JP7169515B2 - 冷蔵庫用脱臭触媒及びこれを用いた冷蔵庫用脱臭材 - Google Patents
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Description
本開示は、冷蔵庫用脱臭触媒及びこれを用いた冷蔵庫用脱臭材に関する。
冷蔵庫内では食品に由来する臭いが発生する。臭いの原因物質は、硫化水素、メルカプタン等の硫黄酸化物、アンモニア、アミン類等の窒素化合物、有機酸、アルコール類などである。これらの物質を吸着除去するための種々の手段及び方法がこれまでに開発されている（特許文献１～３参照）。
従来の脱臭触媒は、臭いの原因物質を吸着することによって臭いを低減できるものの、吸着した原因物質が分解することによって生じる副生成物に起因する臭いを低減する点において未だ改善の余地があった。例えば、メチルメルカプタンの分解副生成物としてジメチルジサルファイドが知られている。ジメチルジサルファイドも臭いの原因物質である。
本開示は、メチルメルカプタンに対する優れた除去性能を有するとともに、メチルメルカプタンの分解副生成物であるジメチルジサルファイドの放出を十分に抑制できる冷蔵庫用脱臭触媒及びこれを用いた冷蔵庫用脱臭材を提供する。
本開示に係る冷蔵庫用脱臭触媒は、Ｃｕ－Ｍｎ複合酸化物と、シリカ／アルミナモル比が１００以上のゼオライトとを含み、Ｃｕ－Ｍｎ複合酸化物の質量Ａとゼオライトとの質量Ｂの比（Ａ／Ｂ）が０．１以上１．２５以下である。なお、ゼオライトのシリカ／アルミナモル比は蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）により測定される値を意味する。
上記冷蔵庫用脱臭触媒は、特定の複合酸化物と、特定の条件を満たすゼオライトを併用するとともに、これらの質量比（Ａ／Ｂ）が０．１～１．２５の範囲である。かかる冷蔵庫用脱臭触媒によれば、メチルメルカプタンの高い除去率を達成できるだけでなく、メチルメルカプタンの分解副生成物であるジメチルジサルファイドの放出も十分に抑制できる。
上記ゼオライトは、例えば、粉状である。上記ゼオライトは、触媒活性の観点から、ＢＥＴ法により測定される比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。上記ゼオライトは、窒素吸脱着等温線測定から求められるＭＰ法による細孔分布において、細孔径が０．８ｎｍ以上１．２ｎｍ以下の範囲に極大値を有することが好ましい。細孔径の極大値を上記範囲に有するゼオライトは開口径が１ｎｍ程度の細孔を比較的多く有すると言える。このようなゼオライトとＣｕ－Ｍｎ複合酸化物とを併用し且つ両者の質量比（Ａ／Ｂ）が上記範囲内であることで、より一層高度に本発明の効果が奏される。
上記ゼオライトは、アンモニア昇温脱離法により算出される全酸量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。この全酸量は、ゼオライトの酸量を反映する値である。一般に、シリカ／アルミナモル比が大きいゼオライトは、高い酸強度を有し且つ上記の方法によって測定される全酸量が小さい値であることが知られている。本発明において、シリカ／アルミナモル比が１００以上であり、上記の方法によって測定される全酸量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下のゼオライトとＣｕ－Ｍｎ複合酸化物とを併用し且つ両者の質量比（Ａ／Ｂ）が上記範囲内であることで、より一層高度に本発明の効果が奏される。
上記Ｃｕ－Ｍｎ複合酸化物は、例えば、粉状である。上記Ｃｕ－Ｍｎ複合酸化物は、触媒活性の観点から、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。上記Ｃｕ－Ｍｎ複合酸化物は、例えば、Ｃｕ含有量がＣｕＯ換算で１０～４０質量％であり且つＭｎ含有量がＭｎＯ２換算で６０～９０質量％である。
本開示に係る冷蔵庫用脱臭材は、上記冷蔵庫用脱臭触媒と、冷蔵庫用脱臭触媒が塗布された表面を有する基材とを備える。例えば、ウォッシュコート等の塗工技術によって基材の表面に冷蔵庫用脱臭触媒を層状に形成することによって冷蔵庫用脱臭材を製造することができる。基材の例として、ハニカム基材が挙げられる。冷蔵庫用脱臭材は、例えば、脱臭フィルターとして使用することができ、冷蔵庫内であって、冷えた空気が流れる箇所に搭載される。
本開示によれば、メチルメルカプタンに対する優れた除去性能を有するとともに、メチルメルカプタンの分解副生成物であるジメチルジサルファイドの放出を十分に抑制できる冷蔵庫用脱臭触媒及びこれを用いた冷蔵庫用脱臭材が提供される。
以下、本開示の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
＜脱臭触媒＞
本実施形態に係る脱臭触媒は、例えば、ハニカム基材などの基材に塗布された状態で冷蔵庫に搭載又は冷蔵庫内に設置されるものである。この脱臭触媒は、Ｃｕ－Ｍｎ複合酸化物と、シリカ／アルミナモル比が１００以上のゼオライトとを含む。上記Ｃｕ－Ｍｎ複合酸化物の質量Ａと上記ゼオライトとの質量Ｂの比（Ａ／Ｂ）が０．１以上１．２５以下である。この脱臭触媒によれば、メチルメルカプタン（ＭＭＰ）の高い除去率を達成できるだけでなく、メチルメルカプタンの分解副生成物であるジメチルジサルファイド（ＤＭＤＳ）の放出も十分に抑制できる。比（Ａ／Ｂ）の下限値は、メチルメルカプタンの除去率向上の観点から、好ましくは０．１５であり、０．２又は０．２５であってもよい。比（Ａ／Ｂ）の上限値は、ジメチルジサルファイドの放出抑制の観点から、好ましくは１．０であり、０．９又は０．８であってもよい。
本実施形態に係る脱臭触媒は、例えば、ハニカム基材などの基材に塗布された状態で冷蔵庫に搭載又は冷蔵庫内に設置されるものである。この脱臭触媒は、Ｃｕ－Ｍｎ複合酸化物と、シリカ／アルミナモル比が１００以上のゼオライトとを含む。上記Ｃｕ－Ｍｎ複合酸化物の質量Ａと上記ゼオライトとの質量Ｂの比（Ａ／Ｂ）が０．１以上１．２５以下である。この脱臭触媒によれば、メチルメルカプタン（ＭＭＰ）の高い除去率を達成できるだけでなく、メチルメルカプタンの分解副生成物であるジメチルジサルファイド（ＤＭＤＳ）の放出も十分に抑制できる。比（Ａ／Ｂ）の下限値は、メチルメルカプタンの除去率向上の観点から、好ましくは０．１５であり、０．２又は０．２５であってもよい。比（Ａ／Ｂ）の上限値は、ジメチルジサルファイドの放出抑制の観点から、好ましくは１．０であり、０．９又は０．８であってもよい。
（Ｃｕ－Ｍｎ複合酸化物）
Ｃｕ－Ｍｎ複合酸化物は脱臭の作用を有する。Ｃｕ－Ｍｎ複合酸化物は、例えば、粉状である。Ｃｕ－Ｍｎ複合酸化物は、触媒活性の観点から、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、２００～３００ｍ２／ｇであることがより好ましい。Ｃｕ－Ｍｎ複合酸化物の平均粒径は、ＢＥＴ法によって測定することができる。
Ｃｕ－Ｍｎ複合酸化物は脱臭の作用を有する。Ｃｕ－Ｍｎ複合酸化物は、例えば、粉状である。Ｃｕ－Ｍｎ複合酸化物は、触媒活性の観点から、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、２００～３００ｍ２／ｇであることがより好ましい。Ｃｕ－Ｍｎ複合酸化物の平均粒径は、ＢＥＴ法によって測定することができる。
上記Ｃｕ－Ｍｎ複合酸化物は、例えば、Ｃｕ含有量がＣｕＯ換算で１０～４０質量％（より好ましくは１５～３０質量％）であり且つＭｎ含有量がＭｎＯ２換算で６０～９０質量％（より好ましくは６５～８０質量％）である。Ｃｕ－Ｍｎ複合酸化物はＣｕ及びＭｎ以外の成分を含んでいてもよい。かかる成分の含有量（Ｃｕ－Ｍｎ複合酸化物の質量基準）は、例えば、２０質量％以下であればよい。Ｃｕ－Ｍｎ複合酸化物の例としてホプカライトが挙げられる。ホプカライトは、Ｃｕ及びＭｎ以外の成分として、１～４質量％程度のカリウムを含んでいる。
（ゼオライト）
ゼオライトは、細孔を有する物質であり、臭いの原因物質を吸着する作用を有する。上記ゼオライトのシリカ／アルミナモル比は１００以上であり、１００～１０００であってもよい。シリカ／アルミナモル比が１００以上のゼオライトとＣｕ－Ｍｎ複合酸化物とを併用することで、本発明の上記効果が奏される。上記ゼオライトは、例えば、粉状である。上記ゼオライトは、脱臭性能の観点から、ＢＥＴ法により測定される比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３５０～８００ｍ２／ｇであることがより好ましい。上記ゼオライトは、窒素吸脱着等温線測定から求められるＭＰ法による細孔分布において、細孔径が０．８ｎｍ以上１．２ｎｍ以下の範囲に極大値を有することが好ましい。なお、上記ゼオライトは、細孔径が０．４ｎｍ以上０．７ｎｍ以下の範囲にも極大値を有していてもよい。ゼオライトの平均粒径は、ＢＥＴ法によって測定することができる。
ゼオライトは、細孔を有する物質であり、臭いの原因物質を吸着する作用を有する。上記ゼオライトのシリカ／アルミナモル比は１００以上であり、１００～１０００であってもよい。シリカ／アルミナモル比が１００以上のゼオライトとＣｕ－Ｍｎ複合酸化物とを併用することで、本発明の上記効果が奏される。上記ゼオライトは、例えば、粉状である。上記ゼオライトは、脱臭性能の観点から、ＢＥＴ法により測定される比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３５０～８００ｍ２／ｇであることがより好ましい。上記ゼオライトは、窒素吸脱着等温線測定から求められるＭＰ法による細孔分布において、細孔径が０．８ｎｍ以上１．２ｎｍ以下の範囲に極大値を有することが好ましい。なお、上記ゼオライトは、細孔径が０．４ｎｍ以上０．７ｎｍ以下の範囲にも極大値を有していてもよい。ゼオライトの平均粒径は、ＢＥＴ法によって測定することができる。
上記ゼオライトは、アンモニア昇温脱離法により算出される全酸量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．０１～０．２ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。この全酸量は、ゼオライトの酸量を反映する値である。一般に、シリカ／アルミナモル比が大きいゼオライトは、高い酸強度を有し且つ上記の方法によって測定される全酸量が小さい値であることが知られている。本実施形態において、シリカ／アルミナモル比が１００以上であり、上記の方法によって測定される全酸量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下のゼオライトとＣｕ－Ｍｎ複合酸化物とを併用し且つ両者の質量比（Ａ／Ｂ）が上記範囲内であることで、より一層高度に本発明の上記効果が奏される。
ゼオライトのタイプとして、ＭＦＩ型、Ｙ型、Ａ型、Ｌ型等が挙げられる。これらのうち、脱臭性能の観点から、ＭＦＩ型ゼオライトを使用することが好ましい。ゼオライトが有するカチオン種は、例えば、ナトリウムイオン、水素イオン、カリウムイオン、カルシウムイオン等が挙げられる。これらのうち、コストの観点から、カチオン種がナトリウムイオンであるゼオライトを使用することが好ましい。
（その他の成分）
脱臭触媒は、上記以外の成分として、例えば、バインダーを含んでもよい。脱臭触媒がバインダーを含むことで、スラリー法によって基材の表面に触媒層を形成することができる。バインダーは、無機バインダーであっても有機バインダーであってもよい。無機バインダーとして、シリカゾル、アルミナゾルが挙げられる。有機バインダーとして、でんぷん、カゼイン、ゼラチン等の天然樹脂；セルロース、水溶性ポリアミド、四級アンモニウム塩、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ＳＢＲ樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等の合成樹脂が挙げられる。これらのうち、無機バインダー（例えば、シリカ粒子）を使用することで、バインダーによる脱臭性能の阻害効果が小さいという効果が奏される。
脱臭触媒は、上記以外の成分として、例えば、バインダーを含んでもよい。脱臭触媒がバインダーを含むことで、スラリー法によって基材の表面に触媒層を形成することができる。バインダーは、無機バインダーであっても有機バインダーであってもよい。無機バインダーとして、シリカゾル、アルミナゾルが挙げられる。有機バインダーとして、でんぷん、カゼイン、ゼラチン等の天然樹脂；セルロース、水溶性ポリアミド、四級アンモニウム塩、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ＳＢＲ樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等の合成樹脂が挙げられる。これらのうち、無機バインダー（例えば、シリカ粒子）を使用することで、バインダーによる脱臭性能の阻害効果が小さいという効果が奏される。
脱臭触媒における無機バインダーの含有量は、脱臭触媒の全質量を基準として、例えば、５～３０質量％であり、１０～２０質量％であってもよい。脱臭触媒における有機バインダーの含有量は、脱臭触媒の全質量を基準として、例えば、２．５～２０質量％であり、５～１５質量％であってもよい。脱臭触媒が適度な量のバインダーを含んでいることで、基材表面に対する優れた密着性と高い触媒活性を両立し得る。
＜冷蔵庫用脱臭材＞
本実施形態に係る冷蔵庫用脱臭材は、上記冷蔵庫用脱臭触媒と、冷蔵庫用脱臭触媒が塗布された表面を有する基材とを備える。例えば、ウォッシュコート等の塗工技術によって基材の表面に冷蔵庫用脱臭触媒を層状に形成することによって冷蔵庫用脱臭材を製造することができる。基材の例として、ハニカム基材、ペレット状の基材、織布や不織布状の基材、板状やブロック状のバルク部材が挙げられる。基材の材質としては、特に限定されるものではないが、例えば、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、セルロース系材料、及びこれらを組合せた材料（複合材料、積層材料等）が挙げられる。金属としては、例えば、ステンレス、アルミ、銅、亜鉛めっき鋼板及び鉄が挙げられる。セラミックスとしては、例えば、コージライト、アルミナ、チタン酸バリウム、窒化ホウ素及び窒化珪素が挙げられる。ガラスとしては、例えば、通常のソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス及びアルミノシリケートガラスが挙げられる。プラスチックとしては、例えば、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリフェニレンカーボネート等の芳香族ポリカーボネート系樹脂、及び、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の芳香族ポリエステル系樹脂が挙げられる。セルロース系材料としては、例えば綿、麻、レーヨン、及びキュプラが挙げられる。冷蔵庫用脱臭材は、例えば、脱臭フィルターとして使用することができ、冷蔵庫内であって、冷えた空気が流れる箇所に搭載される。
本実施形態に係る冷蔵庫用脱臭材は、上記冷蔵庫用脱臭触媒と、冷蔵庫用脱臭触媒が塗布された表面を有する基材とを備える。例えば、ウォッシュコート等の塗工技術によって基材の表面に冷蔵庫用脱臭触媒を層状に形成することによって冷蔵庫用脱臭材を製造することができる。基材の例として、ハニカム基材、ペレット状の基材、織布や不織布状の基材、板状やブロック状のバルク部材が挙げられる。基材の材質としては、特に限定されるものではないが、例えば、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、セルロース系材料、及びこれらを組合せた材料（複合材料、積層材料等）が挙げられる。金属としては、例えば、ステンレス、アルミ、銅、亜鉛めっき鋼板及び鉄が挙げられる。セラミックスとしては、例えば、コージライト、アルミナ、チタン酸バリウム、窒化ホウ素及び窒化珪素が挙げられる。ガラスとしては、例えば、通常のソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス及びアルミノシリケートガラスが挙げられる。プラスチックとしては、例えば、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリフェニレンカーボネート等の芳香族ポリカーボネート系樹脂、及び、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の芳香族ポリエステル系樹脂が挙げられる。セルロース系材料としては、例えば綿、麻、レーヨン、及びキュプラが挙げられる。冷蔵庫用脱臭材は、例えば、脱臭フィルターとして使用することができ、冷蔵庫内であって、冷えた空気が流れる箇所に搭載される。
以下、本開示の実施例及び比較例について説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜スラリーの調製＞
（実施例１）
以下の成分を使用して脱臭触媒層を形成するためのスラリーを調製した。
・Ｎ－８４０Ｐ（Ｃｕ－Ｍｎ複合酸化物、比表面積：２４０ｍ２／ｇ、平均粒子径＝６．６μｍ、固形分濃度８８．０％、クラリアント触媒株式会社製）：３３．０ｇ
・ＮＵ－１０８０（ＭＦＩ型ゼオライト、シリカ／アルミナモル比＝４００、カチオン種＝ナトリウムイオン、比表面積：３７０ｍ２／ｇ、平均粒子径＝７．３μｍ、固形分濃度９８．５％、ＵＯＰ製）：６７．０ｇ
・スノーテックスＣ（シリカバインダー、固形分濃度２０％、日産化学株式会社製）：１００．０ｇ
・イオン交換水：６７．０ｇ
プロペラ撹拌機を用いてイオン交換水を撹拌しながら、イオン交換水に上記の各成分を添加した。添加後３０分間攪拌することによってスラリーを得た。
（実施例１）
以下の成分を使用して脱臭触媒層を形成するためのスラリーを調製した。
・Ｎ－８４０Ｐ（Ｃｕ－Ｍｎ複合酸化物、比表面積：２４０ｍ２／ｇ、平均粒子径＝６．６μｍ、固形分濃度８８．０％、クラリアント触媒株式会社製）：３３．０ｇ
・ＮＵ－１０８０（ＭＦＩ型ゼオライト、シリカ／アルミナモル比＝４００、カチオン種＝ナトリウムイオン、比表面積：３７０ｍ２／ｇ、平均粒子径＝７．３μｍ、固形分濃度９８．５％、ＵＯＰ製）：６７．０ｇ
・スノーテックスＣ（シリカバインダー、固形分濃度２０％、日産化学株式会社製）：１００．０ｇ
・イオン交換水：６７．０ｇ
プロペラ撹拌機を用いてイオン交換水を撹拌しながら、イオン交換水に上記の各成分を添加した。添加後３０分間攪拌することによってスラリーを得た。
（実施例２）
ゼオライトとして、ＮＵ－１０８０の代わりに以下のＮＵ－２０８０を使用するとともに、各成分の配合量を表１に示す量としたことの他は、実施例１と同様にしてスラリーを得た。
・ＮＵ－２０８０（ＭＦＩ型ゼオライト、シリカ／アルミナモル比＝４００、カチオン種＝水素イオン、比表面積：３９０ｍ２／ｇ、平均粒子径＝３．２μｍ、固形分濃度９６．２％、ＵＯＰ製）
ゼオライトとして、ＮＵ－１０８０の代わりに以下のＮＵ－２０８０を使用するとともに、各成分の配合量を表１に示す量としたことの他は、実施例１と同様にしてスラリーを得た。
・ＮＵ－２０８０（ＭＦＩ型ゼオライト、シリカ／アルミナモル比＝４００、カチオン種＝水素イオン、比表面積：３９０ｍ２／ｇ、平均粒子径＝３．２μｍ、固形分濃度９６．２％、ＵＯＰ製）
（実施例３，４）
各成分の配合量を表１に示す量としたことの他は、実施例１と同様にして実施例３，４に係るスラリーをそれぞれ得た。
各成分の配合量を表１に示す量としたことの他は、実施例１と同様にして実施例３，４に係るスラリーをそれぞれ得た。
（比較例１）
ゼオライトとして、ＮＵ－１０８０の代わりに以下のＮＦＫ－５Ｄ－２５ＨＸを使用するとともに、各成分の配合量を表２に示す量としたことの他は、実施例１と同様にしてスラリーを得た。
・ＮＦＫ－５Ｄ－２５ＨＸ（ＭＦＩ型ゼオライト、シリカ／アルミナモル比＝２８、カチオン種＝水素イオン、比表面積：３７０ｍ２／ｇ、平均粒子径＝４．４μｍ、固形分濃度９３．４％、Ｎａｎｋａｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｃａｔａｌｙｓｔ製）
ゼオライトとして、ＮＵ－１０８０の代わりに以下のＮＦＫ－５Ｄ－２５ＨＸを使用するとともに、各成分の配合量を表２に示す量としたことの他は、実施例１と同様にしてスラリーを得た。
・ＮＦＫ－５Ｄ－２５ＨＸ（ＭＦＩ型ゼオライト、シリカ／アルミナモル比＝２８、カチオン種＝水素イオン、比表面積：３７０ｍ２／ｇ、平均粒子径＝４．４μｍ、固形分濃度９３．４％、Ｎａｎｋａｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｃａｔａｌｙｓｔ製）
（比較例２）
ゼオライトとして、ＮＵ－１０８０の代わりに以下のミズカシーブスＥＸ－１２２（以下、「ＥＸ－１２２」と表記する。）を使用するとともに、各成分の配合量を表２に示す量としたことの他は、実施例１と同様にしてスラリーを得た。
・ＥＸ－１２２（ＭＦＩ型ゼオライト、シリカ／アルミナモル比＝２９、カチオン種＝ナトリウムイオン、比表面積：３２０ｍ２／ｇ、平均粒子径＝３．７μｍ、固形分濃度９５．２％、水澤化学工業株式会社製）
ゼオライトとして、ＮＵ－１０８０の代わりに以下のミズカシーブスＥＸ－１２２（以下、「ＥＸ－１２２」と表記する。）を使用するとともに、各成分の配合量を表２に示す量としたことの他は、実施例１と同様にしてスラリーを得た。
・ＥＸ－１２２（ＭＦＩ型ゼオライト、シリカ／アルミナモル比＝２９、カチオン種＝ナトリウムイオン、比表面積：３２０ｍ２／ｇ、平均粒子径＝３．７μｍ、固形分濃度９５．２％、水澤化学工業株式会社製）
（比較例３）
ゼオライトとして、ＮＵ－１０８０の代わりに以下のＮＦＫ－７－２ＳＣ１．０－ＨＷＯＳを使用するとともに、各成分の配合量を表２に示す量としたことの他は、実施例１と同様にしてスラリーを得た。
・ＮＦＫ－７－２ＳＣ１．０－ＨＷＯＳ（Ｙ型ゼオライト、シリカ／アルミナモル比＝６、カチオン種＝水素イオン、比表面積：６５０ｍ２／ｇ、平均粒子径＝３．６μｍ、固形分濃度８６．３％、Ｎａｎｋａｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｃａｔａｌｙｓｔ製）
ゼオライトとして、ＮＵ－１０８０の代わりに以下のＮＦＫ－７－２ＳＣ１．０－ＨＷＯＳを使用するとともに、各成分の配合量を表２に示す量としたことの他は、実施例１と同様にしてスラリーを得た。
・ＮＦＫ－７－２ＳＣ１．０－ＨＷＯＳ（Ｙ型ゼオライト、シリカ／アルミナモル比＝６、カチオン種＝水素イオン、比表面積：６５０ｍ２／ｇ、平均粒子径＝３．６μｍ、固形分濃度８６．３％、Ｎａｎｋａｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｃａｔａｌｙｓｔ製）
（比較例４）
ゼオライトとして、ＮＵ－１０８０の代わりに以下のミズカシーブスＹ－４２０（以下、「Ｙ－４２０」と表記する。）を使用するとともに、各成分の配合量を表２に示す量としたことの他は、実施例１と同様にしてスラリーを得た。
・Ｙ－４２０（Ｙ型ゼオライト、シリカ／アルミナモル比＝４、カチオン種＝水素イオン、比表面積：４３０ｍ２／ｇ、平均粒子径＝１４．２μｍ、固形分濃度９８．６％、水澤化学工業株式会社製）
ゼオライトとして、ＮＵ－１０８０の代わりに以下のミズカシーブスＹ－４２０（以下、「Ｙ－４２０」と表記する。）を使用するとともに、各成分の配合量を表２に示す量としたことの他は、実施例１と同様にしてスラリーを得た。
・Ｙ－４２０（Ｙ型ゼオライト、シリカ／アルミナモル比＝４、カチオン種＝水素イオン、比表面積：４３０ｍ２／ｇ、平均粒子径＝１４．２μｍ、固形分濃度９８．６％、水澤化学工業株式会社製）
（比較例５～８）
各成分の配合量を表３に示す量としたことの他は、実施例１と同様にして比較例５～８に係るスラリーをそれぞれ得た。
各成分の配合量を表３に示す量としたことの他は、実施例１と同様にして比較例５～８に係るスラリーをそれぞれ得た。
＜ゼオライトの細孔分布＞
実施例及び比較例で使用したゼオライトの細孔分布を、窒素吸脱着等温線測定から求められるＭＰ法によって測定した。図１に結果を示す。実施例で使用したゼオライト（ＮＵ－１０８０及びＮＵ－２０８０）は径が１ｎｍ程度の細孔を有することが分かった。
実施例及び比較例で使用したゼオライトの細孔分布を、窒素吸脱着等温線測定から求められるＭＰ法によって測定した。図１に結果を示す。実施例で使用したゼオライト（ＮＵ－１０８０及びＮＵ－２０８０）は径が１ｎｍ程度の細孔を有することが分かった。
＜ゼオライトの全酸量＞
実施例及び比較例で使用したゼオライトの酸性質を、アンモニア昇温脱離法によって調べた。図２に吸着アンモニアの昇温脱離曲線を示す。実施例で使用したゼオライト（ＮＵ－１０８０及びＮＵ－２０８０）は全体的にアンモニアの吸着量が少なく、酸量が少ないことが分かった。昇温脱離曲線から算出される全酸量は以下のとおりであった。
・ＮＵ－１０８０：０．１８４ｍｍｏｌ／ｇ
・ＮＵ－２０８０：０．０８３ｍｍｏｌ／ｇ
・ＥＸ１２２：１．１４７ｍｍｏｌ／ｇ
・Ｙ－４２０：２．３６０ｍｍｏｌ／ｇ
実施例及び比較例で使用したゼオライトの酸性質を、アンモニア昇温脱離法によって調べた。図２に吸着アンモニアの昇温脱離曲線を示す。実施例で使用したゼオライト（ＮＵ－１０８０及びＮＵ－２０８０）は全体的にアンモニアの吸着量が少なく、酸量が少ないことが分かった。昇温脱離曲線から算出される全酸量は以下のとおりであった。
・ＮＵ－１０８０：０．１８４ｍｍｏｌ／ｇ
・ＮＵ－２０８０：０．０８３ｍｍｏｌ／ｇ
・ＥＸ１２２：１．１４７ｍｍｏｌ／ｇ
・Ｙ－４２０：２．３６０ｍｍｏｌ／ｇ
＜ゼオライトのＸＲＤ分析＞
図３に実施例及び比較例で使用したゼオライトのＸＲＤ分析結果を示す。
図３に実施例及び比較例で使用したゼオライトのＸＲＤ分析結果を示す。
＜脱臭材の作製＞
脱臭材用の基材として、セラミックハニカム（セル数２００／ｉｎｃｈ２、セル開口面直径２１ｍｍ、通気方向長さ７．０ｍｍ、西部技研製）を準備した。このハニカム基材の表面にウォッシュコートによって触媒層を形成した。すなわち、実施例及び比較例に係る各スラリーに基材を浸漬した後、余剰のスラリーをエアブローにより吹き飛ばした。その後、１５０℃に設定した乾燥機に１時間入れて乾燥させる脱臭フィルターを得た。なお、乾燥後における触媒層の質量がハニカム基材１Ｌ当たり１５０ｇとなるようにスラリーの塗布量を調整した。
脱臭材用の基材として、セラミックハニカム（セル数２００／ｉｎｃｈ２、セル開口面直径２１ｍｍ、通気方向長さ７．０ｍｍ、西部技研製）を準備した。このハニカム基材の表面にウォッシュコートによって触媒層を形成した。すなわち、実施例及び比較例に係る各スラリーに基材を浸漬した後、余剰のスラリーをエアブローにより吹き飛ばした。その後、１５０℃に設定した乾燥機に１時間入れて乾燥させる脱臭フィルターを得た。なお、乾燥後における触媒層の質量がハニカム基材１Ｌ当たり１５０ｇとなるようにスラリーの塗布量を調整した。
＜メチルメルカプタン（ＭＭＰ）流通試験＞
（１）ＭＭＰ除去率
実施例及び比較例に係る各脱臭材（セル開口面直径：２１ｍｍ）をガラス管に設置した。温度２５℃、湿度８０%ＲＨの空気を、９．１Ｌ／ｍｉｎの流量で脱臭材に１５分間流通させた。メチルメルカプタン濃度が１００ｐｐｍになるように、流通空気にメチルメルカプタンを導入した。メチルメルカプタンの導入開始から１０分後に、脱臭材を通過後の空気のメチルメルカプタン濃度を測定した。この値を次式に代入して除去率を算出した。
ＭＭＰ除去率（％）＝｛１－（ＭＭＰ濃度［ｐｐｍ］／１００［ｐｐｍ］）｝×１００
（２）ジメチルジサルファイド（ＤＭＤＳ）濃度
メチルメルカプタンの導入開始から１０分後に、脱臭材を通過後の空気のジメチルジサルファイド濃度を測定した。
（１）ＭＭＰ除去率
実施例及び比較例に係る各脱臭材（セル開口面直径：２１ｍｍ）をガラス管に設置した。温度２５℃、湿度８０%ＲＨの空気を、９．１Ｌ／ｍｉｎの流量で脱臭材に１５分間流通させた。メチルメルカプタン濃度が１００ｐｐｍになるように、流通空気にメチルメルカプタンを導入した。メチルメルカプタンの導入開始から１０分後に、脱臭材を通過後の空気のメチルメルカプタン濃度を測定した。この値を次式に代入して除去率を算出した。
ＭＭＰ除去率（％）＝｛１－（ＭＭＰ濃度［ｐｐｍ］／１００［ｐｐｍ］）｝×１００
（２）ジメチルジサルファイド（ＤＭＤＳ）濃度
メチルメルカプタンの導入開始から１０分後に、脱臭材を通過後の空気のジメチルジサルファイド濃度を測定した。
本開示によれば、メチルメルカプタンに対する優れた除去性能を有するとともに、メチルメルカプタンの分解副生成物であるジメチルジサルファイドの放出を十分に抑制できる冷蔵庫用脱臭触媒及びこれを用いた冷蔵庫用脱臭材が提供される。
Claims (6)
- Ｃｕ－Ｍｎ複合酸化物と、
シリカ／アルミナモル比が１００以上のゼオライトと、
を含み、
前記Ｃｕ－Ｍｎ複合酸化物の質量Ａと前記ゼオライトとの質量Ｂの比（Ａ／Ｂ）が０．１以上１．２５以下であり、
前記ゼオライトは、ＭＦＩ型であり、且つ窒素吸脱着等温線測定から求められるＭＰ法による細孔分布において、細孔径が０．８ｎｍ以上１．２ｎｍ以下の範囲に極大値を有する、冷蔵庫用脱臭触媒。 - 前記ゼオライトは、ＢＥＴ法により測定される比表面積が３００ｍ２／ｇ以上である、請求項１に記載の冷蔵庫用脱臭触媒。
- 前記ゼオライトは、アンモニア昇温脱離法により算出される全酸量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の冷蔵庫用脱臭触媒。
- 前記Ｃｕ－Ｍｎ複合酸化物は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の冷蔵庫用脱臭触媒。
- 前記Ｃｕ－Ｍｎ複合酸化物は、Ｃｕ含有量がＣｕＯ換算で１０～４０質量％であり且つＭｎ含有量がＭｎＯ２換算で６０～９０質量％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の冷蔵庫用脱臭触媒。
- 請求項１～５のいずれか一項に記載の冷蔵庫用脱臭触媒と、
前記冷蔵庫用脱臭触媒が塗布された表面を有する基材と、
を備える、冷蔵庫用脱臭材。
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