CN116253364A - 水钠锰矿型二氧化锰在低温催化分解甲硫醇中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水钠锰矿型二氧化锰在低温催化分解甲硫醇中的应用，所述水钠锰矿型二氧化锰是将高锰酸钾和草酸铵溶解在去离子水中，并搅拌混匀，然后在80‑100℃下反应22‑26 h，反应产物经离心收集沉淀，沉淀洗涤干燥制得；本发明水钠锰矿型二氧化锰催化分解甲硫醇结果显示在温度30℃时就能完全分解甲硫醇，转化率为100%，且本发明所制备的水钠锰矿催化剂具有较好的稳定性与再生性能；相比于现有的其他催化剂，本发明提供的水钠锰矿催化剂具有优异的低温催化效果，且低湿度的水蒸气更有利于甲硫醇的分解；本发明制备方法简单、能耗低，为今后开发低温高效的催化剂提供了一个新的方法与思路。
Description
技术领域
本发明属于热催化技术领域，具体涉及一种低温催化分解甲硫醇的水钠锰矿催化剂的制备方法及其应用
背景技术
甲硫醇是一种具有烂菜心味道的典型含硫挥发性有机污染物，其具有极低的嗅觉阈值，为0.0021 ppm。甲硫醇广泛存在于石油工业、污水/废水处理厂和卫生填埋场中，其浓度在数十到数百ppm之间，高浓度甲硫醇会毒害人体神经系统，引起酸雨，腐蚀反应器，使化学工业中的催化剂失活。随着我国环保力度的深入，加强甲硫醇尾气处理和防范显得刻不容缓，因此对于工业生产过程中的甲硫醇尾气治理的研究工作具有重要的现实意义。
目前关于甲硫醇的去除方法有：吸附法、化学吸收法、生物法及催化分解法等，其中催化分解法被认为是目前最适宜的脱除方法，其具有转化效率高、成本低、能将污染性的甲硫醇转化为CH4、CO等含碳化工产品，因而成为当下环境领域的研究热点。近年来，铈基催化剂、分子筛及其改性催化剂常被用作甲硫醇催化分解的催化剂。但是它们仍然存在许多缺点，如：易积碳失活、分解温度高等。因此，为实现甲硫醇的高效去除，寻求一种制备方法简单、活性更好、能耗更低的催化剂是关键。
不仅如此，在褐煤气化过程中，不可避免会产生大量的水分子，水分子的存在对催化剂起着关键的作用。此前在挥发性有机污染（VOCs）的研究中表明，水分子的存在影响催化反应的进行，如水分子的存在有可能会促进反应的进行进而利于污染物的去除，但在一些反应中水分子的存在也会抑制催化反应的进行使得催化剂快速失活。
发明内容
本发明提供了一种水钠锰矿型二氧化锰在低温催化分解甲硫醇中的应用，所述水钠锰矿型二氧化锰通过简单的水热合成法合成，有很好的低温分解甲硫醇的效果。本发明水钠锰矿型二氧化锰具有制备方法简单、成本低廉、制作时间短、耗能少、低温催化效果好等特点。
本发明中水钠锰矿型二氧化锰是将高锰酸钾和草酸铵溶解在去离子水中，并搅拌混匀，然后在80℃-100℃下反应22-26h，反应产物经离心收集沉淀，沉淀洗涤干燥制得。
所述高锰酸钾的用量为18-22mmol，草酸铵用量为8-12mmol，混合搅拌时间为1-3h，洗涤次数为2-4次，干燥是在100-110℃处理11-13h。
上述方法具体操作时，是将含50-10000ppm甲硫醇的气体（N2）通入装有水钠锰矿型二氧化锰的反应器中，在30-400℃、空速1000-100000 h-1下反应，实现甲硫醇的分解。
本发明另一目的是将上述水钠锰矿型二氧化锰在H2O存在条件下，对甲硫醇进行催化分解，其中H2O在待处理气体中的体积含量为20-50%。
与现有技术比，本发明具有如下优点：
（1）本发明水钠锰矿型二氧化锰制备方法简单，成本低廉，制备时间短；
（2）本发明水钠锰矿型二氧化锰使用时能耗低，能在低温（30℃）下将甲硫醇完全催化分解；
（3）实际工业条件中，会存在大量的水分子，在水分子的存在下，本发明制得的水钠锰矿型二氧化锰能在不同湿度下对甲硫醇进行催化分解，相对湿度为20%时，水钠锰矿型二氧化锰能在100h内不失活。
附图说明
图1为实施例1制备的水钠锰矿型二氧化锰催化剂的HRTEM图，其中A图为1μm的电镜图，B图为50nm的电镜图；
图2为实施例1制备的水钠锰矿型二氧化锰催化剂的XRD图；
图3为实施例1制备的水钠锰矿型二氧化锰催化剂催化分解甲硫醇（100 ppm）的活性图；
图4为实施例1制备的水钠锰矿型二氧化锰催化剂催化分解甲硫醇的再生对比图；
图5为实施例2制得的水钠锰矿型二氧化锰催化剂催化分解甲硫醇（5000 ppm）的活性图；
图6为水钠锰矿型二氧化锰、α-MnO2、β-MnO2的XRD图；
图7为水钠锰矿型二氧化锰、α-MnO2、β-MnO2的形貌图；
图8为实施例3中水钠锰矿型二氧化锰与其他氧化锰在不同温度下对甲硫醇的催化活性对比图；
图9为在不同湿度条件下水钠锰矿型二氧化锰对甲硫醇催化分解的稳定性结果。
具体实施方式
以下实施例用于进一步说明本发明，但不应理解为对本发明的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内，若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
（1）水钠锰矿型二氧化锰的制备
将20mmol高锰酸钾和10mmol草酸铵溶解在80mL去离子水中搅拌2h，将所得的混合物在100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中90℃反应24h，反应后离心收集沉淀并用去离子水洗涤4次，洗涤后产物在105℃下干燥12 h制得水钠锰矿型二氧化锰；
对水钠锰矿型二氧化锰催化剂进行SEM和HRTEM分析，结果如图1所示，从图1A可以看出，合成的MnO2为蓬松多孔结构；从图1B可以清晰的看到合成的氧化锰晶格条纹杂乱无章，说明了它的结晶度较低，进一步证明了合成的MnO2拥有更多缺陷结构，这对甲硫醇的催化分解有着重要影响；
对水钠锰矿型二氧化锰催化剂进行XRD分析，结果如图2所示，从图中可以看到，催化剂的衍射峰的位置大约在~12.1°、~25.3°、~37.0°、~65.8°，分别对应于水钠锰矿（JCPDSNo.80–1098）的(001)、(002)、(100)和(110)晶面，并且从XRD图谱中可以看出特征峰的峰宽且弱，这表明合成的催化剂的结晶度较低。一般来说，较低的结晶度反应了催化剂上有更多的缺陷，这有利于催化反应的进行。
（2）水钠锰矿型二氧化锰催化分解甲硫醇实验，同时以市购氧化锰作为对照
甲硫醇催化分解反应实验条件为：将水钠锰矿型二氧化锰筛分至40~60目，装填在反应器内，催化剂填装量为0.1g，进料总空速为6500h-1，反应体系压力为常压，温度范围为30-400℃，甲硫醇气体浓度为100ppm；
稳定性及再生实验条件为：温度为30℃，空速为40000h-1，催化剂填装量为0.1g，甲硫醇气体浓度为100ppm；其它实验条件与分解实验一致；
催化分解甲硫醇（100 ppm）结果如图3所示，结果显示，本发明所制备的水钠锰矿型二氧化锰具有非常好的催化分解效果，在30-400℃温度范围内，甲硫醇的转化率皆为100%，然而普通的商业氧化锰在温度高于350℃时，甲硫醇的转化率才为100%。值得注意的是，本实施例制备的催化剂在30℃就能达到100%，而商业氧化锰在30℃的转化率仅为45%左右。因此，通过本发明水钠锰矿型二氧化锰具有很好的低温催化效果。
将用于甲硫醇低温催化分解后失活的水钠锰矿型二氧化锰催化剂进行再生（置于50mL去离子水中搅拌1h），同时以新制备的水钠锰矿型二氧化锰为对照，结果如图4所示，再生MnO2的稳定性在24h内依然能够保持100%的转化率。由图可知，尽管再生水钠锰矿型二氧化锰保持100%转化率时间略小于新制备的水钠锰矿型二氧化锰，但在50h内转化率仍然能达到90%以上。由此可得，通过本发明制备方法所制备的水钠锰矿型二氧化锰具有较好的再生性能。
实施例2
（1）水钠锰矿型二氧化锰的制备
将22mmol高锰酸钾和12mmol草酸铵溶解在90mL去离子水中搅拌3h，将所得的混合物在100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中100℃反应22h，反应后离心收集沉淀并用去离子水洗涤4次，洗涤后产物在100 ℃下干燥13h制得水钠锰矿型二氧化锰；
（2）水钠锰矿型二氧化锰催化分解甲硫醇实验，同时以市购氧化锰作为对照
甲硫醇催化分解反应实验条件为：将水钠锰矿型二氧化锰筛分至40~60目，装填在反应器内，催化剂填装量为0.2g，进料总空速为6500h-1，反应体系压力为常压，温度范围为30~400℃，甲硫醇气体浓度为5000ppm；
催化分解甲硫醇（5000ppm）结果如图5所示，结果显示，本发明所制备的水钠锰矿型二氧化锰在高浓度的甲硫醇下仍然具有优秀的催化性能，在30-200℃温度范围内，甲硫醇的转化率为100%，然而普通的商业氧化锰在200℃才达到100%转化；从图5可以得出，水钠锰矿型二氧化锰在低温下具有非常好的催化性能。
实施例3：水钠锰矿型二氧化锰与其他氧化锰在不同温度下对甲硫醇的催化活性对比实验
1、本实施例中水钠锰矿型二氧化锰的制备同实施例1，本实施例制得的水钠锰矿型二氧化锰、α-MnO2、β-MnO2的XRD见图6，从图中可以看出本实施例制得的水钠锰矿型二氧化锰的结晶度远低于α-MnO2和β-MnO2；
水钠锰矿型二氧化锰、α-MnO2、β-MnO2的形貌见图7，从图中可以看出本实施例制得的水钠锰矿型二氧化锰是球形，α-MnO2、β-MnO2均为纳米棒状结构；
2、将水钠锰矿型二氧化锰、α-MnO2、β-MnO2分别装入管式炉反应器中，通入含体积浓度5000ppm CH3SH的N2，反应体系压力为常压，进料空速为36000h-1，在30-400℃下进行甲硫醇分解，结果见图8，结果显示在30-400 ℃温度范围内，本实施例制得的水钠锰矿型二氧化锰催化分解甲硫醇的性能最好，能在低温（<100 ℃）将甲硫醇完全转化。
实施例4：在不同湿度条件下水钠锰矿型二氧化锰对甲硫醇催化分解的稳定性
1、本实施例中水钠锰矿型二氧化锰的制备同实施例1；
2、取0.1g水钠锰矿型二氧化锰装入管式炉反应器中，通入含体积浓度100ppmCH3SH的N2，反应体系压力为常压，进料空速为36000h-1，反应温度为30℃，在反应体系中加入水蒸气且将相对湿度分别控制在20%、50%、80%下，进行甲硫醇分解测试；结果如图9所示，结果表明在湿度为80%时，催化剂对甲硫醇的转化率在22h后开始下降，湿度为50%时，催化剂对甲硫醇的转化率在44h后开始下降，然而在湿度为20%时，催化剂对甲硫醇的转化率在100h后还未见降低，以上结果表明，低湿度的水蒸气更有利于甲硫醇的分解。
Claims (5)
1.一种水钠锰矿型二氧化锰在低温催化分解甲硫醇中的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：水钠锰矿型二氧化锰是将高锰酸钾和草酸铵溶解在去离子水中，并搅拌混匀，然后在80 ℃-100 ℃下反应22-26 h，反应产物经离心收集沉淀，沉淀洗涤干燥制得。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：高锰酸钾的用量为18-22 mmol，草酸铵用量为8-12 mmol。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：含50-10000 ppm甲硫醇的气体在30-400℃、水钠锰矿型二氧化锰作用下反应，实现甲硫醇的分解。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：含50-10000 ppm甲硫醇的气体在30-400℃、湿度20-50%、水钠锰矿型二氧化锰作用下反应，实现甲硫醇的分解。
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- 2023-01-30 CN CN202310044735.3A patent/CN116253364A/zh active Pending
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