるため、（１）溶液状態で混合すること、（２）固体状態で混合すること、（３）個別の担体に担持させて混合もしくは積層すること、（４）同一担体に担持する方法など、使用形態にあわせて好ましい方法を用いることができる。いずれの方法においても環境中のアルデヒド濃度が高いときには、高反応性薬剤により吸着除去すると共に、濃度、環境変化による加水分解時には低放出性の薬剤と反応することにより、アルデヒドが安定状態で保持される。

高反応性化合物と低放出性化合物の使用比率は、所望の特性が得られる限り特に制限されないが、アルデヒドとの反応当量で０．１：１００〜１００：０．１の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１：１００〜１００：１の範囲であり、さらに好ましくは５：１００〜１００：５の範囲である。高反応性化合物の比率が小さくなるとアルデヒドの反応速度が低下し、その一方で低放出性化合物の比率が小さくなると反応速度が小さくなるとともにアルデヒドの脱離も大きくなる。

本発明者の検討によると、高反応性化合物としてヒドラジド化合物、低放出性の環化反応物としてアミノベンゼンスルホン酸を用い、更には同一溶液または同一担体上にて混合することにより、各々を単独または実質的に隔離された状態で用いるよりも、アルデヒド除去効率（反応速度）が顕著に向上するという好ましい相乗効果が確認できている。

さらには、アミノベンゼンスルホン酸の酸型とアンモニウム塩において、初期除去速度に関しては明確な差異は観察されないが、スルホン酸基をアンモニウム塩にした場合においては、除去容量の観点から酸型よりも有利な特性が得られる。この理由としては、ヒドラジドとアミノベンゼンスルホン酸を混合した場合において、アミノベンゼンスルホン酸の溶解性が向上することから、ヒドラジド基の末端ＮＨとスルホン酸基が会合していることが予想される。したがって、ヒドラジド基と拮抗するアンモニアとの会合体とすることで、ヒドラジド基の封止が低減されるものと考えられる。

ヒドラジド化合物とアミノベンゼンスルホン酸類の混合比率としては、反応速度とアルデヒド脱離量のバランスを考慮して好ましい比率で用いることができる。除去速度の増大を目指す場合にはヒドラジド化合物の比率を増大させ、脱離量を低減させるにはアミノベンゼンスルホン酸類の比率を大きくすることが好ましい。
この場合、ヒドラジド基とアミノベンゼンスルホン酸類の物質量比としては０．１：１００〜１００：０．１の範囲であることが好ましく、より好ましくは１：１００〜１００：１の範囲であり、さらに好ましくは５：１００〜１００：５の範囲である。ヒドラジド基の比率が小さくなるとアルデヒドの反応速度が低下し、その一方でベンゼンスルホン酸類の比率が小さくなると反応速度が小さくなるとともにアルデヒドの脱離が大きくなる。

本発明は屋内、乗り物内、壁紙、家具、内装材、樹脂成形体、電気機器、各種天然材料などのアルデヒド類を低減するために広く用いることができる。粉末や溶液で除去剤として用いるのみならず、各種樹脂成型体、木材、繊維、シート、各種粒子、各種多孔質体の表面および内部への担持、ゲル状物や液体に溶解もしくは分散させて用いることも好ましい。

とりわけ反応速度や反応容量を要求される用途に関しては、多孔質体や微細粒子、微細繊維上に担持することが気体中からのアルデヒド除去に好適であり、通気性の箱、袋、網等の容器に充填し、静置もしくは通気させて用いることができる。通風性や取扱い性を向上させるため、繊維材料と組み合わせてシート形状に加工することも好ましい。
単位重量および単位体積あたりにおいて大きな表面積を有する素材を担体として用いることで、薬剤の有効利用率と反応頻度を向上させることができる。このうち、表面積ならびに通気抵抗の観点から鑑みて多孔質体を用いることがより好ましい。すなわち、通風抵抗は外表面積に依存する一方でアルデヒドの吸着除去性能は全表面積に大きく依存するため、通気抵抗の観点から有利な特性が得られるからである。

上記多孔質体は所望の特性が得られるものであれば特に制限されないが、各種有機、無機素材もしくは有機無機複合物からなるものを一種類もしくは二種類以上組み合わせて用いることができる。有機素材としては各種高分子からなる合成物吸着剤、メンブレン、樹脂発泡体、多孔質繊維などであり、無機素材としてはカーボンブラック、炭、活性炭、各種ゼオライト、各種シリカゲル、アルミナ、メソポーラスシリカ、シリコアルミノリン酸型モレキュラーシーブ、アルミノリン酸型モレキュラーシーブ、その他発泡金属、多孔性金属酸化物、金属塩、粘土鉱物などを例示することができる。有機無機複合物としては、ＭＯＦと称される金属−有機化合物骨格を有するもの、層間化合物中に有機分子を配置したものなどを好ましく用いることができる。

本発明において用いられる多孔質体としては、７７ケルビンにおける窒素吸着ＢＥＴ法により計算される比表面積において５〜４０００ｍ^２／ｇであることが好ましく、より好ましくは１０〜３０００ｍ^２／ｇであり、さらに好ましくは３０〜２５００ｍ^２／ｇである。５ｍ^２／ｇ未満であると多孔質体としての効果が少なく、４０００ｍ^２／ｇを越えると実用上の強度に乏しくなるからである。

多孔質体の細孔分布としては、細孔直径としてサブナノメートル領域からマイクロメートル領域のものまで広く用いることができるが、より好ましくは７７ケルビンにおける窒素吸着ＢＪＨ法によるピーク直径が１ｎｍ以上であり、さらに好ましくは５ｎｍ以上である。この範囲以上であると細孔内の拡散速度が高いため粒子径の増大や添着による吸着速度低下を抑制することができる。

多孔質体に担持される化合物類の量は、多孔質体の特性である表面積、細孔分布ならびに分子のサイズに応じて適当な範囲を選択して用いることができる。目安となる薬剤担持量は、多孔質体１００部に対する総量で０．５〜１００部が好ましく、より好ましくは１〜５０部であり、さらに好ましくは３〜３０部である。０．５重量部未満であると多孔質表面に対して薬剤量が不足するため、容量ならびに速度が不十分となり、１００重量部を超えると細孔閉塞が顕著となり、除去容量と速度が得られなくなるからである。

多孔質体への薬剤担持処理法としては、所望の特性が得られる手法であれば特に制限されないが、液体を用いた湿式法であれば薬剤を溶解させ多孔質体を含浸担持する方法、多孔質上に噴霧、塗布することにより吸収させる方法などが用いられ、必要に応じて続く工程により溶媒の乾燥除去を行う。この場合、薬剤との反応性、溶解性ならびに作業性を考慮し溶媒として適当なものを選択することができる。このうち安全性ならびに作業性の観点から鑑みて水系溶媒であることがより好ましい。

本発明においては上記湿式法のみならず、溶媒を用いない乾式法により担持することも好ましい。すなわち、多孔質体と常温固体の薬剤を薬剤の融点以上、分解温度以下で接触させることにより吸収担持させる方法である。本発明者の検討によれば、前述の湿式法と遜色ない除去性能が得られることを確認しており、廃溶剤ならびに乾燥エネルギーの低減などの観点で有利な方法である。

上記乾式法は溶媒を用いずに担持する方法であれば特に制限されず、薬剤を混合加熱して複合粒子を得る方法のみならず、多孔質体と薬剤を粉末状で混合し、場合により繊維、不織布、フィルム等の担体表面にて加熱担持しながら一体化する方法、多孔質体を含む担体表面に薬剤化合物を付着させ加熱担持させる方法などを例示することができる。いずれの場合も、薬剤化合物を微粉砕しておくことで付着混合性や添着均一性が良好となる。

薬剤担持方法として乾式法を用いる場合には、担体として用いられる多孔質体が化学的な活性が低く、かつ耐熱性であることがより好ましい。かかる材料を用いることで、薬剤の加熱分解や多孔質体自身が有する官能基との反応が低減される。より好ましくは、無機材料を用いることでありシリカゲル、メソポーラスシリカ、ゼオライト、アルミナなどを例示することができる。

本発明の多孔質体をシート化する方法としては特に制限されず、従来公知の加工法を好ましく用いることができる。例えば、（１）シート構成繊維と共に除去剤粒子を水中に分散させ脱水することにより得られる湿式シート化法、（２）シート構成繊維と共に除去剤粒子を気中分散させることにより得られるエアレイド法、（３）二層以上の不織布もしくは織布、ネット状物、フィルム、膜の層間に、熱接着により除去剤を充填する方法、（４）エマルジョン接着剤、溶剤系接着剤を利用して不織布、織布、発泡ウレタンなどの通気性材料に結合担持させる方法、（５）基材、ホットメルト接着剤の熱可塑性等を利用して不織布、織布、発泡ウレタンなどの通気性材料に結合担持させる方法、（６）繊維もしくは樹脂に練りこむことにより混合一体化する方法、（７）多孔質体自身を繊維などの担体内部から結晶成長させる方法、など用途に応じて適当な方法を用いることができる。薬剤の担持時期としては、前述の方法に適したシート加工前粒子、シート加工中、シート化後の好ましい時期を選ぶことが可能である。

上記加工法としてより好ましくは、樹脂の熱可塑性を利用した乾式接着法である（２）、（３）、（５）を用いることであり、界面活性剤、水溶性高分子などを使用する必要がないため、多孔質体の細孔閉塞を低減することができる。

本発明のシート材料はエアフィルターとして用いることも好ましく、そのまま平面状で使用してもよいが、プリ−ツ型やハニカム型を採用することも好ましい。プリーツ型は直行流型フィルターとしての使用において、またハニカム型は平行流型フィルターとしての使用において、処理エアの接触面積を大きくして吸着効率を向上させるとともに、低圧損化を同時に図ることができる。

エアフィルターとして用いる場合においては、従来公知のエレクトレットシート、剛性を与えるネットやシート材料、抗菌性、抗ウイルス性、抗アレルゲン性などを与える機能性シートと積層して用いることもできる。

（１）窒素吸着等温線
［測定方法］
予め加熱減圧処理にて揮発分を除去したサンプルに関し、ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製自動比表面積測定装置ジェミニ（登録商標）２３７５を用い、相対圧０．０２〜０．９８まで７７ケルビンにおける吸着等温線を取得し、以下の解析を実施した。
（２）ＢＥＴ比表面積
上記の窒素吸着等温線からＢＥＴ式（相対圧０．０２〜０．３）にて比表面積を算出した。
（３）細孔容積
相対圧０．９８時における窒素吸着量を７７ケルビンにおける液体窒素体積に換算し細孔容積を算出した。
（４）細孔径
多孔質体の細孔径は、上記の窒素吸着等温線（吸着側）によりＢＪＨ法により得られるピーク直径を用いた。
（５）粒子径
ＪＩＳＺ８８０１にて定義される試験用ふるいを用い、ふるいわけ法により特定粒度をもつ粒子を選別した。
（６）アルデヒド吸着脱離特性
アルデヒド類としてアセトアルデヒドを用い、各々の吸着脱離特性を評価した。
評価用粒子０．２ｇ（未添着基材換算）を内径１４ｍｍφのガラス管に充填し、取り付け、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの空気を1ｍ／ｓｅｃの速度で通風させ５ｐｐｍのアセトアルデヒド調整ガスを送風した。除去シートの上流側と下流側とにおいて濃度計測を行う事により（１−（下流側濃度÷上流濃度））×１００＝除去率[％]を算出するとともに、２０分間アルデヒドを負荷した。
脱離特性としては、上記のガラス管を密閉２５℃にて２４時間放置した後に、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの空気を1ｍ／ｓｅｃの速度で通風させることにより下流側濃度を計測した。なお、除去ならびに脱離とも通風開始後１分時点での数字を初期値として用いた。

［実施例１］
担体として２５０−５００μｍにふるいわけされたシリカゲル（富士シリシア株式会社製キャリアクトＧ−１０ＢＥＴ比表面積は２８８ｍ^２／ｇ、ＢＪＨ細孔直径は２９．７ｎｍ）を予め１００℃にて乾燥した後に１０ｇを分取した。別容器にｐ−アミノベンゼンスルホン酸（ナカライテスク株式会社製）０．２５ｇとアジピン酸ジヒドラジド（ナカライテスク株式会社製）０．７５ｇを秤量し、水１３ｇを加え溶解させた後、シリカゲルと混合して十分撹拌した。８０℃にて３時間加熱乾燥を行い添加分の水分が放出されたことを確認した。得られた吸着材を基材換算０．２ｇ（添着剤込みで０．２２ｇ）分取し、アルデヒドの吸着脱離評価を行った。

［実施例２］
ｐ−アミノベンゼンスルホン酸（ナカライテスク株式会社製）を０．５ｇ、アジピン酸ジヒドラジド（ナカライテスク株式会社製）０．５ｇ用いた他は、実施例１と同様の操作にて吸着材を得た。得られた吸着材を基材換算０．２ｇ（添着剤込みで０．２２ｇ）分取し、アルデヒドの吸着脱離評価を行った。

［実施例３］
ｐ−アミノベンゼンスルホン酸（ナカライテスク株式会社製）を０．７５ｇ、アジピン酸ジヒドラジド（ナカライテスク株式会社製）０．２５ｇ用いた他は、実施例１と同様の操作にて吸着材を得た。得られた吸着材を基材換算０．２ｇ（添着剤込みで０．２２ｇ）分取し、アルデヒドの吸着脱離評価を行った。

［実施例４］
担体として２５０−５００μｍにふるいわけされたシリカゲル（富士シリシア株式会社製キャリアクトＧ−１０ＢＥＴ比表面積は２８８ｍ^２／ｇ、ＢＪＨ細孔直径は２９．７ｎｍ）を予め１００℃にて乾燥した後に１０ｇを分取した。別容器にｐ−アミノベンゼンスルホン酸（ナカライテスク株式会社製）を０．２５ｇ分取し水１２ｇを添加した。２８重量％濃度のアンモニア水１．１ｇを加え、結晶が溶解するまで撹拌した。続いてアジピン酸ジヒドラジド（ナカライテスク株式会社製）０．７５ｇを添加し溶解させた後、シリカゲルと混合して十分撹拌した。８０℃にて３時間加熱乾燥を行い添加分の水分が放出されたことを確認した。得られた吸着材を基材換算０．２ｇ（添着剤込みで０．２２ｇ）分取し、アルデヒドの吸着脱離評価を行った。

［実施例５］
ｐ−アミノベンゼンスルホン酸（ナカライテスク株式会社製）を０．５ｇ、アジピン酸ジヒドラジド（ナカライテスク株式会社製）０．５ｇ用いた他は、実施例４と同様の操作にて吸着材を得た。得られた吸着材を基材換算０．２ｇ（添着剤込みで０．２２ｇ）分取し、アルデヒドの吸着脱離評価を行った。

［実施例６］
ｐ−アミノベンゼンスルホン酸（ナカライテスク株式会社製）に対し０．７５ｇ、アジピン酸ジヒドラジド（ナカライテスク株式会社製）０．２５ｇ用いた他は、実施例４と同様の操作にて吸着材を得た。得られた吸着材を基材換算０．２ｇ（添着剤込みで０．２２ｇ）分取し、アルデヒドの吸着脱離評価を行った。

［比較例１］
担体として２５０−５００μｍにふるいわけされたシリカゲル（富士シリシア株式会社製キャリアクトＧ−１０ＢＥＴ比表面積は２８８ｍ^２／ｇ、ＢＪＨ細孔直径は２９．７ｎｍ）を予め１００℃にて乾燥した後に１０ｇを分取した。別容器にｐ−アミノベンゼンスルホン酸（ナカライテスク株式会社製）を１ｇ分取し水１２ｇを添加した。２８重量％濃度のアンモニア水１．１ｇを加え、結晶が無くなるまで溶解させた後、シリカゲルと混合して十分撹拌した。８０℃にて３時間加熱乾燥を行い添加分の水分が放出されたことを確認した。得られた吸着材を基材換算０．２ｇ（添着剤込みで０．２２ｇ）分取し、アルデヒドの吸着脱離評価を行った。

［比較例２］
担体として２５０−５００μｍにふるいわけされたシリカゲル（富士シリシア株式会社製キャリアクトＧ−１０ＢＥＴ比表面積は２８８ｍ^２／ｇ、ＢＪＨ細孔直径は２９．７ｎｍ）を予め１００℃にて乾燥した後に１０ｇを分取した。別容器にアジピン酸ジヒドラジド（ナカライテスク株式会社製）を１ｇ分取し水１３ｇを添加し、結晶が無くなるまで溶解させた後、シリカゲルと混合して十分撹拌した。８０℃にて３時間加熱乾燥を行い添加分の水分が放出されたことを確認した。得られた吸着材を基材換算０．２ｇ（添着剤込みで０．２２ｇ）分取し、アルデヒドの吸着脱離評価を行った。

［比較例３］
薬剤としてトリスヒドロキシメチルアミノメタン（ナカライテスク株式会社）１ｇを用いた他は比較例２と同様の方法にて吸着材を調整した。得られた吸着材を基材換算０．２ｇ（添着剤込みで０．２２ｇ）分取し、アルデヒドの吸着脱離評価を行った。

［比較例４］
薬剤として１、２、４−トリアゾール（東京化成工業株式会社）１ｇを用いた他は比較例２と同様の方法にて吸着材を調整した。得られた吸着材を基材換算０．２ｇ（添着剤込みで０．２２ｇ）分取し、アルデヒドの吸着脱離評価を行った。

［比較例５］
薬剤として３−アミノ−１Ｈ−１、２、４−トリアゾール（ナカライテスク株式会社）１ｇを用いた他は比較例２と同様の方法にて吸着材を調整した。得られた吸着材を基材換算０．２ｇ（添着剤込みで０．２２ｇ）分取し、アルデヒドの吸着脱離評価を行った。

［実施例７］
比較例１にて調整した吸着材と、比較例２にて調整した吸着材を重量比０．２５：０．７５で混合した。混合物を基材換算０．２ｇ（添着剤込みで０．２２ｇ）で分取し、アルデヒドの吸着脱離評価を行った。

［実施例８］
比較例１にて調整した吸着材と、比較例２にて調整した吸着材を重量比０．５：０．５で混合した。混合物を基材換算０．２ｇ（添着剤込みで０．２２ｇ）で分取し、アルデヒドの吸着脱離評価を行った。

［実施例９］
比較例１にて調整した吸着材と、比較例２にて調整した吸着材を重量比０．７５：０．２５で混合した。混合物を基材換算０．２ｇ（添着剤込みで０．２２ｇ）で分取し、アルデヒドの吸着脱離評価を行った。

以下表１により本発明の効果を説明する。
実施例１〜９と比較例１および比較例２〜５より、アミノベンゼンスルホン酸等の環化反応性化合物を反応系内に用いることでアルデヒドの再放出が低減されることがわかる。また、一般的な脂肪族アミン、ヒドラジド、二級アミンを用いた場合にはアルデヒドの脱離濃度が高くなる。更にトリアゾール類はアルデヒドの除去効率が非常に低く実用性に乏しい。

実施例１〜９と比較例１を比べることにより、同一系内にて高反応性と低放出性の薬剤を併用することで低放出特性を得ながら除去効率向上の効果が得られることがわかる。

実施例１〜６と実施例７〜９、比較例１および２を比較することにより、アミノベンゼンスルホン酸とヒドラジドを混合して用いることにより、各々単独で用いるよりもアルデヒドの除去効率が向上していることがわかる。

実施例１〜３と実施例４〜６を比較することにより、アミノベンゼンスルホン酸の酸型を用いる場合に比べ、アンモニウム塩を用いることで反応容量が向上していることがわかる。

本発明による除去剤は各種樹脂製品および木材など天然素材に噴霧、塗布、混合することによりアルデヒドの放散を防止する用途に用いられるほか、自動車や鉄道車両等の乗り物、屋内の内装材ならびに空気清浄に用いられる脱臭シートおよび各種フィルター、ＯＡ機器の吸気・排気フィルター、産業用クリーンルーム用フィルター等などに広く用いる事ができる。

Claims

アミン類、ヒドラジン、ヒドラジド化合物、ヒドラゾン化合物、アミノ酸化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物と、少なくとも一種のアルデヒドと閉環反応を生じる化合物とを併用したアルデヒド除去薬剤。
ヒドラジド化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物と、少なくとも一種のアルデヒドと閉環反応を生じる化合物とを併用したアルデヒド除去薬剤。
アルデヒドと閉環反応を生じる化合物がアミノベンゼンスルホン酸化合物である請求項１または２に記載のアルデヒド除去薬剤。
アミノベンゼンスルホン酸化合物がアンモニウム塩である請求項３に記載のアルデヒド除去薬剤。
請求項１〜４のいずれかに記載のアルデヒド除去薬剤が担体に担持されてなるアルデヒド除去材。
担体が多孔質体である請求項５に記載のアルデヒド除去材。