CN104254346B - 醛类气体除臭剂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供醛除臭性能高、致突变性为阴性的安全性优异的醛类气体除臭剂的制造方法及除臭加工制品。上述课题是按照醛类气体除臭剂的制造方法完成的，该制造方法包括：制备含有二酰肼化合物、含水无机粉体和水的除臭组合物的工序；以及将上述除臭组合物以45℃以上且90℃以下的温度加热使得在除臭剂整体中残存4.5质量％以上的水分的工序，且该醛类气体除臭剂利用AMES试验测得的致突变性为阴性。此外，还提供对以该制造方法制造的除臭剂实施了后加工的除臭加工制品。

Description

醛类气体除臭剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及在含水无机粉体上载持二酰肼化合物的、对于醛类气体的除臭能力高且致突变性为阴性的除臭剂及其制造方法。本发明的除臭剂可用于在生活空间使用的纤维制品等必须考虑安全性的用途。
现有技术
近年来发现有室内症候群(Sick House Syndrome)/大楼症候群(Sick BuildingSyndrome)等，因甲醛等造成的健康障碍受到重视。作为将室内环境下的醛类气体去除的方法，已知包含胺化合物的醛除去剂有效。醛类气体是以甲醛、乙醛为代表的、在常温为挥发性的醛化合物的统称。
例如专利文献1中公开了通过使含有醛类气体的废气与溶解有胺化合物的液体接触，可去除废气中的醛类气体。但是，液态的胺化合物会释出强烈的不快臭味，因此不适用于例如以客厅或厨房等为首的生活空间的日常生活。
相对于此，已知有将胺化合物载持于无机物而成的醛气体吸收剂，专利文献2公开了将含有氨基的硅烷偶合剂载持于二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆等多孔性金属氧化物而成的除臭用吸附剂，并有可使用于空气清净机过滤器等的记载。在实施例中有载持于二氧化硅载体并在120℃蒸发干固的记载，但醛除臭能力并不充分。
此外，专利文献3中公开将氨基胍化合物作为用于去除醛类的药剂。但是由于氨基胍化合物为强酸的盐酸盐或硫酸盐，因此，存在下述问题：若酸性过强，会在加工时或使用时腐蚀接触的金属，若使用粘合剂涂布(spreading)加工则会变色等。
已提出多种使用肼类化合物作为大致中性且易与醛反应的化合物并且载持于无机化合物载体而成的醛类气体除臭剂。例如：专利文献4中公开将水合肼载持于多孔二氧化硅或硅酸铝而成的醛类气体除臭剂。此外，专利文献3中公开将琥珀酸二酰肼、碳酰肼或草酸二酰肼于140℃～220℃加热载持于硅酸铝及硅酸镁而成的醛类气体除臭剂。但是，上述将肼类化合物载持于无机化合物而成的醛类气体除臭剂，虽然加工性或醛除臭效果优异，但并未充分考虑对人的安全性。
即，在上述专利文献中并没有关于上述醛类气体除臭剂的致突变性的记载，但已知例如水合肼是其本身就显示强阳性的致突变性物质，因此认为使用了水合肼的醛类气体除臭剂的致突变性为阳性，作为在生活空间使用的醛类气体除臭剂不能称得上安全性充分。另一方面，已知琥珀酸二酰肼其物质本身的致突变性为弱阳性，至今被认为作为在生活空间使用的醛类气体除臭剂是可被接受的，但本发明人等发现了下述问题：将琥珀酸二酰肼载持于无机化合物载体并加热时，存在着致突变性变强的情形。
再者，作为用于去除醛类的药剂，已知肼类化合物中，碳酰肼、草酸二酰肼、己二酸二酰肼的致突变性为阴性，例如，专利文献5中公开向80g二氧化硅或氧化铝粒子中以水溶液混合40g己二酸二酰肼后，于80℃干燥12小时使水分蒸发而得到的醛类气体除臭剂。此外，专利文献6中公开排除琥珀酸二酰肼，含有碳酰肼及/或己二酸二酰肼4～12质量％、硫酸羟基胺1～5质量％、膨润石0.1～0.5质量％、水82.5～94.9质量％的除臭剂。专利文献6中公开排除琥珀酸二酰肼的理由为其包含大量作为杂质的具有致突变性的肼，但本发明人发现了下述问题：即使是致突变性为阴性的有机酸二酰肼，在载持于无机化合物载体时，存在着致突变性转为阳性的情形。
如肼类化合物，通过与醛的化学反应而表现除臭机能的除臭剂，即使单独使用与醛气体的接触效率也较低，未表现出较高的除臭性能，因此，提出了各种将除臭剂载持于无机化合物而容易表现出醛除臭性能的方法。但是，并不知道因载体或载持条件，即便使用单独时致突变性为阴性的肼类化合物，也会在载持的工序时其一部分发生分解而致突变性转为阳性的可能性。
在使用上述醛类气体除臭剂的终端用途中，大量存在着：用于应对因壬烯醛等的加龄臭的衣物或寝具等纤维制品、用于应对VOC的汽车车毡、用于应对香烟臭的室内装饰制品等，在生活空间中与人在日常生活接触的机会多的制品，即使是空调滤器等被组合在机器内，仍会在更换时接触到人体，或是过滤器的构成纤维被吹散而存在被人体吸入的可能性，因此同样地，对安全性的考虑是不可欠缺的。因此，需求醛除臭性能高、致突变性为阴性的醛类气体除臭剂，但现实中并未获得如所要求的醛类气体除臭剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭51-44587号公报
专利文献2：日本特开平9-173830号公报
专利文献3：WO2004/058311号小册子
专利文献4：日本特开2004-24330号公报
专利文献5：日本特开2007-167495号公报
专利文献6：日本特开2011-130865号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于提供对醛类气体的除臭性能高、致突变性为阴性的、安全性优异的醛类气体除臭剂，此外，提供使用该除臭剂而发挥优良的除臭性能的纤维、涂料、片材、成形品等除臭加工制品。
解决课题的方法
本发明人等发现，按照下述方法制造的除臭剂对醛类气体具有较高的除臭性能，而且利用AMES试验测得的致突变性为阴性，所述方法为：将二酰肼化合物、含水无机粉体和水混合，并在60℃以上且90℃以下的温度加热，使得在除臭剂整体中残存4.5质量％以上的水分，本发明人还发现了可以使用该除臭剂获得除臭加工制品。
以下具体地罗列记载用于解决上述课题的方法。
<1>醛类气体除臭剂的制造方法，其包括：
制备含有二酰肼化合物、含水无机粉体和水的除臭组合物的工序；以及将上述除臭组合物在45℃以上且90℃以下的温度加热使得在除臭剂整体中残存4.5质量％以上的水分的工序，
该醛类气体除臭剂利用AMES试验测得的致突变性为阴性。
<2>如<1>的醛类气体除臭剂的制造方法，其中，二酰肼化合物以下述式(1)表示：
H2NHN-X-NHNH2 (1)
式(1)中，X表示-CO-基或-CO-A-CO-基，A表示碳数为1～16的亚烷基或碳数为6～12的亚芳基。
<3>如<1>或<2>的醛类气体除臭剂的制造方法，其中，二酰肼化合物为选自碳酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼中的至少一种。
<4>如<1>～<3>中任一项的醛类气体除臭剂的制造方法，其中，在1个大气压、25℃条件下，含水无机粉体单独的水分含量为3～25质量％。
<5>如<1>～<4>中任一项的醛类气体除臭剂的制造方法，其中，含水无机粉体为非晶质。
<6>如<1>～<5>中任一项的醛类气体除臭剂的制造方法，其中，含水无机粉体为非晶质复合氧化物。
<7>如<1>～<6>中任一项的醛类气体除臭剂的制造方法，其中，含水无机粉体是含有选自Al2O3、SiO2、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、ZrO2、TiO2、WO2、CeO2、Li2O、Na2O、K2O中的氧化物的复合氧化物。
<8>如<1>～<7>中任一项的醛类气体除臭剂的制造方法，其中，含水无机粉体包含式X2O-Al2O3-SiO2，式中，X表示选自Na、K、Li中的至少1种碱金属。
<9>如<1>～<8>中任一项的醛类气体除臭剂的制造方法，其中，相对于二酰肼化合物及含水无机粉体的总量，二酰肼载持量为10质量％以上且90质量％以下。
<10>如<1>～<9>中任一项的醛类气体除臭剂的制造方法，其中，二酰肼化合物包含己二酸二酰肼。
<11>醛类气体除臭剂，其是按照<1>～<10>中任一项的醛类气体除臭剂的制造方法得到的。
<12>除臭加工制品，其包含<11>的醛类气体除臭剂。
<13>如<12>的除臭加工制品，其是选自纤维、涂料、片材及成型品的制品。
<14>如<13>的除臭加工制品，其为使用粘合剂对醛类气体除臭剂进行了后加工的制品。
发明效果
本发明中的醛类气体除臭剂，由于醛除臭性能与安全性优异，能够应用于例如在室内或车内等所使用的必需安全性的各种物品，从而能从生活空间等减少有害的醛类气体。
具体实施方式
以下详细说明本发明。此外，若无特别说明，％为质量％，份表示质量份。本发明的醛类气体除臭剂是将二酰肼化合物载持于含水无机粉体而得到的，水分量为除臭剂整体的4.5质量％以上，且致突变性为阴性。上述醛类气体除臭剂，例如可以将二酰肼化合物、含水无机粉体和水混合，并在45℃～90℃加热而获得。
○二酰肼化合物
本发明中的二酰肼化合物是指在分子中具有2个肼基的肼类化合物。
作为本发明使用的二酰肼化合物的具体例，可列举例如以通式(1)表示的二酰肼化合物；
H2NHN-X-NHNH2 (1)
[式中X表示(-CO-)基或(-CO-A-CO-)基。A表示碳数为1～16的亚烷基或碳数为6～12的亚芳基]。
上述通式(1)中，作为以A表示的亚烷基，可优选列举：例如，亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基等碳数为1～12的直链状亚烷基。亚烷基中优选碳数为1～4的直链状亚烷基。作为亚烷基的取代基，可列举例如羟基等。作为亚芳基，可列举例如：亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基等，亚芳基的中优选亚苯基、亚萘基等。作为亚芳基的取代基，可列举与上述亚烷基的取代基相同的取代基。
上述通式(1)的二酰肼化合物，具体而言，可列举：例如碳酰肼(别名碳酰肼)、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷-2酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、二甘醇酸二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、二聚酸二酰肼、2,6-萘甲酸二酰肼等2元酸二酰肼等。
其中优选的是，首先致突变性为阴性的化合物，且对于分子量小的化合物，在使用相同质量的二酰肼化合物时，存在着除臭能力变大的倾向，因此优选。再者，可在工业上廉价地取得也是很重要的。由此来看，优选的二酰肼化合物为选自碳酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼的中的至少一种，更优选己二酸二酰肼。
此外，在二酰肼化合物的工业制法中，大多使用肼为原料，但肼是致突变性为强阳性的化合物，因此会因残存成为杂质的原料，使二酰肼化合物的致突变性变为阳性。因此，本发明优选使用不含作为杂质的肼的二酰肼化合物。
○含水无机粉体
本发明使用的含水无机粉体，是指仅包含在标准状态下含水分的无机粉体的粉体。为了保持致突变性为阴性，必须使得将二酰肼化合物载持于含水无机粉体得到的醛类气体除臭剂的残存水分量为4.5质量％以上，为了使作为醛类气体除臭剂在大气中、常温下含有4.5质量％以上的水分量，必须对二酰肼化合物与含水无机粉体进行选择并限定载持方法。作为在应选择的含水无机粉体单独的水分含量，水分含量较多的含水无机粉体容易获得作为醛类气体除臭剂的除臭性能，另一方面，若水分过多，则由于二酰肼化合物的相对量变少而除臭能力变小。因此，本发明中含水无机粉体单独的水分含量，一般而言在标准状态的水分含量适宜为3质量％～25质量％，优选使用水分含量为4质量％～20质量％的含水无机粉体，更优选水分含量为5质量％～15质量％的含水无机粉体。并且，作为载持了二酰肼化合物的除臭剂的水分含量，在标准状态下必须为除臭剂整体的4.5质量％以上。在此，“标准状态”意指1个大气压、25℃。
从表现较高的醛除臭量的观点来看，本发明使用的含水无机粉体优选为非晶质。“非晶质＂意指在进行粉末X射线衍射测定时，未观察到结晶面带来的明显的衍射信号，具体而言，在将横轴设定为衍射角、纵轴设定为衍射信号强度进行作图的X射线衍射图中，几乎未出现高尖度(所谓尖锐的)信号峰。在本发明的构成中，优选非晶质含水无机粉体的理由在于，在结晶性含水无机粉体中，细孔因结晶构造被限制，在载持二酰肼化合物时不易扩散，因此，认为即使在载持相同的二酰肼化合物的情况下，与使用非晶质的含水无机粉体的情况相比，使用结晶含水无机粉体也不易表现醛除臭性能。
对于本发明使用的含水无机粉体的粒度并无限制，但含水无机粉体的粒度会反映至除臭剂的粒度，因此粒子越大凝集性就越弱，使用在应用制品时容易分散，而另一方面，粒子越小，则越容易对使用细丝的纤维制品等各种制品进行加工，具有在加工后不易脱落等优点。从上述理由来看，优选的粒径为：以激光衍射式粒度分布测定机测定的中位径为0.1～100μm，更优选为0.5～20μm，进一步优选为2～10μm。
对于本发明使用的含水无机粉体的具体成分并无限制，可列举：硅胶、含水氧化铝、含水氧化镁、含水氧化钛、含水氧化锆、含水氢氧化锆、磷酸锆、磷酸钛、磷酸铝、水滑石、各种沸石、各种复合氧化物、各种粘土化合物等，但优选由Al2O3、SiO2、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、ZrO2、TiO2、WO2、CeO2、Li2O、Na2O、K2O等构成的复合氧化物，更优选以式X2O-Al2O3-SiO2(X为选自Na、K、Li的至少1种碱金属)表示的非晶质含水复合氧化物。其中X系为Na的Na2O-Al2O3-SiO2的醛除臭量高，容易表现出保持致突变性为阴性的效果，因此特别优选。
以式X2O-Al2O3-SiO2表示的非晶质含水复合氧化物，可通过例如以下方法合成。可通过将铝盐的水溶液与硅酸碱金属盐的水溶液以SiO2/Al2O3的摩尔比为6以上、更优选为8～15的范围混合，在室温、大气压条件下视需要加入酸或碱，并在40℃～100℃的范围加热熟化后，进行水洗、脱水、干燥、粉碎而获得。
此外，作为其他合成方法，可通过在例如胶体二氧化硅或水玻璃中加入铝水溶液，再利用酸或碱将系统的pH保持在约3～7的范围，充分均匀混合，再于例如40℃～100℃的范围加温，熟化或不熟化，然后进行水洗、脱水、干燥而合成。此时，二氧化硅溶胶与铝水溶性盐的用量，可以选择如与上述SiO2/Al2O3相同。作为铝盐，可例示：例如硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、碘化盐、溴化盐之类的水溶性盐。进而，作为在上述合成中使用的碱或酸的例子，可例示：例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等碱类，盐酸、硫酸、硝酸等酸类。
本发明中，含水无机粉体的比表面积，可通过基于氮吸附量计算的BET法而测定，比表面积越大，则除臭剂与恶臭气体的接触面积增大，存在醛气体吸附量变大的倾向，但在细孔容积相同的情况下，比表面积大则意味着细孔径小。在载持二酰肼化合物时，若细孔径大，则二酰肼化合物容易进入细孔，因此比表面积存在最适范围。即，含水无机粉体的优选比表面积为50～700m2/g，更优选的比表面积为200～600m2/g。
此外，若含水无机粉体的平均细孔径过大，则比表面积减小，二酰肼化合物的载持量减少，对恶臭气体的吸附性能降低。若在平均细孔径过大的情况下，若使比表面积成为充分大，则含水无机粉体中的空隙率会变得过大，出现机械强度变小，或是载持二酰肼化合物的能力减弱，稍稍加热便分解的倾向。平均细孔径可从利用气体吸附法所测定的总细孔容积和比表面积算出，本发明中的含水无机粉体的平均细孔径的优选范围为5nm以上且25nm以下，更优选为7nm以上且20nm以下。
此外，已知平均细孔径(D)和按照BET法求得的细孔容积(V)以及比表面积之间，通常存在下述式(2)的关系。
D＝4×V/Sc×103 (2) 单位nm
(V：细孔容积[ml/g]，Sc：比表面积[m2/g])
○致突变性
致突变性是指在细胞或个体水平诱发突变的性质，以包含在细胞的遗传物质(DNA)显示损害的性质的广泛含义进行使用。致突变性试验分为基因突变试验、染色体突变试验及对DNA的影响试验3种，但本发明的致突变性试验以使用被分类为基因突变试验的微生物的回复突变试验(所谓AMES试验)为对象。AMES试验因迅速、高灵敏度、经济且可比较的累积数据丰富、与致癌物质的相关性高的理由，是通常作为一次筛选试验来实施试验的试验方法。AMES试验在国际基准的判定，为阴性/阳性的两种选择。若突变菌落数增殖为阴性对照的2倍以上，且该增加在显示出被测物质的浓度相关性时，判定为阳性。致癌物质的约80～90％在AMES试验中为阳性，因此若结果为阴性，则可预测不是致癌物质的可能性高。然而，尽管结果为阳性未必是致癌物质，但在化学物质审查规定限制法、劳动安全卫生法等各种法规等中也是被作为指标的重要的安全性试验。
具体而言，AMES试验使用鼠伤寒沙门氏菌(4菌株)与大肠杆菌(1菌株)5类细菌。在AMES试验使用的本发明的试样、即醛类气体除臭剂的试验量最大为5,000mg，将其以适宜的步骤进行稀释，向得到的系列悬浮液中加入作为S9的配合试剂的S9MIX(S9+)或磷酸缓冲液(S9-)，再加入一定量的各细菌后，在37℃以70rpm振荡20分钟，进行预培养。S9是将大鼠的肝臓捣碎并离心分离(离心力9,000G)得到上清液(S-9：其中含有代谢酶)，并向其中添加必要的辅酶(Cofactor-I)得到的物质。由于化学物质不同，而存在着在人体内开始代谢并显示致突变性的物质以及不被代谢就显示致突变性的物质，因此AMES试验针上述两种情况进行试验。然后，加入2ml包含食盐与含有生物素或组胺酸的琼脂的顶层琼脂充分搅拌后，叠层到最小葡萄糖琼脂培养基。将此琼脂培养基在37℃培养3天后，测定突变菌落数。突变菌落数增殖为阴性对照的2倍以上，且此增加与被测物质的浓度存在相关性的情况下，将致突变性判定为阳性。
○醛类气体除臭剂的制造方法
本发明的醛类气体除臭剂的制造方法，可以按照下述进行制造：将含水无机粉体、二酰肼化合物和水进行混合，并利用过滤、离心分离、蒸发等分离方法将过量的水除去。本发明使用的水中，可以少量添加乙醇等有机溶剂，但优选单独为水。将含水无机粉体与二酰肼化合物混合后，可以通过滴入或喷雾加入水而进一步混合，也可以通过向含水无机粉体中滴加或喷雾二酰肼化合物的水溶液进行混合。关于使用的水分量，相对于含水无机粉体、二酰肼化合物与水的合计100质量份，水优选为3～70质量份，更优选为4～60质量份。此外，使用二酰肼化合物的水溶液时，相对于二酰肼化合物的10质量份，优选使用3～40质量份，更优选为5～30质量份。混合是使用亨舍尔混合机等搅拌装置，于室温至低于90℃实施数分钟至数十分钟来实施。该混合物也可进一步在低于90℃进行干燥，优选为60～90℃，更优选为60～80℃，也可在减压下进行。
与水一起添加的二酰肼化合物，不仅是单纯地附着于无机粉体的外表面并被干燥，在被加热干燥的过程中也被载持到含水无机粉体的细孔内。因此，若干燥温度低于45℃，会有载持不充分的可能性，但若超过90℃，则有时致突变性会变成阳性。若不共存无机粉体，则即使将二酰肼化合物单独在90℃以上加热，也不会发生表现致突变性的现象，因此推测应该是由于无机粉体的细孔表面具有的催化作用，二酰肼化合物被分解，并变为致突变性为阳性的物质，但是，关于变化的物质是什么物质、或生成的物质的量，至今仍是未知的。
本发明人等发现下述现象：尽管生成的物质不特定，但依照条件，载持于无机粉体的二酰肼化合物会变为显示致突变性，本发明人还发现：在醛类气体除臭剂的制造中，若使加热温度处于45℃以上且90℃以下的范围内，且将干燥后的醛类气体除臭剂的水分量调整为醛类气体除臭剂整体的4.5质量％以上，则能获得无致突变性的醛类气体除臭剂。在本发明中，醛类气体除臭剂的水分量的下限为4.5％以上，上限虽无特别限度，但优选为25质量％，更优选为20质量％。
在如上述例示的制造方法中，也可使含水无机粉体与二酰肼化合物的添加方法相反。即，本发明的醛类气体除臭剂，可以按照下述进行制造：在室温至低于90℃条件下搅拌二酰肼化合物的水溶液或其水分散液，并向其中添加含水无机粉体，充分混合后加热干燥，使水分量成为4.5质量％以上。
本发明的醛类气体除臭剂，存在着二酰肼化合物相对于含水无机粉体的载持量越多，则除臭效果越大的倾向，优选，但若载持量过多则无法完全载持到载持体，除臭效果并不太会提高，因此优选的载持量为：将含水无机粉体与二酰肼化合物的合计作为100质量％时，二酰肼化合物为10～90质量％，更优选为10～50质量％，特别优选为10～30质量％。此外，含水无机粉体的质量也包含所含水分的质量。
○与其他除臭剂的混合
本发明的醛类气体除臭剂，对醛类气体有效。作为醛类气体，有：例如乙醛、甲醛、丙醛、丁醛、壬烯醛等。此外，本发明的醛类气体除臭剂，也可以与本发明的醛类气体除臭剂以外的醛气体除臭剂一起使用。作为该醛气体除臭剂，可例示硫酸铵、聚烯丙胺盐酸盐、EDTA钠盐、三乙醇胺、吡啶、二甲基乙内酰脲、酪蛋白、脲、硫脲、酪蛋白钠、甘氨酸、六亚甲基四胺、硝酸胍、硫酸羟胺等。
本发明的醛类气体除臭剂的使用方法，有时单独以醛类气体为对象，但也可与醛类气体以外的除臭剂混合(除臭剂组合物)，或与其组合使用而使用。作为与本发明的醛类气体除臭剂混合或组合使用的具体例，有用于将氨、三甲胺等碱性气体除臭的碱性气体除臭剂。作为碱性气体除臭剂，可例示对水为不溶性或难溶性的4价金属磷酸盐化合物。作为该4价金属磷酸盐化合物的优选具体例，有磷酸锆、磷酸钛、磷酸锡等。上述化合物有α型结晶、β型结晶、γ型结晶、钠超离子导体型结晶等具各种结晶系的结晶化合物和非晶质化合物，但若具有气体吸附性均可与本发明的醛类气体除臭剂混合或组合使用。
此外，本发明的醛类气体除臭剂，也可与用于将硫化氢、甲基硫醇等硫系气体除臭的硫类气体除臭剂混合或组合使用。例如，本发明的醛类气体除臭剂可与载持了选自铜、锌、锰的至少1种以上的金属离子的4价金属磷酸盐化合物、氧化锌或硅酸锌混合或组合使用。该4价金属磷酸盐化合物所载持的金属离子中，铜离子对硫化氢等的除臭效果高，特别优选。
为了使4价金属磷酸盐化合物载持金属离子，只要使4价金属磷酸盐化合物与金属离子的盐溶液接触，并进行离子交换等而载持即可。
金属离子的载持量只要是在4价金属磷酸盐化合物的离子交换容量内即可，可视需求自由调整至100％。
此外，关于氧化锌、硅酸铜及硅酸锌，比表面积较大者其除臭性能较高，优选。
此外，本发明的醛类气体除臭剂，可与用于将乙酸、异戊酸、丁酸等的恶臭进行除臭的有机酸性气体除臭剂混合或组合使用。可通过将例如水合氧化锆、水合氧化钛与本发明的醛类气体除臭剂混合而制成除臭剂组合物。
上述本发明中的除臭剂或除臭剂组合物，通常均以粉体状获得。关于粉体粒径，粒径较小者在后加工至细小纤维时，其质地或触感不会受损，此外，在添加至成形用树脂时，引起成形机的过滤器堵塞的可能性减低，因此优选。另一方面，粒径较大者分散性良好，不易凝集，因次，优选的粒径为：以激光衍射式粒度分布计测定的体积基准的中位径来计为0.1～100μm，更优选为0.5～20μm，进一步优选为2～10μm。
此外，也可以根据使用目的将本发明的醛类气体除臭剂或除臭剂组合物进行造粒。在此情况下，可将本发明的除臭剂或其他除臭剂以每一成分进行粒状化，也可以将除臭剂组合物粒状化。粒状体的制造方法可使用通常将粉体粒状化的任意方法。例如有使用氧化铝溶胶、粘土等作为粘合剂来制得粒状体的方法。粒径可以根据粒状体的硬度、密度、粉碎强度等进行各种调整，但从操作的容易性的观点来看，优选设定为0.1～3mm。
○利用醛类气体除臭剂的除臭加工制品的加工方法
本发明的除臭剂，可以与通常在丙烯酸系或氨酯系等纤维、无纺布、片材等的表面处理中所使用的粘合剂树脂混合而使用。此时，可根据需要添加分散剂、表面活性剂、消泡剂、保水剂、防腐剂、粘度调整剂等，并利用砂磨机、分散器、球磨机等进行搅拌使其分散。粘合剂树脂与除臭剂固体成分的混合比优选：相对于除臭剂固体成分100质量份，粘合剂树脂固体成分为10～300质量份。若粘合剂树脂固体成分少于10质量份，则使除臭分散液附着于纤维、无纺布、片材等时，固着力不充分，因此有时除臭剂脱落而除臭性能降低，因此不优选。此外，若粘合剂树脂固体成分超过300质量份，则在对纤维、无纺布、片材等加工时，除臭剂被树脂覆盖，无法充分表现除臭性能，因此不优选。
实施例
下文更具体说明本发明，但不限定于此。此外，％为质量％。
关于粒径的测定方法，使用激光衍射式粒度分布计，采用被超音波分散于去离子水的除臭剂粒子的体积基准的粒度解析结果的中位径。关于残存水分量的测定，测定在150℃的干燥机干燥2小时后的重量减少。
○除臭剂粉末的除臭效果的测定
关于醛除臭能力的测定，将除臭剂试样0.02g分别放入氟乙烯制袋(将氟乙烯制膜加工成袋状来使用，以下称为TEDLAR袋)中，向其中注入含有650体积ppm乙醛气体的空气2升，在室温静置2小时。2小时后，以气体检测管(GASTECH(株)制，以下使用同公司制品)测定TEDLAR袋中残存的乙醛气体浓度，从每1g除臭剂所减少的气体量减去以空的TEDLAR袋测定的空白试验的减少量的值，计算出除臭能力(单位ml/g，ml是指在标准状态下的气体体积)。
<合成例1>
以式Na2O-Al2O3-SiO2所表示的非晶质含水复合氧化物的合成例
在5L不锈钢制反应器中，加入含有0.52摩尔/L的Na2O及1.67摩尔/L的SiO2的水溶液1,360mL，在搅拌下使用定量泵经60分钟加入0.16摩尔/L的硫酸铝水溶液1,480mL。需要说明的是，反应在25℃实施。将所获得的反应液于95℃加热1小时进行熟化。将熟化后的浆料过滤、用去离子水洗涤，在75℃干燥20小时，并粉碎。对得到的粉末进行了下述测定：水分量的测定，利用激光衍射式粒度分布计的体积基准的中位径的测定，利用氮吸附法的BET法对比表面积的测定，以及粉末X射线衍射分析、成分分析，结果其为水分量12％、中位径6μm、比表面积520m2/g的非晶质0.2Na2O·Al2O3·10SiO2(试样A)。
<合成例2>
以式K2O-Al2O3-SiO2所表示的非晶质含水复合氧化物的合成例
在5L不锈钢制反应器中，加入含有0.52摩尔/L的Na2O及1.67摩尔/L的SiO2的水溶液570mL及2摩尔/L氢氧化钾420mL。在室温搅拌下经30分钟向该水溶液中加入0.16摩尔/L的硫酸铝水溶液1,490mL。将所获得的反应液于95℃加热1小时进行熟化。将熟化后的浆料过滤、用去离子水洗涤，在90℃干燥10小时，并粉碎。对得到的粉末进行了下述测定：水分量的测定，利用激光衍射式粒度分布计的体积基准的中位径的测定，利用氮吸附法的BET法对比表面积的测定，以及粉末X射线衍射分析、成分分析，结果其为水分量9％、中位径4μm、比表面积430m2/g的非晶质0.3K2O·Al2O3·4SiO2(试样B)。
<合成例3>
以式Li2O-Na2O-Al2O3-SiO2所表示的非晶质含水复合氧化物的合成例
在5L不锈钢制反应器内预先加入水800mL，边搅拌边在室温同时滴加0.16摩尔/L的硫酸铝水溶液、含有0.20摩尔/L的Li2O、0.40摩尔/L的Na2O及1.67摩尔/L的SiO2的水溶液。将得到的反应液于85℃熟化1小时。将熟化后的浆料过滤、用去离子水洗涤，在80℃干燥10小时，并粉碎。对得到的粉末进行了下述测定：水分量的测定，利用激光衍射式粒度分布计的体积基准的中位径的测定，利用氮吸附法的BET法对比表面积的测定，以及粉末X射线衍射分析、成分分析，结果其为水分量9％、中位径10μm、比表面积360m2/g的非晶质0.1Li2O·0.2Na2O·Al2O3·9SiO2(试样C)。
<实施例1>
将20g的己二酸二酰肼与80g的含水无机粉体试样A混合，再加入20g去离子水混合1小时。于干燥器65℃、3小时干燥混合物。测定干燥后的粉末的残存水分量、致突变性试验及醛除臭能力，并示于表2。
<实施例2>
将25g的己二酸二酰肼与75g的含水无机粉体试样A混合，再加入20g去离子水，混合30分钟。于干燥器80℃、1小时干燥混合物。测定干燥后的粉末的残存水分量、致突变性试验及醛除臭能力，并示于表2。
<实施例3>
将15g的己二酸二酰肼与85g的含水无机粉体试样B混合，再加入10g去离子水，混合30分钟。于干燥器85℃、30分钟干燥混合物。测定干燥后的粉末的残存水分量、致突变性试验及醛除臭能力，并示于表2。
<实施例4>
将20g的己二酸二酰肼与80g的含水无机粉体试样A混合，再加入20g去离子水，混合12分钟。于干燥器50℃、4小时干燥混合物。测定干燥后的粉末的残存水分量、致突变性试验及醛除臭能力，并示于表2。
<实施例5>
将己二酸二酰肼20g与水分量13％、比表面积500m2/g、中位径4μm的硅胶80g混合，再加入去离子水20g，混合6分钟。于干燥器75℃、2小时干燥混合物。测定干燥后粉末的残存水分量、致突变性试验及醛除臭能力，并示于表2。
<实施例6>
将12g的琥珀酸二酰肼与88g的含水无机粉体试样A混合，再加入去10g离子水，混合12分钟。于干燥器80℃、2小时干燥混合物。测定干燥后的粉末的残存水分量、致突变性试验及醛除臭能力，并示于表2。
<实施例7>
将20g的碳酰肼与80g的含水无机粉体试样C混合，再加入20g去离子水，混合12分钟。于干燥器90℃、1小时干燥混合物。测定干燥后粉末的残存水分量、致突变性试验及醛除臭能力，并示于表2。
<实施例8>
将20g的间苯二甲酸二酰肼与80g的含水无机粉体试样A混合，再加入50g去离子水，混合12分钟。于干燥器90℃、1小时干燥混合物。测定干燥后的粉末的残存水分量、致突变性试验及醛除臭能力，并示于表2。
<比较例1>
将15g的水合肼与85g的含水无机粉体试样A混合，再加入5g去离子水，混合12分钟。将混合物风干。测定干燥后的粉末的残存水分量、致突变性试验及醛除臭能力，并示于表2。
<比较例2>
将20g的琥珀酸二酰肼与80g的含水无机粉体试样A混合，再加入10g去离子水，混合30分钟。将混合物于140℃干燥3小时。测定干燥后的粉末的残存水分量、致突变性试验及醛除臭能力，并示于表2。
<比较例3>
将琥珀酸二酰肼12g与无水氧化铝二氧化硅粉体88g混合，再加入10g去离子水，混合30分钟。将混合物于140℃干燥3小时。测定干燥后的粉末的残存水分量、致突变性试验及醛除臭能力，并示于表2。
<比较例4>
将琥珀酸二酰肼7g与无水氧化铝二氧化硅93g混合，再加入10g去离子水，混合12分钟。将混合物于50℃干燥10小时。测定干燥后的粉末的残存水分量、致突变性试验及醛除臭能力，并示于表2。
<比较例5>
将20g的碳酰肼与80g的含水无机粉体试样C混合，再加入去离子水20g，混合30分钟。将混合物于120℃干燥4小时。测定干燥后的粉末的残存水分量、致突变性试验及醛除臭能力，并示于表2。
<比较例6>
将20g的己二酸二酰肼与80g的含水无机粉体试样A混合，再加入去离子水20g，混合30分钟。将混合物于100℃干燥1.5小时。测定干燥后的粉末的残存水分量、致突变性试验及醛除臭能力，并示于表2。
<比较例7>
将8g的己二酸二酰肼与92g的含水无机粉体试样B混合，再加入去离子水20g，混合12分钟。将混合物于100℃干燥1.5小时。测定干燥后的粉末的残存水分量、致突变性试验及醛除臭能力，并示于表2。
<比较例8>
将己二酸二酰肼8g与无水氧化铝二氧化硅92g混合，再加入去离子水5g，混合12分钟。将混合物于65℃干燥2小时。测定干燥后的粉末的残存水分量、致突变性试验及醛除臭能力，并示于表2。
<比较例9>
将8g的己二酸二酰肼与92g的含水无机粉体试样B混合，再加入去离子水20g，混合12分钟。将混合物于100℃干燥1.5小时。测定干燥后的粉末的残存水分量、致突变性试验及醛除臭能力，并示于表2。
<比较例10>
将20g的己二酸二酰肼与80g的含水无机粉体试样C混合，再加入去离子水20g，混合12分钟。将混合物于95℃干燥3小时。测定干燥后的粉末的残存水分量、致突变性试验及醛除臭能力，并示于表2。
<比较例11>
将己二酸二酰肼20g与无水结晶铝硅酸盐80g混合，再加入去离子水20g，混合12分钟。将混合物于80℃干燥2小时。测定干燥后的粉末的残存水分量、致突变性试验及醛除臭能力，并示于表2。
<比较例12>
将己二酸二酰肼20g与无水非晶质硅酸镁80g混合，再加入去离子水20g，混合12分钟。将混合物于75℃干燥2小时。测定干燥后的粉末的残存水分量、致突变性试验及醛除臭能力，并示于表2。
<比较例13>
将己二酸二酰肼20g与无水二氧化硅80g混合，再加入去离子水20g，混合12分钟。将混合物于65℃干燥2小时。测定干燥后的粉末的残存水分量、致突变性试验及醛除臭能力，并示于表2。
<比较例14>
将己二酸二酰肼20g与无水二氧化硅80g混合，再加入去离子水10g，混合30分钟。将混合物于120℃干燥3小时。测定干燥后的粉末的残存水分量、致突变性试验及醛除臭能力，并示于表2。
[表1]
[表2]
表2的结果显示：本发明的醛类气体除臭剂的实施例1～8，不仅致突变性为阴性，对醛的除臭能力也大，是除臭性能高的除臭剂。
使用致突变性为强阳性的水合肼制得的醛类气体除臭剂，即使未施以加热处理，致突变性也为阳性(比较例1)。载持琥珀酸二酰肼时，若以加热处理使水分量低于4.5质量％，即使载持量若干减少仍可获得高除臭能力，但致突变性成为阳性(比较例2、3)。载持致突变性为阴性的碳酰肼及己二酸二酰肼并以超过90℃的温度进行加热处理使水分量低于4.5质量％的醛类气体除臭剂，虽表现除臭能力但致突变性成为阳性(比较例5、6、7、9、10、14)。比较例11、12，13使用无水的无机载体，并实施60～90℃的范围内的加热处理使残存水分量高于4.5质量％，在此情况下，尽管致突变性成为阴性，但与同样载持二酰肼化合物20质量％的实施例1、4、5相比，除臭能力明显较小。比较例4、8使用无水的无机载体，且进行低于60℃或在60～90℃的范围内的加热处理，在此情况下，致突变性成为阴性但除臭能力小。
即，按照本发明公开的制造方法制得的醛类气体除臭剂，具有致突变性为阴性且醛类气体的除臭性能高的特征，以其他制法制造的醛类气体除臭剂，即使对醛类气体的除臭性能高，致突变性亦为阳性、或即使致突变性为阴性但对醛类气体的除臭性能低、或是致突变性为阳性且除臭性能也低，在要求致突变性为阴性的醛除臭用途中，确认本发明的除臭剂优异。
<实施例9>除臭性无纺布的制作
制作相对于去离子水100质量份添加了实施例1的醛类气体除臭剂10质量份、丙烯酸系粘合剂(KB-1300，东亚合成(株)制)3质量份的悬浮液。相对于聚酯无纺布100质量份，涂布该悬浮液50质量份，在110℃进行干燥，获得除臭性无纺布a(除臭剂的含量相对于树脂100质量份为1.5质量份)。
<比较例15>
除了醛类气体除臭剂使用比较例13以外，按照与实施例9相同的操作，获得除臭性无纺布b。
<比较例16>
将不使用醛类气体除臭剂、也未经粘合剂加工的未加工无纺布的除臭效果的测定作为比较例16。
○对于除臭性无纺布a、b及未加工无纺布的除臭效果的测定
将裁切为10cm×10cm的各种除臭性无纺布放入TEDLAR袋，注入含有20体积ppm乙醛气体的空气1升，在室温静置。2小時后用醛类酮类收集用匣(GL SCIENCES公司制)收集TEDLAR袋中的残存醛气体，用乙腈将收集到的醛溶出并用高效液相色谱仪(岛津制作所(株)制)进行测定，从而确定残存的醛浓度。计算出相对于初始浓度的乙醛的减少率(％)作为除臭率。将其结果示于表3。
[表3]
无纺布 除臭剂 除臭率
实施例9 除臭性无纺布a 实施例1 99.9％以上
比较例15 除臭性无纺布b 比较例13 98％
比较例16 未加工无纺布 无 10％以下
从此结果确认了：使用本发明的醛类气体除臭剂制造除臭加工制品时，可获得致突变性为阴性且对醛的除臭性能高的制品。即，可以明确：使用本发明的醛类气体除臭剂加工的除臭加工制品，即便用于在生活空间中有可能接触人体的用途时，也是放心安全的，且对于醛类气体的除臭性能优异。
产业上的可利用性
本发明的醛类气体除臭剂，醛除臭性能与安全性优异，因此可应用于在室内或车内等需要考虑安全性的各种制品，以减少醛类气体。

Claims (10)

1.醛类气体除臭剂的制造方法，其包括：
制备含有二酰肼化合物、含水无机粉体和水的除臭组合物的工序；以及将上述除臭组合物在45℃以上且90℃以下的温度加热使得在除臭剂整体中残存4.5质量％以上的水分的工序，
该醛类气体除臭剂利用AMES试验测得的致突变性为阴性，
所述含水无机粉体包含式X’2O-Al2O3-SiO2所示的非晶质复合氧化物，所述X’表示选自Na、K、Li中的至少1种碱金属，
所述二酰肼化合物以下述式(1)表示：
H2NHN-X-NHNH2 (1)
式(1)中，X表示-CO-基或-CO-A-CO-基，A表示碳数为1～16的亚烷基或碳数为6～12的亚芳基。
2.根据权利要求1所述的醛类气体除臭剂的制造方法，其中，二酰肼化合物为选自碳酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的醛类气体除臭剂的制造方法，其中，在1个大气压、25℃条件下，含水无机粉体单独的水分含量为3～25质量％。
4.根据权利要求1所述的醛类气体除臭剂的制造方法，其中，相对于二酰肼化合物及含水无机粉体的总量，二酰肼载持量为10质量％以上且90质量％以下。
5.根据权利要求1所述的醛类气体除臭剂的制造方法，其中，二酰肼化合物包含己二酸二酰肼。
6.醛类气体除臭剂，其是按照权利要求1～5中任一项所述的制造方法得到的。
7.除臭加工制品，其包含权利要求6所述的醛类气体除臭剂。
8.根据权利要求7所述的除臭加工制品，其是选自纤维、涂料、和片材的制品。
9.根据权利要求7所述的除臭加工制品，其为成型品。
10.根据权利要求8或9所述的除臭加工制品，其为使用粘合剂对醛类气体除臭剂进行了后加工的制品。
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