CN1730545A - 含三聚氰胺甲醛缩合物的热稳定性聚甲醛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含三聚氰胺甲醛缩合物(MF)的热稳定性聚甲醛及其制备方法，其特点是(a)将三聚氰胺与甲醛按摩尔比1∶1.2～4加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三颈瓶中，于温度60～75℃加入复合分散剂溶液5～15重量份，调节pH＝6.3～6.5，待反应体系出现白色浑浊时，升温至80～95℃反应0.5～1.5小时，调节pH＝6.8～7.2，停止反应，反应物经洗涤、过滤，获得MF缩合物粒径为1～50μm，低温保存、备用；(b)将聚甲醛树脂100重量份、三聚氰胺甲醛缩合物0.07－1.8重量份、抗氧剂0.1－0.5重量份、甲酸吸收剂0.05－0.5重量份、润滑剂0.1－0.5重量份，加入高速混合机内混合均匀，采用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒。螺杆转速50－150转/分，料筒温度140－230℃，获得热稳定性聚甲醛材料。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种含三聚氰胺甲醛缩合物(MF)的热稳定性聚甲醛及其制备方法，属于聚合物加工领域。
二、背景技术
甲醛吸收剂是聚甲醛(POM)很重要的辅助热稳定剂，目前工业上普遍采用三聚氰胺(MA)、双氰胺等低分子化合物作为甲醛吸收剂，它是通过其胺基上的活沷H对甲醛的加成作用而吸收甲醛，由于该类化合物分子上含有大量未反应活沷H原子，表现出较高的热稳定效率。但在生产应用中尚存在以下急需解决的问题：(1)该类甲醛吸收剂由于分子量低，在高温加工过程中易挥发而降低稳定效果，并凝结堵塞加工设备真空排气口，从而降低生产效率；(2)该类甲醛吸收剂易迁移形成模垢，严重影响产品表观质量和生产效率；(3)该类甲醛吸收剂的加入会降低POM本体的力学性能，特别是冲击韧性。人们曾采用一些高分子材料作为POM甲醛吸收剂。中国专利CN1569957A公开了聚酰胺对POM的热稳定作用，它具有结构稳定、分子量高而不易挥发、与POM相容性好等优点，但由于酰胺基易高温氧化变色而影响POM表观质量。中国专利ZL96196799.4报导了采用具有伯酰胺基与酰亚胺基的乙烯基聚合物作为POM甲醛吸收剂，但其高温稳定性较差而影响其热稳定效果。中国专利94115800.4报导了聚甲醛组合物及其用途，该聚甲醛组合物采用了三聚氰胺甲醛缩合物作为甲醛吸收剂，这种甲醛吸收剂是通用的三聚氰胺甲醛缩合物，其效果并不理想：用量较少难以有效发挥甲醛吸收剂的作用，用量过多会损伤聚甲醛的力学性能。
三、发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种含三聚氰胺甲醛缩合物(MF)的热稳定性聚甲醛及其制备方法，其特点是通过将MA同甲醛(FA)缩合聚合而使其高分子化，提高MA自身的热稳定性，从而改善对POM的热稳定作用，降低模垢，提高POM产品质量。
本发明者发现，MA与甲醛(FA)反应生成三聚氰胺甲醛缩合物(MF)，提高甲醛吸收剂MA的热稳定性是通过调节MA/FA反应物配比使其具有一定的交联度和较高热稳定性，同时保持MA分子上有较多未反应的活沷H原子，以发挥甲醛吸收剂的作用而具有较高的热稳定效率。另一方面，通过对分散剂种类及用量研究，力图得到适当粒径的微交联MF，形成纳米或微米粒子，起到结晶成核剂作用，减少因用量较大而有损POM力学性能的问题。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料分数除特殊说明外，均为重量份数。
含三聚氰胺甲醛缩合物的热稳定性聚甲醛的配方组份按重量计为：
聚甲醛熔融指数9-27g/10min 100份
抗氧剂 0.1～0.5份
MF甲醛吸收剂 0.07～1.8份
甲酸吸收剂 0.05～0.5份
润滑剂 0.05～0.5份
其中，抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸三缩乙二醇酯，双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]1，6-己二醇酯或N，N’-亚己基二(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)中的任一种。
甲酸吸收剂为氧化镁、硅酸钙、甘油磷酸钙、氢氧化镁、碳酸钙中的任一种。
润滑剂为甘油单硬脂酸酯、双硬酯酰胺、季戊四醇三硬脂酸酯中的任一种。
含三聚氰胺甲醛缩合物的热稳定性聚甲醛的制备方法：
(1)三聚氰胺甲醛缩合物的制备
将三聚氰胺与甲醛按摩尔比1∶1.2～4加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三颈瓶中，于温度60～75℃加入复合分散剂5～15份，调节pH＝6.3～6.5，待反应体系出现白色浑浊时，升温至80～95℃反应0.5～1.5小时，调节pH＝6.8～7.2，停止反应，反应物经洗涤、过滤，获得三聚氰胺甲醛缩合物的粒径为1～50μm，低温保存、备用。
(2)热稳定性聚甲醛的制备
将聚甲醛树脂100份、三聚氰胺甲醛缩合物0.07～1.8份、抗氧剂0.1-0.5份、甲酸吸收剂0.05-0.5份、润滑剂0.1-0.5份，加入高速混合机内混合均匀，采用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，螺杆转速50-150转/分，料筒温度140-230℃，获得热稳定性聚甲醛材料。
本发明者发现：MA与FA的摩尔比对缩聚反应的速率及产物结构和性能有较大影响。反应中FA的相对含量越高，生成的多羟甲基三聚氰胺的羟甲基数就越多，体系出现浑浊的时间越长，缩聚反应速率越慢；反之，羟甲基数越少，未反应的活泼氢原子越多，缩聚反应速率则越快。当FA含量过高时，生成羟甲基数过多，在中性或弱酸性反应介质中，主要进行醚化反应，所得产物的活沷H较少，则不适合用作甲醛吸收剂。故要选择合适的MA与FA的摩尔比，使MF有一定交联度而稳定，同时尽可能多地保留未反应的活沷H，以发挥甲醛吸收剂的作用。
分散剂在聚合物合成的分散介质中对生长的高分子链起到隔离和分散作用，并且防止生成粒子发生凝聚而形成凝胶，聚乙烯醇、羧甲醛纤维素钠、明胶是常用的高分子分散剂。聚乙烯醇和羧甲醛纤维素钠分散效果好，但保胶力差，定型时颗粒变大，易出现粘连。单独用明胶，分散效果不理想，但保胶力强，定型时颗粒无明显变大，不出现粘连现象。因此，在制备MF缩合物时宜选用明胶/羧甲醛纤维素钠钠或明胶/聚乙烯醇复合物作分散剂，使其兼具较好的分散能力和保胶力。合适的分散剂用量可获得合适粒径大小的聚合物颗粒。
复合分散剂为明胶/羧甲醛纤维素钠、明胶/聚乙烯醇，其中明胶与羧甲醛纤维素钠或聚乙烯醇的比例为4∶1～2.5。
抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸三缩乙二醇酯，双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]1，6-己二醇酯或N，N’-亚己基二(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)中的任一种。
甲酸吸收剂为氧化镁、硅酸钙、甘油磷酸钙、氢氧化镁或碳酸钙中的任一种。
润滑剂为甘油单硬脂酸酯、双硬酯酰胺、季戊四醇三硬脂酸酯中的任一种。
热稳定性聚甲醛性能
在POM挤出加工过程中，对于加有三聚氰胺、双氰胺等低分子甲醛吸收剂的POM，在挤出机真空排气口发现有白色物质出现，并逐渐增多，可能是该类低分子热稳定剂在高温下挥发凝结所致；加有MF的POM在排气口则无此现象，有效解决了POM工业生产中长期存在的真空排气口堵塞问题。
1、在POM/MF体系中用不同MF含量的试样在220℃等温失重1小时后的测其热失重率。加入甲醛吸收剂MF后，体系的热失重率较空白POM(MF含量为零)有明显下降。随MF用量增加，POM热失重率急剧下降，当MF用量超过0.7wt％时，POM的热失重率下降较为缓慢，当MF用量达到1wt％时，POM体系的热失重率比空白体系下降35％，如图1所示，表明MF对POM具有良好的热稳定作用。
2、POM体系在222℃等温失重，测其剩余质量百分率(R)的对数与加热时间的关系。加有0.1wt％MA或1wt％MF的POM热失重率随时间下降明显较未加甲醛吸收剂的缓慢，加有MA的POM热失重下降速率同加有MF的相近，如图2所示，表明1wt％MF对POM的热稳定效率与0.1wt％MA相当。
3、POM的平衡扭矩随混炼时间增加而下降。对未加甲醛吸收剂的POM，平衡扭矩较低，在测试的30min内急剧降至1.5Nm。加入甲醛吸收剂能显著提高POM的平衡扭矩，对加有MF的POM，其平衡扭矩下降速率明显低于加有MA的POM，在测试的30min内其平衡扭矩值分别为1.9Nm和1.6Nm，表明在POM加工过程中，MF比MA对POM具有更高的热稳定效率。
4、含MF的POM体系的热分解特征温度包括热分解起始温度(Tonset)、最大失重速率对应的温度(Tpeak)和热分解终止温度(Tend)d和失重5％，10％，20％，50％对应的热分解温度T5％、T10％、T20％、T50％，与含MA的POM体系相近，而它们的最大失重速率Vmax也相近，分别为3.4％/℃和3.7％/℃，如表1所示，表明MF对POM的热稳定作用与MA相当。
5、将POM试样经双螺杆挤出机挤出5次，测试比较各次物料的黄色指数(YI)、熔融指数(MI)及力学性能。图3和4表示含MA和MF的POM多次挤出物料的YI和MI随加工次数的变化关系。可以看出，随加工次数增加，加有MF的POM的YI增加程度低于加有MA的POM。二者的初始MI相近，随加工次数的增加，加有MF的POM的MI低于加有MA的POM。经5次挤出加工，加有MF和MA的POM的YI增加百分率分别为34.5％和50.5％，MI增加百分率分别为15.5％和27.3％。表明采用MF取代MA用作甲醛吸收剂能使POM在高温熔融加工过程中减缓分子量降低程度和发黄程度，相对于MA具有更好的热稳定作用。计算出不同加工次数的POM的重均分子量列于表2。图5～7为多次挤出的POM/MA和POM/MF试样的力学性能。二者的拉伸强度在五次加工中变化不大。POM/MA试样的缺口冲击强度和断裂伸长率随加工次数增加而下降，说明POM在加工中发生了降解，分子量下降，从而导致力学性能特别是冲击韧性降低。随加工次数增加，POM/MF试样的断裂伸长率和缺口冲击强度都有所提高，这可能是MF挥发性低，在多次加工中仍保持对POM较高的热稳定作用，从而有效减缓POM分子降解及分子量下降；另一方面，MF与POM之间的相容性在多次加工中也得到提高。
6、将POM试样在140℃电热烘箱中老化一定时间后，测试比较各次物料的YI、MI及力学性能。图8和9表示含MA和MF的POM的YI和MI随老化时间的变化关系。加有MF的POM的初始YI高于加有MA的POM，但随老化时间的增加，其YI增加程度低于加有MA的POM；二者的初始MI相近，随老化时间的增加，加有MF的POM的MI增加程度也低于加有MA的POM。经热氧老化15天，加有MF和MA的POM的YI增加百分率分别为57.5％和76.4％，MI增加百分率分别为20.1％和27.2％。表明MF可有效减缓POM在长期热氧老化过程中分子量降低和发黄程度。计算出不同老化时间的POM的重均分子量列于表3。图10～12表示热氧老化试样POM/MA和POM/MF的力学性能。二者的拉伸强度、断裂伸长率和缺口冲击强度在热老化三天时都有所提高，这可能是在较高温度下，由于热诱导结晶导致试样结晶更加完善所致。随热老化时间增加，二者的拉伸强度变化不大，而断裂伸长率有所下降。POM/MA试样的缺口冲击强度随老化时间增加而降低，这可能是由于POM在热氧作用下发生降解导致分子量降低所致；POM/MF试样的缺口冲击强度无明显下降。
本发明具有如下优点：
本发明针对目前POM工业生产中普遍采用的三聚氰胺(MA)、双氰胺等低分子化合物甲醛吸收剂存在易挥发丧失而降低稳定效果、并凝结堵塞加工设备真空排气口而降低生产效率、易迁移形成模垢、降低POM本体力学性能等问题，通过将MA同FA缩合聚合而使其高分子化，提高MA自身的热稳定性，从而改善对POM的热稳定作用。通过调节MA/FA反应配比获得具有适当交联度及较高热稳定性MF缩合物，同时在MF分子上尽可能多地保留未反应的活沷H，以发挥甲醛吸收剂的作用而具有较高的热稳定效率；通过对分散剂种类、用量的研究，调节控制MF缩合物粒径，形成纳米或微米粒子，使其对POM具有一定的结晶成核作用，有效提高使POM的力学性能，特别是冲击韧性。通过对MF缩合物合成技术研究，获得了具有一定交联度、结构稳定、热稳定效率较高且粒径较小的MF，其特点是：
1、本发明制备的MF分子量高，挥发性低，不会在POM高温熔融加工中挥发而堵塞挤出机真空排气口，有效解决了POM工业化生产中长期存在的真空排气口堵塞问题。
2、本发明制备的MF具有合适的MA/FA摩尔比，使MF有一定交联度而稳定，同时尽可能多地保留未反应的活沷H，以发挥甲醛吸收剂的作用，具有较高的热稳定效率，可对聚甲醛产生较好的热稳定化作用，达到较高的热稳定化效果。
3、本发明制备的MF与聚甲醛相容性好、分散性好，不易迁移形成模垢。
4、本发明制备的MF粒径为1～50μm，形成纳米或微米粒子而保持聚甲醛较好的力学性能。
四、附图说明
图1MF用量对POM热失重率影响
图2含不同甲醛吸收剂的POM等温降解速率曲线
图3POM多次加工的YI值
图4POM多次加工的MI值
图5POM多次加工的拉伸强度
图6POM多次加工的断裂伸长率
图7POM多次加工的简支梁缺口冲击强度
图8POM长期老化的MI值
图9POM长期老化的YI值
图10POM长期老化的拉伸强度
图11POM长期老化的断裂伸长率
图12POM长期老化的简支梁缺口冲击强度
四、具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将100g MA加入三颈瓶中，按MA与FA摩尔比1∶1.2加入甲醛溶液。升温至60℃，加入5g明胶/羧甲醛纤维素钠(4∶1)复合分散剂，调pH值至6.3，待反应体系出现白色浑浊后，升温至95℃，反应1小时，调pH值至7.0，终止反应。缩合产物经洗涤、过滤后低温保存。
将聚甲醛树脂10Kg与四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯50g、三聚氰胺-甲醛缩合物70g、碳酸钙20g、甘油单硬脂酸酯10g加入高速混合机中混合，采用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，获得热稳定性聚甲醛。螺杆转速，50转/分；料筒温度，140-190℃。
实施例2
将100g MA加入三口烧瓶中，按MA与FA摩尔比1∶1.5加入甲醛溶液，水浴加热并搅拌。加热至75℃，加入10g明胶/羧甲醛纤维素钠(4∶1.5)复合分散剂，调pH值至6.5，待反应体系出现白色浑浊后，升温至90℃，反应1.5小时，调pH值至7.2，终止反应。缩合产物经洗涤、过滤后低温保存。
将聚甲醛树脂10Kg与二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸三缩乙二醇酯40g、三聚氰胺-甲醛缩合物90g、氧化镁10g、双硬酯酰胺20g加入高速混合机中混合，采用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，获得热稳定性聚甲醛。螺杆转速，90转/分；料筒温度，150-200℃。
实施例3
将100g MA加入三口烧瓶中，按MA与FA摩尔比1∶2加入甲醛溶液，水浴加热并搅拌。加热至70℃，加入15g明胶/聚乙烯醇(4∶2)复合分散剂，调pH值至6.4，待反应体系出现白色浑浊后，升温至93℃，反应1小时，调pH值至6.8，终止反应。缩合产物经洗涤、过滤后低温保存。
将聚甲醛树脂10Kg与双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]1，6-己二醇酯30g、三聚氰胺-甲醛缩合物150g、硅酸钙7g、季戊四醇三硬脂酸酯10g加入高速混合机中混合，采用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，获得热稳定性聚甲醛。螺杆转速，150转/分；料筒温度，170-230℃。
实施例4
将100g MA加入三口烧瓶中，按MA与FA摩尔比1∶3加入甲醛溶液，水浴加热并搅拌。加热至70℃，加入15g明胶/聚乙烯醇(4∶2.5)复合分散剂，调pH值至6.3，待反应体系出现白色浑浊后，升温至95℃，反应0.5小时，调pH值至7.0，终止反应。缩合产物经洗涤、过滤后低温保存。
将聚甲醛树脂10Kg与N，N’-亚己基二(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)50g、三聚氰胺-甲醛缩合物180g、甘油磷酸钙10g、双硬酯酰胺30g加入高速混合机中混合，采用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，获得热稳定性聚甲醛。螺杆转速，90转/分；料筒温度，170-230℃。
实施例5
将100g MA加入三口烧瓶中，按MA与FA摩尔比1∶4加入甲醛溶液，水浴加热并搅拌。加热至65℃，加入5g明胶/羧甲醛纤维素钠(4∶1)复合分散剂，调pH值至6.5，待反应体系出现白色浑浊后，升温至90℃，反应1.5小时，调pH值至7.1，终止反应。缩合产物经洗涤、过滤后低温保存。
将聚甲醛树脂10Kg与双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]1，6-己二醇酯30g、三聚氰胺-甲醛缩合物100g、氢氧化镁7g、季戊四醇三硬脂酸酯20g加入高速混合机中混合，采用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，获得热稳定性聚甲醛。螺杆转速，120转/分；料筒温度，140-220℃。
对比实例：
将聚甲醛树脂10Kg与二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸三缩乙二醇酯50g、三聚氰胺10g、碳酸钙20g、甘油单硬脂酸酯10g加入高速混合机中混合，采用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，获得热稳定性聚甲醛。螺杆转速，50转/分；料筒温度，180-220℃。
表1 含不同甲醛吸收剂的POM TGA温度(空气)
| 甲醛吸收剂 | Tonset(℃) | Tpeak(℃) | Tend(℃) | Vmax(％/℃) | T5％(℃) | T10％(℃) | T20％(℃) | T50％(℃) |
| MAMF | 309.9310.4 | 326325.5 | 338.1334.5 | 3.73.4 | 294.3294.2 | 302.8303.7 | 311.8311.7 | 323.4323.6 |
表2 POM多次加工的重均分子量(Mw)
| 加工次数 | Mw | |
| POM/MA | POM/MF | |
| 12345 | 6712765811638086256461372 | 6742666474655646529264306 |
表3 POM长期老化的重均分子量(Mw)
| 老化时间(天) | Mw | |
| POM/MA | POM/MF | |
| 03715 | 67127661626448261376 | 67426668876471263296 |
Claims (6)
1、含三聚氰胺甲醛缩合物的热稳定性聚甲醛的制备方法，其特征在于该热稳定性聚甲醛的配方组份按重量计为：
聚甲醛 熔融指数9-27g/10min 100份
三聚氰胺甲醛缩合物甲醛吸收剂 0.07～1.8份
抗氧剂 0.1～0.5份
甲酸吸收剂 0.05～0.5份
润滑剂 0.1～0.5份
该热稳定性聚甲醛按下述方法制备：
(1)三聚氰胺甲醛缩合物的制备
将三聚氰胺与甲醛按摩尔比1∶1.2～4加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三颈瓶中，于温度60～75℃加入复合分散剂5～15份，调节pH＝6.3～6.5，待反应体系出现白色浑浊时，升温至80～95℃反应0.5～1.5小时，调节pH＝6.8～7.2，停止反应，反应物经洗涤、过滤，获得三聚氰胺甲醛缩合物的粒径为1～50μm，低温保存、备用；
(2)热稳定性聚甲醛材料的制备
将聚甲醛树脂100份、三聚氰胺甲醛缩合物0.07-1.8份、抗氧剂0.1-0.5份、甲酸吸收剂0.05-0.5份、润滑剂0.1-0.5份，加入高速混合机内混合均匀，采用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，螺杆转速50-150转/分，料筒温度140-230℃，获得热稳定性聚甲醛。
2、按照权利要求1所述含三聚氰胺甲醛缩合物的热稳定性聚甲醛的制备方法，其特征在于复合分散剂为明胶/羧甲醛纤维素钠、明胶/聚乙烯醇，其中明胶与羧甲醛纤维素钠或聚乙烯醇的比例为4∶1～2.5。
3、按照权利要求1所述含三聚氰胺甲醛缩合物的热稳定性聚甲醛的制备方法，其特征在于抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸三缩乙二醇酯，双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]1，6-己二醇酯或N，N’-亚己基二(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)中的任一种。
4、按照权利要求1所述含三聚氰胺甲醛缩合物的热稳定性聚甲醛的制备方法，其特征在于甲酸吸收剂为氧化镁、硅酸钙、甘油磷酸钙、氢氧化镁或碳酸钙中的任一种。
5、按照权利要求1所述含三聚氰胺甲醛缩合物的热稳定性聚甲醛的制备方法，其特征在于润滑剂为甘油单硬脂酸酯、双硬酯酰胺、季戊四醇三硬脂酸酯中的任一种。
6、按照权利要求1所述方法制备得到的含三聚氰胺甲醛缩合物的热稳定性聚甲醛。
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