KR20090103697A

KR20090103697A - 실리카겔, 그 제조 방법, 실리카겔 담지 페이퍼 및 실리카겔 소자

Info

Publication number: KR20090103697A
Application number: KR1020090002953A
Authority: KR
Inventors: 마사히코 요네다; 유지 마츠무라; 가즈키 야마나; 아키라 아사노
Original assignee: 니치아스 가부시키가이샤
Priority date: 2008-03-28
Filing date: 2009-01-14
Publication date: 2009-10-01
Also published as: CN104803390A; JP5232517B2; CN101544375A; JP2009234878A; KR101371776B1

Abstract

저습도 및 고습도에서의 흡습량이 모두 현저하게 높은 실리카겔, 실리카겔 담지(擔持) 페이퍼 및 실리카겔 소자를 제공하는 것이며, 또 합성이 용이한 실리카겔의 제조 방법을 제공하는 것.

세공(細孔) 직경 2.5nm 이하의 영역에서 세공 분포의 피크(최대값)가 존재하고, 세공 직경 10~25nm의 합계 세공 용적(V₁)과 세공 직경 2~25nm의 합계 세공 용적(V₂)의 비(V₁)/(V₂)가, 0.15~0.4인 실리카겔, 그 제조방법, 이것을 담지하여 이루어지는 실리카겔 담지 페이퍼 및 실리카겔 소자.

Description

실리카겔, 그 제조 방법, 실리카겔 담지 페이퍼 및 실리카겔 소자 {SILICA GEL, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, PAPER CARRYING THE SAME AND SILICA GEL ELEMENT}

본 발명은, 제습 성능이 현격히 우수한 신규 세공(細孔) 구조를 가지는 실리카겔, 그 제조 방법, 실리카겔 담지(擔持) 페이퍼 및 실리카겔 소자에 관한 것이다.

종래부터, 실리카겔이나 제올라이트 등의 흡습제를 담지시킨 벌집 구조체가 제습 소자로서 널리 사용되고 있다. 실리카겔과 제올라이트를 비교하면, 일반적으로는 상대습도가 낮은 경우에는 제올라이트 쪽이 흡습량은 많고, 상대습도가 높은 경우에는 실리카겔 쪽이 흡습량은 많아진다. 또, 실리카겔 중에서도, A형 실리카겔은 상대습도가 낮은 경우의 흡습량은 비교적 많지만, 상대습도가 높아짐에 따라 흡습량은 한계에 도달하고, B형 실리카겔은 대체로 상대습도 90% 이하에서는, 흡습량이 매우 낮고, 상대습도 90%를 초과하는 고(高)상대습도의 경우에 매우 높은 흡습량을 나타낸다.

JIS Z0701(포장용 실리카겔 건조제)에는, A형은 「저습도에서 습기를 흡착하는 힘이 강한 것」으로, B형은 「고습도에서 다량의 습기를 빨아들여, 흡착 용량이 큰 것」으로 규정되며, A형의 상대습도 20%, 50% 및 90%에서의 흡습율이 각각 「8.0 이상, 20.0 이상, 30.0 이상」으로, B형의 상대습도 20%, 50% 및 90%에서의 흡습율이 각각 「3.0 이상, 10.0 이상, 50.0 이상」으로 규정되어 있다.

한편, 일본 공개 특허 공보 2001－9231호에는, 실리카겔로서의 산화 규소 90.0~99.9 질량부에 대해, 산화철 혹은 산화철과 다른 금속 산화물의 혼합물 0.1~10.0 질량부가 배합된 제습제가 개시되어 있다. 이 제습제는 습도 환경에 관계없이 높은 흡습 성능을 가진다.

특허 문헌 1 : 일본 공개 특허 공보 2001－9231호 (청구항 1)

그러나, A형 실리카겔은 고습도에서의 흡습율이 작고, B형 실리카겔은 저습도에서의 흡습율이 작다는 문제가 있다. 이 때문에, A형 실리카겔이나 B형 실리카겔을 제습제로서 사용하려면, 이러한 제습제를 습도 환경에 따라 구분하여 사용하고 있는 것이 현재 상황이다. 또, 일본 공개 특허 공보 2001－9231호에 기재된 흡습제는, 상기와 같이 우수한 흡습성능을 가지지만, 여전히 실리카겔 본래의 특징인 고습도에서의 흡습량이 낮다는 문제가 있었다.

따라서, 저습도 및 고습도에서의 흡습량이 모두 높은 실리카겔을 얻을 수 있으면, 저습도 조건하, 및 고습도 조건하에서의 반복 사용이 가능하기 때문에, 매우 유용한 소자를 제공할 수 있다. 또, 실리카겔은, 제올라이트에 비해 합성이 용이하고, 또한 재생 온도가 낮기 때문에, 제조 코스트와 러닝코스트를 모두 저감할 수 있는 등 이점이 많다.

따라서, 본 발명의 목적은, 저습도 및 고습도에서의 흡습량이 모두 현저하게 높은 실리카겔, 실리카겔 담지 페이퍼 및 실리카겔 소자를 제공하는 것에 있으며, 또 합성이 용이한 실리카겔의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

이러한 실정에서, 본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 겔화의 대상이 되는 합성원료를, 규산나트륨 수용액으로 이루어지는 액적을 건조시켜 얻어지는 반고형상(半固形狀)의 액적 건조물로 하면, 그 후의 겔화 공정에서 액적 건조물의 표면 근방으로부터 겔화가 발생하기 때문에, 표층부에는 작은 세공(細孔)을, 중심부에는 큰 세공을 형성할 수 있어, 그 결과, 표층부와 중심부의 세공 분포가 다른 신규한 세공 구조의 실리카겔이 얻어지는 것 등을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 세공 직경 2.5nm 이하의 영역에서 세공 분포의 피크(최대값)가 존재하고, 세공 직경 10~25nm의 합계 세공 용적(V₁)과 세공 직경 2~25nm의 합계 세공 용적(V₂)의 비(V₁)/(V₂)가, 0.15~0.4인 것을 특징으로 하는 실리카겔을 제공하는 것이다.

또, 본 발명은, 규산나트륨 수용액으로 이루어지는 액적을 건조시켜 반고형상의 액적 건조물을 얻는 Ⅰ공정, Ⅰ공정에서 얻어진 액적 건조물을 겔화하는 Ⅱ공정, Ⅱ공정에서 얻어진 실리카히드로겔 중에 잔존하는 나트륨을 세정 제거하는 Ⅲ공정을 행하는 것을 특징으로 하는 실리카겔의 제조 방법을 제공하는 것이다.

또, 본 발명은, 상기 실리카겔을 섬유질 페이퍼에 담지하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 실리카겔 담지 페이퍼를 제공하는 것이다.

또, 본 발명은, 상기 실리카겔 담지 페이퍼를 성형하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 실리카겔 소자를 제공하는 것이다.

본 발명의 실리카겔은, 표층부에는 작은 세공을, 중심부에는 큰 세공을 가지는 신규한 세공 구조를 가지는 것이거나 또는 그 분쇄물이며, 이것을 담지하는 실리카겔 담지 페이퍼나 실리카겔 소자를 흡습 소자로서 사용하면, 큰 세공을 가지기 때문에, 고습도에서의 흡착량이 많고 저습도에서 탈착하기 쉬운 특성이, 작은 세공을 가지기 때문에, 저습도에서 흡착하기 쉽고 탈착하기 어려운 특성을 발현할 수 있다. 이 때문에, 저습도 및 고습도에서의 흡습량이 모두 현저하게 높고, 또, 저습도 조건하 및 고습도 조건하에서의 반복 사용이 가능하다. 또, 본 발명의 실리카겔의 제조 방법에 의하면, 신규한 세공 구조의 실리카겔을 간이(簡易)한 방법으로 합성할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실리카겔의 세공 분포 곡선의 일례를 나타내는 도이다.

도 2는 Ⅰ공정에서의 액적 건조물 형성 방법을 설명하기 위한 도이다.

도 3은 콜게이트 형상 벌집 구조를 가지는 실리카겔 소자의 모식적인 사시도이다.

도 4는 실리카겔 소자에 있어서 개구부에 평행한 면으로 자른 모식적인 단면도이다.

도 5는 실시예 3의 실리카겔 및 그 제조 도중에 얻어지는 실리카겔의 세공 분포 곡선이다.

도 6은 실시예 1~ 4 및 실리카겔 A~D의 세공 분포 곡선이다.

도 7은 실시예 1 및 실리카겔 E~G의 세공 분포 곡선이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

2 실리카겔 소자 3 평탄 형상 담지 페이퍼

4 콜게이트 형상 담지 페이퍼 5 산부

6 공동(空洞) 7 개구부

본 발명의 실리카겔은, 세공 직경 2.5nm 이하의 영역에서 세공 분포의 피크(최대값)가 존재하고, 세공 직경 10~25nm의 합계 세공 용적(V₁)과 세공 직경 2~25nm의 합계 세공 용적(V₂)의 비(V₁)/(V₂)가, 0.15~0.4, 바람직하게는 0.15~0.35이다. 이것에 의해, 본 발명의 실리카겔은 저상대습도 및 고상대습도에서의 흡습량이 모두 현저하게 높은 것이 된다. (V₁)/(V₂)가 너무 작으면 고습도에서의 흡습량이 적어지고, (V1)/(V₂)가 너무 크면 저습도에서의 흡습량이 적어진다.

합계 세공 용적(V₁) 및 (V₂)은, 공지된 BJH법에 의한 세공 분포 계산 결과로부터 얻어지는 세공 용적의 적산(積算)값을 말한다. 여기서의 합계 전체 세공 체적은, 세공 분포 계산을 행한 범위의 세공이 대상이 된다. 또, 세공의 측정은 질소 흡착 등온선 측정 방법이며, 해석은 세공 형상이 원통형이라는 가정에 기초하고 있다. 또한, 세공 직경 2nm 미만인 세공은 측정 불가능하며, 또, 세공 직경 50nm를 초과하는 세공은 무시할 수 있을 만큼 적다. 또, (V₁) 및 (V₂)는 세공 분포 곡선으로부터 수동 계산 또는 자동 계산에 의해 구할 수 있다. 또한 본 명세서 중, 합성 도중에 얻어지는 중간 실리카겔을 포함한 실리카겔의 세공 분포는, 모두 일본 벨 사제 벨소프 MinⅡ를 사용하고, 150℃에서 3시간 진공 가열 탈기(脫氣)에 의한 전처리를 행하는 BJH법에 의해 구한 것이다.

본 발명의 실리카겔의 세공 분포 곡선의 일례를 도 1을 참조하여 설명한다. 도 1의 세공 분포에서 나타나는 실리카겔은 모노 모델로, 세공 직경 2.5nm 이하의 영역, 도 1에서는 2.Onm에서 세공 분포의 피크(P)(최대값)가 존재하는 것이다. 즉, 세공 직경이 2nm 전후인 작은 세공이 많이 분포하고, 또 세공 직경이 10nm 이상인 큰 세공도 존재하는 폭넓은 것이다. B형 실리카겔은 예를 들면 세공 직경 4.0~8.0nm의 영역에서 세공 분포의 피크가 존재한다. 또, 종래의 합성 방법에서 얻어지는 A형 실리카겔은 세공 직경 2.5nm 이하의 영역에 세공 분포의 피크(최대값)가 존재하지만, 이 세공 분포 곡선에 있어서, 세공 직경 10~25nm인 세공이 거의 존재하지 않는다.

또, 본 발명의 실리카겔은, 표층부의 세공 분포와 중심부의 세공 분포가 다르다. 즉, 상대적으로 표층부의 세공 지름이 작고, 중심부의 세공 지름이 큰 것이다. 중심부와 표층부는 명확한 층을 이루고 있는 것이 아니라, 실리카겔 입자의 표면으로부터 중심을 향해 작은 세공을 가지는 세공 분포가 큰 세공을 가지는 세공 분포로 연속적으로 변화하고 있는 것으로 생각된다.

본 발명의 다른 실리카겔은, 상기의 세공 분포가 불균일한 실리카겔을 분쇄하여 얻어지는 것이다. 분쇄 장치 및 분쇄 조건은 공지된 방법을 사용할 수 있다. 분쇄로 얻어진 실리카겔은, 분쇄 전의 실리카겔 구조를 가지는 것과 갖지 않는 것의 혼합물이며, 상기의 소정의 (V₁)/(V₂)비를 가진다.

본 발명의 실리카겔은, 전이 금속 또는 비금속(卑金屬)이 도프된 것이어도 된다. 이것에 의해 흡탈착 성능이 우수한 것을 얻을 수 있다. 즉, 본 발명의 적합한 실리카겔은, 실리카겔로서의 산화 규소에 대해, 전이 금속 또는 비금속의 산화물이 배합되어 있다. 전이 금속 또는 비금속의 산화물의 배합량으로서는, 대체로 산화 규소 100 질량부 중, 0.1~10.0 질량부이다. 전이 금속 및 비금속으로서는, 철, 티탄, 알루미늄, 지르코늄을 들 수 있으며, 이 중, 철이 흡탈착 성능이 우수하다는 점에서 바람직하다.

본 발명의 실리카겔은, JIS Z0701(포장용 실리카겔 건조제)의 A형 실리카겔에 속하고, JIS 규정의 상대습도 20%, 50% 및 90%에서의 흡습율이, 각각 8.0 이상, 20.0 이상, 30.0 이상이며, 또한 90%에서의 흡습율이 40 이상으로 높은 것이다. 또, 본 발명의 실리카겔은, B형 실리카겔과 같이, 예를 들면 세공 직경 4.0~8.0nm의 영역에 세공 분포의 피크가 존재하는 것은 아니다.

다음에, 본 발명의 실리카겔의 제조 방법을 설명한다. 본 발명의 실리카겔의 제조 방법은 다음의 Ⅰ~Ⅲ 공정을 가진다.

Ⅰ공정은, 규산나트륨 수용액으로 이루어지는 액적을, 바람직하게는 수분 보유율 50~150%, 특히 바람직하게는 70~120%가 되도록 건조시켜 반고형상의 액적 건조물을 얻는 공정이다. 또한, 수분 보유율 100%는 규산나트륨의 질량과 물의 질량이 같은 것을 의미한다. 수분 보유율이 너무 적으면 세공 직경이 전체적으로 작아져, 비표면적이 작아지는 점에서 바람직하지 않고, 수분 보유율이 너무 많으면 겔화시킬 때에 용해되어 버려, 큰 세공이 형성되기 어려운 점에서 바람직하지 않다. 규산나트륨 수용액은 종래의 실리카겔의 합성에서 사용되는 것을 동일하게 사용할 수 있다.

액적 건조물은, 불소 수지 시트 등의 발수성 시트 상에 규산나트륨 수용액을 적하함으로써 얻어진다. 예를 들면, 도 2에 나타내는 바와 같이 발수성 시트(1) 상에 규산나트륨 수용액의 액적(2)을 다수 형성한 것이면, 다량의 실리카겔을 얻을 수 있는 점에서 적합하다. 건조 조건은, 액적의 수분 보유율이 상기의 범위가 되는 조건이며, 구체적으로는, 70~110℃의 건조기 중에서 1~5분이다. 액적 건조물의 수분 보유율이 상기 범위이면, 상대적으로 표층부의 수분 보유율이 낮고, 내부의 수분 보유율이 높은 반고체 또는 고체에 가까운 것으로 할 수 있고, 이것을 겔화시킴으로써, 상대적으로 표층부의 세공 지름이 작고, 중심부의 세공 지름이 큰 실리카겔이 얻어지고, 이것에 의해 상대습도가 높은 경우와 낮은 경우인 쌍방의 경우의 흡습량이 모두 우수한 것이 된다.

반고형상의 액적 건조물 중의 수분량은, 예를 들면 건조 전후의 중량 측정 결과로부터 구할 수 있다. 반고형상의 액적 건조물은, 최대 길이가 0.5~10mm 정도이다. 최대 길이가 너무 작으면, 원하는 세공 분포를 얻을 수 없는 점에서 바람직하지 않고, 직경이 너무 크면, 내부까지 겔화시킬 수 없는 점에서 바람직하지 않다. 반고형상의 액적 건조물의 최대 길이는, 액적 건조물을 위에서 본 경우의(평면시(平面視)) 최대 길이를 말한다.

반고형상이란 유동성이 없는 상태를 말하며, 발수성 시트를 경사시켜도 흘러나오는 일이 없다. 또, 액적 건조물은 발수성 시트에 부착되어 있기 때문에, 겔화액 중에 발수성 시트 채로 침지하면 되어 침지 방법도 용이하다. 이와 같이, 겔화시키기 전의 규산나트륨 원료를 용액으로서 사용하지 않는 점에서 종래의 합성법과는 크게 상이하다.

Ⅱ공정은 Ⅰ공정에서 얻어진 액적 건조물을 겔화하는 공정이다. 즉, Ⅱ공정은, 액적 건조물을 산 수용액에 침지함으로써 규산나트륨으로부터 탈나트륨하여, 실리카히드로겔로 하는 공정이다. 산 수용액으로서는, 황산 수용액 또는 염산 수용액을 들 수 있고, pH는 0.5~1.8, 바람직하게는 0.8~1.3이다. 산 수용액에는 황산암모늄 등의 pH 조정제가 포함되어 있어도 된다.

산 수용액으로서 황산-암모니아 용액을 사용한 경우의 바람직한 침지 조건은 pH 0.5~1.8에서 침지 온도가 20~45℃, 15분 이상, 특히 pH 0.7~1.5에서 침지 온도가 25~43℃, 15~50분, 또한 pH 0.8~1.3에서 침지 온도가 30~42℃, 15~50분이다. 상기 범위 내이면, 최종적으로 얻어지는 실리카겔의 비표면적이 550m²/g 이상의 것이 되는 점에서 바람직하다.

Ⅱ공정은, 상기의 겔화 처리에 의해, 10nm 이상의 큰 세공이 많이 존재하는 실리카히드로겔을 얻을 수 있다. 이러한 큰 세공을 포함하는 실리카히드로겔이 형성되는 이유는, pH값이 높은 규산나트륨의 액적 건조물의 표면으로부터 pH 0.5~1.8의 산 수용액이 내부에 침투하여, 표면으로부터 탈나트륨하여 겔화가 진행된다는 특유의 겔화 작용에 의한 것으로 생각된다. Ⅱ공정에서 얻어지는 실리카히드로겔의 세공 분포는, 세공 지름이 2~50nm, (V₁)/(V₂)가 대체로 0.3~0.5이며, 평균 세공 직경 5~9nm, 비표면적이 100~350m²/g인 폭넓은 세공 분포를 가진다.

Ⅲ공정은, Ⅱ공정에서 얻어진 실리카히드로겔 중에 잔존하는 나트륨을 세정 제거하는 공정이다. 세정은 산 세정 및 물 세정의 2공정을 행하는 것이, 전(前)공정에서 실리카히드로겔 중에 잔존하는 나트륨 분량을, 후(後)공정에서 겔 내의 황산나트륨 및 과잉의 산을 확실히 제거할 수 있는 점에서 바람직하다. 산 세정은, pH 0.7~0.8의 황산 수용액을, 15~25℃의 온도 하, 10분 정도 행하는 것이 바람직하다. Ⅲ공정에서 얻어지는 실리카히드로겔의 세공 분포는, 세공 지름이 2~50nm, (V₁)/(V₂)값이 대체로 0.25~0.45이며, 평균 세공 직경 3.5~7nm, 비표면적이 200~450m²/g인 폭넓은 세공 분포를 가진다. Ⅲ공정에서 얻어지는 실리카히드로겔은, 평균 세공 직경 및 (V₁)/(V₂)값 모두, Ⅱ공정에서 얻어지는 실리카히드로겔보다 작고, 비표면적은 커진다.

본 발명의 실리카겔의 제조 방법은, 또한 IV공정 및 V공정을 행해도 된다.

Ⅳ공정은, Ⅲ공정에서 얻어진 세정 실리카히드로겔을, 전이 금속염 또는 비금속염을 포함하는 용액에 침지하는 공정이다. 전이 금속 또는 비금속을 실리카겔히드로겔에 도입함으로써, 잔존 나트륨 분량을 제거함과 함께, 겔 내에 큰 세공을 남기면서 작은 세공을 형성할 수 있다. 또, 잔존 나트륨 분량이 적어지기 때문에, 예를 들면, 105℃×100%, 0.12MPa, 48시간에서의 수증기 처리에서의 열화를 억제할 수 있다.

전이 금속 또는 비금속으로서는, 상기 실리카겔의 전이 금속 또는 비금속과 동일한 것을 들 수 있다. 또, 전이 금속염 또는 비금속염은, 황산의 전이 금속염 또는 비금속염이 바람직하고, 특히 황산철, 황산알루미늄이 바람직하다. 또, 전이 금속염 또는 비금속염은 1종 또는 2종의 조합이어도 된다.

V공정은, IV공정에서 얻어진 전이 금속 또는 비금속 도프 실리카히드로겔을 수세하는 공정이다. 이 공정에 의해, 전이 금속 또는 비금속 도프 실리카히드로겔 내에 잔존하는 여분의 염 및 나트륨을 제거할 수 있다. 수세 공정 후의 실리카히드로겔은, 공지된 건조 방법에 의해 건조되어 본 발명의 실리카겔이 된다.

본 발명의 실리카겔의 제조 방법에 의하면, pH가 높은 규산나트륨의 액적 건조물을 pH가 낮은 산 용액에 침지하여 실리카히드로겔을 얻기 때문에, 실리카히드로겔 내부에 큰 세공을 형성할 수 있다. 그리고, 내부에 큰 세공을 가지는 실리카히드로겔에 전이 금속 또는 비금속을 도프하기 때문에, 큰 세공을 내부에 가진 채로 표면부에 작은 세공을 형성할 수 있다. 이 때문에, 당해 방법으로 얻어진 실리카겔 또는 그 분쇄물은, 종래에 없는 유니크한 세공 구조를 가지므로, 저습도 및 고습도에서의 흡습량이 모두 현저하게 높은 것이 된다.

본 발명의 실리카겔 담지 페이퍼는, 실리카겔 분말을 섬유질 페이퍼에 담지하여 이루어진 것이다. 본 발명의 실리카겔 담지 페이퍼에서 사용하는 실리카겔 분말은, 바람직한 입경으로 분쇄한 것 이외는, 상기 본 발명의 실리카겔과 동일하므로 그 설명을 생략한다.

본 발명의 실리카겔 담지 페이퍼에 있어서, 실리카겔 분말의 평균 입경은 1.0~10μm, 바람직하게는 2~8μm이다. 그 실리카겔 분말의 평균 입경이 너무 작으면, 그 섬유간 공극에 대한 그 실리카겔 분말의 크기가 너무 작아지기 때문에, 그 실리카겔 분말이 그 섬유간 공극으로부터 빠지기 쉬워지고, 그 섬유질 페이퍼로부터 탈락하기 쉬워지며, 또, 그 실리카겔 분말의 평균 입경이 너무 크면, 그 실리카겔 분말이 너무 크므로, 실리카겔 페이퍼 분말을 페이퍼에 담지할 때, 불균일해지기 쉬워 균일하게 담지할 수 없다.

상기 섬유질 페이퍼는, 페이퍼용 섬유를 초지(抄紙)하거나 또는 건식 성형하여 얻어지는 직포 또는 부직포이다.

상기 섬유질 페이퍼에 이용하는 섬유로서는, 제습 소자에 통상 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 실리카·알루미나 섬유, 실리카 섬유, 알루미나 섬유, 멀라이트 섬유, 유리 섬유, 암면 섬유, 탄소 섬유 등의 무기 섬유； 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 나일론 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리비닐알코올 섬유, 아라미드 섬유, 펄프 섬유, 레이온 섬유 등의 유기 섬유를 들 수 있다. 또, 이러한 섬유는 1종 단독 또는 2종 이상의 조합이어도 된다.

상기 섬유질 페이퍼에 이용하는 섬유의 평균 섬유 지름은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.1~25μm, 특히 바람직하게는 0.5~10μm이며, 상기 섬유질 페이퍼에 이용하는 섬유의 평균 섬유 길이는, 바람직하게는 0.1~50mm, 특히 바람직하게는 10~20mm이다. 상기 평균 섬유 지름 및 상기 평균 섬유 길이가 상기 범위 내에 있음으로써, 상기 섬유질 페이퍼의 기계적 강도가 높아진다.

상기 섬유에 의해 형성되는 그 직포 또는 그 부직포의 섬유간 공극율은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 50~95%, 특히 바람직하게는 70~95%이다. 상기 섬유간 공극율이란, 상기 직포 또는 상기 부직포의 외관 체적으로부터, 상기 직포 또는 상기 부직포 중의 섬유의 체적을 뺀 부분(이하, 섬유간 공극으로도 기재한다.)이, 상기 직포 또는 상기 부직포 중의 외관 체적 중에 차지하는 비율을 말한다. 상기 섬유간 공극율이 상기 범위 내에 있음으로써, 상기 실리카겔 분말이 섬유질 페이퍼의 외측 표면뿐만이 아니라 섬유간 공극에도 담지되므로, 상기 실리카겔 분말의 담지량이 많아진다. 또, 상기 직포 또는 상기 부직포의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.05~0.5mm, 특히 바람직하게는 0.1~0.3mm이다. 상기 두께가 상기 범위 내에 있음으로써, 상기 섬유질 페이퍼의 기계적 강도가 증가함과 함께, 실리카겔 소자로 했을 때의 압력 손실을 낮게 억제할 수 있고, 또, 상기 섬유질 페이퍼의 섬유간 공극에 담지되는 상기 실리카겔 분말의 담지량이 많아진다.

실리카겔 분말을 섬유질 페이퍼에 담지하는 방법으로서는, 실리카겔 분말을 무기 섬유 또는 유기 섬유와 함께 넣어서 뜨는 방법, 혹은 실리카겔 분말을 섬유질 페이퍼에 도공(塗工)하는 방법, 섬유질 페이퍼를 성형 가공 후에 실리카겔 분말을 포함하는 슬러리에 함침하는 방법 등을 들 수 있다. 실리카겔 분말을 무기 섬유 또는 유기 섬유와 함께 넣어서 뜨는 방법으로서는, 실리카겔 분말, 무기 섬유 및 유기 섬유로부터 선택되는 1종 이상의 섬유를 포함하는 슬러리를 제작하고, 그 슬러리를 초지하고, 건조시켜 실리카겔 담지 페이퍼를 얻는 방법이다. 슬러리에는 필요에 따라, 또한 무기 입자, 무기 증점재, 응집제 및 응집 보조재 등을 적당히 배합해도 된다. 무기 입자로서는, 예를 들면 알루미나, 멀라이트, 실리카 및 지르코니아 등의 입자를 들 수 있다. 무기 입자는, 평균 입경이 통상 0.5~60μm, 바람직하게는 3~15μm이다. 평균 입경이 상기 범위 내에 있으면 성형성이 좋기 때문에 바람직하다. 응집제로서는, 예를 들면, 양이온 전분을 들 수 있다. 또, 응집 보조재로서는, 예를 들면, 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 백토, 알루미나졸, 콜로이드 실리카 등을 들 수 있다. 무기 입자, 무기 증점재, 응집제 및 응집 보조재는, 상기 중 1종 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.

슬러리의 조제는, 상기 성형체 원료를 물에 혼합하여 분산시킴으로써 행한다. 성형체 원료의 각 원료의 혼합 순서는 특별히 한정되는 것이 아니며, 적당히 행하면 된다. 혼합 방법으로서는 공지된 방법을 채용할 수 있고, 예를 들면, 날개형 교반기, 펄퍼(pulper) 등을 이용하여 물과 원료를 혼합하는 방법을 들 수 있다.

슬러리 중에서의 무기 섬유 또는 유기 섬유의 배합량은, 슬러리 중에 있는 성형체 원료의 합계량을 100 질량%로 하여, 통상 30~70 질량%이다. 무기 섬유 또는 유기 섬유의 배합량이 그 범위 내에 있으면, 저밀도의 구조체를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

슬러리 중에서의 실리카겔 분말의 배합량은, 슬러리 중에 있는 성형체 원료의 합계량을 100 질량%로 하여, 통상 10~80 질량%, 바람직하게는 30~70 질량%이다. 실리카겔 분말의 배합량이 상기 범위 내에 있으면, 저밀도에서도 고강도이기 때문에 바람직하다.

슬러리 농도, 즉, 슬러리 중의 성형체 원료 전체의 함유량은, 통상 0.1~10 질량%, 바람직하게는 0.5~5 질량%이다. 슬러리 농도가 그 범위 내에 있으면, 성형성은 좋기 때문에 바람직하다.

실리카겔 분말을 섬유질 페이퍼에 도공하는 방법은, 실리카겔 분말, 유기 바인더 및 무기 바인더를 주성분으로 하여 혼합하여 얻은 슬러리를 섬유질 페이퍼에 도공하는 방법을 들 수 있다.

바인더는 실리카겔 분말을 섬유질 페이퍼에 고정하는 것이다. 당해 유기 바인더로서는, 아크릴계 바인더, PVA계 바인더 등의 유기 바인더가 적당하다. 그 이유는, 바인더에 의한 고정 후의 섬유질 페이퍼에 유연성을 주어 실리카겔 분말의 탈락을 방지함으로써, 벌집 구조체를 성형하기 위한 콜게이트 가공(파형 가공)을 가능하게 하기 때문이다.

슬러리 전체 질량에 대한 유기 바인더 첨가량은 불휘발분에서 1~20%로 한 것이 좋고, 유기 바인더에는, 제습 효과가 없고, 벌집 성형 후 불필요하기 때문에, 실리카겔 분말을 충분히 고정할 수 있기 위한 최소량으로 해둔다.

본 발명의 실리카겔 소자는, 상기 실리카겔 분말 담지 페이퍼(이하, 간단히 「담지 페이퍼」라고도 말한다.)를 성형하여 얻어진다. 실리카겔 소자의 형상으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 콜게이트 형상의 담지 페이퍼와 평탄 형상의 담지 페이퍼를 교대로 적층하여 얻어지는 콜게이트 형상 벌집 구조, 주름 가공한 플리츠 형상의 담지 페이퍼와 평탄 형상의 담지 페이퍼를, 통기 방향에 대해서 직각으로 순서대로 적층하여 얻어지는 구조 등을 들 수 있고, 이들 중 콜게이트 형상 벌집 구조가, 피처리 가스의 유로(流路)가 통기 방향에 대해서 평행류(平行流)가 되기 때문에, 압력 손실이 낮은 점에서 바람직하다.

상기 콜게이트 형상 벌집 구조에 대해서, 도 3 및 도 4를 참조하여 설명한다. 도 3은, 상기 콜게이트 형상 벌집 구조를 가지는 실리카겔 소자(2)의 모식적인 사시도이다. 실리카겔 소자(2)는, 상기 평탄 형상 담지 페이퍼(3) 및 콜게이트 형상 담지 페이퍼(4)가 교대로 적층되어 있다. 상기 평탄 형상 담지 페이퍼(3) 및 상기 콜게이트 형상 담지 페이퍼(4)의 사이에는, 상기 콜게이트 형상 담지 페이퍼(4)의 산부(5)가 연속되는 방향으로 연장된 대략 반원기둥 형상의 공동(空洞)(6)이 형성된다. 그리고, 피처리 가스가 공동(6)을 통과할 수 있게 되어 있다.

상기 평탄 형상 담지 페이퍼(3)는, 상기 페이퍼용 섬유에 의해 형성되는 직포 또는 부직포의 평탄 형상물이며, 상기 콜게이트 형상 담지 페이퍼(4)는, 상기 직포 또는 상기 부직포의 평탄 형상물을 콜게이트 가공하여 파형으로 성형한 것이다. 상기 콜게이트 가공이란, 상기 평탄 형상 담지 페이퍼(3) 등의 평탄 형상물을 상하 한 쌍의 파형단(波形段) 롤의 사이에 통과시켜 파형 형상으로 성형하는 가공 방법을 말한다.

그리고, 평탄 형상 담지 페이퍼(3) 및 콜게이트 형상 담지 페이퍼(4)가, 상기 콜게이트 형상 담지 페이퍼(4)를 중심으로 하여 교대로 적층되어 상기 실리카겔 소자(2)가 형성된다. 이 경우, 상기 평탄 형상 담지 페이퍼(3) 및 중심인 상기 콜게이트 형상 담지 페이퍼(4)는, 상기 콜게이트 형상 담지 페이퍼(4)(중심)의 상하의 산부(5, 5) 및 상기 평탄 형상 담지 페이퍼(3)를 접착제 등으로 접착시켜 일체화한 것이어도 되고, 접착 등을 행하지 않고 이들을 단지 적층하고, 적층한 것을 틀체 등에 수납하여 고정한 것 뿐인 것이어도 된다. 상기 평탄 형상 담지 페이퍼(3) 및 콜게이트 형상 담지 페이퍼(4)의 접착에 이용되는 그 접착제로서는, 예를 들면, 실리카졸 등을 들 수 있다.

도 4는, 상기 실리카겔 소자(2)에 있어서 개구부(7)에 평행한 면으로 자른 모식적인 단면도이다. 도 4에 있어서, 상기 콜게이트 형상 담지 페이퍼(4)의 상기 산부(5)가 평탄 형상 담지 페이퍼(3)와 접착되어 있다. 상기 실리카겔 소자(2)의 산 높이(도 4 중, 부호 h)는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.5~10mm, 특히 바람직하게는 0.6~5mm, 더 바람직하게는 0.7~2mm이다. 또, 상기 실리카겔 소자(2)의 피치(도 4 중, 부호 p)는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1~20mm, 특히 바람직하게는 1~5mm, 더 바람직하게는 1.5~4mm이다. 상기 산 높이 및 상기 피치가 상기 범위 내에 있음으로써, 피처리 가스 중의 수분의 제거 효율과, 압력 손실의 밸런스가 좋아진다.

섬유질 페이퍼를 성형 가공 후에 실리카겔 분말을 포함하는 슬러리에 함침하는 방법에 있어서, 섬유질 페이퍼를 성형 가공하는 방법은, 상기 실리카겔 분말 담지 페이퍼를 성형 가공하는 방법과 동일하다. 또, 슬러리는 고형분 농도가 20~40 중량％이 되도록 배합하고, 섬유질 페이퍼의 성형체를 함침하여 실리카겔 분말을 담지한다. 슬러리 중에서의 실리카겔 분말의 배합량은, 슬러리 중의 고형분 농도를 100 중량부로 하여, 통상 50~95 중량부, 바람직하게는 70~90 중량부이다. 실리카겔 분말의 배합량이 상기 범위보다 적으면 바인더 등의 비율이 높기 때문에 성형체의 강도는 높아지지만, 실리카겔 분말의 절대량이 적기 때문에 제습 성능이 낮아지고, 상기 범위보다 많으면 바인더 등의 양이 적어져, 실리카겔 분말의 탈락 등이 생겨 실제로 사용할 수 없다.

상기 본 발명의 실리카겔 소자는, 저습도 및 고습도에서의 흡습량이 모두 현저하게 높다. 따라서, 상기 본 발명의 실리카겔 소자는, 회전 재생식 제습기용으로서 우수한 성능을 발휘한다.

다음에, 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 이것은 단지 예시이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

실시예 1

(실리카겔의 합성)

SiO₂/Na₂O(몰비)=3의 규산나트륨(JIS 3호) 수용액을, 불소 수지의 시트 상에, 노즐로부터 30μL씩 적하하여 다수의 액적을 형성했다. 액적은 적당한 간격으로 형성했다. 그 다음에, 110℃의 건조기 중에서 2분간 유지하여 수분 보유율 100%인 반고형상의 액적 건조물을 얻었다(Ⅰ공정).

Ⅰ공정에서 얻어진 불소 수지 시트 상의 액적 건조물을, 불소 수지 시트로부터 분리하여, pH 1의 10% 황산-암모니아 용액 중에 35℃, 60분간 침지했다(Ⅱ공정). Ⅱ공정에 의해, 액적 건조물의 규산 소다는 탈나트륨되어 실리카히드로겔이 되었다.

그 다음에, Ⅱ공정에서 얻어진 실리카히드로겔을, 2% 황산 용액중에 20℃, 10분 침지하여 산 세정했다. 그 다음에, 산 세정이 끝난 실리카히드로겔을 또한 수세했다(Ⅲ공정). 수세 조건은, 실리카히드로겔을 물에 20℃, 10분 침지했다.

그 다음에, Ⅲ공정에서 얻어진 세정 실리카히드로겔을 pH 1.2의 10% 황산철 용액에 35℃, 30분 침지했다(IV공정). 또, 얻어진 황산철 처리 실리카히드로겔은 또한 수세했다. 그 후, 110℃, 3시간 건조 처리를 행하여 본 발명의 철 함유 실리카겔을 얻었다. 얻어진 실리카겔의 비표면적, 세공 분포 및 흡습 시험을 측정했다. 실리카겔의 흡습 시험은 JIS Z0701에 준거하여 행했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에, 세공 분포 곡선을 도 6에 각각 나타냈다. 도 6의 세공 분포 곡선으로부터, 얻어진 실리카겔은, 세공 직경 약 2.Onm에서 세공 분포의 피크(최대값)가 존재하고, 세공 직경이 대체로 2nm인 작은 세공과, 세공 직경이 10nm 이상인 큰 세공 양쪽을 포함하는 유니크한 세공 구조를 가지는 것이었다. 또, 표 2로부터, 실시예 1의 실리카겔은 저습도(예를 들어 RH20%)에서, A형 실리카겔과 같이 흡습율이 높고, 고습도(예를 들면 RH90%)에서는, B형 실리카겔과 같이 흡습율이 높다는 특징을 가지는 것이었다.

실시예 2 및 3

Ⅱ공정에서의 10% 황산-암모니아 용액 중에 35℃, 60분간의 침지 조건 대신에, 10% 황산-암모니아 용액 중에 35℃, 90분간의 침지 조건(실시예 2), 10% 황산-암모니아 용액 중에 35℃, 30분간의 침지 조건(실시예 3)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 철 함유 실리카겔을 합성하여 동일한 평가를 행했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에, 세공 분포 곡선을 도 6에 각각 나타냈다. 실시예 2 및 3의 세공 분포 곡선은 실시예 1과 마찬가지로, 세공 직경 약 2.Onm에서 세공 분포의 피크(최대값)가 존재하고, 세공 직경이 대체로 2nm인 작은 세공과, 세공 직경이 10nm 이상인 큰 세공 양쪽을 포함하는 유니크한 세공 구조를 가지는 것이었다. 또한, 도 6에서, 실시예 2 및 3의 세공 분포 곡선은 실시예 1의 세공 분포 곡선과 매우 근사(近似)하여, 양자는 거의 겹치고 있다. 또, 표 2로부터, 실시예 2 및 3의 실리카겔은 저습도(예를 들어 RH20%)에서 A형 실리카겔과 같이 흡습율이 높고, 고습도(예를 들면 RH90%)에서는, B형 실리카겔과 같이 흡습율이 높다는 특징을 가지는 것이었다.

또, 실시예 3에 있어서는, Ⅱ공정 후의 실리카겔의 비표면적 및 세공 분포를 측정했다. 그 결과, 비표면적은 136m²/g, 평균 세공 직경은 8.4nm, (V₁)/(V₂)는 0.46이었다. 또, 세공 분포 곡선을 도 5에 나타냈다. 또한, 도 5에는, 비교를 위해 실시예 3의 실리카겔의 세공 분포 곡선을 병기했다. Ⅱ공정 후의 실리카겔은, 세공 직경이 10nm 이상인 큰 세공을 많이 포함하는 폭넓은 세공 분포를 가지는 것이었다. 이 점에서, 본 발명의 실리카겔 중의 큰 세공은, Ⅱ공정의 히드로겔화에서 생성된 것이 일부, 그대로 최종 공정까지 유지된 것이다.

실시예 4

Ⅳ공정에서의 10% 황산철 용액 대신에, 10% 황산알루미늄 용액으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미늄 함유 실리카겔을 합성하고, 동일한 평가를 행했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에, 세공 분포 곡선을 도 6에 각각 나타냈다. 실시예 2 및 3의 세공 분포 곡선은 실시예 1과 마찬가지로, 세공 직경 약 2.Onm에서 세공 분포의 피크(최대값)가 존재하고, 세공 직경이 대체로 2nm인 작은 세공과, 세공 직경이 10nm 이상인 큰 세공 양쪽을 포함하는 유니크한 세공 구조를 가지는 것이었다. 또한, 도 6에서, 실시예 4의 세공 분포 곡선은 실시예 1의 세공 분포 곡선과 매우 근사하여, 양자는 거의 겹치고 있다. 또, 표 2로부터, 실시예 4의 실리카겔은 저습도(예를 들어 RH20%)에서 A형 실리카겔과 같이 흡습율이 높고, 고습도(예를 들면 RH90%)에서는, B형 실리카겔과 같이 흡습율이 높다는 특징을 가지는 것이었다.

실시예 5

(실리카겔 소자의 제조)

실시예 1에서 얻어진 실리카겔을 분쇄, 평균 입경이 1~10μm인 분말 형상 실리카겔을 얻었다. 이 분말 형상 실리카겔을 아크릴계 바인더와 혼합하여 슬러리로 하고, 그 슬러리를 무기 섬유 페이퍼에 도포하고, 건조시켜 실리카겔 담지 페이퍼를 제작했다. 또한, 실리카겔 담지량은, 실리카겔 담지 페이퍼의 80 중량%가 되도록 조정했다. 그 다음에, 실리카겔 담지 페이퍼를 콜게이트 가공하여, 도 4의 구조체로 하고, 이 구조체를 접착시켜 벌집 구조의 소자를 제작했다.

실시예 5에서 얻어진 실리카겔 소자의 흡습 시험을 JIS Z0701에 준거하여 행했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

비교예 1

종래부터 알려져 있는 규산 소다 용액과 황산 용액을 혼합하여 반응시키는 수법으로, 철 함유 실리카겔을 합성했다. 즉, 황산 12% 수용액 95부와 황산철 10% 5부의 용액을 교반 혼합하고, 이 혼합 용액에 SiO₂/Na₂O(몰비)=3의 규산 소다(JIS 3호)의 SiO₂ 농도 10% 수용액을 적하하여, pH 1.7로 조정하여 실리카졸로 했다. 그 다음에 이것을 60℃, 4시간, 가온하고 겔화하여 실리카히드로겔로 했다. 이것을 미세하게 부순 후, 0.5% 희황산으로 세정하고, 또한 수세하고, 다음에 암모니아수를 첨가하여 pH 5.3으로 하고, 60℃×1시간, 가온 숙성을 행했다. 그 다음에, 수세 후 110℃×12시간의 건조 처리를 행하고, 그 다음에, 수세후 110℃×12시간의 건조 처리를 행하여 실리카겔 A를 얻었다. 얻어진 실리카겔 A의 물성을 표 1에, 세공 분포 곡선을 도 6에 각각 나타낸다. 도 6의 세공 분포 곡선으로부터, 세공 직경이 10nm 이상인 큰 세공은 거의 0이었다.

비교예 2

가온 숙성 조건 pH 5.3, 60℃×1시간 대신에, pH 6.5, 60℃×1시간으로 한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법으로 행하여 실리카겔 B를 얻었다. 얻어진 실리카겔 B의 물성을 표 1에, 세공 분포 곡선을 도 6에 각각 나타낸다. 도 6의 세공 분포 곡선으로부터, 세공 직경이 10nm 이상인 큰 세공은 거의 0이었다.

비교예 3

가온 숙성 조건 pH 5.3, 60℃×1시간 대신에, pH 6.5, 60℃×3시간으로 한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법으로 행하여 실리카겔 C를 얻었다. 얻어진 실리카겔 C의 물성을 표 1에, 세공 분포 곡선을 도 6에 각각 나타낸다. 도 6의 세공 분포 곡선으로부터, 세공 직경이 10nm 이상인 큰 세공은 거의 0이었다.

비교예 4

가온 숙성 조건 pH 5.3, 60℃×1시간 대신에, pH 9.8, 60℃×1시간으로 한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법으로 행하여 실리카겔 D를 얻었다. 얻어진 실리카겔 D의 물성을 표 1에, 세공 분포 곡선을 도 6에 각각 나타낸다. 실리카겔 D는 도 6의 세공 분포 곡선으로부터 세공 직경 약 6.0nm에서 세공 분포의 피크(최대값)가 존재하고, 세공 직경 10nm 이상인 큰 세공이 존재하지만, 흡습율이 상대습도 20%에서 5.0%, 상대습도 50%에서 13.6%, 상대습도 90%에서 60.4%인 B형 실리카겔이었다. 이 때문에 저습도(예를 들어 RH20%)에서의 흡착력이 약한 것이었다.

비교예 5~7

시판의 A형 실리카겔 3종, 즉 실리카겔 E~G의 세공 분포를 측정했다. 그 결과를 도 7에 실시예 1과 함께 나타낸다. 또, 실리카겔 E~G의 물성값을 표 1에 나타냈다. 어느 실리카겔도, 평균 세공 지름이 2.2~2.3nm, (V₁)/(V₂)값은 모두 0.01~0.07이었다. 또, 세공 분포 곡선으로부터, 세공 직경 약 2.Onm에서 세공 분포의 피크(최대값)가 존재하고, 세공 직경이 10nm 이상인 큰 세공은 거의 0이었다.

비교예 8 및 비교예 9

실시예 1의 실리카겔 대신에, 비교예 1의 실리카겔 A(비교예 8) 및 비교예 5의 실리카겔 E(비교예 9)를 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법으로 실리카겔 소자를 제조하여 흡습성의 평가를 행했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

표 1~표 3 및 도 5~7의 결과로부터, 실시예 1~4의 실리카겔은, 표층부에는 작은 세공을, 중심부에는 큰 세공을 가지는 신규한 세공 구조를 가지며, 그 분쇄물을 담지한 실리카겔 담지 페이퍼로부터 성형되는 실리카겔 소자를 흡습 소자로서 사용하면, 상대습도 20%~90%의 저습도 및 고습도에서의 흡습량이 모두 현저하게 높다. 한편, 비교예 1~3 및 5~7의 A형 실리카겔은 10nm 이상의 세공이 거의 존재하지 않기 때문에, 높은 상대습도에서의 흡습량이 낮다. 비교예 4의 B형 실리카겔은 세공 직경 4~8nm의 세공이 많이 존재하기 때문에, 상대습도 90%의 고습도에서의 흡습량이 높지만, 상대습도 20%의 저습도에서의 흡습량이 현저하게 낮다.

Claims

세공(細孔) 직경 2.5nm 이하의 영역에서 세공 분포의 피크(최대값)가 존재하고, 세공 직경 10~25nm의 합계 세공 용적(V₁)과 세공 직경 2~25nm의 합계 세공 용적(V₂)의 비(V₁)/(V₂)가, 0.15~0.4인 것을 특징으로 하는 실리카겔.
청구항 1에 있어서,

전이 금속 또는 비금속(卑金屬)을 함유하는 것을 특징으로 하는, 실리카겔.
규산나트륨 수용액으로 이루어지는 액적을 건조시켜 반고형상(半固形狀)의 액적 건조물을 얻는 Ⅰ공정,

Ⅰ공정에서 얻어진 액적 건조물을 겔화하는 Ⅱ공정,

Ⅱ공정에서 얻어진 실리카히드로겔 중에 잔존하는 나트륨을 세정 제거하는 Ⅲ공정

을 행하는 것을 특징으로 하는 실리카겔의 제조 방법.
청구항 3에 있어서,

세정된 실리카히드로겔을 전이 금속염 또는 비금속염을 포함하는 용액에 침지하는 Ⅳ공정,

Ⅳ공정에서 얻어진 전이 금속 또는 비금속 도프 실리카히드로겔을 수세하는 V공정

을 행하는 것을 특징으로 하는, 실리카겔의 제조 방법.
청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,

Ⅰ공정에서 얻어지는 반고형상의 액적 건조물은, 수분 보유율 50~150%인 것을 특징으로 하는, 실리카겔의 제조 방법.
청구항 5에 있어서,

Ⅰ공정에서 얻어지는 반고형상의 액적 건조물의 최대 길이가, 0.5~10mm인 것을 특징으로 하는, 실리카겔의 제조 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 실리카겔을 섬유질 페이퍼에 담지(擔持)하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 실리카겔 담지 페이퍼.
청구항 7에 기재된 실리카겔 담지 페이퍼를 성형하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 실리카겔 소자.