JPH09271634A

JPH09271634A - ガスエンジンにおける燃料ガス脱臭方法

Info

Publication number: JPH09271634A
Application number: JP8111135A
Authority: JP
Inventors: Naohiro Morozumi; 直洋両角
Original assignee: Yamaha Motor Co Ltd
Current assignee: Yamaha Motor Co Ltd
Priority date: 1996-04-09
Filing date: 1996-04-09
Publication date: 1997-10-21
Anticipated expiration: 2016-04-09
Also published as: JP3896173B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ガス燃料中から付臭剤を長期に安定して除去
し、ガスエンジンの燃焼室、排気通路及び潤滑部の腐食
されないようにするとともに、三元触媒や酸化触媒を用
いた排ガス浄化を可能にするガスエンジンにおける燃料
ガス脱臭方法を提供する。【解決手段】Ｍｎ系触媒、Ｍｎ−Ｆｅ系触媒又はＭｎ
−Ｃｕ系触媒のいずれかを主成分とし、添加金属として
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ａ
ｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれた少なく
とも一つの金属を含有させた触媒を用いて、ガス燃料中
の臭気成分を除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は都市ガスやプロパンガス
等のガス燃料を使用するガスエンジンにおいて、燃料ガ
ス中の付臭剤を除去する脱臭方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】都市ガスやＬＰＧ、市販の天然ガスに
は、器具からガスが漏れたときにすぐ気づくようにメル
カプタン、脂肪族硫化物、環状硫黄化合物などを含む付
臭剤が添加されている。しかし、内燃機関であるガスエ
ンジンではこのような付臭剤の存在が不都合を来すこと
になる。

【０００３】すなわち付臭剤が混入したガス燃料がガス
エンジンに供給されると、硫黄化合物が高温燃焼室内で
酸化されてＳＯxが発生する。このＳＯxは水蒸気と反応
して硫酸となり、燃焼室や排気経路の腐食を引き起こす
という問題があった。また燃焼室からクランク室に漏れ
るブローバイガス中にこのＳＯxが混入すると、やはり
ブローバイガス中の水蒸気と反応して硫酸、亜硫酸など
の強酸を生じ、これがクランク室中のオイルと共にエン
ジン各部の潤滑部に送られ、潤滑部を腐食してしまうこ
とになる。さらに、排ガス浄化のために三元触媒等を用
いようとしても、排ガス中に含まれるＳＯｘが負触媒と
して作用するため、三元触媒を用いた排ガス浄化が行え
ないという問題もあった。

【０００４】このようなＳＯx発生源となる付臭剤を燃
焼前に除去するため、触媒を使用して硫黄化合物（付臭
剤）を除去する脱臭方法・装置が提案されている。例え
ば、本出願人が先に提案した特願平６−２０２６１５号
の脱臭装置は、ガスエンジンの燃料供給路中に触媒を介
在させ、この触媒によってガス燃料中の臭気成分（付臭
剤）を除去する構造になっている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の脱臭方
法で使用する触媒は付臭剤除去能力を維持する時間が十
分でないという問題があった。また、複数の付臭剤が添
加されている燃料ガスに対しては、付臭剤毎の触媒が必
要になり脱臭装置が複雑になるという問題もあった。

【０００６】本発明は、このような事情に鑑みなされた
ものであり、ガス燃料中から付臭剤を長期に安定して除
去し、ガスエンジンの燃焼室、排気通路及び潤滑部の腐
食されないようにするとともに、三元触媒や酸化触媒を
用いた排ガス浄化を可能にするガスエンジンにおける燃
料ガス脱臭方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】このような本発明の目的
は、Ｍｎ系触媒、Ｍｎ−Ｆｅ系触媒又はＭｎ−Ｃｕ系触
媒のいずれかを主成分とし、添加金属としてＭｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ａｌ、Ｚｒ、
Ｔｉ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれた少なくとも一つの
金属を含有させた触媒を用いて、ガス燃料中に添加され
た臭気成分を除去することを特徴とする燃料ガス脱臭方
法により達成される。

【０００８】本発明者は、Ｍｎ触媒、Ｃｕ−Ｍｎ触媒、
Ｍｎ−Ｆｅ触媒等を使用して付臭剤の除去を検討してき
たが、いずれも脱臭できる時間が十分ではなかった。そ
こでこれらの触媒をさらに検討した結果、これらの触媒
に主な酸化状態が２価、３価、４価を示す金属のうちII
族Ａ（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ）、II族Ｂ（Ｚｎ）、III族Ａ
（Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ）、III族Ｂ（Ａｌ）、IV族Ａ
（Ｚｒ，Ｔｉ）、VIII族Ａ（Ｒｕ，Ｎｉ，Ｃｏ）を単独
又は複合して添加した触媒を使用すると、付臭剤除去可
能時間が大幅に向上することを見い出した。このような
知見に基づき、本発明を完成したものである。

【０００９】Ｍｎ系触媒とは、二酸化マンガン（ＭｎＯ
₂）を主成分とする酸化物触媒であり、触媒表面に吸着
された付臭剤成分（硫黄化合物）を、触媒表面の活性化
された酸素により酸化分解するものである。Ｍｎ−Ｆｅ
系触媒、Ｍｎ−Ｃｕ系触媒は、それぞれ二酸化マンガン
（ＭｎＯ₂）を主成分として、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）
を添加した複合酸化物触媒である。

【００１０】本発明で使用する触媒は、これらＭｎ系触
媒、Ｍｎ−Ｆｅ系触媒又はＭｎ−Ｃｕ系触媒のいずれか
を主成分とし、さらに主な酸化状態が２価、３価、４価
を示す金属を添加したものである。具体的には以下の３
つの態様がある。

【００１１】（ａ）１００重量部の二酸化マンガンと；
０．１〜３０重量部のＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｙ、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ
から選ばれた少なくとも一つの金属とを含有する触媒。

【００１２】（ｂ）１００重量部の二酸化マンガンと；
０．１〜３０重量部のＦｅ又はＣｕのいずれか一方の金
属と；０．１〜３０重量部のＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、
Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｎ
ｉ、Ｃｏから選ばれた少なくとも一つの金属とを含有す
る触媒。

【００１３】（ｃ）１００重量部の二酸化マンガンと；
０．１〜３０重量部のＦｅと；０．１〜３０重量部のＣ
ｕとを含有する触媒。

【００１４】上記添加金属の添加量は、金属成分とし
て、上記のように０．１〜３０重量部、好ましくは１〜
１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部である。

【００１５】このような触媒は、マンガン金属塩と、添
加金属の金属塩とを混合し焼成することによりＭｎＯ₂
の複合酸化物として得ることができる。例えば純水又は
酸性水にＭｎ金属塩と添加金属の金属塩とを溶解し、こ
れに過剰当量数の(ＮＨ₄)₂ＣＯ₃溶液を加えて中和し、
生じた沈殿を集め洗浄後、乾燥し、乾燥生成物を焼成炉
で例えば２５０から５００℃で焼成することにより複合
酸化物として得ることができる。金属塩の溶解度を考慮
すると金属塩は硝酸塩であることが望ましい。硝酸塩は
多くの金属塩で水に対する溶解度が高く、また炭酸アン
モニア溶液と中和することにより生成する炭酸塩は水に
不溶あるいは難溶であるので沈殿として濾別することが
できる。さらに炭酸塩中の−ＣＯ₃は焼成により炭酸ガ
スとして離脱するので、焼成後の複合酸化物中には残存
せず都合がよい。

【００１６】本発明の脱臭方法では、ガス燃料の付臭剤
として通常使用されているメルカプタン類及びスルフィ
ド系化合物からなる付臭剤のいずれも、効率よく長期間
にわたって除去することができる。付臭剤として使用さ
れているメルカプタン類（Ｒ-ＳＨ）としては、例えば
４級ブチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、
ｎ−プロピルメルカプタン、３-メチル-３-ペンタチオ
ール等がある。スルフィド系化合物（Ｒ-Ｓ-Ｒ）には、
鎖状スルフィド類、環状スルフィド類、鎖状ジメチルス
ルフィド類、鎖状メチルエチルスルフィド、環状テトラ
ヒドロチオフェン等がある。

【００１７】本発明で使用する触媒は、８０℃以下の温
度下で使用する。好ましくは３０℃以下の温度で使用す
る。前記温度範囲以上の場合には、触媒活性が低下し付
臭剤を除去するのが困難となるので好ましくない。触媒
をこのような温度下で使用するには、エンジン冷却水に
よって冷却してもよい。或いは別の冷却装置を用いても
よい。

【００１８】触媒は付臭剤を除去できればよくその形態
は特に限定されないが、触媒の表面積を大きくして付臭
剤の除去効率を上げるには、例えばハニカム構造とする
のが好ましい。触媒は、ＳＶ値を１０²〜１０⁵ Ｈ^-1で
使用し、好ましくは１０²から１０³ Ｈ^-1で使用する。
なおＳＶとは空間速度（space velocity）のことで、単
位触媒量あたり（あるいは単位有効反応容積あたり）か
つ単位時間当たりのガス供給量のことであり、次元は[h
r^-1]である。

【００１９】触媒による付臭剤の除去は、燃料ガスが空
気と混合される前に行う方が効率がよい。ミキサーでガ
ス燃料と空気とを混合し、この混合気を吸気ポートから
シリンダ内に導くガスエンジンの場合には、触媒をミキ
サー上流側の燃料通路に配置するのが効率がよく好まし
い。また、ガス燃料と空気とを独立にシリンダに導くタ
イプのガスエンジンでは、ガス燃料をシリンダに供給す
る燃料通路に触媒を配置するのが好ましい態様である。

【００２０】

【実施態様の説明】

【００２１】図１は、本発明の第１実施態様による脱臭
方法を示すフローチャート図である。この図において、
Ａはゼロガバナ、Ｂは付臭剤を除去する前述の触媒を納
めた付臭剤除去装置、Ｃはミキサー、Ｄはエンジン、Ｅ
は排気ガス触媒である。燃料ガスはゼロガバナＡによっ
て圧力調整された後、付臭剤除去装置Ｂによって付臭剤
が除かれ、ミキサーＣによって空気と混合される。そし
てエンジンＤ内で燃焼して排気ガスとなり、その後触媒
ＥによってＣＯ、ＨＣ、ＮＯx等が除去され、浄化され
る。

【００２２】排ガス触媒Ｅは、排気ガスを浄化できるも
のであればどのような種類のものを用いてもよく、例え
ば三元触媒、酸化触媒又は還元触媒等を用いることがで
きる。燃料ガスから硫黄化合物である付臭剤を除去して
いない場合には、燃焼室で発生する硫黄酸化物（ＳＯ）
が負触媒になるので前記のような排ガス触媒を使用する
ことはできなかったが、本発明のように排ガス触媒の上
流において付臭剤を除去することにより、これら通常の
排ガス触媒を使用することができる。

【００２３】三元触媒としては、例えば、Ｐｔ／Ｐｄ／
Ｒｈ系触媒、Ｐｔ／Ｐｄ系触媒、Ｐｔ／Ｒｈ系触媒、Ｐ
ｄ／Ｒｈ系触媒などが使用できる。酸化触媒としては、
例えばゼオライト触媒、Ａｌ₂Ｏ₃触媒、Ｐｔ触媒、Ｐｄ
触媒、Ｐｔ／Ｐｄ系触媒、Ａｕ系触媒などが挙げられ
る。還元触媒としては、例えばＰｔ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒、Ｃ
ｕ−ＺＳＭ−５触媒、ペブロスカイト系触媒、Ａｕ系触
媒などが挙げられる。

【００２４】なお、付臭剤除去装置ＢはゼロガバナＡと
ミキサーＣとの間（図１の位置ａ）の代わりに、ミキサ
ーＣとエンジンＤの間（位置ｂ）あるいはゼロガバナＡ
上流（位置ｃ）のいずれかに配置してもよい。また以上
の３つの位置の複数に配置してもよい。そして、位置ａ
又はｂに配置する場合には、位置ｂに配置する場合のよ
うに混合気中の空気によって臭気成分の濃度が低下する
ことがないので、除去の効率がよい。位置ａ、ｂあるい
はｃのいずれに付臭剤除去装置Ｂを配置しても、付臭剤
に起因するＳＯxがエンジンに悪影響することを防止で
きる。また、位置ｂに配置する場合には付臭剤を検知す
ることにより燃料ガスあるいは混合気の漏れを検知でき
る管路の範囲が長くなるという効果がある。なおさら
に、上流位置ａ、ｂ、ｃのいずれかに付臭剤除去装置Ｂ
を配置するのに加え、ミキサーＣ上流の空気吸入通路中
（位置ｃ）にも付臭剤除去装置Ｂを配置すると、エンジ
ン始動時あるいは停止時など混合気の逆流が起きる場合
に付臭剤を除去できるので、周囲の人に不快感を与えな
い。

【００２５】図２は、本発明の第２の実施態様による脱
臭方法を示すフローチャートである。この図において、
Ｆは熱交換器，Ｇは刺激臭除去装置を表す。本実施例で
は、燃料ガスは、ゼロガバナＡによって圧力を調整され
た後、付臭剤除去装置Ｂによって付臭剤が除かれ、ミキ
サーＣにより空気と混合される。そしてエンジンＤ内で
燃焼して排気ガスとなり、その後触媒Ｅによって浄化さ
れる。排気ガスはこの後、熱交換器Ｆにより冷却され
る。これにより排気管等の熱応力緩和を図ることができ
る。この冷却は、エンジン冷却水によって行うことがで
きる。

【００２６】最後に排気ガスは刺激臭除去装置Ｇに導か
れ、排気ガス中の刺激臭が除去される。排気ガスには、
通常ＮＯx、有機酸等、刺激臭の原因となる酸性物質が
含まれている。本実施態様ではこれを刺激臭削除装置Ｇ
により中和・除去する。これら酸性物質を中和・除去す
るには、潮解性アルカリ固体物質（水に溶けるとアルカ
リ性を示す固体）や、アルカリ水溶液、又はそれらを組
み合わせて使用すればよい。

【００２７】潮解性アルカリ固体物質としては、例え
ば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシ
ウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム等が挙げられ
る。炭酸カルシウムは、方解石、石灰石、サンゴ等を用
いてもよい。また、アルカリ水溶液としては、水酸化カ
リウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カルシ
ウム水溶液、炭酸カルシウム水溶液、炭酸ナトリウム水
溶液等を用いることができる。

【００２８】前記アルカリ固体を使用する場合は、粉状
体、球状体、ハニカム形状等、所望の形状で用いればよ
く、粉状体のようにガスの通過により拡散するおそれの
あるものの場合には、フィルター等を適宜使用すればよ
い。一方、水溶液を使用する場合は、当該水溶液中に排
気ガスを直接通すように用いればよい。このような処理
を施すことにより、排気ガスの刺激臭を除去することが
できる。

【００２９】次に、本発明のガスエンジンにおける脱臭
装置（付臭剤除去装置）について説明する。図３は本発
明に係る脱臭方法を採用したガスエンジン式空調装置の
一実施例を示す構成図である。図３において、１は水冷
式４サイクル型のガスエンジン、２はこのガスエンジン
１を動力源として構成された空調装置である。ガスエン
ジン１は、ガス燃料送給管３から供給される都市ガス、
プロパンガス等のガス燃料燃料をシリンダ４内で燃焼爆
発させ、排気ガスを排気管５に排出する。エンジンの出
力はクランク軸６に連結された空調装置２の圧縮機１３
に伝えられる。

【００３０】７はこのガスエンジン１のピストン、８は
吸・排気弁を駆動するための動弁装置、９は点火プラ
グ、１０はクランク室に潤滑油を溜めるためのオイルパ
ンである。このオイルパン１０に溜められた潤滑油は、
オイルポンプ１１により吸い出されてオイルフィルター
１２によって異物が除去された後、クランク軸６の軸受
部分や動弁装置９等に供給される。また、このガスエン
ジン１から排出された排気ガスは、排気管５に接続され
た排気熱交換器５ａを介して大気中に排出されるように
なっている。

【００３１】排気熱交換器５ａは後述するエンジン冷却
水によって排気ガスを冷却する構造になっている。ま
た、この排気熱交換器５ａにはドレイン水通路５ｂを介
して中和器５ｃが接続され、排気熱交換器５ａ内に溜ま
った酸性のドレイン水が中和器５ｃで中和された後に排
出されるように構成されている。

【００３２】前記ガスエンジン式空調装置２は、フレオ
ン、アンモニア、ハイドロカーボン等の冷媒を圧縮する
圧縮機１３と、凝縮器１４と、膨張弁１５と、蒸発器１
６とからなる冷媒回路を備えている。圧縮機１３はエン
ジン１のクランク軸６によって駆動される。冷媒は圧縮
機１３によって圧縮されて高圧ガスとなり、凝縮器１４
において凝縮液化されて凝縮熱を放熱する。放熱によっ
て液化した冷媒は、膨張弁１５において膨張され、一部
がガス化した低圧低温の冷媒となって、蒸発器１６にお
いてファン１６ａにより強制送風される外気から熱を吸
収してこれを冷却する。吸熱によってガス化した冷媒
は、再び圧縮機１３に戻って上記のサイクルを繰り返
す。

【００３３】ガスエンジン１にガス燃料を供給する燃料
供給装置は、ガス供給管２１に接続されたガス元栓２２
と、このガス元栓２２から流出するガス燃料をガスエン
ジン１に供給するに当たり最適な圧力に減圧させる圧力
調整器（ゼロガバナ）２３と、この圧力調整器２３と前
記ガス燃料送吸管との間に介装された脱臭装置２４とか
ら構成されている。

【００３４】ガス元栓２２にはガスセンサー２６を備え
た緊急ガス遮断装置２５が接続され、機関室２７内にガ
ス漏れが生じたときには、遮断装置２５によりガス元栓
２２が閉動作される。ガスセンサー２６は機関室２７内
であって脱臭装置２４の近傍に配設される。このガスセ
ンサーは、赤外線吸収方式、光干渉方式、半導体方式、
熱伝導方式など従来一般に使用されているものを使用で
きる。

【００３５】脱臭装置（付臭剤除去装置）２４は、内部
がガス燃料通路となる内筒３１と、この内筒の外周部を
覆う外筒３２とによって二重管構造となっている。そし
て、内筒３１内に、ガス燃料中の付臭剤を除去する触媒
３３が装填される。触媒３３はハニカム構造状に形成さ
れている。内筒３１の上流側端部は圧力調整器２３に連
通し、下流側端部はガス燃料送吸管３に嵌合固着されて
いる。

【００３６】内筒３１と外筒３２との間の空間には、エ
ンジン冷却水が循環されている。すなわち触媒３３はエ
ンジン冷却水によってその外周部からその全周にわたっ
て冷却されることになり、触媒性能の劣化を防止してい
る。これに関連して、ガスエンジン１の冷却系の構成に
ついて以下説明する。

【００３７】ガスエンジン１の運転時、ラジエータ３５
或いは冷媒との熱交換器である二重管熱交換器９０によ
って冷却された冷却水は、まず脱臭装置２４に導かれ、
この脱臭装置２４を冷却した後に、冷却水ポンプ３６に
よってシリンダ４内の冷却水通路４ａに供給される。そ
してシリンダ４を冷却した後にサーモスタット３７に送
られる。エンジン冷却水は、予め設定した温度よりも低
温であるときには冷却水ポンプ３６の吸込口に戻され
る。冷却水が設定温度以上であるときには、排気熱交換
器５ａ内の冷却通路に送られた後、リニア三方弁９１に
おいて分岐或いは切り替えられて、ラジエータ３５の入
口あるいはラジエータ３５の入口及び二重管熱交換器９
０に戻るようになっている。

【００３８】すなわち、エンジン冷却水は、エンジン冷
却水温度がサーモスタット３７の設定温度に達するまで
はガスエンジン１内を循環し、設定温度以上になったと
きには、ラジエータ３５→脱臭装置２４→冷却水ポンプ
３６→シリンダ４内→サーモスタット３７→排気熱交換
器５ａ→リニア三方弁９１→ラジエータ３５あるいは二
重管熱交換器９０という循環経路をたどるようになる。
なお、リニア三方弁９１は、凝縮器１４又は蒸発器１６
の負荷が増大するほど二重管熱交換器９０へより多くの
温水を流す一方、ラジエータ３５への温水量をより減ら
すように調整する。

【００３９】このような冷却系により所定温度以下に保
たれた脱臭装置２４に、ガス元栓２２、圧力調整器２３
を介してガス燃料が供給され、ガス燃料中の付臭剤（メ
ルカプタン類及びスルフィド系化合物などの硫黄化合
物）は触媒３３により除去されることになる。付臭剤が
除去されたガス燃料は、ミキサ１０２により空気と混合
される。すなわち、吸気通路１００を通りサイレンサ機
能付きエアクリーナ１０１によって清浄された空気と、
燃料ガスノズル１０２ｂから噴射されたガス燃料とが、
ベンチュリー部１０２ａで混合される。この混合ガス
は、スロットル弁１０２ｃによって流量調節された後、
吸気通路１０３を通り、吸気ポート１０４からガスエン
ジン１のシリンダ４内に流入する。シリンダ４内で燃焼
後の排気ガスは排気管５に排出される。燃焼した燃料ガ
ス中の付臭剤である含硫化合物は脱臭装置２４により長
期にわたり除去されるので、排ガス中にはＳＯxはほと
んど存在しない。このため排ガス中で硫酸などの腐食物
質が発生せず、燃焼室内や排気系の腐食を防止できる

【００４０】また燃焼時にシリンダ４とピストン７との
間を吹き抜けたブローバイガス（図３中、矢印Ｌで示
す）にも、ＳＯx成分はきわめて微量に抑えられてい
る。従って、クランク室内でＳＯx由来の酸化物が生成
されないので、オイルパン１０に溜められた潤滑油が潤
滑先に供給されても、潤滑部を腐食することがない。

【００４１】なお図３のガスエンジンでは、全てのガス
燃料が触媒３３を通過するように構成したが、ガス燃料
通路を主燃料通路、副燃料通路の２つに分け、主燃料通
路のみに脱臭装置２４を介装するようにしてもよい。こ
の場合には、ガスエンジンに供給されるガス燃料中の臭
気成分を全て除去することはできないが、主・副燃料通
路の流量比や、脱臭装置２４内の触媒量などを調整する
ことにより、潤滑部の腐食が実用上問題のないレベルま
で低下させることは可能である。また触媒が介在するこ
とにより増大する流路抵抗を軽減するため、副燃料通路
を用いて流路抵抗の軽減をはかることができ、例えばエ
ンジンの過渡応答性を向上させることができる。主・副
燃料通路の流量比を可変にして、必要時のみ副燃料通路
を使用するようにしてもよい。

【００４２】

【実施例】脱臭装置に使用する触媒として表１、２に示
す実施例１〜１２及び比較例１〜３の触媒を調製し、そ
れぞれについて付臭剤除去維持時間を調べた。

【００４３】例えば、実施例１の触媒は以下のように調
製した。純水１００ｍＬに５０ｇのＭｎ(ＮＯ₃)₂を溶解
した後、別容器に純水５０ｍＬに５ｇのＡｌ(ＮＯ₃)₂を
溶解した液と混合した。この溶液に(ＮＨ₄)₂ＣＯ₃を
４．０ｇ加え、生成した沈殿を濾別し純水２５ｍＬで洗
浄した。洗浄生成物を１２０℃で１時間乾燥した後、電
気炉に入れ３００℃で１時間焼成した。このような調製
を１０数回行い、５００gのペレット状の触媒を得て、
これをガラス管に入れ前後をグラスウールで固定した。
付臭剤を含有する燃料ガスを通過させて、付臭剤除去時
間を調べた。なお表１、２の各欄に記載された数字は、
１回あたりの触媒調製に使用した各金属の硝酸塩の重量
（ｇ）である。添加金属のの硝酸塩が複数ある場合（実
施例９〜１２）、いずれの硝酸塩もそれぞれ純水５０ｍ
Ｌに溶解して純水１００ｍＬに５０ｇのＭｎ(ＮＯ₃)₂を
溶解した液に混合した。(ＮＨ₄)₂ＣＯ₃はいずれも４ｇ
使用した。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】燃料ガスとしてプロパン（Ｃ₃Ｈ₈）を使用
した。付臭剤として、ＴＢＭ（ｔ−ブチルメルカプタ
ン）を 1.0 ppｍ、ＤＭＳ（ジメチルスルフィド）を 0.
5 ppmを添加し、各実施例、比較例の触媒を詰めたガラ
ス管に流した。触媒はいずれも多孔質の凝集物である。
ガス流量はＳＶ値１０⁴ Ｈ^-1であり、そのときの温度は
室温であり１８から２５℃であった。触媒通過後の燃料
ガスのＴＢＭが 0.1 ppm、ＤＭＳが 0.1 ppm 以下を維
持している時間をガスクロマトグラフィで調べた。なお
この濃度は、燃焼後の排気ガスにおいて付臭剤の臭気が
感じられなくなる程度の濃度であり、またエンジン内の
排気系や潤滑部に腐食の問題を与えない程度の濃度であ
る。ガスクロマトグラフィの検出系にはＦＰＤ（フレー
ム光度検出器）を使用した。結果を表１、２の最下欄に
示す。

【００４７】ＭｎＯ₂系触媒である比較例１では付臭剤
除去時間は１５０時間であったが、これに各金属を添加
した複合酸化物触媒（実施例１〜９）では、いずれも２
５０時間から４５０時間と、付臭剤を効果的に除去でき
る時間が２、３倍に増大していた。銅あるいは鉄を添加
したＭｎ−Ｆｅ系触媒又はＭｎ−Ｃｕ系触媒（比較例
２、３）の場合には、Ｍｎ単独の酸化物触媒（比較例
１）よりも付臭剤除去時間は改善されているが、それで
も２００時間までにしか延長されなかった。これに対し
て、Ｍｎ−Ｆｅ系触媒又はＭｎ−Ｃｕ系触媒にさらに他
の金属を添加した実施例９〜１２では４００から４５０
時間と大幅な付臭剤除去時間の改善が見られた。

【００４８】

【発明の効果】以上のように本発明の燃料ガス脱臭方法
は、Ｍｎ系触媒、Ｍｎ−Ｆｅ系触媒又はＭｎ−Ｃｕ系触
媒のいずれかを主成分とし、添加金属としてＭｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ａｌ、Ｚｒ、
Ｔｉ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれた少なくとも一つの
金属を含有させた触媒を用いたものであり、ガス燃料中
の臭気成分を長期に安定して除去することができる。従
って、ガスエンジンの燃焼室、排気通路及び潤滑部の腐
食されることがない。また負触媒となるＳＯxの発生を
微量にできるので、三元触媒や酸化触媒を用いた排ガス
浄化が可能になる。

【００４９】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施態様の脱臭方法を示す概念
図である。

【図２】本発明の第２の実施態様の脱臭方法を示す概念
図である。

【図３】本発明の脱臭方法を適用したガスエンジン式空
調装置の一実施例を示す構成図である。

【符号の説明】

Ａゼロガバナ（圧力調整器）Ｂ付臭剤除去装置ＣミキサーＤエンジンＥ排気ガス触媒Ｆ熱交換器Ｇ刺激臭除去装置１ガスエンジン３ガス燃料送吸管２４脱臭装置３３触媒

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｍｎ系触媒、Ｍｎ−Ｆｅ系触媒又はＭｎ
−Ｃｕ系触媒のいずれかを主成分とし、添加金属として
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ａ
ｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれた少なく
とも一つの金属を含有させた触媒を用いて、ガス燃料中
に添加された臭気成分を除去することを特徴とする燃料
ガス脱臭方法。
【請求項２】ガス燃料中に添加された前記臭気成分
が、メルカプタン類或いはスルフィド系化合物からなる
付臭剤であることを特徴とする請求項１記載の燃料ガス
脱臭方法。
【請求項３】前記ガスエンジンはガス燃料と空気とを
混合するミキサーを有しこのミキサーで混合された混合
気を吸気ポートからシリンダ内に導くガスエンジンであ
り、前記触媒を前記ミキサーの上流側の燃料通路あるい
はミキサーと吸気ポートの間の混合気が流れる吸気通路
に配置することにより前記臭気成分を除去することを特
徴とする請求項１記載の燃料ガス脱臭方法。
【請求項４】前記ガスエンジンはガス燃料と空気とを
独立にシリンダに導くエンジンであり、前記ガス燃料を
シリンダに供給する燃料通路に前記触媒を配置すること
により前記臭気成分を除去することを特徴とする請求項
１記載の燃料ガス脱臭方法。