CN115551634A - 冰箱用除臭催化剂以及使用该冰箱用除臭催化剂的冰箱用除臭材料 - Google Patents

冰箱用除臭催化剂以及使用该冰箱用除臭催化剂的冰箱用除臭材料 Download PDF

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Abstract

本公开所涉及的冰箱用除臭催化剂包含Cu‑Mn复合氧化物和二氧化硅/氧化铝摩尔比为100以上的沸石，Cu‑Mn复合氧化物的质量A与沸石的质量B之比(A/B)为0.1以上且1.25以下。优选地，上述沸石在基于由氮吸附解吸等温线测定求出的MP法的细孔分布中，在细孔径为0.8nm以上且1.2nm以下的范围内具有极大值。或者，优选地，上述沸石的通过氨升温脱附法计算出的总酸量为0.3mmol/g以下。

Description

冰箱用除臭催化剂以及使用该冰箱用除臭催化剂的冰箱用除 臭材料
技术领域
本公开涉及冰箱用除臭催化剂以及使用该冰箱用除臭催化剂的冰箱用除臭材料。
背景技术
在冰箱内产生源自食品的臭味。臭味的原因物质为硫化氢、硫醇等硫氧化物、氨、胺类等氮化合物、有机酸、醇类等。迄今为止，开发了用于吸附去除这些物质的各种手段及方法(参照专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-188263号公报
专利文献2：日本特开平10-137591号公报
专利文献3：日本特开平8-266866号公报
发明内容
发明所要解决的问题
以往的除臭催化剂虽然能够通过吸附臭味的原因物质来降低臭味，但是在降低因吸附的原因物质分解而产生的副产物所引起的臭味方面还有改善的余地。例如，作为甲硫醇的分解副产物，已知有二甲基二硫醚。二甲基二硫醚也是臭味的原因物质。
本公开提供一种冰箱用除臭催化剂以及使用该除臭催化剂的冰箱用除臭材料，其具有对甲硫醇的优异的去除性能，并且能够充分抑制作为甲硫醇的分解副产物的二甲基二硫醚的释放。
用于解决问题的手段
本公开所涉及的冰箱用除臭催化剂包含Cu-Mn复合氧化物和二氧化硅/氧化铝摩尔比为100以上的沸石，Cu-Mn复合氧化物的质量A与沸石的质量B之比(A/B)为0.1以上且1.25以下。此外，沸石的二氧化硅/氧化铝摩尔比是指通过荧光X射线分析装置(XRF)测定的值。
上述冰箱用除臭催化剂并用特定的复合氧化物和满足特定的条件的沸石，并且它们的质量比(A/B)为0.1～1.25的范围。根据该冰箱用除臭催化剂，不仅能够实现甲硫醇的高去除率，还能够充分抑制作为甲硫醇的分解副产物的二甲基二硫醚的释放。
上述沸石例如为粉状。优选地，从催化活性的观点出发，上述沸石的通过BET法测定的比表面积为300m2/g以上。优选地，上述沸石在基于由氮吸附解吸等温线测定求出的MP法的细孔分布中，在细孔径为0.8nm以上且1.2nm以下的范围内具有极大值。可以说在上述范围内具有细孔径的极大值的沸石具有较多的开口径为1nm左右的细孔。通过并用这样的沸石和Cu-Mn复合氧化物且使两者的质量比(A/B)在上述范围内，能够更进一步高度地发挥本发明的效果。
优选地，上述沸石的通过氨升温脱附法计算出的总酸量为0.3mmol/g以下。该总酸量是反映沸石的酸量的值。一般而言，已知二氧化硅/氧化铝摩尔比较大的沸石具有较高的酸强度且通过上述方法测定的总酸量为较小的值。在本发明中，通过并用二氧化硅/氧化铝摩尔比为100以上、通过上述方法测定的总酸量为0.3mmol/g以下的沸石和Cu-Mn复合氧化物且使两者的质量比(A/B)在上述范围内，能够更进一步高度地发挥本发明的效果。
上述Cu-Mn复合氧化物例如为粉状。优选地，从催化活性的观点出发，上述Cu-Mn复合氧化物的通过BET法测定的比表面积为150m2/g以上。上述Cu-Mn复合氧化物中，例如Cu含量以CuO换算为10～40质量％，且Mn含量以MnO2换算为60～90质量％。
本公开所涉及的冰箱用除臭材料具备上述冰箱用除臭催化剂和具有涂布有冰箱用除臭催化剂的表面的基材。例如，通过洗涂等涂布技术在基材的表面层状地形成冰箱用除臭催化剂，由此能够制造冰箱用除臭材料。作为基材的例子，可举为蜂窝基材。冰箱用除臭材料例如能够作为除臭过滤器使用，搭载于冰箱内的、冷却的空气流动的部位。
发明效果
根据本公开，提供一种冰箱用除臭催化剂以及使用该冰箱用除臭催化剂的冰箱用除臭材料，其具有对甲硫醇的优异的去除性能，并且能够充分抑制作为甲硫醇的分解副产物的二甲基二硫醚的释放。
附图说明
图1是表示在实施例以及比较例中使用的沸石的细孔分布的图表。
图2是表示在实施例以及比较例中使用的沸石的吸附氨的升温脱附曲线的图表。
图3是表示在实施例以及比较例中使用的沸石的XRD分析结果的图表。
具体实施方式
以下，对本公开的实施方式进行说明。此外，本发明并不限定于以下的实施方式。
<除臭催化剂>
本实施方式所涉及的除臭催化剂例如以涂布于蜂窝基材等基材的状态搭载于冰箱或设置于冰箱内。该除臭催化剂包含Cu-Mn复合氧化物和二氧化硅/氧化铝摩尔比为100以上的沸石。上述Cu-Mn复合氧化物的质量A与上述沸石的质量B之比(A/B)为0.1以上且1.25以下。根据该除臭催化剂，不仅能够实现甲硫醇(MMP)的高去除率，还能够充分抑制作为甲硫醇的分解副产物的二甲基二硫醚(DMDS)的释放。从提高甲硫醇的去除率的观点出发，比(A/B)的下限值优选为0.15，也可以为0.2或0.25。从抑制二甲基二硫醚的释放的观点出发，比(A/B)的上限值优选为1.0，也可以为0.9或0.8。
(Cu-Mn复合氧化物)
Cu-Mn复合氧化物具有除臭的作用。Cu-Mn复合氧化物例如为粉状。从催化活性的观点出发，Cu-Mn复合氧化物的通过BET法测定的比表面积优选为150m2/g以上，更优选为200～300m2/g。Cu-Mn复合氧化物的平均粒径可以通过BET法进行测定。
上述Cu-Mn复合氧化物中，例如Cu含量以CuO换算为10～40质量％(更优选为15～30质量％)，且Mn含量以MnO2换算为60～90质量％(更优选为65～80质量％)。Cu-Mn复合氧化物也可以包含除Cu以及Mn以外的成分。该成分的含量(Cu-Mn复合氧化物的质量基准)例如为20质量％以下即可。作为Cu-Mn复合氧化物的例子，可列举为霍拨克拉脱(Hopcalite)。霍拨克拉脱包含1～4质量％左右的钾作为除Cu以及Mn以外的成分。
(沸石)
沸石是具有细孔的物质，具有吸附臭味的原因物质的作用。上述沸石的二氧化硅/氧化铝摩尔比为100以上，可以为100～1000。通过并用二氧化硅/氧化铝摩尔比为100以上的沸石和Cu-Mn复合氧化物，可发挥本发明的上述效果。上述沸石例如为粉状。从除臭性能的观点出发，上述沸石的通过BET法测定的比表面积优选为300m2/g以上，更优选为350～800m2/g。优选地，上述沸石在基于由氮吸附解吸等温线测定求出的MP法的细孔分布中，在细孔径为0.8nm以上且1.2nm以下的范围内具有极大值。此外，上述沸石可以在细孔径为0.4nm以上且0.7nm以下的范围内也具有极大值。沸石的平均粒径可以通过BET法进行测定。
上述沸石的通过氨升温脱附法计算出的总酸量优选为0.3mmol/g以下，更优选为0.01～0.2mmol/g。该总酸量是反映沸石的酸量的值。一般而言，已知二氧化硅/氧化铝摩尔比较大的沸石具有较高的酸强度且通过上述方法测定的总酸量为较小的值。在本实施方式中，通过并用二氧化硅/氧化铝摩尔比为100以上、通过上述方法测定的总酸量为0.3mmol/g以下的沸石和Cu-Mn复合氧化物且使两者的质量比(A/B)在上述范围内，能够更进一步高度地发挥本发明的上述效果。
作为沸石的类型，可列举为MFI型、Y型、A型、L型等。其中，从除臭性能的观点出发，优选使用MFI型沸石。沸石所具有的阳离子种例如可列举为钠离子、氢离子、钾离子、钙离子等。其中，从成本的观点出发，优选使用阳离子种为钠离子的沸石。
(其他成分)
除臭催化剂例如可以包含粘合剂作为上述以外的成分。通过使除臭催化剂包含粘合剂，能够通过浆料法在基材的表面形成催化剂层。粘合剂可以是无机粘合剂，也可以是有机粘合剂。作为无机粘合剂，可列举为二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶。作为有机粘合剂，可列举为淀粉、酪蛋白、明胶等天然树脂；纤维素、水溶性聚酰胺、季铵盐、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、乙酸乙烯酯树脂、SBR树脂、环氧树脂、聚乙烯醇树脂等合成树脂。其中，通过使用无机粘合剂(例如，二氧化硅颗粒)，起到由粘合剂带来的除臭性能的阻碍效果较小这样的效果。
以除臭催化剂的总质量为基准，除臭催化剂中的无机粘合剂的含量例如为5～30质量％，也可以为10～20质量％。以除臭催化剂的总质量为基准，除臭催化剂中的有机粘合剂的含量例如为2.5～20质量％，也可以为5～15质量％。通过使除臭催化剂包含适度的量的粘合剂，能够兼顾对基材表面的优异的密接性和较高的催化活性。
<冰箱用除臭材料>
本实施方式所涉及的冰箱用除臭材料具备上述冰箱用除臭催化剂和具有涂布有冰箱用除臭催化剂的表面的基材。例如，通过洗涂等涂布技术在基材的表面层状地形成冰箱用除臭催化剂，由此能够制造冰箱用除臭材料。作为基材的例子，可列举为蜂窝基材、粒料状的基材、纺织布或无纺布状的基材、板状或块状的块体(bulk)构件。作为基材的材质，没有特别限定，例如可列举为金属、陶瓷、玻璃、塑料、纤维素系材料以及将它们组合而成的材料(复合材料、层叠材料等)。作为金属，例如可列举为不锈钢、铝、铜、镀锌钢板以及铁。作为陶瓷，例如可列举为堇青石、氧化铝、钛酸钡、氮化硼以及氮化硅。作为玻璃，例如可列举为通常的钠钙玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃、石英玻璃以及铝硅酸盐玻璃。作为塑料，例如可列举为聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂、聚苯碳酸酯等芳香族聚碳酸酯系树脂以及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等芳香族聚酯系树脂。作为纤维素系材料，例如可列举为棉、麻、人造丝以及铜氨纤维。冰箱用除臭材料例如能够作为除臭过滤器使用，搭载于冰箱内的、冷却的空气流动的部位。
实施例
以下，对本公开的实施例以及比较例进行说明。此外，本发明并不限定于以下的实施例。
<浆料的制备>
(实施例1)
使用以下的成分制备用于形成除臭催化剂层的浆料。
·N-840P(Cu-Mn复合氧化物，比表面积：240m2/g，平均粒径＝6.6μm，固体成分浓度88.0％，科莱恩催化剂株式会社制造)：33.0g
·NU-1080(MFI型沸石，二氧化硅/氧化铝摩尔比＝400，阳离子种＝钠离子，比表面积：370m2/g，平均粒径＝7.3μm，固体成分浓度98.5％，UOP制造)：67.0g
·SNOWTEX C(二氧化硅粘合剂，固体成分浓度20％，日产化学株式会社制造)：100.0g
·离子交换水：67.0g
使用螺旋桨式搅拌机一边对离子交换水进行搅拌，一边向离子交换水中添加上述各成分。添加后搅拌30分钟，由此得到浆料。
(实施例2)
作为沸石，使用以下的NU-2080代替NU-1080，并且将各成分的配合量设为表1所示的量，除此以外，以与实施例1同样的方式得到浆料。
·NU-2080(MFI型沸石，二氧化硅/氧化铝摩尔比＝400，阳离子种＝氢离子，比表面积：390m2/g，平均粒径＝3.2μm，固体成分浓度96.2％，UOP制造)
(实施例3、4)
将各成分的配合量设为表1所示的量，除此以外，以与实施例1同样的方式分别得到实施例3、4所涉及的浆料。
(比较例1)
作为沸石，使用以下的NFK-5D-25HX代替NU-1080，并且将各成分的配合量设为表2所示的量，除此以外，以与实施例1同样的方式得到浆料。
·NFK-5D-25HX(MFI型沸石，二氧化硅/氧化铝摩尔比＝28，阳离子种＝氢离子，比表面积：370m2/g，平均粒径＝4.4μm，固体成分浓度93.4％，Nankai University Catalyst制造)
(比较例2)
作为沸石，使用以下的Mizuka Sieves EX-122(以下，表述为“EX-122”)代替NU-1080，并且将各成分的配合量设为表2所示的量，除此以外，以与实施例1同样的方式得到浆料。
·EX-122(MFI型沸石，二氧化硅/氧化铝摩尔比＝29，阳离子种＝钠离子，比表面积：320m2/g，平均粒径＝3.7μm，固体成分浓度95.2％，水泽化学工业株式会社制造)
(比较例3)
作为沸石，使用以下的NFK-7-2SC1.0-HWOS代替NU-1080，并且将各成分的配合量设为表2所示的量，除此以外，以与实施例1同样的方式得到浆料。
·NFK-7-2SC1.0-HWOS(Y型沸石，二氧化硅/氧化铝摩尔比＝6，阳离子种＝氢离子，比表面积：650m2/g，平均粒径＝3.6μm，固体成分浓度86.3％，Nankai UniversityCatalyst制造)
(比较例4)
作为沸石，使用以下的Mizuka Sieves Y-420(以下，表述为“Y-420”)代替NU-1080，并且将各成分的配合量设为表2所示的量，除此以外，以与实施例1同样的方式得到浆料。
·Y-420(Y型沸石，二氧化硅/氧化铝摩尔比＝4，阳离子种＝氢离子，比表面积：430m2/g，平均粒径＝14.2μm，固体成分浓度98.6％，水泽化学工业株式会社制造)
(比较例5～8)
将各成分的配合量设为表3所示的量，除此以外，以与实施例1同样的方式分别得到比较例5～8所涉及的浆料。
<沸石的细孔分布>
通过由氮吸附解吸等温线测定求出的MP法，对在实施例以及比较例中使用的沸石的细孔分布进行测定。将结果示于图1。可知在实施例中使用的沸石(NU-1080以及NU-2080)具有直径为1nm左右的细孔。
<沸石的总酸量>
通过氨升温脱附法，对在实施例以及比较例中使用的沸石的酸性质进行了调查。在图2中示出吸附氨的升温脱附曲线。可知在实施例中使用的沸石(NU-1080以及NU-2080)整体上氨的吸附量较少，酸量较小。由升温脱附曲线计算出的总酸量如下。
·NU-1080：0.184mmol/g
·NU-2080：0.083mmol/g
·EX122：1.147mmol/g
·Y-420：2.360mmol/g
<沸石的XRD分析>
在图3中示出在实施例以及比较例中使用的沸石的XRD分析结果。
<除臭材料的制作>
作为除臭材料用的基材，准备了陶瓷蜂窝(隔室数为200/inch2，隔室开口面直径为21mm，通气方向长度为7.0mm，西部技研制造)。通过洗涂在该蜂窝基材的表面形成催化剂层。即，将基材浸渍在实施例以及比较例所涉及的各浆料中后，通过鼓风将剩余的浆料吹飞。之后，放入设定为150℃的干燥机中1小时而得到干燥的除臭过滤器。此外，对浆料的涂布量进行调整，以使得干燥后的催化剂层的质量为每1L蜂窝基材为150g。
<甲硫醇(MMP)流通试验>
(1)MMP去除率
将实施例以及比较例所涉及的各除臭材料(隔室开口面直径：21mm)设置在玻璃管中。使温度为25℃、湿度为80％RH的空气以9.1L/min的流量在除臭材料中流通15分钟。以使甲硫醇浓度为100ppm的方式在流通空气中导入有甲硫醇。从开始导入甲硫醇起10分钟后，对通过除臭材料后的空气中的甲硫醇浓度进行测定。将该值代入下式而计算出去除率。
MMP去除率(％)＝{1-(MMP浓度[ppm]/100[ppm])}×100
(2)二甲基二硫醚(DMDS)浓度
从开始导入甲硫醇起10分钟后，对通过除臭材料后的空气中的二甲基二硫醚浓度进行测定。
表1
Figure BDA0003934059610000081
表2
Figure BDA0003934059610000091
表3
Figure BDA0003934059610000092
工业实用性
根据本公开，提供一种冰箱用除臭催化剂以及使用该冰箱用除臭催化剂的冰箱用除臭材料，其具有对甲硫醇的优异的去除性能，并且能够充分抑制作为甲硫醇的分解副产物的二甲基二硫醚的释放。

Claims (7)

1.一种冰箱用除臭催化剂，其中，
所述冰箱用除臭催化剂包含：
Cu-Mn复合氧化物；以及
二氧化硅/氧化铝摩尔比为100以上的沸石，
所述Cu-Mn复合氧化物的质量A与所述沸石的质量B之比(A/B)为0.1以上且1.25以下。
2.根据权利要求1所述的冰箱用除臭催化剂，其中，所述沸石的通过BET法测定的比表面积为300m2/g以上。
3.根据权利要求1或2所述的冰箱用除臭催化剂，其中，所述沸石在基于由氮吸附解吸等温线测定求出的MP法的细孔分布中，在细孔径为0.8nm以上且1.2nm以下的范围内具有极大值。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的冰箱用除臭催化剂，其中，所述沸石的通过氨升温脱附法计算出的总酸量为0.3mmol/g以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的冰箱用除臭催化剂，其中，所述Cu-Mn复合氧化物的通过BET法测定的比表面积为150m2/g以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的冰箱用除臭催化剂，其中，所述Cu-Mn复合氧化物中，Cu含量以CuO换算为10～40质量％，且Mn含量以MnO2换算为60～90质量％。
7.一种冰箱用除臭材料，其中，
所述冰箱用除臭材料具备：
权利要求1至6中任一项所述的冰箱用除臭催化剂；以及
具有涂布有所述冰箱用除臭催化剂的表面的基材。
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