WO2007074816A1

WO2007074816A1 - アルデヒド含有空気の浄化剤およびその製造方法

Info

Publication number: WO2007074816A1
Application number: PCT/JP2006/325896
Authority: WO
Inventors: Yoshiki Nakano; Shinji Hashimoto; Ryoji Aikawa; Kaori Tsunoda
Original assignee: Nikki-Universal Co., Ltd.
Priority date: 2005-12-26
Filing date: 2006-12-26
Publication date: 2007-07-05
Also published as: JP2007167495A

Abstract

　空気中に含まれるホルムアルデヒドやアセトアルデヒドのアルデヒド成分を、極めて迅速に、かつ高い除去率で、除去するための空気浄化剤を提供する。　シリカゲル粒子およびアルミナ粒子から選択される少なくとも1種の多孔質無機粒子の１００重量部に対し、ヒドラジド化合物の少なくとも1種の５～７０重量部を担持してなる担持粒子を有効成分として含み、当該担持粒子の細孔容積が０．１～２．０ｍｌ／ｇである、アルデヒド含有空気浄化剤組成物。当該組成物を支持体に固定してなるアルデヒド含有空気浄化材。平均粒径が１ｍｍ～５ｍｍの粒状アルデヒド含有空気浄化材。

Description

明細書

アルデヒド含有空気の浄化剤およびその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、シリカゲル粒子とアルミナ粒子のいずれカゝ 1種または 2種の無機粒子に、ヒドラジド化合物を担持してなる組成物であって、空気中に含まれるホルムアルデヒドゃァセトアルデヒドのアルデヒド成分を、極めて迅速に、かつ高い除去率で、除去するための空気浄化剤に関する。

背景技術

[0002] ァセトアルデヒドはタバコ臭、溶剤臭、体臭、ディーゼルエンジンの排気ガスなどに含まれ、極めて少ない量でも臭気が感知される不快成分である力物理的吸着によつては、なかなか除去しにくいガスであるといわれている。またホルムアルデヒドは、合成建材や壁紙用接着剤中に含まれ、室内に拡散して化学物質過敏症の原因になることが知られている。

[0003] 近年、家庭、オフィス、ホテル、レストランの空気浄ィ匕や、自動車への空気取り入れフィルターなどの空気浄ィ匕のため、浄化機能を設けた空気清浄機やエアコンが販売されている。これらに採用される浄化剤は、ほぼ常温下で、その機能が発揮できなければならないこと、また脱臭剤からの発臭や、吸着された臭気物質の化学変化による別の臭気の発生など、二次的問題が生じないことも必要である。

[0004] 従来、アルデヒド類を含む空気の除去剤としては、多孔質無機粒子への吸着や、ァミン類やヒドラジドィ匕合物による反応による捕捉除去や、多孔質無機粒子と反応性有機物質を組み合わせた組成物が数多く知られて、る。

[0005] 例えば、水溶性または水分散性榭脂と、アルデヒド類吸着能を有する窒素含有ィ匕合物 (各種アミン類ゃヒドラジド類)と、活性アルミナ粒子等よりなる、壁紙等に塗布する水性塗料が紹介されている。塗料中には活性アルミナ、活性白土、チタン白、タレ一粉などの顔料と、ジヒドラジドなどの化合物と、その他榭脂成分等が、水中あるいは乳化液中で、混合され、塗料とされる。なお該窒素含有化合物 (例えばジヒドラジド）の、塗料中の割合は 0. 1〜3重量％であり、 3%を超えると、塗膜の耐水性が低下するとされている (特許文献 1を参照)。

[0006] また、ヒドラジド類、ァゾール類等と酢酸ナトリウムなどの弱酸金属塩を、水溶液や有機溶剤溶液として混合した、アルデヒドの消臭性組成物が紹介されている。該溶液組成物は、必要に応じて合成樹脂等を混合して、被処理剤に塗布して使用される。該組成には、効果を損なわない範囲で、公知の消臭剤（ゼオライト、シリカゲル等）を適宜添加できるとされてヽる（特許文献 2を参照)。しカゝしながらシリカゲルゃゼオライトについての詳細は、全く開示がない。

[0007] さらに、水性溶媒またはアルコール性溶媒を分散媒に分散した水性シリカゾルに対して、ヒドラジド水溶液を加えた、アルデヒド類消臭剤が紹介されている（特許文献 3を参照)。

[0008] これら公知技術は、ヒドラジドィ匕合物、無機化合物粒子、その他を混合してなるアルデヒド除去組成物であり、実施例をみると相応の効果を発揮しているようである。しかしながら例えば、特許文献 3に開示の発明の消臭剤は、ァセトアルデヒド除去作用はみられるものの、濃度低下の早さが遅ぐしかも濃度の低下度合いは、大きいとはいえない。

[0009] 空気の浄化材に期待される機能は、たとえば浄化剤を担持したペーパーフィルタ一に、大量の空気を通過させ、短時間で、アルデヒドを効率的に捕集できること、しかも約 50〜100°C程度の高温の空気を接触させても、捕集されたアルデヒドィ匕合物が浄化剤から脱着しないこと、すなわち二次汚染がないことである。この点で、従来技術より、一層優れた浄化剤が望まれている。

特許文献 1：特開 2000— 95980号公報

特許文献 2 :特開 2000— 152979号公報

特許文献 3：特開 2004 - 290543号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0010] したがって、本発明の目的は、空気中に含まれるアルデヒド類、特にァセトアルデヒドの除去速度が速ぐかつ除去率が大きいアルデヒド含有空気浄化剤組成物を提供することにある。 [0011] さらに、本発明の目的は、吸着したアルデヒド類の脱着や変質による、二次汚染がないアルデヒド含有空気浄化剤組成物を提供することにある。

[0012] また、本発明の別の目的は、前記浄化剤組成物を用いた、用途に応じた任意の形態の支持体、例えばノヽ-カム、に担持したアルデヒド含有空気浄ィ匕材、あるいは平均粒径 l〜5mmの粒状アルデヒド含有空気浄ィ匕材を提供することにある。

[0013] さらに、本発明の別の目的は、前記浄化材の製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0014] 本発明者等は、上記目的達成のため研究した結果、ヒドラジドィ匕合物を、特定の性質を有するシリカゲル粒子および Zまたはアルミナ粒子に担持させた組成物、すなわち、空気中に含まれるアルデヒド化合物の除去効率 (浄ィ匕速度と除去率)を著しく向上させることができることを見出し、本発明の完成に至った。

[0015] すなわち、本発明は、シリカゲル粒子およびアルミナ粒子カゝら選択される少なくとも 1種の多孔質無機粒子の 100重量部に対し、ヒドラジドィ匕合物の少なくとも 1種の 5〜 70重量部を担持してなる担持粒子を有効成分として含み、当該担持粒子の細孔容積が 0. 1〜2. Oml/gである、アルデヒド含有空気浄化剤組成物である。

[0016] さらに本発明は、上記アルデヒド含有空気浄化剤組成物を支持体に固定したアルデヒド含有空気浄化材にある。

[0017] さらに、本発明は、上記アルデヒド含有空気浄化材の製造方法にあり、当該製造方法は以下の工程：

：細孔容積が 0. 3〜2. OmlZgであるシリカゲル粒子およびアルミナ粒子力選択される少なくとも 1種の多孔質無機粒子を、ヒドラジド化合物の溶液により、含浸処理し、該無機粒子 100重量部に対し、該化合物 5〜70重量部を担持してなる、担持粒子を作る工程 (工程 1)；該担持粒子と、バインダーを含む分散液を、支持体に塗布し、該支持体に担持粒子を含む被膜を形成する工程 (工程 2)；及び該被膜を乾燥し、担持粒子を支持体に固定する工程 (工程 3)；を含む。

[0018] また、本発明は粒状アルデヒド含有空気浄化材の製造方法にあり、当該製造方法は以下の工程：

平均細孔直径 40〜250Aであり、平均粒径 0. 1〜300 /ζ πιの、シリカゲル粒子およびアルミナ粒子力選択される少なくとも 1種の粒子を、ヒドラジドィ匕合物の少なくとも 1種を含む液体で含浸処理して、該化合物を担持した、担持粒子を作る工程 (工程ィ）；及び;該担持粒子を用いて平均粒径 0. 5〜5mmの粒状体に造粒する工程（ェ程口）；を含む。

発明の効果

[0019] 本発明のァセトアルデヒド浄化剤組成物は、空気中に含まれるアルデヒド類を極めて迅速に除去でき、し力も吸着したアルデヒド類の脱着や変質による、二次汚染がない。この組成物は、多種形状の支持体に担持できるから、多用途に使用できる。図面の簡単な説明

[0020] [図 1A]シリカ粒子 S1の担持前と ADH (33重量％)担持後の細孔分布図である。

[図 1B]シリカ粒子 S2の担持前と ADH (33重量％)担持後の細孔分布図である。

[図 1C]シリカ粒子 S3の担持前と ADH (33重量％)担持後の細孔分布図である。

[図 1D]シリカ粒子 S4の担持前と ADH (33重量％)担持後の細孔分布図である。

[図 1E]シリカ粒子 S6の担持前と ADH (33重量％)担持後の細孔分布図である。

[図 1F]アルミナ粒子 A1の担持前と ADH (33重量％)担持後の細孔分布図である。

[図 1G]アルミナ粒子 A2の担持前と ADH (33重量％)担持後の細孔分布図である。

[図 2]担持前の各粒子の細孔容積と、担持後の細孔容積との関係である。

[図 3]シリカゲル粒子対ヒドラジド化合物の割合とァセトアルデヒドの除去率との関係である。

[図 4]ハニカム型浄ィ匕材での試験結果である。

発明を実施するための最良の形態

[0021] 本発明の空気浄化剤組成物の 1成分は、シリカゲル粒子及びアルミナ粒子のいずれカ 1種または 2種の粒子である力これらを本明細書では、以下「SiO ZA1 O粒

2 2 3 子」と表示することがある。また、当該 SiO ZA1 O粒子に、ヒドラジドィ匕合物の少なく

2 2 3

とも 1種を担持した状態の粒子を「担持粒子」と表示することがある。

[0022] 本発明で使用する各種の性質は以下の方法で測定したものである：すなわち、平均細孔径、細孔容積、細孔分布;窒素ガス吸脱着法 (BJH法)、

BET比表面積；窒素ガス吸脱着法 (BET法）、及び粒度分布、平均粒径；レーザー回折散乱法である。

[0023] 本発明の担持粒子は、 SiO ZA1 O粒子に、ヒドラジドィ匕合物溶液を十分含浸させ

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、その後、乾燥させた状態の粒子である。したがってヒドラジドィ匕合物は粒子の細孔中に、微粒子として少なくとも一部存在しているが、該化合物の残りの一部分は、粒子表面にも担持されて、る場合がある力これを排除するものではな、。

[0024] 本発明の担持粒子は、 SiO ZA1 O粒子の多孔質無機粒子 100重量部に対し、ヒ

2 2 3

ドラジド化合物の少なくとも 1種を、 5〜70重量部で構成されており、し力も該担持粒子は、 0. 1〜2. OmlZg、好ましくは 0. 15mlZg以上の細孔容積を有するものである。細孔容積が 0. lmlZg未満の担持粒子で構成した浄化剤は、アルデヒド除去作用が十分ではない。担持粒子の細孔容積の上限は、アルデヒド除去効果よりも、むしろ巿場入手できる SiO ZA1 O粒子の上限で決められる値であって、 2. OmlZg以

2 2 3

下である。

[0025] 本発明で使用できる SiO ZA1 O粒子の粒子サイズには、特別な制限はなぐ平

2 2 3

均粒径 0. 1 μ m〜5mm、好ましくは 1 μ m〜5mmの範囲で、担持粒子を空気浄ィ匕に使用する際の形態に適した粒径が選択される。例えば担持粒子をノヽ-カムなどの支持体や球状担体表面へ塗布し、被膜を形成して使用する場合、あるいは噴霧造粒等により、より大きいサイズの球や顆粒として使用する場合には、スラリー形成用に適したサイズ、例えば平均粒径 0. 1〜300 μ m、好ましくは 0. 1〜200 μ m、より好ましくは 1〜200 μ mの範囲の無機粒子を使用するのが適当である。別の態様としては、担持粒子をろ紙等のフィルターに装填して使用する場合には、平均粒径 0. 5〜5 mmの球やペレツト状の無機粒子を使用するのが適当である。

[0026] 本発明で使用できる SiO ZA1 O粒子は、いわゆる二次粒子もしくは二次粒子で

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造粒された造粒粒子であって、多孔質である。 SiO /Al O粒子の細孔は、ヒドラジ

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ド化合物を担持することにより、減少あるいは消滅しやすぐとりわけ細孔直径が約 30 A以下の小細孔は、消滅程度が大きい。また SiO /Al o粒子に対するヒドラジドの

2 2 3

重量割合が大きくなるほど、担持粒子の細孔容積は減少する。したがって平均細孔径 30 A以上、好ましくは 40 A以上、 250 A以下を有し、し力も細孔容積 0. 3ml/g 以上、好ましくは 0. 5mlZg以上、より好ましくは 0. 6mlZg以上を有する SiO /Al o粒子を使用するのが、ァセトアルデヒド除去性能に優れた浄化剤組成物を得る上

3

で好ましい。なお SiO ZA1 o粒子の細孔容積および平均細孔径の上限には、特に

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制限はないが、市販品の入手可能性を考慮すると、 2. OmlZg程度、 250A以下である。また SiO ZA1 O粒子が、例えば 10〜5θΑの範囲と、 50〜25θΑの範囲に 2

2 2 3

つの細孔分布ピークを有する粒子でも構わな、。

[0027] 本発明では、シリカゲル粒子とアルミナ粒子のヽずれか単独、またはシリカゲルとァルミナの割合が 1 : 99〜99： 1 (重量)の混合物が使用できる。

[0028] 本発明の担持粒子で構成された浄化剤は、 SiO ZA1 O粒子と、ヒドラジドィ匕合物

2 2 3

との相乗作用により、アルデヒド除去速度が速ぐかつ除去率も大きい浄化効果を発揮する。ちなみにシリカゾルゃアルミナゾルとヒドラジド化合物との混合液を塗布して、作成した被膜、あるいは混合系から溶媒を蒸発乾固して得た固形物では、アルデヒド除去作用が、本発明の浄化剤に比べて、非常に小さい。

[0029] 本発明で使用され得るシリカゲル粒子は、市販品として入手できる。たとえば富士シリシァ社製のキャリアタト G— 10,同 G— 3,同 Q— 10、日本ィ匕学工業製の多孔質シリカが例示されるが、前記の細孔性状を有するものであれば、これらに限定されるものではない。

[0030] また本発明で使用できるアルミナ粒子は、活性アルミナであって、多孔質構造をもつ、 γ—アルミナ単独からなるアルミナ、無定形アルミナ分、擬ベーマイト分を含んでいても良い。該活性アルミナは、無定形水和ゲルなどのアルミナ水和物を 200〜900 °Cで焼成して、その結晶水が脱水して活性アルミナとなる活性アルミナ前駆体 (細孔構造を有する中間アルミナ）である。本発明で使用されるアルミナ粒子は、たとえば巿販品として UOP社製 V-GL25が例示される力前記の細孔性状を有するものであれば、これらに限定されるものではない。例えば巿販品として UOP社製 NST-9、 NST-7 、 EAB-11、 EAB-15が例示される。なお本発明で使用できるアルミナ粒子には、アルミナ構造の一部分をシリカで置換した、シリカ'アルミナ粒子を包含し、例えば市販品として UOP社製 SAB-6、 SAB-10、 SAB-12が好ましく使用できる。

[0031] 本発明で使用できるヒドラジドィ匕合物は、分子中にヒドラジド基（一 CONHNH )を 1

2 または 2個有する、モノまたはジヒドラジドィ匕合物であって、下記式 1で表される 1種または 2種以上である；下式 1：

[0032] [化 1]

(R - CO) - （- NH— NH₂) _n

[0033] (式 1において、 R— COは炭素数 1〜8の飽和または不飽和脂肪族モノまたはジカルボン酸残基であり、 nは 1または 2である）で表される 1種または 2種以上である。

[0034] 具体的には、シユウ酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸などのカルボン酸群力も選択される少なくとも 1種のモノまたはジヒドラジドィ匕合物の 1種または 2種以上が好ましぐ中でも常温〜 150°Cの温度範囲で、固体であつて、水溶解性のもの力浄化剤の製造面では好ましぐ具体的にはコハク酸ジヒドラジドゃアジピン酸ジヒドラジドが好ましく使用される。

[0035] 以下、担持粒子の製造について説明する。本発明の担持粒子は、 SiO

2 ZA1 O粒 2 3 子 100重量部あたり、ヒドラジドィ匕合物を 5〜70重量部、好ましくは 10〜50重量部、より好ましくは 15〜40重量部とするの力浄ィ匕速度と浄ィ匕率の向上面力も好ましい。なおヒドラジドィ匕合物が 70重量部を超えると、浄ィ匕速度がむしろ低下する。

[0036] 担持粒子は、ヒドラジド化合物の溶液、好ましくは水溶液を用意し、これに SiO /A

2

1 O粒子を含浸させて、細孔の内部まで、溶液を十分に浸透させ、その後、乾燥する

2 3

工程により、製造できる。含浸操作において、 SiO ZA1 O粒子は、多量の溶媒を吸

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収するため、粒子全体が十分湿潤する状態になるよう、溶媒量が、多めのヒドラジド溶液を使用するのが好ましい。溶液を含浸した後、 80〜150°Cの温度範囲で乾燥し、溶媒を蒸発させることにより、ヒドラジドィ匕合物が、粒子の細孔内部に固体状に析出した担持粒子が得られる。なお以上の含浸と乾燥の処理操作は、複数回、繰り返しても良い。別の態様例は、 SiO ZA1 O粒子を含むスラリーを支持体に塗布し、乾燥し

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て被膜形成後に、ヒドラジド化合物溶液を含浸させ、その後乾燥することによって、担持粒子を製造しても良い。

[0037] 本発明の浄化剤組成物は、ヒドラジド化合物を担持した状態の SiO及び Z又は A1

2 2

O粒子である。この担持粒子は、細孔容積 0. lmlZg以上、好ましくは 0. 2mlZg以

3

上、さらに好ましくは 0. 25mlZg以上、 2. OmlZg以下のもの力アルデヒド浄化速度が高ぐ浄ィ匕率が高ぐし力も耐久性が大きい。細孔容積が 0. lmlZg未満の担持粒子で構成された組成物では、アルデヒド浄ィ匕速度が高ヽものにならな、。

[0038] 本発明の浄化剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、チタ-ァ (TiO

2

)、ジルコ-ァ (ZrO )、ゼオライト、モルデナイト等の粒子の 1種または 2種以上を適宜

2

添加することができる。またアルデヒド成分のほか、空気中に含まれる揮発性炭化水素 (VOC) (例えば炭素数 2〜10の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼンなど芳香族炭化水素)を同時に吸着除去する目的の場合、疎水性ゼォライト、特にはシリカライト、あるいは 13ゼォライト粒子を、 SiO ZA1 O粒子の 10

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0重量部あたり、 5〜50重量部配合することが好ましい。

[0039] (アルデヒド含有空気浄化材への適用）

以上述べた本発明のアルデヒド含有空気浄化剤組成物の適用形態例は、空気浄化触媒等に使用される公知のハニカム状担体、フィルター、網その他各種形状の成形支持体に担持して使用できる。あるいは該組成物とバインダー等を加えたスラリーあるいは混煉物として、より大きいサイズの球、顆粒、円柱などの粒状体に造粒し、これをフィルタ一等に装填して、アルデヒド浄ィ匕用として使用される。これら該組成物が成形支持体に担持され、もしくは、該組成物を含む粒状体が担持あるいは充填された状態の構造体を、本発明ではアルデヒド含有空気浄化材とヽぅ。

[0040] なお支持体の構造、材料、組成物の担持量などは、使用される温度、処理量、空気中の他の含有成分、耐久性その他の処理条件を考慮して、適宜選択される。また支持体への担持あるいは粒状物の形成には、公知のバインダーの使用が好ましい。

[0041] したがって本発明は、成形構造を有するアルデヒド含有空気浄化材の製造方法であって、以下の工程 1〜3を包含するものである；すなわち、

工程 1 ;細孔容積が 0. 3〜2. OmlZgである、シリカゲル粒子およびアルミナ粒子力選択される少なくとも 1種の多孔質無機粒子を、ヒドラジドィ匕合物の溶液により、含浸処理し、該無機粒子 100重量部に対し、該化合物 5〜70重量部を担持してなる、担持粒子を作る工程；

工程 2;該担持粒子と、バインダーを含む分散液を、支持体に塗布し、該支持体に担持粒子を含む被膜を形成する工程；

工程 3 ;該被膜を乾燥し、担持粒子を支持体に固定する工程である。

[0042] 更に工程 1と工程 2との間に、含浸粒子を 50〜150°Cの温度範囲で乾燥させるェ程を含ませることができる。本発明の浄化剤組成物は、使用条件や製造時の温度条件を考慮して選択されるが、常温〜 90°C程度で十分効果を発揮するから、支持体の材料やバインダーには、耐熱性は要求されない。具体例としてはコージライト、アルミナ、シリカ'アルミナ、ゼォライト、セピオライト、ホプカライト等ほ力、セノレロースァセテート繊維、和紙、不織布、榭脂、金属、ガラス繊維が好ましい。

[0043] 前記本発明の製造方法で使用できるバインダーとしては、担持粒子間の結合、担持粒子と支持体との固着性、被膜中の担持粒子と空気中のアルデヒド成分との接触性が阻害されないこと、および担持粒子の細孔構造への悪影響がないこと、さらには加工性、経済性、使用される環境条件等を考慮して、用途に応じて、シリカゾル、ァルミナゾル、コロイダルシリカゾル、水ガラス、榭脂等の公知のバインダーから選択できる。

[0044] 支持体へ本発明の組成物を担持するには、例えば平均粒径 0. 1〜300 /ζ πιの担持粒子を、濃度 10〜45重量％で、これに適宜バインダーを加えた水、アルコールあるいは有機溶剤のスラリーを用意して、ディップコーティング、スプレー散布など、公知の手段で塗布し、 80〜150°C、好ましくは 80〜120°Cの温度範囲で、空気乾燥させるのが好ましい。

[0045] 本発明の粒状アルデヒド含有空気浄化材は、ろ紙、不織布などの通気性材料を重ねあわせ、その層間に、当該浄化材を充填した、粉塵などの除去を兼ね備えた、フィルター材として使用することができる。この場合、通気抵抗の抑制等のため、平均粒径がより大きい、具体的には 0. 5〜5mm程度の、粒状体が好ましい。本明細書中では、「粒状体」という用語には真球に限らず、柱状、ペレット、顆粒、外面へ被膜形成した球なども含む。

[0046] このような、粒状体の製造には、 SiO及び Z又は Al O粒子として、平均細孔直径

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40〜250A、細孔容積 0. 1〜2. OmlZgを有する、粒子径 0. 5〜5mmの、造粒粉を使用し、これにヒドラジド化合物溶液を含浸し、乾燥して、製造してもよい。

[0047] 別の手段としては、最初に平均細孔直径 40〜250A、平均粒径 0. 1〜300 μ mの SiO /Al O粒子の、少なくとも 1種の粒子を、ヒドラジド化合物を含む液体で処理し

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て、該化合物を担持した担持粒子を作成し、これを用いて 0. 5〜5mmの粒状体に造粒する。これによりアルデヒドに除去効率が優れる浄ィ匕材が得られる。

[0048] したがって本発明は、以下の工程を包含する、粒状アルデヒド含有空気浄化材の製造方法である;すなわち、

工程ィ；平均細孔直径 40〜250A、平均粒径 0. 1〜300 /ζ πιのシリカゲル粒子およびアルミナ粒子力選択される少なくとも 1種の粒子を、ヒドラジドィ匕合物を含む液体に含浸処理して、該化合物を担持した、担持粒子を作る工程;及び

工程口；該担持粒子を用いて、平均粒径 0. 5〜5mmを有する粒状体に造粒する工程、

である。

[0049] 上記、工程口の造粒工程では、必要に応じて、前記のバインダーを使用することができる。さらにアルミナ、シリカ、チタ-ァ、ゼォライトなど、各種の無機酸化物粒子を、担持粒子に混合して、使用することができる。

[0050] 以上の説明のとおり、本発明のァセトアルデヒド浄化材剤組成物および浄化材は、常温〜 100°Cの温度範囲で、除去作用を発揮するため、工場、家庭、商業施設、車両など、多くの分野の空気浄ィ匕に使用できる。使用形態としては、エアコン、空気清浄機などへの装着、あるいは和紙ゃ不織布などへ担持したシートとして、室内に取り付けてもよい。また他の VOC成分を同時に除去するために、公知の貴金属系酸化触媒との併用も可能である。

実施例

[0051] 以下、実施例および比較例にもとづき、本発明の構成および効果を具体的に説明する。これらは本発明の一例であり、本発明の範囲を限定するものではない。

[0052] なお粒径および細孔に関する測定は、以下の方法で行った。

[0053] 平均粒径；レーザー回折散乱法 (測定装置; LS230、ベックマンコールター社製）細孔分布、細孔容積および平均細孔径;窒素ガス吸脱着法 (BJH法）（測定装置; A SAP2010 micromeritics社製;）

BET比表面積；窒素ガス吸脱着法（BET法）（測定装置; ASAP2010 micromeriti cs社製）

なお以下の実施例および比較例の記載において、使用した原料や試料の、識別符号として、シリカゲル粒子とシリカゾル粒子を併せて、例えば「シリカ粒子 Sl」というような表現する場合があるが、本発明の範隨こ影響を与えることを意図したものではない。

[0054] (実施例、比較例）

シリカ粒子およびアルミナ粒子

表 1に実施例および比較例の試料調整に用いた、シリカ粒子 (S1〜S7)およびアルミナ粒子 (A1〜A3)の種類と、その細孔性状を示す。また表 1には、これらにヒドラジド化合物としてアジピン酸ジヒドラジド化合物（以下 ADHで表す)を、 33重量％ (注:粒子 100重量部あたり 49重量部に相当）担持した、担持粒子の細孔性状も併せて示す

[0055] [表 1]

( )内； ADHを 3 3 w t %担持した担持粒子の性状

注；

• シリカ粒子: i l ；シリカゲル（冨士シリシァ社製，キャリアクト G 1 0、平均粒径 3 μιπ)、

• シリカ粒子 S 2；シリカゲル（冨 ±シリシァ社製，キヤリアクト Q— 1 0、平均粒径 120 ,am)、 . シリカ粒子 S 3 ；多孔質シリカ（日本化学工業製、平均粒径 1 0 «m

• シリカ粒子 S 4 ；シリカゲル（富士シリシァ社製、キャリアク卜 G— 3、平均粒怪 3 ixm)、 • シリカ粒 f-S 5 ；シリカゾル（日産化学社製、スノ一テックス C, 5； 0₂分を.21 w ί %含む水 W:ゾル. 平均粒径 20nm)、

• シリカ粒子 S 6：シリカゾル（曰産化学社製、スノーテックス C) の水分を蒸発除去後、 1 501：にて乾燥して得た固形物を粉砕して、 100メッシュ以 Fに分級したもの，

• シリカ 7 ；シリカゾル（U産化学社製、スノーテックス 0、 S i 0₂濃度 20wt_ %、平均粒徉 1 3 ηπι).

• アルミナ粒于 A】；ア—アルミナ CUOP社製、 V— GL 25、平均粒径】 5.um)、

■ アルミナ粒了 ·Α 2 ；アルミナゾル（口産化学社製、 AS - 1 0) の水分を蒸発除去後、 1 50 にて乾燥して得た固形物を粉碎して、 1 00メッシユ以下に分級したもの„

• アルミナ粒子 A 3 ； UOP¾製、 A30 C 平均粒径 7 m

[0056] シリカ粒子 S5は、 SiOの超微細粒子を 21重量％含有する水系ゾルである。シリカ

2

ゲル粒子 S6は、 S5のゾルカゝら水分を蒸発除去し、 150°Cで乾燥して得られた固形物を粉砕、分級したものである。

[0057] アルミナ粒子 A2は、アルミナゾル力も水分を蒸発除去し、 150°Cで乾燥して得られた固形物を粉砕、分級したものである。

[0058] 図 1A〜図 1Eに、以下のシリカおよびアルミナの各粒子、ならびにこれらに ADHを 3 3重量％担持した粒子 (担持粒子）の、細孔分布チャートを示す。ここで、図 1Aはシリ力粒子 Sl、図 IBはシリカ粒子 S2、図 1Cはシリカ粒子 S3、図 1Dはシリカ粒子 S4、図 1 Eはシリカ粒子 S6、図 IFはアルミナ粒子 Al、及び図 1Gはアルミナ粒子 A2である。

[0059] 試料調製

シリカ粒子を用いた浄化剤試料を表 2に、アルミナ粒子を用いた浄化剤試料を表 3 に示す。これら試料を以下のとおり作成した。

[0060] <試料 1 > アジピン酸ジヒドラジド水溶液（ォーシカ製ディアムッシュ FC- 7)を 80°C にて 12時間かけて蒸発乾固して得た固形物を 100メッシュ以下に粉砕して試料とした

[0061] <試料 2〜試料 4、試料 6 > 表 1に示したシリカ粒子を試料とした。

[0062] <試料 5 > 水性シリカゾル分散液（日産化学製、スノーテックス C)を 80°Cにて蒸発乾固して、得た固形物を粉砕して、 100メッシュ以下に粒径をそろえて試料とした。

[0063] <試料 7 > 水性シリカゾル分散液（日産化学製、スノーテックス 0)を 80°Cにて蒸発乾固して、得た固形物を粉砕して、 100メッシュ以下に粒径をそろえて使用した。

[0064] く試料 8 > 試料 1で用いた ADHの 40gを、イオン交換水 460CCに溶解した溶液中に、シリカ粒子 S1の 80gを、攪拌下で徐々に投入し、 30分間攪拌した。その後、 8

0°Cで、 12時間、乾燥器内に放置して、水分を蒸発し、 100メッシュ以下に粉砕して試料 8を調製した。

[0065] く試料 9 > シリカ粒子 S1の代りに、シリカ粒子 S2を使用した他は試料 8と同じ方法で、試料 9を調製した。

[0066] く試料 10> シリカ粒子 S1の代りに、シリカ粒子 S3を使用した他は試料 8と同じ方法で、試料 10を調製した。

[0067] く試料 11 > シリカ粒子 S1の代りに、シリカ粒子 S4を使用した他は試料 8と同じ方法で、試料 11を調製した。

[0068] <試料 12> 試料 1で用いた ADHの 40gを、イオン交換水 460CCに溶解した溶液中に、シリカ粒子 S2を 80gと、バインダーとして、水性シリカゾル分散液 (スノーテツタス C、 SiO分 21%含有)を、 SiO分として 13. 3g相当量を、攪拌下で徐々に投入

2 2

し、その他は試料 8と同じ条件で、試料 12を調製した。

[0069] く試料 13 > シリカ粒子 S5240gに、 ADH (8wt%水溶液） 300gを加えて、 30分間攪拌した後、乾燥器によって、 80°C、約 12時間かけて、水分を蒸発させて、固形物を得た。これを乳鉢にて破砕して、 100メッシュの篩で、粒径 150 m以下に揃えて、試料 13を調製した。

[0070] く試料 14> シリカ粒子 S1の代りに、それぞれシリカ粒子 S6, S7を使用した以外は試料 8と同じ方法で、試料 14および 15を調製した。

[0071] く試料 15 > シリカ粒子 S7を使用した以外は、試料 13と同様の操作にて、試料 15 を調製した。

[0072] く試料 20 > 試料 1に同じ。

[0073] く試料 21 > アルミナ粒子 A1を、使用して試料 21とした。

[0074] <試料 22> アルミナ粒子 A2を、使用して試料 22とした。

[0075] <試料 23 > アルミナ粒子 A3を、使用して試料 23とした。

[0076] く試料 24> シリカ粒子 S1の代りに、アルミナ粒子 A1を使用した以外は試料 8と同じ方法で、試料 24を調製した。

[0077] <試料 25 > シリカ粒子 S1の代りに、アルミナ粒子 A2を使用した以外は試料 8と同じ方法で、試料 25を調製した。

[0078] <試料 26 > シリカ粒子 S1の代りに、アルミナ粒子 A3を使用した以外は試料 8と同じ方法で、試料 26を調製した。

[0079] 評価試験 A

撹拌用ファンを取り付けた、 30リットルの密閉型試験箱の底部に、各試料 (粉末状） 0. 5gを時計皿に入れて設置した。温度 25°C、湿度 50%に調整した後、ァセトアルデヒドを加熱蒸発させて、試料箱内の濃度を lOOppmに調整した後、撹拌用ファンの運転を開始した。運転開始から 5分、 10分、 30分、 60分経過後のァセトアルデヒド濃度を FID式ガスクロマトグラフィーにより測定し、初期濃度に対するァセトアルデヒド除去率 (％)を次式で求めた。

[0080] [数 1] 896

除去率（％) = 〔（初期濃度一時間経過後の濃度） X I 003 / (初期濃度)

[0081] 実験 1の結菓:

各試料につ、て、評価試験 Aを行った結果を表 2および表 3に示す。

[0082] [表 2] 表 2

*印；本発明の範外、

注 1 ；ノ' 丫ンダ一成分としてシリカゾル（口産化製）を、 S i 0₂分として 1 Ow t %添加.

[0083] [表 3] 表 3

*印；本発明の範囲外,

[0084] 表 2に示すとおり、 ADHのみで調製した試料 1 (比較例 1)は、 10分後の除去率が 3

6%、 60分後のそれは 51%であった。

[0085] 粒子のみで調製した試料 2〜7 (比較例 2〜7)は、 10分後の除去率が 14〜35%、

60分後のそれは 17〜41%であった。

[0086] シリカゾル分散液に ADHを添加して調製した試料 13 (比較例 8)、および該シリカゾル分散液を蒸発、乾燥して得られたシリカ粒子 S6を使用して製造した試料 14 (比較例 9)は、試料 1とほぼ同様の除去性能であり、併用による相乗作用はほとんど認められなかった。

[0087] これに対して、シリカ粒子 Sl、 S2、 S3および S4と、 ADHを組み合わせて調製した試料 8〜12 (実施例 1〜5)は、 10分後の除去率が 71〜87%、 30分後で 91〜98% と、短時間に、ァセトアルデヒドを除去した。すなわち、 ADHとシリカゲル粒子の組み合わせによって、ァセトアルデヒドの除去率が向上した。

[0088] 表 3に示すとおり、アルミナ粒子 A1と ADHを組み合わせて調製した試料 25 (実施例 6)においても、 10分後のァセトアルデヒドの除去率が 64%、 60分後のそれは 96 %であった。

[0089] 以上の結果より、本発明の組成物は、 SiO ZA1 0粒子とヒドラジドィ匕合物との相乗作用により、短時間で、アルデヒドを除去することが明らかである。

[0090] 〔ADH担持粒子の細孔〕

本発明の組成物を製造する SiO 孔性状と、ヒドラジド化合物との

2 ZA120粒子の細

3

組み合わせにより作られた組成物、すなわち担持粒子、のァセトアルデヒド除去性能の関係につ、て説明する。なお ADH化合物を担持して、な、シリカゲルあるいはァルミナ粒子を"担持前"と、、、該化合物を担持したあとの粒子 (すなわち組成物）を" 担持後あるいは担持粒子"とヽぅ場合がある。

[0091] 図 2に、試料 8〜11、 14, 15、および 24〜26にっき、担持前の各粒子の細孔容積と、担持後の細孔容積の関係を示す。図 2は、表 2及び表 3の結果から、表 1の細孔容積 (担持前及び担持後）のデータをプロットしたものである。図中の♦印は、 ADH 担持により、ァセトアルデヒドの除去効果が著しく向上した、すなわち本発明の浄ィ匕剤を構成する組成物を表している。また図中の參印は、 ADH担持後でも、除去効果の向上が小さ、か、認められなかった組成物を表して、る。

[0092] 図 2から明らかなように、担持粒子の細孔容積が 0. lmlZg以上、好ましくは 0. 2m lZg以上、さら〖こ好ましくは 0. 25mlZg以上を有する組成物で構成された浄化剤が、ァセトアルデヒドの浄ィ匕性能が極めて優れることが明らかである。

[0093] 〔実験 2〕

表 4のとおり、シリカ粒子 S2と ADHの重量割合を 100 : 0〜0： 100に変えた試料つき、評価試験 Aの方法で、ァセトアルデヒドの残存濃度を計測し、除去率を算出した。その結果を図 3に示す。

[0094] [表 4]

表 4

シリカ粒子 1 0 0重量部に対する重量部

[0095] 図 3のとおり、シリカゲル粒子： ADH (重量比）が 95 : 5〜50： 50の担持粒子で構成した浄化剤組成物は、 10分後のァセトアルデヒド除去率が 60%以上と、それぞれ単独成分に比べて、著しく向上すること、中でも 90 : 10〜60 :40、特には 85 : 15〜65： 35の割合の組成物では、除去速度が極めて速いこと、また 30分〜 60分で、 95%以上と、ほぼ完全にァセトアルデヒドを除去できることが明らかである。

[0096] 〔実験 3〕

ハニカム型浄化材の作成

試料 8の製法により調製した、シリカ粒子 S1に ADHを担持した粒子 (シリカ粒子 S1 の 100重量部あたり ADH50重量部を担持） 225gと、バインダー（SiO換算で 20重

2

量⁰ /₀の SiOを含むシリカゾル） 280gと、イオン交換水 300ccを混合して、スラリーを

2

調製した。このスラリーにコージライト製ノヽ-カム（日本ガイシ社製: 400セル、縦 75m m X横 36mm X厚さ 19mm)を浸漬し、引き上げた後、ハ-カム支持体の見かけ体積 1リットル当たり 100gの担持量となるように空気を吹き付けて、余剰のスラリーを除去した後、 80°Cで 2時間乾燥し、ハニカム型浄ィ匕材 Iを得た。

[0097] 評価試,験 B

lm³のチャンバ一内を、ァセトアルデヒド濃度 4ppm、相対湿度 50%、温度 25°Cの空気を満たし、中に設けたシロッコファンの出口部に、ハ-カム型浄ィ匕材 Iを取り付けた。このファンによって、空間速度 SVを 385,OOOh

— 線速度 3. lmZ秒に相当）で、空気を該浄化材 Iに連続的に通過させて、チャンバ一内のァセトアルデヒドの濃度推移を評価試験 Aの方法で測定した。図 4に示すとおり、本発明の浄化剤を用いて作成したノ、二カム浄ィ匕材は、通風開始から 10 分後で 89%、 20分後では 99%の除去率を達成した。

[0098] 〔実験 4〕

本発明の浄化剤組成物を用いて、以下の方法により、ァセトアルデヒドの脱着性能 (すなわち二次汚染防止性能)を評価した。

[0099] 吸羞櫬作:

lm³チャンバ一に、前掲の試料 9の粉末 1. 5gを散布したガラス時計皿を設置したのち、ァセトアルデヒド濃度を 50ppmに設定した。温度 25°C、相対湿度 50%に設定した。チャンバ一内の攪拌ファンを回して、 3分後の残留濃度を初期値とし、その後 1 8時間攪拌ファンを回しながらァセトアルデヒドを吸着させた。 3分後の残留濃度は 34 . Oppmであった。 18時間後残留濃度は 14. 2ppmであった。濃度差から、重量換算した後、サンプル lg当たりの吸着量を計算した結果は、 23. 78mg/gであった。

[0100] 脱羞櫬作:

吸着処理した試料 9をガラス製サンプル瓶に保管しておいて、 350ccのガス採取口付き三角フラスコに、該試料 9の約 0. 2gを精秤して、ガラス時計皿に設置した。室温に安定させた後のフラスコ内のァセトアルデヒド濃度は 0. 9ppmであった。その後 80 °Cの乾燥器内で、 30分間三角フラスコを加熱させて脱着を行ったところ、フラスコ内残留濃度は 20. 3ppmに上昇した。

[0101] [数 2] 脱着濃度 = 2 0 . 3 - 0 . 9 = 1 9 . 4 pm

[0102] これを重量換算した後、試料 lg当たりの脱着量を計算した。

[0103] [数 3] ァセトアルデヒド脱着量 = 0. 0 6 1 2 m g/ g [0104] 同様に、 60〜100°Cの各温度での脱着率を測定した結果は以下のとおりである； 60°Cにおける脱着率； 0. 09%

80°Cにおける脱着率； 0. 26%

100°Cにおける脱着率； 0. 47%

本発明の浄化剤は、 100°Cに加熱しても、吸着されたァセトアルデヒドは脱着され難ぐ二次汚染を起こし難い浄化剤であることが分力る。

産業上の利用可能性

[0105] 本発明のァセトアルデヒド浄ィ匕材剤組成物および浄ィ匕材は、常温〜 100°Cの温度範囲で、除去作用を発揮するため、工場、家庭、商業施設、車両など、多くの分野の空気浄化に使用できる。使用形態としては、エアコン、空気清浄機などへの装着、あるいは和紙ゃ不織布などへ担持したシートとして、室内に取り付けてもよい。また他の VOC成分を同時に除去するために、公知の貴金属系酸化触媒との併用も可能である。

Claims

請求の範囲

[1] シリカゲル粒子およびアルミナ粒子力選択される少なくとも 1種の多孔質無機粒子の 100重量部に対し、ヒドラジド化合物の少なくとも 1種の 5〜70重量部を担持してなる担持粒子を有効成分として含み、当該担持粒子の細孔容積が 0. 1〜2. Oml/g である、アルデヒド含有空気浄化剤組成物。

[2] 多孔質無機粒子の平均細孔直径力 0〜250Αである、請求項 1又は 2に記載のァルデヒド含有空気浄化剤組成物。

[3] 多孔質無機粒子の細孔容積が 0. 3〜2. OmlZgである、請求項 1又は 2に記載のアルデヒド含有空気浄化剤組成物。

[4] 担持粒子が、多孔質無機粒子 100重量部に対し、ヒドラジドィ匕合物が 10〜50重量部担持してなる粒子である、請求項 1〜3の、ずれかに記載のアルデヒド含有空気浄化剤組成物。

[5] 担持粒子の平均粒径が、 0. 1 m〜5mmの粒子である、請求項 1〜4のいずれかに記載のアルデヒド含有空気浄化剤組成物。

[6] 担持粒子が、ヒドラジドィ匕合物を含浸担持した粒子である、請求項 1〜5のヽずれかに記載のアルデヒド含有空気浄化剤組成物。

[7] ヒドラジド化合物が、式 1 :

[化 1]

(R - C0) 一 (-NH-NH₂) _n

(式中、 R— COは炭素数 1〜8の飽和または不飽和脂肪族モノまたはジカルボン酸残基を表し、 nは 1又は 2)で表される 1種または 2種以上である、請求項 1〜6のいずれかに記載のアルデヒド含有空気浄化剤組成物。

[8] ヒドラジド化合物力シユウ酸、マロン酸、コハク酸、ダルタル酸、アジピン酸よりなるカルボン酸群力も選ばれる少なくとも 1種のモノまたはジヒドラジドのいずれか 1種または 2種以上である、請求項 1〜7の!ヽずれかに記載のアルデヒド含有空気浄化剤組成物。

[9] 請求項 1〜8のいずれかに記載の組成物を支持体に固定してなる、アルデヒド含有空気浄化材。

[10] 請求項 1〜8のいずれかに記載の組成物が造粒されてなる、平均粒径 0. 5〜5mm の粒状アルデヒド含有空気浄化材。

[11] 以下の工程：

工程 1 :細孔容積が 0. 3〜2. OmlZgであるシリカゲル粒子およびアルミナ粒子から選択される少なくとも 1種の多孔質無機粒子を、ヒドラジドィ匕合物の溶液により、含浸処理し、該無機粒子 100重量部に対し、該化合物 5〜70重量部を担持してなる、担持粒子を作る工程；

工程 2 ;該担持粒子と、バインダーを含む分散液を、支持体に塗布し、該支持体に担持粒子を含む被膜を形成する工程;及び

工程 3 ;該被膜を乾燥し、担持粒子を支持体に固定する工程；

を含む、アルデヒド含有空気浄化材の製造方法。

[12] 工程 1と工程 2の間に、担持粒子を 50〜150°Cの温度範囲で乾燥する工程を含む、請求項 11に記載のアルデヒド含有空気浄化材の製造方法。

[13] 支持体力 Sフィルター状、シート状、円筒状、積層体、ハ-カム構造体又はネットのヽずれかである、請求項 11又は 12に記載アルデヒド含有空気浄化材の製造方法。

[14] 以下の工程：

工程ィ；平均細孔直径 40〜250Aであり、平均粒径 0. 1〜300 /ζ πιの、シリカゲル粒子およびアルミナ粒子力選択される少なくとも 1種の粒子を、ヒドラジドィ匕合物の少なくとも 1種を含む液体で含浸処理して、該化合物を担持した、担持粒子を作るェ程;及び

工程口；該担持粒子を用、て平均粒径 0. 5〜 5mmの粒状体に造粒する工程；を含む、粒状アルデヒド含有空気浄化材の製造方法。

[15] 以下の工程：

工程 a;平均細孔直径 40〜250Aであり、細孔容積が 0. 1〜2. OmlZgでかつ粒子径が 0. 5〜5mmの、シリカゲル粒子およびアルミナ粒子力選択される少なくとも 1種の造粒粉を準備する工程；及び

工程 b；該造粒粉をヒドラジドィ匕合物の少なくとも 1種を含む液体で含浸処理して、該化合物を担持した、担持造粒粉を作る工程；を含む、粒状アルデヒド含有空気浄化材の製造方法。