CN113003563B - 一种改性木质素碳点及其制备方法和应用 - Google Patents

一种改性木质素碳点及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种改性木质素碳点及其制备方法和应用，涉及纳米材料技术领域。本发明提供的改性木质素碳点的制备方法将木质素基碳源与水和硅烷偶联剂进行水热反应，得到改性木质素碳点；或将木质素基碳源和水进行水热反应，得到木质素碳点，再与水和硅烷偶联剂进行水热反应，得到改性木质素碳点。本发明利用硅烷偶联剂对木质素碳点进行改性，提高了木质素碳点的分散性，并使其具有多功能性，能够提高复合材料的耐高温性能、抗氧化性能和抗划伤性能，降低复合材料的摩擦系数。实施例的结果显示，将改性木质素碳点添加到聚丙烯中，复合材料的降解温度提高了20℃，氧化诱导期为4.65min，摩擦系数降低至0.164，抗划伤性能好。

Description

一种改性木质素碳点及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种改性木质素碳点及其制备方法和应用。
背景技术
塑料材料由于具有成本低、质轻、强度高、耐化学性能好、加工工艺性好、易回收等优点，近十年来，在工业和生活中的应用剧增。各材料在生产、运输及使用过程中，不可避免会受到硬物的碰擦，但塑料材料表面硬度较低，在受到外力时容易在产品表面留下明显的刮痕。现有技术如公开号为CN106147007A的发明专利中添加陶瓷耐刮擦助剂SiAlON来提高塑料材料的耐刮擦性能，但其耐刮擦助剂的添加量较大，且其与塑料相容性较差，需要添加多种助剂以提高其与塑料的相容性。同时为了提高塑料的性能一般需要加入多种助剂，如加入抗氧剂提高材料抗氧化性能；加入润滑剂降低材料的摩擦系数等，工艺复杂且使得材料VOC含量加大。
木质素作为一种热塑性天然高分子物质，其产量在自然界中仅次于纤维素，具有良好的阻燃、热稳定性，现有技术中常将木质素与塑料进行复合以提高复合材料的性能，但所需木质素用量较多，且由于木质素中含有多种活性官能团，如羟基、羰基、羧基、甲基及侧链结构，属于极性材料，与塑料的相容性较差，需要添加多种助剂以提高其相容性，现有技术如公开号为CN105754209A的发明专利中添加增容剂、增塑剂和偶联剂共同提高木质素/塑料体系的相容性。
因此，如何在省略其他助剂和降低木质素用量的同时提高复合材料的性能成为现有技术的难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性木质素碳点及其制备方法和应用。本发明提供的改性木质素碳点作为耐刮擦多功能助剂加入到塑料中，能够提高复合材料的抗氧化性能和耐高温性能、降低复合材料的摩擦系数、提高复合材料的抗划伤性能。
本发明提供了一种改性木质素碳点的制备方法，包括：
将木质素基碳源与水和硅烷偶联剂混合进行水热反应，得到改性木质素碳点。
优选地，所述水热反应的温度为160～200℃；所述水热反应的时间为5～12h。
优选地，所述木质素基碳源的质量、硅烷偶联剂的体积和水的体积比为(0.1～1.5)g:(2～20)mL:(10～50)mL。
优选地，所述水热反应时加入过氧化氢或碱。
本发明还提供了一种改性木质素碳点的制备方法，包括：
将木质素基碳源和水混合进行第一水热反应，得到木质素碳点；
将所述木质素碳点与水和硅烷偶联剂混合进行第二水热反应，得到改性木质素碳点。
优选地，所述硅烷偶联剂包括N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。
优选地，所述木质素基碳源包括木质素、脱碱木质素、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙和有机木质素中的一种。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的改性木质素碳点，所述改性木质素碳点的粒径为8～12nm。
本发明还提供了上述技术方案所述改性木质素碳点在塑料中的应用。
优选地，所述改性木质素碳点和塑料的质量比为(0.1～1):100。
本发明提供了一种改性木质素碳点的制备方法，包括：将木质素基碳源与水和硅烷偶联剂混合进行水热反应，得到改性木质素碳点。本发明利用硅烷偶联剂对木质素碳点进行改性，硅烷偶联剂反应生成小分子聚硅氧烷接枝在木质素碳点上，提高了木质素碳点的分散性，并使其具有多功能性；将其作为助剂添加到塑料中，聚硅氧烷在木质素碳点和塑料间起到桥连作用，提高木质素碳点与塑料的相容性，使得木质素碳点较为均匀的分散在塑料中，从而提高复合材料的耐高温性能和抗氧化性能，提高复合材料的使用年限；纳米级的木质素碳点有利于增加木质素碳点与塑料的接触面积，并起到异相成核的作用，在其添加量较小时即可提高材料的结晶度，使得材料表面硬度增大，同时聚硅氧烷有助于减小材料表面摩擦系数，提升材料表面光滑度，提高材料抗划伤性能。实施例的结果显示，将本发明提供的改性木质素碳点添加到聚丙烯中，复合材料降解5％时的温度较纯聚丙烯材料提高了20℃，最大分解速度向高温方向偏移了2.3℃，耐高温性能较好；复合材料的氧化诱导期较纯聚丙烯材料增加了2.5min，抗氧化性能较好；其添加量为0.5％时复合材料的摩擦系数降低至0.164，且抗划伤性能较好。
附图说明
图1为实施例7、8、9和10制备的改性木质素磺酸钙碳点的荧光光谱；
图2为实施例4、6和7制备的改性木质素磺酸钙碳点的荧光光谱；
图3为实施例3、4和5制备的改性木质素磺酸钙碳点的荧光光谱；
图4为实施例3制备的改性木质素磺酸钙碳点放大倍率为20KX时的SEM图；
图5为实施例3制备的改性木质素磺酸钙碳点放大倍率为200KX时的SEM图；
图6为对比例1和实施例12～16板材的热失重曲线；
图7为对比例1和实施例12～16板材的DSC曲线；
图8为对比例1板材的TG和DTG曲线；
图9为实施例15板材的TG和DTG曲线；
图10为实施例12板材的SEM图；
图11为实施例13板材的SEM图；
图12为实施例14板材的SEM图；
图13为实施例15板材的SEM图；
图14为实施例16板材的SEM图；
图15为对比例1板材的三维超景深显微镜图；
图16为实施例12板材的三维超景深显微镜图；
图17为实施例13板材的三维超景深显微镜图；
图18为实施例14板材的三维超景深显微镜图；
图19为实施例15板材的三维超景深显微镜图；
图20为实施例16板材的三维超景深显微镜图；
图21为对比例1和实施例12～16板材的摩擦系数；
图22为对比例1板材的台阶仪曲线；
图23为实施例12板材的台阶仪曲线；
图24为实施例13板材的台阶仪曲线；
图25为实施例14板材的台阶仪曲线；
图26为实施例15板材的台阶仪曲线；
图27为实施例16板材的台阶仪曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种改性木质素碳点的制备方法，包括：
将木质素基碳源与水和硅烷偶联剂混合进行水热反应，得到改性木质素碳点。
如无特殊说明，本发明对所述各组分的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述硅烷偶联剂优选包括N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种，更优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。在本发明中，所述硅烷偶联剂作为钝化剂，在反应过程中生成聚硅氧烷小分子接枝到木质素碳点上，能够提高木质素碳点的分散性及木质素碳点与塑料的相容性，同时生成的聚硅氧烷能够减小复合材料表面摩擦系数，提升复合材料表面光滑度，提高复合材料抗划伤性能。
在本发明中，所述木质素基碳源优选包括木质素、脱碱木质素、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙和有机木质素中的一种，更优选为木质素磺酸钙。在本发明中，所述木质素基碳源具有较高的抗老化性能，能够提高复合材料的耐高温性能和氧化诱导期，提高复合材料的使用年限；其在高温高压的环境下碳化成纳米级别的微球，起到异相成核的作用，在其添加量较小时即可提高材料的结晶度，进而提高复合材料的性能。
在本发明中，所述水优选为纯水。在本发明中，所述水作为溶剂。
在本发明中，所述木质素基碳源的质量、硅烷偶联剂的体积和水的体积比优选为(0.1～1.5)g:(2～20)mL:(10～50)mL，更优选为(0.5～1.2)g:(5～15)mL:(10～30)mL，最优选为1.0g:10mL:10mL。本发明将木质素基碳源的质量、硅烷偶联剂的体积和水的体积比限定在上述范围内，能够使得碳源具有较为适宜的浓度，使得反应充分进行，同时使得碳源能够充分进行改性，提高产物与塑料基体的相容性，从而进一步提高复合材料的性能。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为160～200℃，更优选为180℃；所述水热反应的时间优选为5～12h，进一步优选为5～10h，更优选为5～7h，最优选为5h。本发明将水热反应的温度和时间限定在上述范围内，能够使得反应速率较快，反应充分、完全进行，又能避免温度过高使得碳点表面结构被破坏，从而进一步提高碳点的性能。
在本发明中，所述水热反应时优选加入过氧化氢和碱。在本发明中，所述碱优选包括氢氧化钠或氢氧化钾，更优选为氢氧化钠。在本发明中，所述过氧化氢和碱能够在反应过程中将木质素基碳源破碎成小颗粒物质，使得反应更加充分，从而进一步提高材料的性能。在本发明中，所述过氧化氢在水中的质量浓度优选为3～5％，更优选为3.39％。在本发明中，所述碱在水中的摩尔浓度优选为0.05～0.15mol/L，更优选为0.1mol/L。
在本发明中，所述木质素基碳源与水和硅烷偶联剂的混合优选在搅拌条件下进行；所述搅拌优选为磁力搅拌；所述搅拌的速率优选为300～500rpm，更优选为400rpm；所述搅拌的时间优选为2～3h，更优选为2.5h；所述搅拌的温度优选为20～30℃，更优选为25℃。在本发明中，所述搅拌能够使各组分充分溶解并混合均匀，从而使反应更充分的进行，避免局部浓度过大造成产物性能的下降。
本发明对所述木质素基碳源与水和硅烷偶联剂的混合顺序没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的物料混合顺序即可。本发明优选将木质素基碳源与水混合后，再加入硅烷偶联剂。
本发明对所述木质素基碳源与水和硅烷偶联剂混合的设备没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的混合物料的设备即可。在本发明中，所述木质素基碳源与水和硅烷偶联剂的混合优选在烧杯中进行。
水热反应完成后，本发明优选对所述水热反应的产物进行后处理，得到改性木质素碳点。在本发明中，所述后处理优选包括依次进行的冷却、中和、离心、过滤、旋转蒸发、稀释、透析、冷冻干燥、研磨、过筛和真空干燥。
在本发明中，所述冷却优选为自然冷却，所述冷却的终点温度优选为室温。
在本发明中，所述中和优选采用盐酸；所述盐酸的质量浓度优选为10～30％，更优选为20％。在本发明中，所述中和用于调节体系pH值，以便于透析过程的进行。
在本发明中，所述离心的速率优选为7000～9000rpm，更优选为8000rpm。在本发明中，所述离心用于去除体系中未反应完全的木质素基碳源等原料。
在本发明中，所述过滤优选为滤膜抽滤；所述滤膜的孔径优选为0.2～0.3μm，更优选为0.22μm。在本发明中，所述过滤用于除去体系中未完全反应的硅烷偶联剂等原料。
在本发明中，所述旋转蒸发优选依次包括：30～50℃蒸发20～40min、50～70℃蒸发5～15min和70～90℃蒸发20～40min，更优选依次包括：40℃蒸发30min、60℃蒸发10min和80℃蒸发30min。在本发明中，所述旋转蒸发用于去除体系中的水分及盐酸；
在本发明中，所述稀释优选加水进行稀释，所述水的体积优选为150～250mL，更优选为200mL。在本发明中，所述稀释用于溶解改性木质素碳点。
在本发明中，所述透析优选在透析袋中进行，所述透析袋的截留分子量优选为900～1100Da，更优选为1000Da；所述透析的时间优选为36～60h，更优选为48h。在本发明中，所述透析用于进一步去除未反应的原料，获得高纯度改性木质素碳点。
在本发明中，所述冷冻干燥的时间优选为36～60h，更优选为48h；所述过筛的目数优选为450～550目，更优选为500目；所述真空干燥的真空度优选为-0.08～-0.1MPa；所述真空干燥的时间优选为6～10h，更优选为8h。
本发明还提供了一种改性木质素碳点的制备方法，包括：
将木质素基碳源和水混合进行第一水热反应，得到木质素碳点；
将所述木质素碳点与水和硅烷偶联剂混合进行第二水热反应，得到改性木质素碳点。
本发明将木质素基碳源和水混合进行第一水热反应，得到木质素碳点。
在本发明中，所述木质素基碳源优选包括木质素、脱碱木质素、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙和有机木质素中的一种，更优选为木质素磺酸钙。
在本发明中，所述木质素基碳源的质量与水的体积比优选为(0.1～1.5)g:(10～50)mL，更优选为(0.5～1.2)g:(10～30)mL，最优选为1g:10mL。
在本发明中，所述第一水热反应的时间优选为10～30min，更优选为20min；所述第一水热反应的温度优选为160～200℃，更优选为180℃。
在本发明中，所述第一水热反应时优选加入过氧化氢。在本发明中，所述过氧化氢在第一水热反应所用水中的质量浓度优选为3～5％，更优选为3.39％。
第一水热反应完成后，本发明优选对第一水热反应的产物进行后处理，得到木质素碳点。
在本发明中，所述后处理优选包括依次进行的冷却、过滤、透析和冷冻干燥。
在本发明中，所述冷却优选为自然冷却，所述冷却的终点温度优选为室温。
在本发明中，所述过滤优选为滤膜抽滤；所述滤膜的孔径优选为0.2～0.3μm，更优选为0.22μm。
在本发明中，所述透析优选在透析袋中进行，所述透析袋的截留分子量优选为900～1100Da，更优选为1000Da；所述透析的时间优选为36～60h，更优选为48h。在本发明中，所述冷冻干燥的时间优选为36～60h，更优选为48h。
得到木质素碳点后，本发明将所述木质素碳点与水和硅烷偶联剂混合进行第二水热反应，得到改性木质素碳点。
在本发明中，所述硅烷偶联剂优选包括N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种，更优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
在本发明中，所述木质素碳点的质量、硅烷偶联剂的体积和水的体积比优选为(0.1～1.5)g:(2～20)mL:(10～50)mL，更优选为(0.5～1.2)g:(5～15)mL:(10～30)mL，最优选为1.0g:10mL:10mL。
在本发明中，所述第二水热反应的时间优选为5～12h，进一步优选为5～10h，更优选为5～7h，最优选为5h；所述第二水热反应的温度优选为160～200℃，更优选为180℃。
第二水热反应完成后，本发明优选对第二水热反应的产物进行后处理，得到改性木质素碳点。
在本发明中，所述后处理优选包括依次进行的冷却、中和、离心、过滤、旋转蒸发、稀释、透析、冷冻干燥、研磨、过筛和真空干燥。
本发明采用硅烷偶联剂改性木质素碳点，硅烷偶联剂反应生成小分子聚硅氧烷接枝在木质素碳点上，提高了木质素碳点的分散性，并使其具有多功能性；控制各组分用量及反应温度和时间等工艺参数，使得改性木质素碳点具有较高的荧光强度和性能。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的改性木质素碳点。在本发明中，所述改性木质素碳点的粒径为8～12nm。在本发明中，所述改性木质素碳点作为助剂添加到塑料中，聚硅氧烷在木质素碳点和塑料间起到桥连作用，提高木质素碳点与塑料的相容性，使得木质素碳点较为均匀的分散在塑料中，从而提高复合材料的耐高温性能和抗氧化性能，提高复合材料的使用年限；纳米级的木质素碳点有利于增加木质素碳点与塑料的接触面积，并起到异相成核的作用，在其添加量较小时即可提高材料的结晶度，使得材料表面硬度增大，同时聚硅氧烷有助于减小材料表面摩擦系数，提升材料表面光滑度，提高材料抗划伤性能。
本发明还提供了上述技术方案所述改性木质素碳点在塑料中的应用。本发明对所述塑料的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的塑料种类即可。在本发明中，所述塑料优选包括聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯和丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物中的一种，更优选为聚丙烯。
在本发明中，所述改性木质素碳点与塑料的质量比优选为(0.1～1):100，更优选为(0.3～0.7):100，最优选为0.5:100。本发明将改性木质素碳点与塑料的质量比限定在上述范围内，能够使得改性木质素碳点较为均匀的分散在塑料基体中，进一步提高复合材料的综合性能。
本发明对所述改性木质素碳点在塑料中的应用的具体操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的改性木质素碳点在塑料中的应用方案即可。在本发明中，所述改性木质素碳点在塑料中的应用优选为：将改性木质素碳点与塑料共混后压制成型。在本发明的优选方案中，所述共混优选包括熔融挤出、密炼、注塑、平板硫化中的一种，更优选为密炼。
在本发明中，所述密炼优选在密炼机中进行；所述密炼的温度优选为200～220℃，更优选为210℃；所述密炼的时间优选为1～5min，更优选为3min。
在本发明中，所述熔融挤出的工艺参数优选为：主机螺杆转速180-220r/min，更优选为195～205r/min；第一温区优选为165～175℃，更优选为170～175℃；第二温区优选为170～180℃，更优选为175～180℃；第三温区优选为175～185℃，更优选为180～185℃；第四温区优选为180～190℃，更优选为185～190℃；第五温区优选为185～195℃，更优选为190～195℃；第六温区优选为190～200℃，更优选为195～200℃；第七温区优选为185～195℃，更优选为190～195℃；第八温区优选为180～190℃，更优选为185～190℃；机头温区优选为200～210℃，更优选为205～210℃。在本发明中，所述熔融挤出的共混加工工艺的参数为上述范围时能够使改性木质素碳点和聚合物基材充分混合，进一步提高复合材料的性能。
在本发明中，所述压制成型优选在真空压膜机中进行；所述真空压膜机的上模温度优选为230～250℃，更优选为240℃；所述真空压膜机的下模温度优选为230～250℃，更优选为240℃。在本发明中，所述压制成型的加热时间优选为20～30min，更优选为25min；所述压制成型的压力优选为1400～1600kg，更优选为1500kg；所述加压时间优选为3～7min，更优选为5min；所述压制成型的开模温度优选为40～60℃，更优选为50℃；所述压制成型的真空度优选为-70～-90KPa，更优选为-80KPa。
本发明将共混和成型的工艺参数限定在上述范围内，能够使塑料充分熔融，改性木质素碳点与塑料混合更为均匀，不会产生脱气不良和加压不均匀的问题，从而进一步提高复合材料的性能。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
称取1g木质素分散在10mL纯水中，400rpm磁力搅拌下加入10mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷(木质素的质量、水的体积和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的体积比为1g:10mL：10mL)，25℃搅拌2.5h，将混合后的溶液转移到50mL反应釜中，180℃反应5h，反应结束后自然冷却至室温，用质量浓度为20％的盐酸中和，8000rpm离心，0.22μm滤膜抽滤，依次在40℃旋转蒸发30min、60℃蒸发10min、80℃蒸发30min，加入200mL水稀释后转移到1000Da的透析袋中透析48h，冷冻干燥48h，将冷冻干燥后的粉末研磨后过500目筛，在-0.9MPa下真空干燥8h，得到改性木质素碳点。
实施例2
称取1g木质素磺酸钠分散在10mL纯水中，400rpm磁力搅拌下加入10mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷(木质素磺酸钠的质量、水的体积和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的体积比为1g:10mL：10mL)，25℃搅拌2.5h，将混合后的溶液转移到50mL反应釜中，180℃反应5h，反应结束后自然冷却，用质量浓度为20％的盐酸中和，8000rpm离心，0.22μm滤膜抽滤，依次在40℃旋转蒸发30min、60℃蒸发10min、80℃蒸发30min，加入200mL水稀释后转移到1000Da的透析袋中透析48h，冷冻干燥48h，将冷冻干燥后的粉末研磨后过500目筛，在-0.9MPa下真空干燥8h，得到改性木质素磺酸钠碳点。
实施例3
称取1g木质素磺酸钙分散在10mL纯水中，400rpm磁力搅拌下加入10mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷(木质素磺酸钙的质量、水的体积和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的体积比为1g:10mL：10mL)，25℃搅拌2.5h，将混合后的溶液转移到50mL反应釜中，180℃反应5h，反应结束后自然冷却，用质量浓度为20％的盐酸中和，8000rpm离心，0.22μm滤膜抽滤，依次在40℃旋转蒸发30min、60℃蒸发10min、80℃蒸发30min，加入200mL水稀释后转移到1000Da的透析袋中透析48h，冷冻干燥48h，将冷冻干燥后的粉末研磨后过500目筛，在-0.9MPa下真空干燥8h，得到改性木质素磺酸钙碳点。
实施例4
称取1g木质素磺酸钙分散在10mL纯水中，400rpm磁力搅拌下加入10mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷(木质素磺酸钙的质量、水的体积和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的体积比为1g:10mL：10mL)，25℃搅拌2.5h，将混合后的溶液转移到50mL反应釜中，180℃反应10h，反应结束后自然冷却，用质量浓度为20％的盐酸中和，8000rpm离心，0.22μm滤膜抽滤，依次在40℃旋转蒸发30min、60℃蒸发10min、80℃蒸发30min，加入200mL水稀释后转移到1000Da的透析袋中透析48h，冷冻干燥48h，将冷冻干燥后的粉末研磨后过500目筛，在-0.9MPa下真空干燥8h，得到改性木质素磺酸钙碳点。
实施例5
称取1g木质素磺酸钙分散在10mL纯水中，400rpm磁力搅拌下加入10mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷(木质素磺酸钙的质量、水的体积和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的体积比为1g:10mL：10mL)，25℃搅拌2.5h，将混合后的溶液转移到50mL反应釜中，180℃反应12h，反应结束后自然冷却，用质量浓度为20％的盐酸中和，8000rpm离心，0.22μm滤膜抽滤，依次在40℃旋转蒸发30min、60℃蒸发10min、80℃蒸发30min，加入200mL水稀释后转移到1000Da的透析袋中透析48h，冷冻干燥48h，将冷冻干燥后的粉末研磨后过500目筛，在-0.9MPa下真空干燥8h，得到改性木质素磺酸钙碳点。
实施例6
称取1g木质素磺酸钙分散在10mL纯水中，400rpm磁力搅拌下加入10mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷(木质素磺酸钙的质量、水的体积和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的体积比为1g:10mL：10mL)，25℃搅拌2.5h，将混合后的溶液转移到50mL反应釜中，160℃反应10h，反应结束后自然冷却，用质量浓度为20％的盐酸中和，8000rpm离心，0.22μm滤膜抽滤，依次在40℃旋转蒸发30min、60℃蒸发10min、80℃蒸发30min，加入200mL水稀释后转移到1000Da的透析袋中透析48h，冷冻干燥48h，将冷冻干燥后的粉末研磨后过500目筛，在-0.9MPa下真空干燥8h，得到改性木质素磺酸钙碳点。
实施例7
称取1g木质素磺酸钙分散在10mL纯水中，400rpm磁力搅拌下加入10mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷(木质素磺酸钙的质量、水的体积和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的体积比为1g:10mL：10mL)，25℃搅拌2.5h，将混合后的溶液转移到50mL反应釜中，200℃反应10h，反应结束后自然冷却，用质量浓度为20％的盐酸中和，8000rpm离心，0.22μm滤膜抽滤，依次在40℃旋转蒸发30min、60℃蒸发10min、80℃蒸发30min，加入200mL水稀释后转移到1000Da的透析袋中透析48h，冷冻干燥48h，将冷冻干燥后的粉末研磨后过500目筛，在-0.9MPa下真空干燥8h，得到改性木质素磺酸钙碳点。
实施例8
称取0.5g木质素磺酸钙分散在10mL纯水中，400rpm磁力搅拌下加入10mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷(木质素磺酸钙的质量、水的体积和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的体积比为0.5g:10mL：10mL)，25℃搅拌2.5h，将混合后的溶液转移到50mL反应釜中，200℃反应10h，反应结束后自然冷却，用质量浓度为20％的盐酸中和，8000rpm离心，0.22μm滤膜抽滤，依次在40℃旋转蒸发30min、60℃蒸发10min、80℃蒸发30min，加入200mL水稀释后转移到1000Da的透析袋中透析48h，冷冻干燥48h，将冷冻干燥后的粉末研磨后过500目筛，在-0.9MPa下真空干燥8h，得到改性木质素磺酸钙碳点。
实施例9
称取0.7g木质素磺酸钙分散在10mL纯水中，400rpm磁力搅拌下加入10mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷(木质素磺酸钙的质量、水的体积和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的体积比为0.7g:10mL：10mL)，25℃搅拌2.5h，将混合后的溶液转移到50mL反应釜中，200℃反应10h，反应结束后自然冷却，用质量浓度为20％的盐酸中和，8000rpm离心，0.22μm滤膜抽滤，依次在40℃旋转蒸发30min、60℃蒸发10min、80℃蒸发30min，加入200mL水稀释后转移到1000Da的透析袋中透析48h，冷冻干燥48h，将冷冻干燥后的粉末研磨后过500目筛，在-0.9MPa下真空干燥8h，得到改性木质素磺酸钙碳点。
实施例10
称取1.5g木质素磺酸钙分散在10mL纯水中，400rpm磁力搅拌下加入10mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷(木质素磺酸钙的质量、水的体积和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的体积比为1.5g:10mL：10mL)，25℃搅拌2.5h，将混合后的溶液转移到50mL反应釜中，200℃反应10h，反应结束后自然冷却，用质量浓度为20％的盐酸中和，8000rpm离心，0.22μm滤膜抽滤，依次在40℃旋转蒸发30min、60℃蒸发10min、80℃蒸发30min，加入200mL水稀释后转移到1000Da的透析袋中透析48h，冷冻干燥48h，将冷冻干燥后的粉末研磨后过500目筛，在-0.9MPa下真空干燥8h，得到改性木质素磺酸钙碳点。
实施例11
称取0.1g木质素磺酸钙分散在10mL纯水中，400rpm磁力搅拌下加入2mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷(木质素磺酸钙的质量、水的体积和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的体积比为0.1g:10mL：2mL)，25℃搅拌2.5h，将混合后的溶液转移到50mL反应釜中，200℃反应10h，反应结束后自然冷却，用质量浓度为20％的盐酸中和，8000rpm离心，0.22μm滤膜抽滤，依次在40℃旋转蒸发30min、60℃蒸发10min、80℃蒸发30min，加入200mL水稀释后转移到1000Da的透析袋中透析48h，冷冻干燥48h，将冷冻干燥后的粉末研磨后过500目筛，在-0.9MPa下真空干燥8h，得到改性木质素磺酸钙碳点。
实施例12
称取实施例3制备的改性木质素磺酸钙碳点0.045g和聚丙烯45g(改性木质素磺酸钙碳点和聚丙烯的质量比为0.1:100)在密炼机中密炼共混(密炼机三个加热区温度均为210℃)3min制得共混料，称取21g共混料在真空压膜机中压制成型(上下模温度240℃，加热时间25min，压力1500kg，加压时间5min，开模温度50℃，真空度-80KPa)制得板材PP/LC/0.1％。
实施例13
称取实施例3制备的改性木质素磺酸钙碳点0.135g和聚丙烯45g(改性木质素磺酸钙碳点和聚丙烯的质量比为0.3:100)在密炼机中密炼共混(密炼机三个加热区温度均为210℃)3min制得共混料，称取21g共混料在真空压膜机中压制成型(上下模温度240℃，加热时间25min，压力1500kg，加压时间5min，开模温度50℃，真空度-80KPa)制得板材PP/LC/0.3％。
实施例14
称取实施例3制备的改性木质素磺酸钙碳点0.225g和聚丙烯45g(改性木质素磺酸钙碳点和聚丙烯的质量比为0.5:100)在密炼机中密炼共混(密炼机三个加热区温度均为210℃)3min制得共混料，称取21g共混料在真空压膜机中压制成型(上下模温度240℃，加热时间25min，压力1500kg，加压时间5min，开模温度50℃，真空度-80KPa)制得板材PP/LC/0.5％。
实施例15
称取实施例3制备的改性木质素磺酸钙碳点0.315g和聚丙烯45g(改性木质素磺酸钙碳点和聚丙烯的质量比为0.7:100)在密炼机中密炼共混(密炼机三个加热区温度均为210℃)3min制得共混料，称取21g共混料在真空压膜机中压制成型(上下模温度240℃，加热时间25min，压力1500kg，加压时间5min，开模温度50℃，真空度-80KPa)制得板材PP/LC/0.7％。
实施例16
称取实施例3制备的改性木质素磺酸钙碳点0.45g和聚丙烯45g(改性木质素磺酸钙碳点和聚丙烯的质量比为1.0:100)在密炼机中密炼共混(密炼机三个加热区温度均为210℃)3min制得共混料，称取21g共混料在真空压膜机中压制成型(上下模温度240℃，加热时间25min，压力1500kg，加压时间5min，开模温度50℃，真空度-80KPa)制得板材PP/LC/1.0％。
对比例1
称取聚丙烯21g在密炼机中密炼(密炼机三个加热区温度均为210℃)30min，然后在真空压膜机中压制成型(上下模温度240℃，加热时间25min，压力1500kg，加压时间5min，开模温度50℃，真空度-80KPa)制得板材PP。
测试实施例7、8、9和10制备的改性木质素磺酸钙碳点的荧光光谱，结果如图1所示。图1中E-8(1.0)为实施例7制备的改性木质素磺酸钙碳点的荧光光谱；E-9(1.5)为实施例10制备的改性木质素磺酸钙碳点的荧光光谱；E-7(0.5)为实施例8制备的改性木质素磺酸钙碳点的荧光光谱；E-6(0.7)为实施例9制备的改性木质素磺酸钙碳点的荧光光谱。从图1中可以看出，当木质素磺酸钙的用量为1.0g，即木质素磺酸钙的质量、水的体积、硅烷偶联剂的体积比为1g:10mL:10mL时所得改性木质素磺酸钙碳点的荧光强度最高。
测试实施例4、6和7制备的改性木质素磺酸钙碳点的荧光光谱，结果如图2所示。图2中E-8-2(180℃)为实施例4制备的改性木质素磺酸钙碳点的荧光光谱；E-8-1(160℃)为实施例6制备的改性木质素磺酸钙碳点的荧光光谱；E-8-3(200℃)为实施例7制备的改性木质素磺酸钙碳点的荧光光谱。从图2中可以看出，当反应温度为180℃时所得改性木质素磺酸钙碳点的荧光强度最高。
测试实施例3、4和5制备的改性木质素磺酸钙碳点的荧光光谱，结果如图3所示。图3中E-8-4(5h)为实施例3制备的改性木质素磺酸钙碳点的荧光光谱；E-8-5(10h)为实施例4制备的改性木质素磺酸钙碳点的荧光光谱；E-8-6(12h)为实施例5制备的改性木质素磺酸钙碳点的荧光光谱。从图3中可以看出，当反应时间为5h时所得改性木质素磺酸钙碳点的荧光强度最高。
测试不同放大倍率下实施例3制备的改性木质素磺酸钙碳点的SEM图，结果如图4和图5所示。图4为放大倍率为20KX的SEM图，图5为放大倍率为200KX的SEM图。从图4和图5中可以看出，实施例3制备的改性木质素磺酸钙碳点分散较为均匀，碳点粒径为8～12nm，基本在10nm左右。
测试对比例1和实施例12～16板材的热失重曲线和DSC曲线，结果如图6和图7所示。测试对比例1板材的TG和DTG曲线，结果如图8所示。测试实施例15板材的TG和DTG曲线，结果如图9所示。从图6～图9中可以看出，在聚丙烯中加入改性木质素磺酸钙碳点能够明显提高复合材料的分解温度，随着改性碳点加入量的增加，复合材料的分解温度先增高后降低，在其添加量为0.7％时达到最大值；纯聚丙烯板材降解5％时的温度为405.7℃，添加0.7％改性碳点的板材降解5％时的温度为425.7℃，提高了20℃；纯聚丙烯板材的最大分解速度在460.1℃，添加0.7％改性碳点的板材最大分解速度在462.4℃，向高温方向偏移了2.3℃；加入本发明制备的改性木质素碳点能够提高复合材料的耐高温性能。
测试实施例12～16板材的SEM(100KX，100nm)图，结果如图10～14所示。从图10～14中可以看出，改性木质素碳点呈球状在聚丙烯中均匀分散。
采用十字刮擦仪对对比例1和实施例12～16板材进行刮擦测试，并测试各板材的三维超景深显微镜图(500X)，结果如图15～20所示。从图15～20中可以看出，纯聚丙烯板材出现明显的周期性的抛物线状波纹，而添加改性碳点后波纹得到明显的改善，改性碳点的加入能够有效阻碍刮擦头滑动，复合材料具有较好的抗划伤性能。
测试对比例1和实施例12～16板材的摩擦系数，结果如图21所示。从图21中可以看出，加入改性碳点后复合材料的摩擦系数明显减小，且随着改性碳点含量的增加，复合材料的摩擦系数先减小后增大，在改性碳点含量为0.5％时达到最小值0.164。
测试对比例1和实施例12～16板材的氧化诱导期，结果列于表1中。
表1对比例1和实施例12～16板材的氧化诱导期
对比例1 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15 实施例16
氧化诱导期(min) 2.15 2.37 4.22 4.63 4.65 4.38
从表1中可以看出，加入改性碳点后复合材料的氧化诱导期明显增加，随着改性碳点含量的增加，复合材料的氧化诱导期逐渐增大，在添加量为0.3％的时候趋于稳定，此时的氧化诱导期4.22min，改性碳点的加入能够明显提高复合材料的抗老化性能。
测试对比例1、实施例12～16板材的台阶仪曲线，结果如图22～27所示，并将划痕深度的结果列于表2。从图22～27和表2中可以看出改性碳点的加入可显著降低复合材料的划痕深度，碳点含量在一个较小比例时达到一个平衡，当碳点含量进一步增大时，材料的划痕深度又继续下降。
表2对比例1和实施例12～16板材的划痕深度
对比例1 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15 实施例16
划痕深度(mm) 6175 3674 3554 3428 3436 3060
综上，本发明提供的改性木质素碳点作为耐刮擦多功能助剂加入到塑料中，能够提高复合材料的抗氧化性能和耐高温性能、降低复合材料的摩擦系数、提高复合材料的抗划伤性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种改性木质素碳点在塑料中的应用，其特征在于，所述改性木质素碳点的制备方法包括：
将木质素基碳源与水和硅烷偶联剂混合进行水热反应，得到改性木质素碳点；
所述水热反应的温度为160~200℃；所述水热反应的时间为5~12h；所述木质素基碳源的质量、硅烷偶联剂的体积和水的体积比为（0.1~1.5）g:（2~20）mL:（10~50）mL。
2.一种改性木质素碳点在塑料中的应用，其特征在于，所述改性木质素碳点的制备方法包括：
将木质素基碳源和水混合进行第一水热反应，得到木质素碳点；
将所述木质素碳点与水和硅烷偶联剂混合进行第二水热反应，得到改性木质素碳点。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述木质素基碳源包括脱碱木质素、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙和有机木质素中的一种。
5.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述改性木质素碳点和塑料的质量比为（0.1~1）:100。
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